CN116023214A - 一种生产正构烷烃的方法及系统 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种生产正构烷烃的方法及系统。将异丁烷原料与异丁烷转化单元中的异丁烷转化催化剂接触进行正构化反应，其中异丁烷转化催化剂具有较高的催化活性，且不含氯元素，安全无毒、降低了对设备的腐蚀损耗；本公开将得到的包含正构烷烃的反应产物引入膜分离单元进行膜分离处理，经由包括分子筛膜的膜分离元件能够实现对正构烷烃和异构烷烃的高效分离，分离效率高且简单易行；本公开提供的方法工艺流程简单、反应条件缓和、异丁烷利用效率高、正构烷烃收率高；将异丁烷原料高效转化为附加值高且乙烯装置急需的正构烷烃，不但实现了异丁烷资源的增值利用，而且拓宽了乙烯装置的原料来源。

Description

一种生产正构烷烃的方法及系统

技术领域

本公开涉及轻烃利用技术领域，具体地，涉及一种生产正构烷烃的方法及系统。

背景技术

异丁烷是石油开采和炼制过程的重要副产品之一，油田丁烷中通常含有20～40质量％的异丁烷，催化裂化副产液化气中异丁烷的质量分数约占20质量％。近年来，随着我国炼油能力的提升和催化裂化装置规模的不断扩大，异丁烷的产量也在快速提高，异丁烷的深加工和高效利用日益受到重视。

正构烷烃是优质的乙烯裂解原料，具有烯烃收率高、副产甲烷少的特点。近年来，随着我国国民经济的快速发展和人民生活水平的日益提高，乙烯下游衍生物需求的增长拉动乙烯需求快速提升，我国百万吨级乙烯装置大量上马，因此扩大乙烯装置的原料来源迫在眉睫。将异丁烷转化为正构烷烃，用作乙烯裂解原料，可缓解乙烯装置原料来源不足的问题，并可实现异丁烷资源的高价值利用，具有良好的发展前景。因此，异丁烷高效转化为正构烷烃成为近年来轻烃利用领域的重要研究课题。

专利US4191845公开了一种将不饱和碳四烃转化为正丁烷的方法，该方法先将不饱和碳四烃送入加氢单元，将其转化为碳四烷烃，然后将碳四烷烃产物送入分离单元，将分离出的正丁烷作为乙烯裂解原料，将分出的异丁烷送入正构化单元进行反应，使部分异丁烷转化为正丁烷，再将含有正丁烷和异丁烷的正构化产物返回分离单元进行分离。该方法采用精馏塔进行正丁烷和异丁烷的分离，用含AlCl₃或AlBr₃的催化剂作为异丁烷正构化催化剂，反应过程可临氢，但并未给出氢气和正构化原料的进料比。

专利CN104892339A公开了一种由异丁烷制备正丁烷的方法，该方法先将至少包含80％异丁烷的原料送入正构化反应区进行反应，然后将正构化反应产物送入加氢饱和区域进行催化加氢，再将加氢产物冷凝至0～40℃，得到气相产物和液相产物。对于液相产物，设置了两个蒸馏区进行分离，第一分馏区分离出液相产物中的低沸点组分，第二分馏区将正丁烷和异丁烷分离。该方法中所用正构化催化剂的酸性组分为氯化物，反应在临氢条件下进行，氢气含量与原料中异丁烷含量的摩尔比为1-3：1。

专利CN107285977A和CN107285978A分别公开了一种由异丁烷转化制备正丁烷的系统装置和正丁烷的制备方法。该装置包括脱轻塔、丁烷塔、脱重塔和异丁烷正构化反应器，系统还配有循环氢压缩机，用于正构化反应过程氢气的循环。该正丁烷制备方法是以碳四烷烃为原料，先送入脱轻塔，除去轻组分后，送入丁烷塔分离得到异丁烷，将异丁烷送入正构化反应器进行反应，将反应产物送入脱重塔除去重组分，得到正丁烷产品。所述正构化反应器中的催化剂包括载体、活性组分和助剂，其中载体和助剂均为氧化物，活性组分为Ⅷ族过渡金属。正构化反应温度为400～550℃、反应压力为3～4.5MPa。由于正构化反应温度较为苛刻，异丁烷正构化反应产物中除异丁烷外还有异丁烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯等，在进行分离前需要进行加氢饱和。

