BRPI1003809A2 - processo de oligomerizaÇço de uma carga hidrocarbonada olefÍnica que utiliza um catalisador À base de uma sÍlica-alumina macroporosa - Google Patents
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Abstract
PROCESSO DE OLIGOMERIZAÇçO DE UMA CARGA HIDROCARBONADA OLEFÍNICA QUE UTILIZA UM CATALISADOR À BASE DE UMA SÍLICA-ALUMINA MACROPOROSA. É descrito um processo de oligomerização de uma carga hidrocarbonada olefínica que consiste na colocação em contato da dita carga com pelo menos um catalisador que compreende pelo menos uma sílica-alumina, o teor mássico em sílica do dito catalisador sendo compreendido entre 5 e 95% em peso e a porosidade da dita sílica-alumina conformada sendo tal que: i. o volume Vi dos mesoporos que têm um diâmetro compreendido entre 4 e 15 nm representa de 30-80% do volume poroso total medido por intrusão no porosimetro de mercúrio, ii. o volume V2 dos macroporos com um diâmetro superior a 50 nm representa de 15 a 80% do volume poroso total medido por intrusão no porosímetro de mercúrio.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE OLIGOMERIZAÇÃO DE UMA CARGA HIDROCARBONADA OLEFÍNICA QUE UTILIZA UM CATALISADOR À BASE DE UMA SÍLICA- ALUMINA MACROPOROSA".
Domínio da invenção
A presente invenção se refere a qualquer processo de oligomerização das olefinas que permite a produção de carburantes, por exemplo a produção de gasolina e/ou de querosene e/ou de gasóleo, a partir de cargas olefínicas leves que contêm entre 2 e 10 átomos de carbono por molécula que utiliza um catalisador de oligomerização que compreende pelo menos uma sílica-alumina que apresenta uma distribuição porosa determinada quando ela é conformada, o teor mássico em sílica do dito catalisador sendo compreendido entre 5 e 95% em peso. Arte anterior
Os processos de oligomerização das olefinas leves destinados à
produção de olefinas de maior peso molecular são amplamente utilizados no domínio do refino e da petroquímica, com o objetivo de valorizar as olefinas leves em bases para carburantes de tipo gasolina, querosene ou gasóleo, ou então em solventes. As reações de oligomerização são conduzidas na presença de um catalisador, na maior parte das vezes um catalisador sólido. As olefinas se combinam em dímeros, trímeros, tetrâmeros, etc., o grau de polimerização das olefinas dependendo do tipo de catalisador utilizado e das condições de operação de temperatura e de pressão impostas. A vantagem do processo de oligomerização, em relação a outros processos no domínio do refino e da petroquímica que levam à mesma gama de produtos e que são bem conhecidos pelo Profissional, reside no fato que os produtos assim obtidos são isentos de enxofre e contêm muito poucos compostos aromáticos. Os catalisadores de oligomerização sólidos com freqüência citados na literatura são catalisadores ácidos dos quais os exemplos maiores no domínio da oligomerização de olefinas leves são catalisadores de tipo ácido fosfórico impregnado sobre suporte sólido (por exemplo US 2.913.506 e US 3.661.801), sílicas-aluminas (por exemplo as patentes US 4.197.195, US 4.544.791 e EP 0.463.673), zeólitos (por exemplo as patentes US 4.642.404 e US 5.284.989) e, em uma menor medida, heteropoliânions (por exemplo a patente IN 170.903).
Os catalisadores de tipo ácido fosfórico impregnado sobre suporte sólido (SPA) apresentam uma boa atividade em oligomerização assim como um rendimento elevado em produtos valorizáveis no corte gasolina. Esses catalisadores são no entanto difíceis de manipular, em especial no momento do descarregamento da unidade associada ao processo, devido à tendência dos mesmos a pegar em massa na presença de olefinas. Além disso, os ditos catalisadores de tipo ácido fosfórico impregnado sobre suporte sólido se degradam no decorrer da reação e não são regeneráveis.
Os zeólitos são materiais ácidos, ativos para a reação de oligomerização das olefinas leves devido à natureza dos sítios comprometidos. Esses catalisadores são portanto utilizados para tais aplicações. Uma escolha apropriada do catalisador zeolítico permite, via uma seletividade geométrica adaptada, a produção aumentada de oligômeros menos ramificados do que por ocasião do emprego de um catalisador amorfo. Uma escolha cuidadosa do tipo de zeólito como catalisador de oligomerização permite portanto modular a seletividade da reação e pode portanto levar a oligômeros que possuem uma taxa de ligação inferior àquela de oligômeros provenientes de reações catalisadas por catalisadores que não impõem nenhuma seletividade de forma. Esse ganho de seletividade é favorável em um contexto de produção de gasóleo de boa qualidade, quer dizer de índice de cetana elevado, mas pouco favorável por exemplo à produção de gasolina que tem um bom índice de octana.
Os catalisadores de tipo heteropoliânions são utilizados para a reação de oligomerização de olefinas leves. Esses catalisadores não são estáveis termicamente e levam portanto a conversões pequenas e oligômeros de grau de polimerização limitado devido ao fato da temperatura de trabalho restrita. O termo genérico sílica-alumina recobre uma ampla gama de catalisadores aluminossilicatos amorfos que apresentam propriedades de textura e físico-químicas adaptadas à reação de oligomerização. As propriedades de textura e de acidez do material, ditadas pelo modo de preparação do catalisador e bem conhecidas pelo Profissional, condicionam a atividade e a seletividade do catalisador. É conhecido que os catalisadores à base de sílica-alumina amorfa que possuem um grande volume poroso impõem menos restrições geométricas do que seus homólogos zeolíticos e são portanto candidatos interessantes para a produção de gasolina e/ou de querosene de boa qualidade através da reação de oligomerização de olefinas leves. Por exemplo, os catalisadores divulgados na patente EP 0.463.673 para a oligomerização do propileno em produtos valorizáveis na gasolina de pool e/ou querosene, são sílicas-aluminas amorfas caracterizadas por superfícies específicas grandes, entre 500 e 100 m2/g. Uma maneira de avaliar os desempenhos de um catalisador de
oligomerização consiste em estimar a seletividade do dito catalisador para com os produtos da reação procurados, a saber oligômeros que apresentam uma temperatura de ebulição inferior a 225°C.
A seletividade mássica de um catalisador para com um produto P em condições de operação dadas é definida como a relação da massa do produto ρ sobre a some das massas dos produtos da reação. A seletividade para com o produto P é ainda maior quanto mais as reações secundárias, definidas como reações que levam à formação de produtos diferentes do produto procurado, são minimizadas. No caso da oligomerização de olefinas leves, as reações de oligomerização sucessivas ou as reações de oligomerização não controladas levam à produção de produtos que possuem uma massa molecular superior à massa molecular dos produtos procurados. Por outro lado, as reações de craqueamento levam à produção de produtos que possuem uma massa molecular inferior à massa molecular dos produtos procurados. Esses dois tipos de reações devem portanto ser minimizados pára permitir melhorar a seletividade para com um produto ou uma família de produtos. Um dos meios que permitem minimizar essas reações secundárias é limitar os problemas de difusão dentro do leito catalítico. Resumo e interesse da invenção
A presente invenção tem como objeto um processo de oligomerização de uma carga hidrocarbonada olefínica que consiste na colocação em contato da dita carga com pelo menos um catalisador que compreende pelo menos uma sílica-alumina, o teor mássico em sílica do dito catalisador sendo compreendido entre 5 e 95% em peso e a porosidade da dita sílica-alumina conformada sendo tal que:
i. o volume V1 dos mesoporos que têm um diâmetro compreendido entre 4 e 15 nm representa de 30-80% do volume poroso total
medido por intrusão no porosímetro de mercúrio,
ii. o volume V2 dos macroporos que têm um diâmetro superior a 50 nm representa de 15 a 80% do volume poroso total medido por intrusão no porosímetro de mercúrio.
De maneira preferida, o catalisador de oligomerização é
constituído integralmente pela dita sílica-alumina e se apresenta sob a forma de extrudados.
