CN104768873A - 利用回收的二氧化硅滤液制备高硅沸石的方法以及根据该方法制得的高硅沸石 - Google Patents

利用回收的二氧化硅滤液制备高硅沸石的方法以及根据该方法制得的高硅沸石 Download PDF

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Abstract

本发明提供了利用回收的二氧化硅滤液制备高硅沸石的方法以及根据该方法制得的高硅沸石。为此，本发明提供了利用回收的二氧化硅滤液制备高硅沸石的方法，其包括：由含有金属盐的二氧化硅滤液制备溶胶化凝聚二氧化硅(步骤1)；过滤和洗涤步骤1的溶胶化凝聚二氧化硅以制备其中除去所述金属盐的二氧化硅滤饼(步骤2)；使二氧化硅滤饼溶胶化以制备二氧化硅溶胶(步骤3)；以及利用步骤3所制得的二氧化硅溶胶作为二氧化硅源制备高硅沸石(步骤4)。此外，本发明提供通过所述制备方法由回收的二氧化硅滤液制得的并且Si/Al摩尔比为5或更大的高硅沸石。根据本发明，可能提供制备高硅沸石的工艺，其中通过重复利用回收的二氧化硅滤液制备沸石降低了经济可行性、制备成本以及工艺步骤的制备时间。

Description

利用回收的二氧化硅滤液制备高硅沸石的方法以及根据该方法制得的高硅沸石
技术领域
本发明公开内容涉及利用回收的二氧化硅滤液制备高硅沸石的方法以及根据该方法制得的高硅沸石。
背景技术
沸石具有硅酸铝特有的三维结构并且与另一种硅酸铝晶体相比较而言具有大微孔和优异的离子交换性能，因此被广泛地用作催化剂、吸附剂、分子筛和离子交换剂。天然沸石由于其结构局限性而用途有限，但是合成沸石的用途正在逐渐扩大。为了使沸石的用途多样化，需要一种经济的合成方法，并且晶体大小、颗粒尺寸分布以及沸石的形状均需能任意调整。
高硅沸石是具有二氧化硅/氧化铝比值高的沸石，并且在作为沸石之一的ZSM-5中形成了具有10-四面体环的三维孔，并且其大小大约为这些沸石A、沸石X和沸石Y的中间值。此外，ZSM-5是一种五元环沸石，作为择形催化剂，具有特有的吸附和扩散性能，其中SiO2/Al2O3比值高，并且因此通常热稳定性好，具有疏水性，路易斯酸位点大，而布朗斯台德酸位点小。特别是，通过MTG方法可以从甲醇中直接获得具有高辛烷值的汽油馏分，并且ZSM-5已知对汽油馏分具有优良的选择性。
自美孚公司在20世纪70年代早期首次开发了具有高含量二氧化硅的ZSM-5以来，由于该材料的分子筛作用而产生的特有的催化活性和择形性，已对该材料进行了许多研究。与一般的硅酸铝沸石不同，已将多种有机材料用作结构诱导材料而用于形成制备ZSM-5的结构。
到目前为止，在已知能有效形成ZSM-5结构的有机材料中，已知四丙基铵阳离子具有最佳的结构诱导效应，并且近年来已市售的ZSM-5主要是使用上述材料合成的。然而，即使所述有机结构诱导材料包括四丙基铵离子都具有优良的结构诱导效应，由于就经济和环境方面而言所述有机结构诱导材料是不利的，所以已进行了排除使用有机结构诱导材料的研究，并且已开发了与所述研究相关的一些方法。为什么排除有机结构诱导材料的原因在于该材料非常昂贵并具有非常强的毒性，从而导致环境污染。此外，在通过使用有机结构诱导材料来合成ZSM-5的情况下，需要二次成本以处理废水中所含的有毒的未反应的有机结构诱导材料。
此外，包含在所制得的ZSM-5晶体粒子中的结构诱导材料应在使用前通过在550℃或更高温度下煅烧发生热分解而去除，并且在通过煅烧进行的去除工艺中出现热分解不完全在的情况下，孔阻塞可对催化活性导致致命的缺陷。此外，由于有机材料的热分解过程中产生废气，与煅烧和空气污染相关的额外的费用负担是不可避免的。