专利CN108530254A公开了一种混合碳四制备正丁烷的方法，该方法将混合碳四先加氢饱和、然后送入蒸馏塔脱硫，再送入精馏塔分离，从塔顶收集丙烷、塔底收集正丁烷、中部收集异丁烷。将收集的异丁烷在催化剂的作用下正构化反应生成正丁烷，正构化反应温度为400～600℃、反应压力为2.5～3.5MPa。

目前均采用正构化的方法将异丁烷转化为正丁烷，但为了实现异丁烷的完全转化，均需设置多个精馏塔，将产物中未反应的异丁烷与正丁烷分离，同时还需要将副产物与目标产物正丁烷分离，由于正丁烷、异丁烷等轻烃的沸点差异很小，精馏分离能耗高、流程复杂。现有工艺中还无法提供一种能够对异丁烷和正丁烷有效分离的分离材料，也无法达到通过分离材料进行简单操作即可有效分离正丁烷和异丁烷的目的。

此外，现有技术公开的异丁烷正构化反应过程均非常苛刻，有的使用含氯催化剂，对原料杂质有严格限制，且氯的存在使装置腐蚀风险增加，操作和维护成本大幅度上升。有的方法虽未使用含氯催化剂，但正构化反应需要在高于400℃的高温下进行反应，导致脱氢、裂解等副反应加剧，反应产物需要进行加氢脱除烯烃，并脱除甲烷、乙烷等副产物，步骤复杂、成本高。

CN110358142A公开了一种异丁烷正构化反应用催化剂，该催化剂以MCM-41分子筛为载体，以Pt/SO₄ ^2-/ZrO₂为活性组分，正构化反应温度为150～350℃、压力为1.5～4.5MPa、异丁烷的质量空速0.5～3.0h^-1、氢气与异丁烷进料的体积比为200：1。该方法以固体超强酸催化剂Pt/SO₄ ^2-/ZrO₂为活性组分进行异丁烷正构化反应，虽然反应条件较为缓和，但异丁烷转化效果并不理想(在正丁烷选择性高于90％的条件下，异丁烷转化率未见超过21％，正丁烷的收率均低于22.1％)。

发明内容

本公开的目的是提供一种生产正构烷烃的方法及系统，以异丁烷或碳四烷烃为原料，将其转化为以正丁烷为主、并含有一定量丙烷的正构烷烃，实现异丁烷的增值利用、拓展乙烯装置原料来源；还提供一种简单操作即可有效分离正丁烷和异丁烷的分子筛膜分离材料。

为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种生产正构烷烃的方法，包括以下步骤：S1、使异丁烷原料与氢气进入异丁烷转化单元，与异丁烷转化催化剂接触进行异丁烷转化反应，得到包含正构烷烃的反应产物；其中所述异丁烷转化催化剂包括固体超强酸催化剂；S2、使所述反应产物进入膜分离单元进行膜分离处理，得到包含异丁烷的第一物料和包含正构烷烃的第二物料；其中所述膜分离单元的膜分离元件包括分子筛膜；S3、使所述第一物料返回所述异丁烷转化单元继续反应。

可选地，所述固体超强酸催化剂包括第一载体和第一活性金属；以所述固体超强酸催化剂总重量为基准，所述固体超强酸催化剂包括0.05～2.0质量％的Ⅷ族金属和98.0～99.95质量％的所述第一载体；

优选地，所述第一载体含有锆元素、硅元素、铝元素和硫元素，分别以氧化锆、氧化硅、氧化铝和SO₃计，以所述第一载体总重量为基准，所述第一载体包括30～90质量％的氧化锆、0.5～10质量％的氧化硅、5～40质量％的氧化铝和0.5～10质量％的SO₃；

进一步优选地，所述第一载体包括40～80质量％的氧化锆、1～5质量％的氧化硅、10～33质量％的氧化铝和1～8质量％的SO₃；

所述第一活性金属为Ⅷ族金属，优选为选自Pt或Pd中的一种或两种。

可选地，步骤S1中，异丁烷转化反应的条件包括：温度为150～300℃，压力为0.5～4.0MPa，异丁烷原料的质量空速为0.5～20h^-1，以异丁烷原料中的异丁烷计，氢烃摩尔比(0.03～0.2)：1。