Foi descoberto, de maneira surpreendente, que um catalisador que compreende pelo menos uma sílica-alumina que apresenta uma distribuição porosa determinada quando ela é conformada, em especial um volume macroporoso grande, quer dizer que representa de 15 a 80% do volume poroso total, leva a desempenhos catalíticos melhorados em termos de seletividade para com os produtos desejados quando ele é utilizado em um processo de oligomerização de uma carga hidrocarbonada olefínica que contém moléculas olefínicas que têm de 2 a 10 átomos de carbono por molécula, o dito processo permitindo a produção de carburante, por exemplo a produção de gasolina e/ou de querosene e/ou de gasóleo. De fato, as propriedades físico-químicas especiais acopladas a propriedades de textura adaptadas, em especial as propriedades ligadas à macroporosidade, do catalisador de oligomerização utilizado no processo da dita invenção levam a uma diminuição das reações secundárias descritas acima e portanto a uma melhoria da seletividade para com os produtos procurados por ocasião da utilização do dito catalisador em um processo de oligomerização de uma carga hidrocarbonada olefínica que contém moléculas olefínicas que têm de 2 a 10 átomos de carbono por molécula. Assim, a melhoria da difusão intraparticulada dos reagentes e dos produtos dentro de pelo menos a sílica- alumina presente no catalisador utilizados no processo de oligomerização da invenção se traduz por uma melhor seletividade para com os oligômeros procurados, oligômeros esses que apresentam uma temperatura de ebulição geralmente compreendida entre 50 e 225°C. Mais precisamente, o catalisador de oligomerização empregado no processo da invenção é mais seletivo não somente para com os produtos que têm uma temperatura de ebulição inferior a 155°C, que correspondem aos produtos incorporáveis em um corte gasolina, mas também para com os produtos que têm uma temperatura de ebulição compreendida entre 155 e 225°C, que correspondem aos produtos incorporáveis em um corte querosene. O catalisador de oligomerização empregado no processo de acordo com a invenção favorece a produção de oligômeros que podem ser facilmente integrados em um corte gasolina e/ou querosene e/ou gasóleo em detrimento da produção de produtos mais pesados, não diretamente valorizáveis nos cortes gasolina, querosene e gasóleo desejados. Técnicas de caracterização
O catalisador à base de pelo menos uma sílica-alumina, utilizado no processo de oligomerização da invenção, é caracterizado por várias técnicas de análises e notadamente por Difração dos Raios X nos grandes ângulos (DRX), por isotérmica de adsorção de nitrogênio, por intrusão no porosímetro de mercúrio, por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) eventualmente acoplada a uma análise por espectrometria de raios X com seleção de energia (EDX), por Radiação Magnética Nuclear do sólido do átomo de alumínio (RMN MAS 27AI), por espectroscopia infravermelha (IR) e por Fluorescência X (FX) ou absorção atômica (AA). A densidade do catalisador utilizado no processo da invenção é também avaliada.
A técnica de Difração dos Raios X nos grandes ângulos (valores do ângulo 2Θ compreendidos entre 5o e 70°) permite caracterizar um solido cristalizado definido pela repetição de um motivo unitário ou malha elementar na escala molecular. Na exposição que se segue, a análise dos raios X é realizada em pó com um difratômetro que opera em reflexão e que é equipado com um monocromatizador traseiro que utiliza a radiação do cobre (comprimento de onda de 1,5406 A). Os picos habitualmente observados nos difratogramas que correspondem a um valor dado do ângulo 2Θ são associados às distâncias inter-reticulares d(hki) características da(s) simetria(s) estrutural(ais) do catalisador ((hkl) sendo os índices de Miller da rede recíproca) pela relação de Bragg: 2(hki)* sen (θ) = η * λ. Essa indexação permite então a determinação dos parâmetros de malha (abe) da rede direta. Para exemplo e de maneira vantajosa no âmbito da invenção, os 2 picos mais intensos presentes no difratograma do catalisador de oligomerização utilizado para a execução do processo da invenção estão situados a uma posição que corresponde a um d compreendido entre 1,39 Â e 1,40 A e um d compreendido entre 1,97 Â e 2,00 A. Esses picos estão associados à presença da alumina gama na sílica-alumina compreendida no catalisador de oligomerização. Por alumina gama, entende-se na seqüência do texto, entre outras coisas e por exemplo, uma alumina compreendida no grupo composto pelas aluminas gama cúbica, gama pseudo-cúbica, gama tetragonal, gama mal ou pouco cristalizada, gama grande superfície, gama baixa superfície, gama proveniente de grande boemita, gama proveniente de boemita cristalizada, gama proveniente de boemita pouco ou mal cristalizada, gama proveniente de uma mistura de boemita cristalizada e de um gel amorfo, gama proveniente de um gel amorfo, gama em evolução para delta. Para as posições dos picos de difração das aluminas, eta, delta e teta, é possível se referir ao artigo de B. C. Lippens, J. J. Steggerda, em "Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts", E. G. Linsen (Ed.), Academic Press, Londres, 1970, 171. Para o catalisador utilizado no processo de acordo com a invenção, o diagrama de difração X coloca em evidência um pico amplo característica da presença de sílica amorfa. Por outro lado, no conjunto do texto que se segue, a fração alumínica do catalisador de oligomerização pode conter uma fração amorfa dificilmente detectável pelas técnicas de DRX. Será portanto subentendido na seqüência que a fração alumínica pode conter uma fração amorfa ou mal cristalizada.
A análise isotérmica de adsorção de nitrogênio que corresponde à adsorção física de moléculas de nitrogênio na porosidade do catalisador via um aumento progressivo da pressão em temperatura constante informa sobre as características de textura (diâmetro de poros, tipo de porosidade, superfície específica) especiais do catalisador de oligomerização utilizado no processo de acordo com a invenção. Em especial, ela permite ter acesso à superfície específica e à distribuição mesoporosa do dito catalisador. Entende-se por superfície específica, a superfície específica B.E.T. (Sbet em m2/g) determinada por adsorção de nitrogênio de acordo com a norma ASTM D 3663-78 estabelecida a partir do método BRUNAUER-EMMETT- TELLER descrito no periódico "The Journal of American Society", 1938, 60, 309. A distribuição porosa representativa de uma população de mesoporos centrada em um ágama de 1,5 nm a 50 nm é determinada pelo modelo Barrett-Joyner-Halenda (BJH). A isotérmica de adsorção - dessorção de nitrogênio de acordo com o modelo BJH é descrita no periódico "The Journal of American Society", 1951, 73, 373, escrito por Ε. P. Barrett, L. G. Joyner e Ρ. P. Halenda. Na exposição que se segue, o "volume de adsorção de nitrogênio do catalisador" corresponde ao volume medido para P/P0 = 0,99, pressão para a qual é admitido que o nitrogênio preencheu todos os poros.
Na exposição que se segue, o "volume de mercúrio do catalisador" corresponde ao volume medido por intrusão no porosímetro de mercúrio de acordo com a norma ASTM D 4284-83 a uma pressão máxima de 4000 bars, utilizando uma tensão de superfície de 484 dinas/cm e um ângulo de contato para o catalisador de oligomerização que compreende pelo menos uma sílica-alumina amorfa de 140°. O diâmetro médio de mercúrio é definido como sendo um diâmetro tal que todos os poros de tamanho inferior a esse diâmetro constituem 50% do volume poroso (VHg), em um intervalo compreendido entre 3,6 nm e 100 nm. O ângulo de ancoragem foi tomado igual a 140° seguindo para isso as recomendações da obra "Techniques de 1'ingénieur, traité analyse et caractérisation", 1050, de J. Charpin e B. Rasneur. A fim de obter uma melhor precisão, o valor do volume de mercúrio em ml/g dado no texto que se segue corresponde ao valor do volume de mercúrio total em ml/g medido na amostra menos o valor do volume de mercúrio em ml/g medido na mesma amostra para uma pressão que corresponde a 30 psi (cerca de 2 bars ou seja 0,2 MPa). A fim de melhor caracterizar a distribuição porosa, são definidos os critérios de distribuição porosa seguintes em mercúrio: o volume V1 que é o volume que corresponde aos poros que apresentam um diâmetro compreendido na gama de 4 nm a 15 nm, o volume V2 que é o volume dos macroporos que têm um diâmetro superior a 50 nm e o volume V3 que é o volume dos poros que têm um diâmetro superior a 25 nm.
A análise por Microscopia Eletrônica por Transmissão (MET) é uma técnica também amplamente utilizada para caracterizar o catalisador de oligomerização que compreende pelo menos uma sílica-alumina utilizado no processo de oligomerização de acordo com a invenção. Essa última permite a formação de uma imagem do sólido estudado, os contrastes observados sendo características da organização estrutural, da textura, da morfologia ou então da composição das partículas observadas, a resolução da técnica atingindo no máximo 0,2 nm. Para isso um microscópio eletrônico (do tipo Jeol 2010 ou Philips Tecnai20F eventualmente com varredura) equipado com um espectrômetro de raios X com seleção ampliada (EDX) (por exemplo um Tracor ou um Edax) é utilizado. O detector EDX deve permitir a detecção dos elementos leves. A associação dessas duas ferramentas, MET e EDX1 permite combinar as imagens e a análise química local com uma boa resolução espacial. Para esse tipo de análise, as amostras são finamente trituradas a seco em um pilão. O pó é em seguida incluído na resina para realizar cortes ultrafinos com espessura de cerca de 70 nm. Esses cortes são recolhidos sobre grades de cobre recobertas por um filme de carbono amorfo com furos que serve de suporte. Eles são em seguida introduzidos no microscópio para observação e análise sob vácuo secundário. Nas imagens, as zonas de amostra das zonas de resine são distinguidas facilmente. Um certo número de análises é em seguida efetuado, 10 no mínimo, de preferência entre 15 e 30, em diferentes zonas da amostra. O tamanho do feixe eletrônico para a análise das zonas (que determina aproximadamente o tamanho das zonas analisadas) é de 50 nm de diâmetro no máximo, de preferência de 20 nm, de maneira ainda mais preferida de 10, 5, 2 ou 1 nm de diâmetro. Em modo varrido, a zona analisada será função do tamanho da zona varrida e não mais do tamanho do feixe geralmente reduzido. O tratamento semiquantitativo dos espectros X recolhidos com o auxílio do espectrômetro RDX permite obter a concentração relativa dos elementos Al e Si (em % atômica) e a relação atômica Si/Al para cada uma das zonas analisadas. A média Si/Alm e o desvio padrão σ desse conjunto de medições podem então ser calculados.