因此，为了克服上述的局限性，Flanigen等人首次报道了利用或不利用晶核并且排除有机结构诱导材料来合成ZSM-5的方法。然而，在上述方法中，反应时间非常长，68至120小时。此外，在排除有机结构诱导材料来合成ZSM-5的情况下，由于合成对反应条件非常敏感，所以必需格外小心。
同时，影响高硅沸石合成的因素的例子可包括二氧化硅源的种类、Si/Al比值、碱溶液的浓度、反应物的混合顺序、结晶温度、结晶时间、老化程度和搅拌的存在。在各种因素中，二氧化硅源的种类是已知的最重要的因素。
根据东德专利号207185，一般而言，硅酸钠和二氧化硅溶胶被用作二氧化硅源。硅酸钠是一类将水加入到固体硅酸盐(碎玻璃)中进行溶解的、且最便宜的二氧化硅源，但其包含大量的碱组份，因此反应组合物难以控制，并且应加入硫酸或硫酸铝以控制硅酸钠中的碱浓度。
此外，由于反应条件复杂，所以沸石非均匀地结晶，并且后处理例如除去金属盐的成本高。
根据东德专利号207186，在二氧化硅溶胶被用作二氧化硅源的情况下，即使二氧化硅溶胶具有良好的反应性并容易处理，与另一种二氧化硅源相比较而言原料成本高，并且二氧化硅组份以胶体状态精细地大量分散于水中，并且迅速与氧化铝组份反应产生水凝胶，因此为了防止这种情况，两种组份应以稀释的状态彼此相接触。在这种情况下，由于基于在沸石合成过程中结晶的粒子而言固体含量低，并且沸石晶体粒子被精细地分散成单元粒子状态，在滤液分离和水洗过程中发生许多负载，同时大量存在于滤液和水洗溶液中的未反应的组份被排出，这样的结果是单位生产率低，相应地，作为工业化生产方法而言存在局限性。
此外，韩国专利申请公开号10-2007-0020354公开了一种制备晶体尺寸小的沸石分子筛催化剂的方法，其利用硅藻土或二氧化硅气凝胶作为主要的二氧化硅源，加入了晶种判定取向剂(seed determining alignment agent)、二氧化硅溶胶和硅酸钠用于捏合和成型，并且通过有机胺和蒸汽进行气-固体结晶，以转换成晶体尺寸小的整体式沸石(integrated zeolite)。然而，在上述方法中，纳米尺寸的晶种和有机胺被用于获得具有细颗粒的沸石，因此增加了处理成本。
如上文所述，根据迄今为止报道的合成高硅沸石的方法，在高硅沸石是用低价硅酸钠作为二氧化硅源通过排除有机结构诱导材料的方法来合成的情况下，限制了能够合成具有高结晶度沸石的反应物的化学组份，并且所合成的沸石具有结晶时间长、颗粒均匀度低。此外，在高硅沸石是在实际操作过程中合成的情况下，由于约40至70wt％的用作原料的二氧化硅以未反应的状态存在于滤液中，沸石的产率低并且由于产生大量的废水所以后处理成本高。因此，需要开发一种沸石合成技术，回收高硅沸石合成过程中产生的大量未反应的二氧化硅以再利用，从而防止合成原料的浪费并尽量减少废水产生。
Ind.Eng.Chem.Res.(Vol.49，7294(2010))报道了当合成高硅沸石时，即使在合成沸石的过程中含有未反应的二氧化硅的滤液被回收再利用，这在合成中是没有问题的。然而，在合成过程中产生的金属盐不从滤液中除去而反复再利用的情况下，由于金属盐在母液中累积而影响合成，在再利用和回收方面存在局限性，这样当合成沸石时所产生的金属盐应被除去以从滤液中回收未反应的二氧化硅并反复再利用二氧化硅。