可选地，步骤S1中，所述异丁烷原料的纯度高于80质量％，优选高于90质量％，更优选高于95质量％；所述异丁烷原料中杂质的含量包括：烯烃含量低于1质量％，优选低于0.5质量％；C5⁺及以上烃类含量低于1.5质量％，优选低于1.0质量％；水含量低于5ppmw，优选低于3ppmw；硫含量低于10ppmw，优选低于5ppmw。

可选地，所述分子筛膜选自A型分子筛膜和具有MFI结构的分子筛膜中的至少一种，优选为NaA分子筛膜；

可选地，所述膜分离元件还包括第二载体，所述分子筛膜负载于所述第二载体上；可选地，所述第二载体为片状、一端封头的管状或中空纤维状，优选为片状第二载体；进一步优选所述第二载体包括氧化铝、氧化硅和氧化锆中的一种或多种，优选为氧化铝；可选地，所述第二载体的孔径平均孔径为100～3000nm，孔体积为0.01～0.1ml/g；

优选地，所述膜分离元件包括90～99.95质量％的第二载体和0.05～10质量％的分子筛膜；

优选地，所述膜分离元件的正丁烷渗透物流动指数为5×10^-7～3×10^-5g·m^-2·s^-1·Pa^-1；正丁烷渗透物流量比为(5～150)：1。

可选地，所述膜分离元件通过以下步骤制备得到：

a、将铝源、硅源、碱金属氢氧化物、模板剂和水混合，得到晶化前驱液；

b、将所述第二载体置于所述晶化前驱液，进行晶化，得到晶化产物；或者将所述第二载体置于NaA分子筛悬浮液中进行浸泡；再置于所述晶化前驱液，进行晶化，得到晶化产物；

c、将所述晶化产物进行洗涤、干燥、焙烧。

可选地，步骤a中，所述晶化前驱液中包含铝元素、硅元素、碱金属元素、模板剂和水，铝元素、硅元素和碱金属元素分别以Al₂O₃、SiO₂和碱金属氧化物计，Al₂O₃∶SiO₂∶碱金属氧化物∶模板剂：H₂O摩尔配比为(1～5)∶(2～5)∶(1～4)∶(0.05～0.7)：(100～200)；

可选地，所述铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝和异丙醇铝中的一种或多种；所述硅源为硅溶胶，可选地，所述硅溶胶包括5～50质量％的SiO₂和0.01～1质量％的碱金属氧化物；所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种；所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和四丙基溴化铵中的一种或多种；

步骤b中，所述NaA分子筛悬浮液中的NaA分子筛与第二载体的重量比为(0.001～0.1)：1；优选地，所述NaA分子筛悬浮液中的NaA分子筛的平均粒径为0.1～5μm；

优选地，步骤b中将所述第二载体在NaA分子筛悬浮液中浸泡的液固质量比为5～100：1，浸泡时间为5～30min；

优选地，步骤b中所述晶化温度为80～120℃，晶化时间为30～80h；

步骤c中，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为3～12h。

可选地，该方法还包括：使碳四烷烃原料与可选的来自所述异丁烷转化单元的反应产物进入所述膜分离单元；

经所述膜分离元件分离得到包含异丁烷的第三物料和包含正构烷烃的第四物料；

使所述第三物料作为所述异丁烷原料，与氢气进入异丁烷转化单元；

可选地，所述碳四烷烃原料为来自催化裂化、加氢裂化、乙烯装置、异丁烷脱氢或费托合成过程中一种或多种产生的碳四烷烃；所述碳四烷烃原料中包含0.1～99.9质量％异丁烷和0.1～99.9质量％正丁烷。