O catalisador de oligomerização que compreende pelo menos uma sílica-alumina e que é utilizado no processo da invenção foi analisado por RMN MAS do sólido de 27 Al em um espectrômetro da empresa Bruker de tipo MSL 400, em sonda de 4 mm. A velocidade de rotação das amostras é da ordem de 11 kHz. Potencialmente, a RMN do alumínio permite distinguir três tipos de alumínio dos quais os deslocamentos químicos são relatados abaixo:
- entre 100 e 40 ppm, átomos de alumínio de tipo tetracoordenado, anotados AW,
- entre 40 e 20 ppm, átomos de alumínio de tipo pentacoordenado, anotados Alv,
- entre 20 e -100 ppm, átomos de alumínio de tipo hexacoordenado, anotados Alvi-
O átomo de alumínio é um núcleo quadripolar. Em certas
condições de análise (campos de radiofreqüência fraca: 30 kHz, ângulo de impulso pequeno: π/2 e amostra saturada em água), a técnica de RMN de rotação com ângulo mágico (MAS) é uma técnica quantitativa. A decomposição dos espectros RMN MAS permite ter acesso diretamente à quantidade das diferentes espécies. O espectro é calçado em deslocamento químico em relação a uma solução 1 M de nitrato de alumínio. O sinal de alumínio é a zero ppm. Foi escolhido integrar os sinais entre 100 e 200 ppm para os AW e Alv, o que corresponde à área 1, e entre 20 e -100 ppm para Alvi, o que corresponde à área 2. Na exposição que se segue da invenção, entende-se por proporção de Alvi octaédricos a relação seguinte: área 2/(área 1 + área 2).
A acidez do catalisador de oligomerização é medida por
espectroscopia infravermelha. Os espectros IR são registrados em um interferômetro Nicolet de tipo Nexus-670 sob uma resolução de 4 cm"1 com uma apodização de tipo Happ-Gensel. A amostra (20 mg) é prensada sob a forma de uma pastilha auto-sustentada e colocada em uma célula de análise in situ (25 a 550°C, forno desviado do feixe IR1 vácuo secundário de 10"6 mbar). O diâmetro da pastilha é de 16 mm. A amostra é pré-tratada do modo seguinte a fim de eliminar a água fisissorvida e de desidroxilar parcialmente a superfície do catalisador para ter uma imagem representativa da acidez do catalisador em funcionamento: - subida em temperatura de 25 a 300°C em 3 horas,
- patamar de 10 horas a 300°C,
- descida de temperatura de 300 a 25°C em 3 horas.
A sonda básica (piridina) é em seguida adsorvida em pressão saturante a 25°C e depois termodessorvida de acordo com os patamares seguintes:
- 25°C durante 2 horas sob vácuo secundário,
- IOO0C durante uma hora sob vácuo secundário,
- 200°C durante uma hora sob vácuo secundário,
- 300°C durante uma hora sob vácuo secundário.
Um espectro é registrado a 25°C no final do pré-tratamento e a
cada patamar de dessorção em modo transmissão com um tempo de acumulação de 100 s. Os espectros são levados a isomassa (20 mg) exatamente. O número de sítios ácidos de Lewis é proporcional à superfície do pico cujo máximo se situa a cerca de 1450 cm"1, qualquer ressalto estando incluído. O número de sítios ácidos de Brõnsted é proporcional à superfície do pico cujo máximo se situa a cerca de 1545 cm"1. A relação do número de sítios ácidos de Brõnsted/número de sítios ácidos de Lewis (B/L) é estimada igual à relação das superfícies dos dois picos descritos acima. É utilizada geralmente a superfície dos picos a 25°C. Essa relação B/L é, de maneira geral, calculada a partir do espectro registrado a 25°C depois de adsorção da piridina e do patamar de 2 h sob vácuo secundário.
A composição global do catalisador de oligomerização utilizado
no processo da invenção, e em especial o teor em elemento sódio, pode ser determinada por Fluorescência X (FX) no dito catalisador no estado pulverulento ou por Absorção Atômica (AA) depois de ataque ácido do dito catalisador.
A densidade de enchimento comprimida (DRT) é medida, como
está descrito na obra "Applied Heterogeneous Catalysis" de J. F. Le Page, J. Cosyns, P. Courty1 E. Freund, J.-P. Franck, Y. Jacquin, B. Juguin, V. Marcilly, G. Martino, J, Miguel, R. Montarnal, A. Sugier, H. Van Landeghem, Technoip, Paris, 1987, capítulo 6.2.4., 167. Um cilindro graduado, de dimensões aceitáveis, é cheio por adições sucessivas e, entre duas adições sucessivas, o catalisador é comprimido sacudindo-se o cilindro até atingir um volume constante. Essa medição é geralmente realizada em 1000 cm3 de catalisador comprimido em um cilindro do qual a relação altura sobre diâmetro é próxima de 5:1. Essa medição pode ser, de maneira preferida, realizada em aparelhos automatizados tais como Autotap® comercializado por Quantachrome®. Descrição detalhada da invenção
Na seqüência do texto, entende-se por oligomerização qualquer reação de adição de uma olefina sobre uma outra olefina. A presente invenção tem como objeto um processo de
oligomerização de uma carga hidrocarbonada olefínica que consiste na colocação em contato da dita carga com pelo menos um catalisador que compreende pelo menos uma sílica-alumina, o teor mássico em sílica do dito catalisador sendo compreendido entre 5 e 95% em peso e a porosidade da dita sílica-alumina conformada sendo tal que:
i) o volume V1 dos mesoporos que têm um diâmetro compreendido entre 4 e 15 nm representa de 30 a 80% do volume poroso total medido por intrusão no porosímetro de mercúrio,
ii) o volume V2 dos macroporos que têm um diâmetro superior a 50 nm representa de 15 a 80% do volume poroso total medido por intrusão no porosímetro de mercúrio.
Catalisador utilizado no processo de oligomerização de acordo com a invenção
O catalisador utilizado no processo de oligomerização de acordo com a presente invenção é um catalisador não zeolítico que compreende pelo menos uma sílica-alumina, quer dizer que compreende sílica e alumina. De acordo com a invenção, o catalisador de oligomerização
apresenta um teor mássico em sílica compreendido entre 5 e 95% em peso, de preferência entre 18 e 60% em peso, de maneira mais preferida entre 18 e 40% em peso e de maneira ainda mais preferida entre 25 e 40% em peso. Consequentemente, a relação molar Si/Al do catalisador de oligomerização utilizado no processo de acordo com a invenção está compreendida entre 0,044 e 17, de preferência entre 0,185 e 1,27, de maneira mais preferida entre 0,185 e 0,56 e de maneira ainda mais preferida entre 0,28 e 0,56.
De acordo com a invenção, a sílica-alumina conformada apresenta uma distribuição porosa tal que: i. o volume V1 dos mesoporos que têm um diâmetro
compreendido entre 4 e 15 nm representa de 30 a 80% do volume poroso total medido por intrusão no porosímetro de mercúrio,
ii. o volume V2 dos macroporos que têm um diâmetro superior a 50 nm representa de 15 a 80% do volume poroso total, de preferência de 23 a 80% do dito volume poroso total e de maneira ainda mais preferida de 35 a 80% do dito volume poroso total medido por intrusão no porosímetro de mercúrio.
De maneira vantajosa, a sílica-alumina conformada apresenta um volume V3 dos poros que têm um diâmetro superior a 25 nm compreendido entre 20 e 80% do volume poroso total, de preferência entre 25% e 60% do volume poroso total e de maneira ainda mais preferida entre e 50% do volume poroso total, medido por intrusão no porosímetro de mercúrio.
A dita sílica-alumina conformada, compreendida no catalisador utilizado no processo de oligomerização de acordo com a invenção, é uma sílica-alumina macroporosa. A conformação da dita sílica-alumina é descrita mais adiante na presente descrição. De maneira preferida, a dita sílica- alumina é conformada sob a forma de extrudados.
A sílica-alumina conformada apresenta um volume poroso total medido por intrusão no porosímetro de mercúrio compreendido entre 0,45 e 0,96 ml/g. O diâmetro médio dos poros da sílica-alumina conformada, obtido por intrusão no porosímetro de mercúrio, é compreendido em uma gama de 2 a 15 nm, de preferência em uma gama de 4 a 12 nm e de modo ainda mais preferido em uma gama de 5 a 12 nm. A sílica-alumina conformada apresenta um volume poroso total medido por isotérmica de adsorção de nitrogênio compreendido entre 0,45 e 0,96 ml/g. De acordo com a invenção, a sílica-alumina presente no
catalisador de oligomerização apresenta um teor em impurezas catiônicas preferencialmente inferior a 0,1% em peso, de maneira mais preferida inferior a 0,05% em peso e de maneira ainda mais preferida inferior a 0,025% em peso. Entende-se por teor em impurezas catiônicas o teor total em alcalinos, em especial em sódio. A dita sílica-alumina apresenta um teor em impurezas aniônicas preferencialmente inferior a 1% em peso, de maneira mais preferida inferior a 0,5% em peso e de maneira ainda mais preferida inferior a 0,1% em peso. As impurezas aniônicas presentes no dito catalisador de oligomerização são notadamente halogenetos, em especial cloretos, assim como sulfatos e nitratos.