同时，已报道了由硅酸钠制备二氧化硅溶胶的方法。美国专利号2,605,228提出了一种制备二氧化硅溶胶的方法，其通过用水稀释硅酸钠溶液使其SiO2/Na2O摩尔比为3.2/1，用硫酸或盐酸进行酸处理，在60至100℃进行热处理以生成颗粒，加入二价阳离子进行凝聚，并通过过滤、洗涤和阳离子交换工艺利用碱而使沉淀出的二氧化硅滤饼溶胶化。此外，日本专利申请公开号63-285112描述了一种制备二氧化硅溶胶的方法，其包括通过强阳离子交换树脂处理碱金属硅酸盐水溶液，以获得活性二氧化硅的胶体溶液，调节硅酸盐的pH从0至2，通过强酸性阳离子交换树脂处理所述溶液，通过碱性阴离子交换树脂处理该溶液，并通过强酸性阳离子交换树脂处理该溶液。
如上文所述，在由硅酸钠制备二氧化硅溶胶的现有方法中，由于制备该二氧化硅溶胶的复杂工艺是通过制备硅酸钠溶液的工艺而进行的，利用离子交换树脂的离子交换过程，和利用二价离子的凝聚和溶胶化过程，在脱氧过程中以及酸反应的洗涤过程或者离子交换反应后的离子交换树脂的再生过程均需要大量废水和高处理成本。
此外，由于在合成沸石的过程中产生的大量金属盐以及未反应的二氧化硅作为杂质包含在滤液中，在将由纯硅酸钠制备溶胶的方法用于从含有金属盐的滤液中制备二氧化硅溶胶的情况下，严重凝聚，因此难以进行溶胶化。
因此，本发明的发明人发现，当利用其中在合成高硅沸石的过程中将从回收的二氧化硅滤液中制得的二氧化硅溶胶再用作二氧化硅源的方法时，因为由于在二氧化硅滤液转换成二氧化硅溶胶的过程中的氧阴离子作用而省略了阳离子交换过程，所以简化了制备工艺被，所含金属盐作为杂质在溶胶化过程中被除去以防止二氧化硅溶胶凝集，从而控制了所述二氧化硅溶胶的颗粒尺寸，处理能源成本、化学处理成本以及废水处理成本均降低，并且缩短了制备时间，从而完成了本发明。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种利用回收的二氧化硅滤液制备高硅沸石的方法以及根据该方法制得的高硅沸石。
为了实现上述目的，本发明提供了一种利用回收的二氧化硅滤液制备高硅沸石的方法，其包括从含有金属盐的二氧化硅滤液制备溶胶化凝聚二氧化硅(步骤1)；过滤和洗涤步骤1的溶胶化凝聚的二氧化硅以制备其中除去所述金属盐的二氧化硅滤饼(步骤2)；使二氧化硅滤饼溶胶化以制备二氧化硅溶胶(步骤3)；以及利用步骤3所制得的二氧化硅溶胶作为二氧化硅源制备高硅沸石(步骤4)。
本发明的另一个目的是提供一种通过所述制备方法从回收的二氧化硅滤液制得的高硅沸石，其中具有5或更大的Si/Al摩尔比。
根据本发明，当利用制备高硅沸石的方法时，其中在合成高硅沸石的过程中将回收的二氧化硅滤液再用作二氧化硅源来制备二氧化硅溶胶，因为由于将二氧化硅滤液转化为二氧化硅溶胶的过程中氧阴离子作用，阳离子交换工艺被省略，简化了制备过程，并且所含金属盐作为杂质在溶胶化过程中被除去，以防止二氧化硅溶胶凝聚，从而控制所述二氧化硅溶胶的颗粒尺寸。此外，可能降低能源成本、化学处理成本以及废水处理成本，并通过再利用排出的二氧化硅滤液而缩短了制备时间。
附图说明
通过下文详细描述并结合附图将更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征和其它优点，其中：
图1是说明根据本发明实施例1-5的回收二氧化硅的加入时间的二氧化硅溶胶颗粒尺寸的曲线图；
图2是说明根据本发明实施例1-5的回收二氧化硅的加入时间的二氧化硅溶胶溶液浓度的曲线图；
图3是本发明实施例3合成的ZSM-5核的扫描电子显微镜图；
图4是对比实施例1合成的ZSM-5核的扫描电子显微镜图；
图5是本发明实施例3合成的ZSM-5核的X射线衍射分析图；和
图6是对比实施例1合成的ZSM-5核的X射线衍射分析图。
具体实施方式
本发明的一个目的是提供一种利用回收的二氧化硅滤液制备高硅沸石的方法以及通过该方法制备的高硅沸石。为此，本发明提供了一种通过利用合成高硅沸石过程中回收的未反应的二氧化硅来制备高硅沸石的方法，以简化制备工艺和降低成本和时间；以及通过该方法由回收的二氧化硅滤液制得的高硅沸石。
本发明提供了一种利用回收的二氧化硅滤液制备高硅沸石的方法，其包括从含有金属盐的二氧化硅滤液制备溶胶化凝聚的二氧化硅(步骤1)；过滤和洗涤步骤1的溶胶化凝聚的二氧化硅以制备其中除去所述金属盐的二氧化硅滤饼(步骤2)；使二氧化硅滤饼溶胶化以制备二氧化硅溶胶(步骤3)；以及利用步骤3所制得的二氧化硅溶胶作为二氧化硅源制备高硅沸石(步骤4)。
下文，将在每个步骤中详细描述本发明。
在本发明的制备高硅沸石的方法中，步骤1是由包含金属盐的二氧化硅滤液制备溶胶化凝聚的二氧化硅的步骤。
所述溶胶化凝聚的二氧化硅意指通过凝聚从二氧化硅滤液生长的二氧化硅溶胶并进行凝胶化而获得的二氧化硅。
在本发明的制备高硅沸石的方法中，在步骤1中，优选的是，所述溶胶化凝聚的二氧化硅通过由核生长包含金属盐的二氧化硅滤液并且进行溶胶化然后凝聚而制得。具体地，可以在将酸加入到加热状态的硅酸盐水溶液中以使核生长之后，酸和从制备高硅沸石的过程中排出的包含金属盐的二氧化硅滤液可以被同时加入到加热状态下生成的核中，二氧化硅溶胶可以被凝聚来制备溶胶化凝聚的二氧化硅。
在本发明的制备高硅沸石的方法中，优选的是，所述核通过将硅酸盐和酸相混合而生成，所述硅酸盐选自硅酸钾、硅酸钠、硅酸锂及其混合物所组成的组中的一种，其包含1-20wt％二氧化硅。所述硅酸盐是用于合成二氧化硅溶胶的核的供应源，在其中硅酸盐中所含二氧化硅的量小于1wt％时的情况下，由于所提供的核的数量非常少，溶胶化后获得的颗粒迅速生长，因此难以得到胶体溶液；而在含量超过20wt％的情况下，由于二氧化硅过量供给，也难以获得其中所述核均匀地在溶液中生成的胶体溶液。也就是说，待生长的溶胶化颗粒的尺寸可根据核的数量来控制。更优选利用含10-15wt％二氧化硅的硅酸盐。
作为在上述过程中加入的酸，也可使用选自盐酸、磷酸和硫酸所组成的组中的一种酸，优选地，可使用硫酸。加入碱金属硅酸盐和酸的顺序并不重要，但为了使核以均匀尺寸生长，在将酸加入到硅酸盐中之前，将酸稀释成含量优选为约1-10wt％并且更优选为1.5-5.0wt％来使用，并且优选硅酸盐被酸中和的程度保持在80-100％。
在这种情况下，优选在50℃至100℃下加热10至50分钟用于成核。在低于50℃的温度下加热或反应时间短的情况下，由于未反应的二氧化硅大量存在，二氧化硅溶胶的凝聚反应不能平稳地进行，因此难以在随后的步骤中通过溶胶化进行溶胶，并且在其中在超过100℃的温度下进行加热或反应时间长的情况下，因为提供的能量过量而超过所需的能量，颗粒不从核向溶胶生长，但被直接转换成溶胶化凝聚的二氧化硅。
在成核后，滤液存在的二氧化硅和酸可被同时连续地加入以使二氧化硅溶胶生长。由于大量的金属盐被包含在用过的含有二氧化硅的滤液中，反应条件应由不同于利用硅酸钠制备二氧化硅溶胶的现有方法的这一概念决定。通常，颗粒在胶体溶液中的生长率由起始反应和促进反应的速率来决定。不同于成核的步骤，用于形成颗粒的缩合反应与颗粒尺寸增长率关系更大，并且包括结晶的所有过程。缩合反应速率很大程度上取决于滤液中存在的硫酸钠(Na2SO4)的量。当高硅沸石被合成时，在其中利用含有过量的碱组份的硅酸盐的情况下，应加入过量的中和剂以增加沸石的产率，并且因此产生大量的金属盐。如上文所述，在其中金属盐过量存在的情况下，因为缩合反应由于氧阴离子作用而加速，凝聚变严重，因此，很难得到具有所需尺寸的溶胶。因此，通过调整反应条件来防止凝聚是重要的。