De acordo com a invenção, a sílica-alumina conformada, presente no catalisador de oligomerização, apresenta uma superfície específica BET compreendida entre 100 e 550 m2/g, de preferência compreendida entre 150 e 500 m2/g, de maneira preferida compreendida entre 150 e 350 m2/g e de maneira ainda mais preferida compreendida entre 170 e 310 m2/g.
De acordo com a invenção, o diagrama de difração X do catalisador de oligomerização contém vantajosamente pelo menos as raias principais características de pelo menos uma das aluminas de transição compreendidas no grupo composto pelas aluminas alfa, rô, qui, capa, eta, gama, teta e delta e de maneira preferida pelo menos as raias principais características de pelo menos uma das aluminas de transição compreendida no grupo composto pela alumina gama, eta, teta, delta, e de maneira mais preferida pelo menos as raias principais características da alumina gama ou eta, e de maneira ainda mais preferida o diagrama contém os picos da um d compreendido entre 1,39 e 1,40 Â e a um d compreendido entre 1,97 A e 2,00 A. O difratograma do catalisador de oligomerização utilizado no processo de acordo com a invenção, obtidos por Difração nos Raios X, corresponde a uma mistura da sílica e da alumina com uma certa evolução entre a alumina, preferencialmente a alumina gama, e a sílica em função do teor em SiO2 das amostras. Mais precisamente, a análise por difração dos raios X demonstra o aumento do caráter amorfo nos raios X que se acentua com o teor crescente em sílica por comparação com a alumina, preferencialmente a alumina gama.
A densidade de enchimento comprimido do catalisador de oligomerização é superior a 0,40 g/cm3, de maneira preferida superior a 0,45 g/cm3, de maneira muito preferida superior a 0,50 g/cm3.
A sílica-alumina conformada, compreendida no catalisador utilizado no processo de acordo com a invenção, é de preferência uma sílica-alumina homogênea η a escala no micrômetro, quer dizer que na escala do micrômetro, não se distingue nenhuma separação de fase entre a fração alumínica e a fração silícica presentes na sílica-alumina. A sílica- alumina conformada, presente no catalisador utilizado no processo de acordo com a invenção, é de preferência uma sílica-alumina heterogênea na escala do nanômetro, quer dizer na escala do nanômetro, se distingue uma separação de fase entre a fração alumínica e a fração silícica presentes na sílica-alumina. A homogeneidade na escala do micrômetro e a heterogeneidade na escala do nanômetro são preferencialmente analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Em um modo de realização do catalisador de oligomerização utilizado no processo da invenção, o dito catalisador contém pelo menos duas zonas sílico-alumínicas, as ditas zonas tendo relações molares Si/Al inferiores ou superiores à relação molar Si/Al global determinada por fluorescência X. Assim um catalisador que tem uma relação molar Si/Al global igual a 0,5 compreende por exemplo duas zonas sílico-alumínicas, uma das zonas tendo uma relação molar Si/Al determinada por MET inferior a 0,5 e a outra zona tendo uma relação molar Si/Al determinada por MET compreendida entre 0,5 e 17. Em um outro modo de realização do catalisador de
oligomerização utilizado no processo da invenção, o dito catalisador contém uma só zona sílico-alumínica, a dita zona tendo uma relação molar Si/Al igual à relação molar Si/Al global determinada por fluorescência X e superior a 0,44 e inferior a 17. De acordo com a invenção, o dito catalisador utilizado no
processo de oligomerização da invenção é preferencialmente constituído integralmente pela dita sílica-alumina; ele é desprovido de qualquer outro elemento. A sílica-alumina, conformada, apresentando as características em termos de volumes porosos V1, V2 e vantajosamente V3 tais como definidos mais acima na presente descrição constitui então o catalisador de oligomerização.
No entanto, o catalisador de oligomerização utilizado no processo de acordo com a invenção pode vantajosamente compreender um ligante. Por exemplo, o dito Iigante sendo escolhido no grupo formado pela sílica, pela alumina, pelas argilas, pelo óxido de titânio, pelo oxido de boro e pelo óxido de zircônio e qualquer mistura dos Iigantes precedentemente citados. Os Iigantes preferidos são a sílica e a alumina e de maneira ainda mais preferida a alumina sob todas suas formas conhecidas pelo profissional, por exemplo a alumina gama. O teor ponderai em ligante no catalisador é compreendido entre 1 e 40% e de maneira ainda mais preferida entre 5% e 20%. De acordo com a invenção, a sílica-alumina conformada com um ligante, preferencialmente com uma sílica ou uma alumina, constitui então o catalisador de oligomerização e apresenta as características em termo de volumes porosos V1, V2 e vantajosamente V3 tais como definidos mais acima na presente descrição.
Os espectros RMN MAS do solido de 27AI do catalisador de oligomerização utilizado no processo da invenção mostram dois maciços de picos distintos. Um primeiro tipo de alumínio cujo máximo ressoa próximo de ppm se estende entre -100 e 20 ppm. A posição do máximo sugere que essas espécies são essencialmente de tipo Alvi (octaédrico). Um segundo tipo de alumínio minoritário cujo máximo ressoa próximo de 60 ppm se estende entre 20 e 110 ppm. Esse maciço pode ser decomposto em pelo menos duas espécies. A espécie predominante desse maciço corresponderia aos átomos de AI]V (tetraédrico). Para o catalisador de oligomerização utilizado no processo de oligomerização da presente invenção, a proporção dos Alvi octaédricos é vantajosamente superior a 50% molar, de maneira preferida superior a 60% molar e de maneira ainda mais preferida superior a 70% molar.
A acidez do catalisador de oligomerização utilizado no processo de acordo com a invenção é vantajosamente medida por acompanhamento IR da termodessorção da piridina. Geralmente, a relação B/L, tal como descrita mais acima na presente descrição, do catalisador de oligomerização utilizado no processo de acordo com a invenção está compreendida entre 0,05 e 1, de maneira preferida entre 0,05 e 0,7, de maneira muito preferida entre 0,05 e 0,5.
O catalisador de oligomerização utilizado no processo da invenção pode eventualmente conter pelo menos um elemento metálico escolhido entre os metais dos grupos IVB, VB, VIB e Vlll e suas misturas. Entre os metais do grupo IVB, o titânio, o zircônio e /ou o háfnio podem estar presentes no catalisador. Entre os metais do grupo VB, o vanádio, o nióbio e/ou o tântalo podem estar presentes no catalisador. Entre os metais do grupo VIB, o cromo, o molibdênio e/ou o tungstênio podem estar presentes no catalisador. Entre os metais do grupo VIII, os metais que pertencem à primeira linha dos metais do grupo VIII, a saber o ferro, o cobalto e o níquel, são preferidos. O teor desses metais pode ir até 10% em peso do catalisador final. O catalisador pode eventualmente conter também silício como elemento dopante colocado sobre a sílica-alumina.
Preparação do catalisador utilizado no processo de oligomerização de acordo com a invenção
Qualquer processo de síntese de sílica-alumina conhecido pelo Profissional que leva a uma sílica-alumina homogênea na escala do micrômetro e na qual as impurezas catiônicas podem ser trazidas a menos de 0,1% em peso e as impurezas aniônicas podem ser trazidas a menos de 1% em peso e que apresenta uma distribuição porosa em termos de volumes porosos V', V2 e vantajosamente V3 tais como definidos mais acima na presente descrição convém para preparara o catalisador de oligomerização utilizado no processo da invenção.
Um processo de síntese preferido consiste em proceder à mistura de um composto do alumínio com um composto do ácido silícico em um meio aquoso, e depois à secagem e à calcinação do produto obtido. De maneira preferida, são utilizados alcoolatos de alumínio como precursores alumínicos e o ácido ortossilícico, vantajosamente purificado em trocadores de íons, como precursor silícico. O processo de preparação da sílica-alumina presente no catalisador de oligomerização compreende a hidrólise do alcoolato de alumínio com água, vantajosamente purificada em trocadores de íons, e a adição simultânea ou subsequente do ácido ortossilícico, vantajosamente purificado em trocadores de íons. Mais preferencialmente, os alcoolatos de alumínio são hidrolisados com água purificada em trocadores de íons, enquanto que ácido ortossilícico purificado em trocadores de íons é de preferência adicionado simultaneamente em uma quantidade de 0,1 a 15% em peso, de preferência de 0,1 a 10% em peso, na água de hidrólise, ou então a mistura alumina/água obtida depois da hidrólise com a água purificada em trocadores de íons é misturada com a solução de ácido ortossilícico purificada em trocadores de íons em uma concentração de 0,1 a 15% em peso, de preferência de 0,1 a 10% em peso. A adição do ácido ortossilícico à mistura alumina/água pode por exemplo ser feita em um reator com agitador.
De acordo com um modo de realização especial do processo de preparação da sílica-alumina, adiciona-se conjuntamente com a solução de ácido ortossilícico ou depois da adição dessa última uma proporção menor de pelo menos um elemento estabilizante escolhido no grupo formado pelo óxido de zircônio e o titânio. O elemento estabilizante é de preferência adicionado sob a forma de um sal solúvel.