在步骤1中，含有金属盐的二氧化硅滤液可包含1-5wt％的二氧化硅(SiO2)和1-3wt％的硫酸钠(Na2SO4)。在各种合成方案中，合成高硅沸石后，在排出的二氧化硅滤液中，除了二氧化硅之外，包含了过量的氧化钠(Na2O)和硫酸钠(Na2SO4)，二氧化硅(SiO2)的浓度范围为1-5wt％，氧化钠(Na2O)的浓度范围为1-5wt％，硫酸钠(Na2SO4)的浓度范围为1-3wt％。在这种情况下，二氧化硅的浓度为氧化钠的约2倍，为硫酸钠的约1.5倍，并且金属盐在本发明的制备方法的步骤2过程中通过过滤和洗涤除去，因而金属盐的上述浓度不作为限制因素。
当酸和从制备高硅沸石的过程中排出的含有未反应的二氧化硅的二氧化硅滤液同时被加入到形成的核中时，溶液的pH值可能降低，并且存在于二氧化硅滤液中的二氧化硅可被活化以从核生长，从而合成了二氧化硅溶胶。在这种情况下，由于二氧化硅滤液中所含的硫酸(SO4 2-)离子可通过氧阴离子作用控制二氧化硅的缩合反应速率，与现有的方法不同，无需添加金属离子和通过离子交换树脂的离子交换过程也可形成二氧化硅溶胶，因此二氧化硅溶胶可被转化成凝聚硅胶。当从核生长的二氧化硅溶胶另外维持加热状态2至3小时后，二氧化硅溶胶凝聚，并且二氧化硅溶胶为什么凝聚形成溶胶化凝聚二氧化硅的原因是金属盐仅通过过滤和洗涤而容易被除去。
在本发明的制备高硅沸石的方法中，优选通过向含有金属盐的二氧化硅滤液中加入选自盐酸、磷酸和硫酸所组成的组的一种酸进行溶胶化。
优选在50℃至100℃的温度范围内进行溶胶化2至10小时。更优选地，溶胶化可进行3至7小时。在其中反应温度和反应时间小于上述范围的情况下，由于存在大量未反应的二氧化硅，凝聚反应不能平稳地进行而导致在随后的步骤中溶胶化，因此不易进行溶胶化，并且在反应温度和时间均超过上述范围的情况下，溶胶化颗粒可能过度生长。在这种情况下，反应温度和时间可以通过产品的颗粒尺寸来控制。
在本发明的制备高硅沸石的方法中，优选溶胶化颗粒的尺寸为20nm至100nm，并且其中凝聚溶胶化颗粒的凝聚二氧化硅的颗粒尺寸为0.01mm至5mm。在合成的溶胶化颗粒的尺寸小于20nm情况下，需要长时间进行凝聚，并且在合成的溶胶化颗粒的尺寸大于100nm情况下，难以在随后的步骤中进行溶胶化，从而不能合成尺寸均匀的溶胶。
另外，在其中被凝聚的溶胶化颗粒的凝聚二氧化硅的尺寸小于0.01mm的情况下，由于凝聚二氧化硅颗粒之间的孔隙小，过滤过程需要长时间，并且在尺寸大于5mm的情况下，由于难以在后续步骤过程中进行溶胶化，因此需要独立的粉碎工序。
在本发明的制备高硅沸石的方法中，步骤2是过滤和洗涤步骤1的溶胶化凝聚的二氧化硅以制备其中除去金属盐的二氧化硅滤饼。步骤2制得的二氧化硅滤饼包含20-40wt％的二氧化硅。
为什么金属盐在上述步骤中除去的原因是，在合成高硅沸石的过程中存在过量金属盐的情况下，由于金属盐的氧阴离子作用使缩合反应加速而加剧了凝聚，因此难以得到具有所需尺寸的溶胶。此外，当金属盐不能在上述步骤中充分除去时，在利用通过重复使用二氧化硅源得到的二氧化硅溶胶合成沸石的情况下，最终制得的沸石以凝聚形式生长从而降低了沸石的均匀性，并且因此难以期望具有作为催化剂的优异活性。
在本发明的制备高硅沸石的方法中，步骤3是使二氧化硅滤饼溶胶化以制备二氧化硅溶胶的步骤。溶胶化是由于凝聚而形成的沉淀或其它固体再次分散在溶液中形成胶体溶液的现象，并且可将碱加入到二氧化硅滤饼中并加热使二氧化硅滤饼溶胶化，从而将二氧化硅滤饼转变为二氧化硅溶胶。在这种情况下，溶胶化程度受步骤2中二氧化硅溶胶化过程的影响。