No final dessa preparação, a sílica-alumina é obtida sob a forma de pó, que é em seguida conformado como descrito abaixo. A obtenção do dito pó pode ser realizada por precipitação/gelificação e filtração, por atomização de uma suspensão e por todos os outros métodos bem conhecidos pelo Profissional. Conformação do catalisador de oligomerização
O catalisador de oligomerização utilizado no processo de acordo com a invenção se apresenta sob a forma de esferas, de pastilhas ou de extrudados, preferencialmente de extrudados. De maneira muito vantajosa, o dito catalisador de oligomerização se apresenta sob a forma de extrudados de diâmetro compreendido entre 0,5 e 5 mm e mais especialmente entre 0,7 e 2,5 mm. As formas são cilíndricas (que podem ser vazadas ou não), cilíndricas torcidas, multilobadas (2, 3, 4 ou 5 lobos por exemplo). Os extrudados podem também estar sob a forma de anéis. As formas cilíndricas e multilobadas são utilizadas de maneira preferida, mas qualquer outra forma pode ser utilizada.
O catalisador de oligomerização utilizado no processo da invenção é obtido por conformação de pelo menos a dita sílica-alumina presente no dito catalisador por qualquer técnica conhecida pelo profissional. A conformação pode ser realizada por exemplo por extrusão, por drageificação, por pastilhamento, por secagem, por atomização, pelo método da coagulação em gota (oil-drop), por granulação no prato giratório ou por qualquer outro método bem conhecido pelo Profissional. A conformação é realizada na presença de diferentes constituintes do catalisador.
Mais precisamente, quando o catalisador se apresenta sob a forma de extrudados, é possível acrescentar ou retira água para ajustar a viscosidade da pasta a extrudar. Essa etapa pode ser realizada a qualquer estágio da etapa de malaxação da sílica-alumina. Para ajustar o teor em matéria sólida da pasta a extrudar a fim de torná-la extrudável, é possível também acrescentar um composto majoritariamente sólido e de preferência um óxido ou um hidrato. Utilizar-se-á de maneira preferida um hidrato e de maneira ainda mais preferida um hidrato de alumínio. A perda ao fogo desse hidrato é superior a 15%.
A malaxação é preferencialmente realizada na presença de ácido. O teor em ácido acrescentado na malaxação antes da conformação é inferior a 30%, de preferência compreendido entre 0,5 e 20% em peso da massa anidra em sílica-alumina comprometida na síntese. A extrusão pode ser realizada por qualquer ferramenta convencional, disponível comercialmente. A pasta proveniente da malaxação é extrudada através de uma fieira, por exemplo com o auxílio de um êmbolo ou de um monoparafuso ou parafuso duplo de extrusão. Essa etapa de extrusão pode ser realizada por qualquer método conhecido pelo Profissional. Os extrudados do catalisador de oligomerização utilizado no processo da invenção têm geralmente uma resistência ao esmagamento de pelo menos 70 N/cm e de maneira preferida superior ou igual a 100 N/cm. De maneira preferida, os extrudados são constituídos integralmente de sílica-alumina e apresentam as características em termos de volumes porosos V1, V2 e vantajosamente V3 tais como definidos mais acima na presente descrição.
Por outro lado, o dito catalisador de oligomerização empregado no processo de acordo com a presente invenção pode ter sido tratado assim como é bem conhecido pelo Profissional por aditivos para facilitar sua conformação e/ou melhorar as propriedades mecânicas finais do dito catalisador à base de sílica-alumina. A título de exemplos de aditivos, podem ser citados notadamente a celulose, a carboximeltilcelulose, a carboxietilcelulose, as gomas xantânicas, agentes tensioativos, agentes floculantes como as poliacrilamidas, o negro de fumo, os amidos, o ácido esteárico, o álcool poliacrílico, o álcool polivinílico, biopolímeros, a glicose, os polietilenos glicóis, etc.
O controle da porosidade característica do catalisador de oligomerização utilizado na processo da invenção é operado parcialmente por ocasião dessa etapa de conformação das partículas de catalisador.
Secagem e calcinação do catalisador de oligomerização
Para a preparação do catalisador de oligomerização, uma ou várias etapas de secagem e uma ou várias etapas de calcinação são realizadas por ocasião da execução do processo de preparação do catalisador de oligomerização. A secagem é efetuada por qualquer técnica conhecida pelo
Profissional. De maneira preferida, a secagem é efetuada a uma temperatura compreendida entre 80 e 600°C, de preferência entre 300 e 600°C.
Para obter o catalisador utilizado no processo de oligomerização da presente invenção, é preferível calcinar de preferência na presença de oxigênio molecular, por exemplo efetuando-se uma varredura de ar, a uma temperatura inferior ou igual a 11OO0C. Pelo menos uma calcinação pode ser efetuada depois de qualquer uma das etapas da preparação. Esse tratamento, por exemplo, pode ser efetuado em leito atravessado, em leito roçado ou em atmosfera estática. Por exemplo, o forno utilizado pode ser um forno rotativo giratório ou ser um forno vertical de camadas atravessadas radiais. As condições de calcinação (temperatura e duração) dependem principalmente da temperatura máxima de utilização do catalisador, as condições preferidas de calcinação se situando entre mais de uma hora a 200°C e menos de uma hora a 1100°C. A calcinação pode ser operada na presença de vapor de água. A calcinação final pode ser eventualmente efetuada na presença de um vapor ácido ou básico. Por exemplo, a calcinação pode ser realizada sob pressão parcial de amoníaco.
De acordo com um modo de realização muito preferido de preparação do catalisador de oligomerização, procede-se primeiro à obtenção do solido constituído por pelo menos a dita sílica-alumina de acordo com o processo que utiliza alcoolatos de alumínio e ácido ortossilícico tal como descrito mais acima na presente descrição. E depois o dito sólido é conformado sob a forma de extrudados da maneira descrita acima. Os ditos extrudados são em seguida secados e calcinados. Tratamentos pós-síntese executados no catalisador conformado e calcinado Tratamentos pós-síntese podem ser efetuados de maneira a
melhorar as propriedades do catalisador, notadamente sua homogeneidade na escala do micrômetro tal como definida precedentemente.
De acordo com um modo de realização preferido, o tratamento pós-síntese é um tratamento hidrotermal. O tratamento hidrotermal é efetuado por qualquer técnica conhecida pelo Profissional. Por tratamento hidrotermal, entende-se a colocação em contato do catalisador de oligomerização com água em fase vapor ou em fase líquida. Por tratamento hidrotermal, é possível entender notadamente amadurecimento, steaming (tratamento com vapor), passagem na autoclave, calcinação sob ar úmido, reidratação. Sem que isso reduza o alcance da invenção, um tal tratamento tem como efeito tornar móvel a componente silícica. O amadurecimento ocorre vantajosamente antes ou depois da conformação.
De acordo com um modo preferido de execução do tratamento hidrotermal, procede-se por steaming (tratamento com vapor) em um forno na presença de vapor de água. A temperatura durante o steaming (tratamento com vapor) pode estar compreendida entre 600 e 1100°C e é de preferência superior a 700°C durante um período de tempo compreendido entre 30 minutos e 3 horas. O teor em vapor de água é superior a 20 g de água por kg de ar seco e de preferência superior a 40 g de água por kg de ar seco e de maneira preferida superior a 100 g de água por kg de ar seco. Um tal tratamento pode, se for o caso, substituir totalmente ou em parte o tratamento de calcinação.
O catalisador pode também ser vantajosamente submetido a um tratamento hidrotermal em atmosfera confinada. Entende-se por tratamento hidrotermal em atmosfera confinada um tratamento do catalisador por passagem na autoclave na presença de água a uma temperatura superior à temperatura ambiente. No decorrer desse tratamento hidrotermal, é possível tratar de diferentes maneiras o catalisador que compreende a dita sílica-alumina. Assim, é possível impregnar o catalisador de uma solução ácida, básica ou neutra, previamente a sua passagem na autoclave, a passagem na autoclave do catalisador sendo feita ou na fase vapor, ou na fase líquida, essa fase vapor ou líquida da passagem na autoclave podendo ser ácida, básica ou neutra. Essa impregnação, previamente à passagem na autoclave, pode ser ácida, básica ou neutra. Essa impregnação, previamente à passagem na autoclave, pode ser efetuada a seco ou por imersão do catalisador em uma solução aquosa ácida, básica ou neutra. Por impregnação a seco, entende-se a colocação em contato do catalisador com um volume de solução inferior ou igual ao volume poroso total da sílica- alumina tratada. De preferência, a impregnação é realizada a seco.
A autoclave é de preferência uma autoclave de cesto rotativo tal como aquela definida no pedido de patente EP-A-O 387 109.
A temperatura durante a passagem na autoclave pode estar compreendida entre 100 e 25-0°C durante um período de tempo compreendido entre 30 minutos e 3 horas. Processo de oligomerização de acordo com a invenção O processo de acordo com a invenção é um processo de
oligomerização das olefinas que permite a produção de carburante, por exemplo a produção de gasolina e/ou de querosene e/ou de gasóleo, a partir de uma carga hidrocarbonada olefínica leve que contém entre 2 e 10 átomos de carbono por molécula, de preferência entre 2 e 8 átomos de carbono por molécula, e em especial a partir de uma carga hidrocarbonada olefínica leve que contém uma grande proporção de propileno e/ou de butenos e/ou de pentenos que utiliza um catalisador de oligomerização que compreende pelo menos uma sílica-alumina, sílica-alumina essa que apresenta, depois de conformação, as características em termos de volumes porosos V1, V2 e vantajosamente V3 tais como definidos mais acima na presente descrição.