在本发明的制备高硅沸石的方法中，优选的是，步骤3中的溶胶化通过添加以二氧化硅滤饼中包含的二氧化硅(SiO2)为基础的0.01-0.10摩尔比的氢氧化钠(NaOH)或氢氧化铵(NH4OH)，然后在70℃至120℃温度范围内进行加热而进行的。溶胶化过程可维持1至3天以使溶胶化凝聚的二氧化硅转化为二氧化硅溶胶。溶胶化程度受步骤1的溶胶化和凝聚过程的影响最大。
在这种情况下，在氢氧化钠(NaOH)或氢氧化铵(NH4OH)以二氧化硅(SiO2)为基础的0.01-0.10摩尔比率被加入到二氧化硅滤饼中的情况下，未溶胶化的且仍保留在最终获得的二氧化硅中的凝聚的二氧化硅的含量增加了，并且在氢氧化钠(NaOH)或氢氧化铵(NH4OH)以大于0.10的摩尔比加入的情况下，阳离子的含量再次增加，并且因此碱的浓度应在上述范围内进行调整。
此外，优选加热在70℃至120℃进行。在低于70℃的温度下进行加热的情况下，不足以溶胶化为二氧化硅溶胶，但是溶胶化凝聚的二氧化硅是存在的；且在超过120℃的温度下进行加热的情况下，供应的能量超过所需从而降低工艺能源的经济可行性。
在本发明的制备高硅沸石的方法中，优选步骤3中制得的二氧化硅溶胶的颗粒尺寸为10nm至100nm。在其中二氧化硅溶胶的颗粒尺寸小于10nm的情况下，则难以回收，并且当合成高硅沸石时，晶体彼此凝聚；并且在颗粒尺寸大于100nm的情况下，易于回收二氧化硅，但是当合成高硅沸石时，二氧化硅溶胶不用作二氧化硅源。
在本发明的制备高硅沸石的方法中，步骤4是利用步骤3制得的二氧化硅溶胶作为二氧化硅源制备高硅沸石的步骤。二氧化硅溶胶可在制备高硅沸石的方法中用作二氧化硅源。一般而言，高硅沸石是利用水热合成通过使二氧化硅源、氧化铝源、中和剂和水的混合物进行结晶而制得。利用二氧化硅溶胶作为二氧化硅源来制备高硅沸石的方法可通过例如韩国专利号10-2009-0099550中所述的方法来进行，但不限于上述专利。
在本发明的制备高硅沸石的方法中，优选的是，步骤3所制得的二氧化硅溶胶以30-100wt％比例包含在步骤4的二氧化硅源中。在其中硅酸盐和二氧化硅溶胶以预定的比值相混合以用作原料的情况下而不是在仅仅硅酸盐用作二氧化硅源的情况下，可以合成结晶度高的更均匀的高硅沸石。在这种情况下，在其中二氧化硅溶胶以小于30wt％的含量包含在二氧化硅源中的情况下，高硅沸石的结晶性部分降低。
此外，本发明提供了由通过该制备方法由回收的二氧化硅滤液制得的并且具有Si/Al摩尔比为5或更大的高硅沸石。根据该制备方法，当使用制备高硅沸石的方法时，其中所述二氧化硅溶胶是用回收的二氧化硅滤液再作为合成高硅沸石过程中二氧化硅源而制得的，因为由于在将二氧化硅滤液转化为二氧化硅溶胶的过程中的氧阴离子作用，阳离子交换工艺可以省略，制备工艺可简化，并且在溶胶化过程中所含作为杂质的金属盐可被除去以防止二氧化硅溶胶凝聚，从而控制所述二氧化硅溶胶的颗粒尺寸。此外，可能减少能源成本、化学处理成本以及废水处理成本，并且通过重新利用所排出的二氧化硅滤液而缩短了制备时间。
在本发明的制备高硅沸石的方法中，所制得的高硅沸石可以是选自ZSM-5(Zeolite Socony Mobil-5)、ZSM-22(Zeolite Socony Mobil-22)、ZSM-23(Zeolite Socony Mobil-23)、BEA(β沸石)和MOR(丝光沸石)所组成的组中的一种，但不限于此。
下文将参考实施例更详细地描述本发明。然而，下述实施例仅供举例说明的目的，并且不应以任何方式将本发明的范围仅限于此。
<实施例1>高硅沸石1的制备