A carga hidrocarbonada olefínica empregada no processo de oligomerização de acordo com a invenção contém de 20% a 100% em peso, e de preferência de 25% a 80% em peso de olefinas. As olefinas presentes na carga hidrocarbonada olefínica podem provir por exemplo de uma unidade de craqueamento catalítico e/ou de uma unidade de vapocraqueamento e/ou de uma unidade de desidrogenação de parafinas e/ou de uma unidade de desidratação polimerizante de metanol em água e olefinas leves e/ou de todas as outras fontes que levam à produção de olefinas leves.
Carga empregada no processo de oliqomerização de acordo com a invenção A carga hidrocarbonada olefínica enviada para o reator de oligomerização utilizado para a execução do processo de oligomerização da invenção, que contém o dito catalisador à base de pelo menos a dita sílica- alumina, é de preferência desembaraçada de impurezas, tais como por exemplo a água, os derivados sulfurados, os derivados nitrogenados básicos, antes de ser introduzida no reator de oligomerização. A carga hidrocarbonada olefínica pode ser um corte C4 olefínico,
que compreende habitualmente a mais de 90% em peso isobutano, n- butano, 1-buteno, 2-butenos, isobuteno e eventualmente uma pequena quantidade de butadieno. O butadieno é geralmente eliminado a montante da oligomerização por um processo de hidrogenação seletiva. A carga hidrocarbonada olefínica pode ser também um corte C3-
C4 olefínico. A composição do corte C3-C4 olefínico é bastante variável de acordo com sua procedência. Ele pode compreender entre cerca de 20 e 50% em peso de propileno e propano, entre cerca de 50 e 80% em peso de isobutano, n-butano, 1-buteno, 2-butenos, isobuteno e eventualmente uma pequena quantidade de butadieno. O butadieno é geralmente eliminado a montante da oligomerização por um processo de hidrogenação seletiva.
A carga hidrocarbonada olefínica pode ainda ser um corte C3 olefínico. Ele compreende habitualmente pelo menos 90% em peso de propileno e de propano. A carga hidrocarbonada olefínica pode ser também um corte C5
olefínico. A composição do corte C5 olefínico é muito variável de acordo com sua procedência. Ele compreende vantajosamente entre 30 e 80% em peso de C5 olefínico, entre 1 e 20% em peso de C6 olefínico e entre 1 e 20% em peso de C4 olefínico.
A carga hidrocarbonada olefínica pode ser também um corte que contém olefinas com mais de quatro átomos de carbono, anotado corte C4+.
A composição do corte C4+ olefínico é muito variável de acordo com sua procedência. Ele compreende vantajosamente entre 30 e 80% em peso de C4+ olefínico.
De acordo com a invenção, a exotermicidade da reação de oligomerização pode ser gerida por uma reciclagem de pelo menos uma parte do efluente não convertido, que contém em especial as parafinas que não foram transformadas por ocasião da reação, na direção do reator de oligomerização e/ou por diluição da carga por uma adição de parafinas que provêm de uma outra fonte, as ditas parafinas tendo o mesmo peso molecular e/ou sendo mais pesadas do que a carga olefínica, as ditas parafinas sendo alifáticas ou cíclicas, e/ou por reciclagem de uma parte dos oligômeros formados.
Em todos os casos de processos que levam à formação de gasolina e/ou de querosene e/ou de gasóleo e/ou mais geralmente de um corte olefínico com um ponto de ebulição que começa a uma temperatura superior a 50°C, os cortes olefínicos obtidos na saída do processo podem eventualmente ser hidrogenados, parcialmente ou totalmente. Condições de operação do processo de oligomerização de acordo com a invenção
O dito processo de oligomerização é preferencialmente executado nas condições de operação seguintes: a pressão total está compreendida entre 0,1 e 20 MPa e preferencialmente entre 0,2 e 7 MPa, a temperatura é compreendida entre 30°C e 600°C e preferencialmente entre 40°C e 400°C, a velocidade espacial horária (WH) é compreendida entre 0,01 e 100 h"1 e preferencialmente entre 0,05 e 20 h"1. De acordo com a invenção, o processo de oligomerização
corresponde a uma adição limitada a essencialmente 2 a 10 monômeros ou moléculas de base, os ditos monômeros sendo olefinas. Modos de realização do processo de oligomerização da invenção Primeiro modo de realização: oligomerização seletiva
De acordo com o dito primeiro modo de realização, coloca-se em contato um corte C4 olefínico com o catalisador que compreende a dita sílica-alumina tal como descrito na presente invenção de maneira a limitar a conversão global dos n-butenos a menos de 10% em peso, de maneira preferida a menos de 5% em peso, enquanto que mais de 90% em peso da quantidade de isobuteno é convertida, de preferência mais de 95% em peso. O isobuteno é convertido a mais de 90% em peso em dímeros e trímeros. Em seguida o efluente de oligomerização é submetido a uma destilação de tal modo que uma das frações recuperadas (efluente leve) contém a mais de 90% em peso butano, isobutano e os butenos que não reagiram por ocasião da oligomerização, uma parte pelo menos dessa fração alimentando em seguida por exemplo uma unidade de alquilação ou uma unidade de hidratação, enquanto que a outra fração constituída pelos oligômeros obtidos é utilizadas como base gasolina, eventualmente depois de hidrogenação parcial ou total.
O modo de realização do processo de oligomerização descrito acima corresponde ao modo de realização dito de "oligomerização seletiva" No qual o isobuteno é majoritariamente convertido.
De acordo com o dito primeiro modo de realização do processo de oligomerização da invenção, a reação de oligomerização é efetuada a uma temperatura compreendida entre 30°C e 300°C, sob uma pressão compreendida entre 0,1 e 20 MPa e o volume de carga hidrocarbonada olefínica enviado por volume de catalisador e por hora está compreendido entre 0,05 e 5 h"1. De preferência a temperatura está compreendida entre 40°C e 160°C e a pressão entre 2 e 7 MPa, de modo a se ter certeza que a reação é efetuada na fase líquida, ou pelo menos na fase homogênea (quer dizer inteiramente na fase líquida ou inteiramente na fase gasosa), e o volume de carga hidrocarbonada olefínica enviado por volume de catalisador é por hora se situa de preferência entre 0,1 e 2,5 h"1.
A tecnologia do reator de oligomerização pode ser um leito fixo, um leito fluidizado ou um leito circulante. A tecnologia preferida é uma execução em leito fixo.
De maneira preferida, os oligômeros assim obtidos são reinjetados em um reator de oligomerização suplementar que contém por exemplo o catalisador de oligomerização à base de pelo menos a dita sílica- alumina tal como precedentemente descrito, de modo a aumentar o comprimento de cadeia dos oligômeros e atingir assim o corte querosene e/ou o corte diesel, ou mais geralmente um corte olefínico com um ponto de ebulição que começa a uma temperatura pelo menos superior a 150°C. De maneira vantajosa, o efluente leve de oligomerização, quer
dizer o corte C4, pode ser introduzido em um reator de hidroisomerização que visa hidroisomerizar uma parte do 1-buteno não convertido em 2-buteno, de modo a se aproximar do equilíbrio termodinâmico. Os outros constituintes do efluente não são nesse caso convertidos de modo significativo durante a etapa de hidroisomerização. A conversão do 1-buteno em 2-buteno é muito útil se a fração C4 assim obtida na saída do reator de hidroisomerização pode em seguida ser introduzida em um reator de alquilação alifática em ácido fluorídrico, os produtos obtidos por alquilação do 2-buteno com o isobutano tendo um melhor índice de octana do que o alquilato obtido a partir do 1-buteno.
Visto a grande exotermicidade da reação de oligomerização, a quantidade de isobuteno na carga hidrocarbonada que alimenta o reator de oligomerização é de preferência inferior a 35% em peso, de maneira ainda mais preferida inferior a 15% em peso, a dita quantidade sendo eventualmente obtida diluindo-se a carga, por exemplo com butano ou isobutano ou refinado da unidade de oligomerização. Segundo modo de realização
De acordo com o dito segundo modo de realização, coloca-se em contato um corte C4 olefínico ou um corte C3-C4 olefínico com o catalisador de oligomerização que compreende pelo menos a dita sílica- alumina tal como descrito precedentemente na presente invenção de maneira a que uma parte dos butenos contidos na carga hidrocarbonada seja convertida em dímeros ou trímeros, utilizados em seguida como base gasolina. De acordo com o dito segundo modo de realização do processo da invenção, menos de 80% em peso dos butenos são convertidos e pelo menos 80% em peso, de preferência pelo menos 90% em peso do isobuteno são convertidos. Esse processo permite produzir uma quantidade máxima de gasolina ao mesmo tempo em que minimiza as quantidades de querosene e de diesel formadas.
No reator de oligomerização utilizado para a execução do dito segundo modo de realização, a temperatura se situa entre 40°C e 250°C, de preferência entre 50°C e 200°C, e a pressão se situa entre 0,1 e 10 MPa, de preferência entre 0,1 e 6 MPa, e a quantidade de carga hidrocarbonada enviada por volume de catalisador e por hora se situa entre 0,05 e 5 h"1, de preferência entre 0,1 e 2,5 h+-1+. A tecnologia do reator pode ser um leito fixo, um leito fluidizado ou um leito circulante. A tecnologia preferida emprega um leito fixo.
Uma variante do dito segundo modo de realização do processo da invenção consiste em utilizar como carga uma carga olefínica na qual o isobuteno foi previamente eliminado em parte ou totalmente, por exemplo utilizando-se a montante da unidade de oligomerização uma unidade de eterificação fazendo-se reagir seletivamente o isobuteno com um álcool, por exemplo o metanol ou o etanol, sem converter o n-buteno, ou então se utilizando a montante da unidade de oligomerização uma unidade de oligomerização seletiva tal como aquela descrita mais acima no dito primeiro modo de realização. Os oligômeros produzidos apresentam então menos ligações do que aqueles obtidos por tratamento do corte completo que inclui o isobuteno.
Terceiro modo de realização
Um terceiro modo de realização do processo de acordo com a invenção consiste em submeter um corte C4 olefínico, que contém eventualmente traços de propileno, a uma oligomerização de tal modo que a maior parte dos butenos contidos na carga seja convertida em dímeros ou trímeros, utilizados em seguida como base gasolina. De acordo com o dito terceiro modo de realização do processo da invenção, pelo menos 90% em peso dos 1-buteno, pelo menos 80% em peso dos 2-butenos, pelo menos 97% em peso do isobuteno e pelo menos 809% em peso do propileno são convertidos. O dito terceiro modo de realização do processo da invenção permite produzir uma quantidade máxima de gasolina sem fabricar querosene ou diesel.
O corte C4 olefínico compreende habitualmente isobutano, n- butano, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno e eventualmente uma pequena quantidade de butadieno. O butadieno é geralmente eliminado a montante da oligomerização por um processo de hidrogenação seletiva, para evitar reações de polimerização que tornariam o catalisador inativo.
O dito processo executado de acordo com o terceiro modo de realização compreende as etapas seguintes:
- uma primeira etapa de oligomerização: trata-se um corte C4 olefínico, em um primeiro reator de oligomerização no qual a conversão
global dos n-butenos contidos na carga é inferior a 45% em peso e a conversão do isobuteno é superior a 80% em peso, de preferência superior a 85% em peso, os oligômeros obtidos sendo dímeros e trímeros a mais de 80% em peso,
- envia-se o efluente da primeira etapa de oligomerização para
uma coluna de fracionamento de modo a recuperar uma primeira fração que contém o isobuteno e os n-butenos não convertidos e uma segunda fração que consiste a 90% em peso em dímeros e trímeros da reação de oligomerização,
- uma segunda etapa de oligomerização: a dita primeira fração
recuperada é introduzida em um segundo reator de oligomerização no qual as olefinas são convertidas em grande parte em dímeros e trímeros, quer dizer que pelo menos 50% em peso dos n-butenos são convertidos, de preferência pelo menos 75% em peso do 1-buteno e pelo menos 55% em peso do 2-buteno são convertidos, e
- envia-se o efluente da segunda etapa de oligomerização para a coluna de fracionamento associada ao primeiro reator de oligomerização ou para uma segunda coluna para separar a gasolina ou o querosene ou o diesel dos compostos C4 não convertidos.
Nos reatores de oligomerização, a temperatura se situa entre 40°C e 250°C, de preferência entre 45°C e 200°C, e a pressão se situa entre 0,1 e 10 MPa1 de preferência entre 0,1 e 6 MPa1 e a quantidade de carga hidrocarbonada enviada por volume de catalisador e por hora se situa entre 0,05 e 5 h'1, de preferência entre 0,1 e 2,5 h"1. A tecnologia do reator pode ser um leito fixo, um leito fluidizado ou um leito circulante. De preferência, a tecnologia é um leito fixo. De preferência, no segundo reator de oligomerização, as
condições de operação são mais severas do que no primeiro reator.
O dito terceiro modo de realização do processo da invenção pode ser aplicado a uma carga C3-C4 olefínica. Quarto modo de realização De acordo com o dito quarto modo de realização, coloca-se um
corte C4 olefínico ou um corte C3-C4 olefínico em contato com o catalisador de oligomerização que compreende a dita sílica-alumina tal como descrito na presente invenção de tal modo que a maior parte dos butenos contidos na carga seja convertida, de modo a formar uma base gasolina e uma base querosene. De acordo com o dito quarto modo de realização do processo da invenção, pelo menos 90% em peso dos 1-buteno, pelo menos 80% em peso do 2-butenos e pelo menos 97% em peso do isobuteno são convertidos. O corte C4 olefínico compreende habitualmente essencialmente isobutano, n-butano, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno e eventualmente uma pequena quantidade de butadieno. O corte C3-C4 olefínico compreende além disso propano e propileno nas proporções dadas mais acima na presente descrição.
No reator de oligomerização, a temperatura se situa entre 60°C e 250°C, de preferência entre 100°C e 200°C, e a pressão se situa entre 0,1 e 10 MPa, de preferência entre 0,1 e 6 MPa, e a quantidade de carga hidrocarbonada enviada por voluma de catalisador e por hora se situa entre 0,05 e 5 h"1, de preferência entre 1 e 2,5 h~1. A tecnologia do reator pode ser um leito fixo, um leito fluidizado ou um leito circulante. De preferência a tecnologia é um leito fixo. Quinto modo de realização
De acordo com o dito quinto modo de realização, coloca-se um corte C3 olefínico em contato com o dito catalisador de oligomerização que compreende a dita sílica-alumina tal como descrito na presente invenção de tal modo que a maior parte do propileno contido na carga seja convertida, quer dizer que pelo menos 80% em peso do propileno contido na carga são convertidos, de modo a formar uma base gasolina e uma base querosene. O corte C3 olefínico compreende habitualmente pelo menos 90% em peso de propileno e de propano.
A reação de oligomerização é efetuada a uma temperatura entre 30°C e 300°C, sob uma pressão entre 0,1 e 20 MPa e o volume de carga hidrocarbonada enviado por volume de catalisador e por hora se situa entre 0,05 e 5 h"1. De preferência a temperatura se situa entre 40°C e 160°C, a pressão se situa entre 2 e 7 MPa, o volume de carga hidrocarbonada enviado por volume de catalisador é por hora se situa de preferência entre 0,1 e 2,5 h"1. A tecnologia do reator pode ser um leito fixo, um leito fluidizado ou um leito circulante. A tecnologia preferida é uma execução em leito fixo. Sexto modo de realização
De acordo com o dito sexto modo de realização, coloca-se um corte olefínico que contém olefinas com mais de quatro átomos de carbono, por exemplo um corte que provém do processo FCC (craqueamento catalítico em leito fluidizado), em contato com o dito catalisador de oligomerização que compreende a dita sílica-alumina tal como descrito na presente invenção de tal modo que a maior parte das olefinas que contêm pelo menos 4 átomos de carbono contidas na carga seja convertida, quer dizer que pelo menos 70% em peso das olefinas contidas na carga sejam convertidas, de modo a formar uma base gasolina, uma base querosene ou uma base diesel.
A reação de oligomerização é efetuada a uma temperatura entre 30°C e 300°C, sob uma pressão entre cerca de 0,1 e 20 MPa e o volume de carga hidrocarbonada enviado por volume de catalisador e por hora se situa entre 0,05 e 5 h"1. De preferência a temperatura se situa entre 40°C e 160°C, e a pressão entre 2 e 7 MPa, o volume de carga hidrocarbonada enviado por volume de catalisador é por hora se situa de preferência entre 0,1 e 2,5 h"1.
A tecnologia do reator pode ser um leito fixo, um leito fluidizado ou um leito circulante. A tecnologia preferida é uma execução em leito fixo. O modo de transformação que emprega um esquema de reciclagem pode também ser utilizado.
Os exemplos que se seguem ilustram a presente invenção sem limitar o alcance da mesma.
Exemplo 1: preparação de um catalisador C1 constituído por uma sílica- alumina SA1 (de acordo com a invenção).
O catalisador C1 é preparado por extrusão de uma sílica- alumina SA1 sem ligante. Nesse exemplo, o catalisador C1 se confunde portanto com a sílica-alumina SA1 conformada. O catalisador C1 tem uma composição química em peso de 71% de AI2Oae 29% de SiO2.
Hidrolisa-se em funcionamento contínuo em um reator agitado a 90°C durante 45 minutos, 45,0 g de hexanoato de alumínio com o auxílio de 45,5 g de água desmineralizada. Mistura-se em seguida a suspensão aquosa de alumina que se separa dos alcoóis com ácido ortossilícico desmineralizado em um trocador de íons em uma quantidade total de 8,9% em peso. Seca-se em seguida a suspensão obtida classicamente com o auxilio de um atomizador de maneira convencional a uma temperatura de 300°C a 600°C e obtém-se assim a sílica-alumina SA1. O pó assim preparado é conformado em um braço em Z na presença de 3% em peso de ácido nítrico em relação ao produto anidro. A extrusão é realizada por passagem da pasta através de uma fieira munida de orifícios de diâmetro igual a 2,5 mm. Os extrudados do catalisador C1 assim obtidos são secados a 150°C, e depois calcinados a 550°C. As relações Si/Al medidas por análises FX e MET acoplada EDX do catalisador C1 são respectivamente de 0,35 e 0,33. Os teores em sódio e cloro do catalisador C1 são respectivamente de 0,01% e 0,02% em peso. Os extrudados são cilíndricos de diâmetro igual a 1,6 mm. A superfície específica do catalisador C1 é de 307 m2/g. O volume poroso total do catalisador C1, medido por isotérmica de adsorção de nitrogênio é igual a 0,59 ml/g. Seu volume poroso total, medido por porosimetria com mercúrio é igual a 0,78 ml/g. O diâmetro médio dos poros do catalisador C1 determinado a partir da porosimetria com mercúrio é de 7,6 nm. O volume V1 dos mesoporos com um diâmetro compreendido entre 4 e 15 nm é de 0,40 ml/g e esse volume representa cerca de 51% do volume poroso total. O volume V2 dos macroporos do catalisador, cujo diâmetro é maior do que 50 nm, é de 0,32 cm3/g e representa cerca de 41% do volume poroso total. O volume V3 dos poros do catalisador, cujo diâmetro é maior do que 25 nm, é de 0,35 ml/g e representa cerca de 45% do volume poroso total. A DRT do catalisador é de 0,50 g/cm3. A relação B/L tem um valor da ordem de 0,1.