步骤1：将反应釜加热至50℃并搅拌之后，加入1.81kg含有12wt％硅酸(SiO2)的溶液和35.76kg蒸馏水并保持30分钟，并且加入5.93kg被稀释成含量为1.75wt％的硫酸，然后保持30分钟以使核生长。将反应釜加热至70℃的温度，同时将29.41kg含有3.5wt％二氧化硅(SiO2)的二氧化硅滤液和26.84kg 3wt％的硫酸用1小时缓慢加入以合成含1.5wt％二氧化硅的二氧化硅溶胶，并将所述二氧化硅溶胶放置2小时以制备溶胶化凝聚二氧化硅。
步骤2：利用压滤机将所述溶胶化凝聚二氧化硅过滤，然后洗涤制得7.20kg二氧化硅滤饼。
步骤3：将5.09kg蒸馏水和0.16kg 50wt％氢氧化钠(NaOH)溶液加到步骤3制得的二氧化硅滤饼中并搅拌，然后，将反应釜的温度升至90℃并保持24小时，然后将反应釜冷却到室温来制备二氧化硅溶胶以使氧化钠与12wt％二氧化硅的摩尔比(Na2O/SiO2)为0.02。
步骤4：将0.07kg晶体ZSM-5核的母液加到16.35kg作为二氧化硅源的12wt％硅酸钠中并搅拌30分钟，然后加入12.45kg所制得的溶胶溶液并搅拌30分钟制得溶液1。另外，将0.38kg铝碱(aluminum soda)和1.23kg水混合并搅拌20分钟制得溶液2。接着，将溶液2加入溶液1中，进行搅拌，并将混合物加入特氟隆容器中，在170℃进行水热合成24小时，并在室温下冷却。将所得材料在120℃干燥24小时制得ZSM-5。
<实施例2>高硅沸石2的制备
ZSM-5是利用与实施例1相同的方法制得，不同之处在于在实施例1的步骤1中用2小时缓慢加入29.41kg二氧化硅滤液和26.84kg 3wt％的硫酸。
<实施例3>高硅沸石3的制备
ZSM-5是利用与实施例1相同的方法制得，不同之处在于在实施例1的步骤1中用3小时缓慢加入29.41kg二氧化硅滤液和26.84kg 3wt％的硫酸。
<实施例4>高硅沸石4的制备
ZSM-5是利用与实施例1相同的方法制得，不同之处在于在实施例1的步骤1中用4小时缓慢加入29.41kg二氧化硅滤液和26.84kg 3wt％的硫酸。
<实施例5>高硅沸石5的制备
ZSM-5是利用与实施例1相同的方法制得，不同之处在于在实施例1的步骤1中用5小时缓慢加入29.41kg二氧化硅滤液和26.84kg 3wt％的硫酸。
<对比实施例1>高硅沸石2的制备
将0.09kg晶体ZSM-5核的母液被加到36.87kg作为二氧化硅源的12wt％硅酸钠中并搅拌30分钟制得溶液1，并将2.82kg硫酸铝和0.22kg水混合并搅拌20分钟制得溶液2。接着，将溶液2加入溶液1中，进行搅拌，并将混合物加入特氟隆容器中，在170℃进行水热合成24小时，并在室温下冷却。将所得材料在120℃干燥24小时制得ZSM-5。
<试验实施例1>根据加入二氧化硅滤液的二氧化硅溶胶颗粒的尺寸和浓度
在本发明的制备方法中，为了检测加入二氧化硅滤液的二氧化硅溶胶颗粒的尺寸和浓度，通过粒子分析仪(ELS-Z2，大冢)测定本发明实施例1-5的步骤1过程中同时注射二氧化硅滤液和酸的单位时间内所生成的二氧化硅溶胶颗粒的尺寸，其结果示例于图1。此外，通过粒子分析仪(ELS-Z2，大冢)来测定本发明实施例1-5的步骤1中同时注射二氧化硅滤液和酸的单位时间内所生成的二氧化硅溶胶颗粒的强度，其结果示例于图2。
根据图1，可以证实二氧化硅溶胶颗粒的尺寸随着二氧化硅滤液与酸被一起加入到生成核的溶液中的时间而增大，并且随反应时间增加至3小时至5小时，颗粒尺寸的增量进一步改善。
根据图2，二氧化硅溶胶颗粒的浓度随着二氧化硅滤液与酸被一起加入到生成核的溶液中的时间而增大，并且特别是，在反应时间为2小时至3小时的情况下，强度从约5000cps增加至约25000cps，约增加5倍，可以看出二氧化硅溶胶颗粒的浓度增加。