Exemplo 2: preparação e conformação de um catalisador C2 constituído por uma sílica-alumina SA2 (não de acordo com a invenção).
O catalisador C2 é preparado por extrusão de uma sílica- alumina SA2 com boemita. A composição química em peso do catalisador C2 é de 71 % de AI2O3 e 29% de SiO2.
Uma solução aquosa de sulfato de alumínio (6,1% em peso de alumínio) e uma solução aquosa à base de silicato de sódio (10,2% em peso de silício) e de soda (9,7% em peso), mantida as uma temperatura de 30°C, são introduzidas em um reator que contém 1,2 I de água desmineralizada aquecida a 30°C. O pH do conjunto da solução por ocasião da adição no reator é mantido a 8 graças a uma solução de ácido sulfúrico. A suspensão assim obtida é filtrada. A sílica-alumina SA2 resultante tem uma composição química em peso de 30% de AI2O3 e de 70% de SiO2. A torta de filtração de SA2 é recuperada e depois malaxada em um braço em Z na presença de 3% em peso de ácido nítrico, em relação ao produto anidro, e de boemita de modo a tingir a composição química em peso do catalisador C2 de 71% de AI2O3 e 29% de SiO2. A extrusão é realizada por passagem da pasta através de uma fieira munida de orifícios de diâmetro igual a 2,5 mm. Os extrudados do catalisador C2 assim obtidos são secados a 150°C, e depois calcinados a 550°C.
A superfície específica do catalisador C2 é de 260 m2/g. Seu volume poroso total, medido por isotérmica de adsorção de nitrogênio é igual a 0,57 ml/g. Seu volume poroso total, medido por porosimetria com mercúrio é igual a 0,44 ml/g. O diâmetro médio dos poros do catalisador C2 determinado a partir da porosimetria com mercúrio é de 7,7 nm. O volume V1 dos mesoporos (diâmetro compreendido entre 4 e 15 nm) do catalisador C2 é de 0,40 ml/g e esse volume representa cerca de 83% do volume poroso total. O volume V2 dos macroporos (diâmetro superior a 50 nm) do catalisador C2 é de 0,21 ml/g e representa cerca de 5% do volume poroso total. O volume V3 dos poros (diâmetro superior a 25 nm) do catalisador C2 é de 0,07 ml/g e representa menos de 16% do volume poroso total. A DRT do catalisador é de 0,61 g/cm3.
Exemplo 3: avaliação catalítica dos catalisadores C1 e C2 em um processo de oligomerização de olefinas leves (primeiro modo de realização).
Um corte C4 olefínico proveniente de uma unidade de craqueamento catalítico é secado em uma peneira molecular de tipo 13X para eliminar os traços de enxofre e de água. A composição da carga no final desses tratamentos é relatada na Tabela 1. Tabela 1: composição da carqa de oligomerização de olefinas leves.
Compostos Teor (% peso) Isobutano 30,7 n-butano 12,7 isobuteno 15,6 1-buteno 9,4 2-buteno 31,6
Os catalisadores C1 e C2 são carregados em um reator de leito fixo e testados para a reação de oligomerização da carga descrita na Tabela 1. O descritivo das condições de operação aplicadas é dado na Tabela 2. Os catalisadores são ativados in situ antes da reação de oligomerização sob N2 a 250°C durante 4 horas.
Gama de pressão 25-65 MPa Gama de temperatura 60°C-120°C WH 0,85 h"1 WH (h"1) = [volume de catalisador / vazão volúmica de carga]: 0,
85 h"1
Os desempenhos dos catalisadores são avaliados em função da seletividade em produto procurado para conversões em olefinas equivalentes. A seletividade do corte 155" é definida como a relação de massa de produtos que apresentam uma temperatura de ebulição inferior a 155°C sobre a massa global de produtos da reação. O corte 155" que compreende produtos que apresentam uma temperatura de ebulição inferior a 155°C é um corte gasolina. Da mesma maneira, a seletividade do corte 155-225 é definida como a fração mássica de produtos que apresentam uma temperatura de ebulição na gama 155°C - 225°C. O corte 155-225 que compreende produtos que apresentam uma temperatura de ebulição na gama 155°C - 225°C é um corte querosene. As seletividades mássicas para os cortes 155" e 155-225 dos catalisadores C1 e C2 nas condições de operação do teste estão resumidas na Tabela 3.
Tabela 3: desempenhos dos catalisadores C1 e C2
Catalisador Catalisador C1 Catalisador C2 Temperatura da reação 60°C 1100C 60°C 1100C Seletividade do corte 155" 62,0 56,5 60,0 54,0 Seletividade do corte 155-225 32,2 33,3 33,7 34,6 Seletividade do corte 225" 94,2 89,8 93,7 88,6 Seletividade do corte 225+ 5,8 10,2 6,3 11,4
Com iso-conversão em olefinas, o catalisador C1 formado por
uma sílica-alumina macroporosa depois de conformação é mais seletivo do que o catalisador C2 que compreende uma sílica-alumina não macroporosa depois de conformação:o catalisador C1 favorece a produção de oligômeros que apresentam uma temperatura de ebulição inferior a 225°C, em detrimento da produção de produtos mais pesados que apresentam uma temperatura de ebulição superior a 225°C.
Claims (14)
1. Processo de oligomerização de uma carga hidrocarbonada olefínica que consiste na colocação em contato da dita carga com pelo menos um catalisador que compreende pelo menos uma sílica-alumina, o teor mássico em sílica do dito catalisador sendo compreendido entre 5 e 95% em peso e a porosidade da dita sílica-alumina conformada sendo tal que: i. o volume V1 dos mesoporos que têm um diâmetro compreendido entre 4 e 15 nm representa de 30-80% do volume poroso total medido por intrusão no porosímetro de mercúrio, ii. o volume V2 dos macroporos que têm um diâmetro superior a 50 nm representa de 15 a 80% do volume poroso total medido por intrusão no porosímetro de mercúrio.
2. Processo de oligomerização de acordo com a reivindicação 1 tal que o dito catalisador apresenta um teor mássico em sílica compreendido entre 25 e 40% em peso.
3. Processo de oligomerização de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação 2 tal que a dita sílica-alumina conformada apresenta uma distribuição porosa tal que o dito volume V2 dos macroporos representa de 325 a 80% do volume poroso total medido por intrusão no porosímetro de mercúrio.
4. Processo de oligomerização de acordo com uma das reivindicações 1 a 3 tal que o diâmetro médio dos poros da sílica-alumina conformada, obtido por intrusão no porosímetro de mercúrio, é compreendido em uma gama de 2 a 15 nm.
5. Processo de oligomerização de acordo com uma das reivindicações 1 a 4 tal que a sílica-alumina conformada apresenta um volume V3 dos poros que têm um diâmetro superior a 25 nm compreendido entre 20 e 80% do volume poroso total medido por intrusão no porosímetro de mercúrio.
6. Processo de oligomerização de acordo com uma das reivindicações 1 a 5 tal que a dita sílica-alumina conformada apresenta uma superfície específica BET compreendida entre 100 e 550 m2/g.
7. Processo de oligomerização de acordo com uma das reivindicações 1 a 6 tal que a dita sílica-alumina conformada é uma sílica- alumina homogênea na escala do micrômetro.
8. Processo de oligomerização de acordo com uma das reivindicações 1 a 7 tal que o dito catalisador é constituído integralmente pela dita sílica-alumina.
9. Processo de oligomerização de acordo com uma das reivindicações 1 a 7 tal que o dito catalisador compreende um ligante.
10. Processo de oligomerização de acordo com uma das reivindicações 1 a 9 tal que a dita carga hidrocarbonada olefínica contém de 25 a 80% em peso de olefinas.
11. Processo de oligomerização de acordo com uma das reivindicações 1 a 10 tal que a dita carga hidrocarbonada olefínica é um corte C3 olefínico que compreende pelo menos 90% em peso de propileno e de propano.
12. Processo de oligomerização de acordo com uma das reivindicações 1 a 10 tal que a dita carga hidrocarbonada olefínica é um corte C3-C4 olefínico.
13. Processo de oligomerização de acordo com uma das reivindicações 1 a 10 tal que a dita carga hidrocarbonada olefínica é um corte C4 olefínico que compreende a mais de 90% em peso isobutano, n- butano, 1-buteno, 2-butenos, isobuteno.
14. Processo de oligomerização de acordo com uma das reivindicações 1 a 10 tal que a dita carga hidrocarbonada olefínica é um corte C5 olefínico.
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