通过这一点可以看出在本发明的制备方法的步骤2合成二氧化硅溶胶的工艺中，为了获得颗粒尺寸为10nm至100nm的二氧化硅溶胶，优选反应1小时至3小时，并且在合成二氧化硅溶胶的工艺中为了得到优异浓度的二氧化硅溶胶，优选反应2小时或更长时间。
<试验实施例2>高硅沸石的精细结构的分析
为了检测本发明高硅沸石的精细结构，通过扫描型电子显微镜(AkasiAlpha 25A)分析了本发明实施例3和对比实施例1中制得的ZSM-5高硅沸石颗粒，其结果示例于图3和4。
根据图3和4，可以证实就颗粒尺寸和形状而言本发明实施例1和对比实施例1的精细结构彼此几乎相同。通过这一点，可以看出利用回收的二氧化硅滤液作为本发明的二氧化硅源制得的二氧化硅溶胶而制得的高硅沸石的类型与通过现有方法制得的高硅沸石相同。
<试验实施例3>高硅沸石的晶体结构
为了检测本发明的高硅沸石的结晶结构，通过X射线衍射分析仪(Rigaku,miniflex II)测量本发明实施例3和对比实施例1制得的高硅沸石颗粒ZSM-5的结果，其结果示例于图5和6。
根据图5和6，可以证实本发明实施例1和对比实施例1的高硅沸石的晶体结构彼此相同。通过这一点，可以看出利用回收的二氧化硅滤液作为本发明的二氧化硅源制得的二氧化硅溶胶而制得的高硅沸石的晶体结构与通过现有方法制得的高硅沸石相同。

Claims (10)

1.利用回收的二氧化硅滤液制备高硅沸石的方法，其包括：
由含有金属盐的二氧化硅滤液制备溶胶化凝聚的二氧化硅(步骤1)；
过滤和洗涤步骤1的溶胶化凝聚的二氧化硅以制备其中除去所述金属盐的二氧化硅滤饼(步骤2)；
使二氧化硅滤饼溶胶化以制备二氧化硅溶胶(步骤3)；以及
利用步骤3所制得的二氧化硅溶胶作为二氧化硅源制备高硅沸石(步骤4)。
2.权利要求1所述的方法，其中在步骤1中，所述溶胶化凝聚二氧化硅是由核使含有金属盐的二氧化硅滤液生长并进行溶胶化然后凝聚而制得的。
3.权利要求2所述的方法，其中所述核是通过混合含有1-20wt％二氧化硅的选自硅酸钾、硅酸钠、硅酸锂及其混合物所组成的组中的一种硅酸盐和酸而形成的。
4.权利要求2所述的方法，其中所述溶胶化颗粒的尺寸为20nm至100nm，并且所述溶胶化颗粒在其中进行凝聚的凝聚二氧化硅的颗粒尺寸为0.5mm至5mm。
5.权利要求2所述的方法，其中所述溶胶化是通过向含有金属盐的二氧化硅滤液中加入选自盐酸、磷酸和硫酸所组成的组中的一种酸而进行的。
6.权利要求1所述的方法，其中步骤3的溶胶化是通过加入以二氧化硅滤饼中的二氧化硅(SiO2)为基础的摩尔比为0.01-0.10的氢氧化钠(NaOH)或氢氧化铵(NH4OH)，然后在70℃至120℃的温度范围内加热而进行的。
7.权利要求1所述的方法，其中步骤3中制得的二氧化硅溶胶的颗粒尺寸为10nm至100nm。
8.权利要求1所述的方法，其中步骤3中制得的二氧化硅溶胶以30-100wt％比值包含在步骤4的二氧化硅源中。
9.通过权利要求1所述制备方法由回收二氧化硅滤液制得的并且Si/Al摩尔比为5或更大的高硅沸石。
10.权利要求9所述的高硅沸石，其中所述高硅沸石是选自ZSM-5(Zeolite Socony Mobil-5)、ZSM-22(Zeolite Socony Mobil-22)、ZSM-23(Zeolite Socony Mobil-23)、BEA(β沸石)和MOR(丝光沸石)所组成的组中的一种。
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