可选地，所述膜分离单元中的分离条件包括：温度为30～250℃，压力差为10～600kPa。

可选地，步骤S2中，分离得到的第一物料包含95～99质量％的异丁烷和5质量％以下的异戊烷；所述第二物料包含90～95质量％的正丁烷。

本公开第二方面提供一种生产正构烷烃的系统，该系统包括异丁烷转化单元和膜分离单元；其中所述异丁烷转化单元设有用于引入异丁烷原料和氢气的反应原料入口、催化剂床层和反应产物出口；所述催化剂床层包含异丁烷转化催化剂，所述异丁烷转化催化剂包括固体超强酸催化剂；所述膜分离单元设有待分离物料入口、保留物出口和渗透物出口，所述膜分离单元内部还设有膜分离元件，所述膜分离元件包括分子筛膜；所述待分离物料入口与所述异丁烷转化单元的反应产物出口连通且所述保留物出口通过第二管线与所述异丁烷转化单元的反应原料入口连通。

可选地，所述系统还包括碳四烷烃原料源，所述碳四烷烃原料源与所述膜分离单元的待分离原料入口连通。

通过上述技术方案，本公开将异丁烷原料与异丁烷转化单元中的异丁烷转化催化剂接触进行正构化反应，其中异丁烷转化催化剂具有较高的催化活性，且不含氯元素，安全无毒、降低了对设备的腐蚀损耗；本公开将得到的包含正构烷烃的反应产物引入膜分离单元进行膜分离处理，经由包括分子筛膜的膜分离元件能够实现对正构烷烃和异构烷烃的高效分离，分离效率高且分离方法简单易行；本公开提供的方法工艺流程简单、反应条件缓和、异丁烷利用效率高、正构烷烃收率高；将异丁烷原料高效转化为附加值高且乙烯装置急需的正构烷烃，不但实现了异丁烷资源的增值利用，而且拓宽了乙烯装置的原料来源，为炼化企业适应国家政策、顺应炼油向化工转型大趋势和提质增效提供了解决方案和技术支撑。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1为本公开提供的采用异丁烷原料生产正构烷烃的方法流程示意图。

图2为本公开提供的采用碳四烷烃原料生产正构烷烃的方法流程示意图。

图3为本公开实施例2-1中分离元件(第二载体上负载有NaA分子筛膜)的SEM照片(放大倍数4000倍)。

图4为本公开实施例2-1中分离元件(第二载体上负载有NaA分子筛膜)的XRD谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

参见图1，本公开第一方面提供了一种生产正构烷烃的方法，包括以下步骤：

S1、使异丁烷原料与氢气进入异丁烷转化单元，与异丁烷转化催化剂接触进行异丁烷转化反应，得到包含正构烷烃的反应产物；其中所述异丁烷转化催化剂包括固体超强酸催化剂；

S2、使所述反应产物进入膜分离单元进行膜分离处理，得到包含异丁烷的第一物料和包含正构烷烃的第二物料；其中所述膜分离单元的膜分离元件包括分子筛膜；

S3、使所述第一物料返回所述异丁烷转化单元继续反应。

本公开将异丁烷原料与异丁烷转化单元中的异丁烷转化催化剂接触进行正构化反应，其中异丁烷转化催化剂具有较高的催化活性，且不含氯元素，安全无毒、降低了对设备的腐蚀损耗；本公开将得到的包含正构烷烃的反应产物引入膜分离单元进行膜分离处理，经由包括分子筛膜的膜分离元件能够实现对正构烷烃和异构烷烃的高效分离，分离效率高且分离方法简单易行；本公开提供的方法工艺流程简单、反应条件缓和、异丁烷利用效率高、正构烷烃收率高；将异丁烷原料高效转化为附加值高且乙烯装置急需的正构烷烃，不但实现了异丁烷资源的增值利用，而且拓宽了乙烯装置的原料来源，为炼化企业适应国家政策、顺应炼油向化工转型大趋势和提质增效提供了解决方案和技术支撑。

本公开中异丁烷原料可以为外加的异丁烷原料，也可以为来自系统内的膜分离单元分离得到的包含异丁烷的物料，也可以为二者的混合物。其中进入膜分离单元进行膜分离的物料可以包括异丁烷转化单元的反应产物，也可以包括外加的包含正丁烷和异丁烷的混合物料，例如碳四烷烃物料。

一种具体实施方式中，所述异丁烷原料的纯度高于80质量％，优选高于90质量％，更优选高于95质量％；所述异丁烷原料中杂质的含量包括：烯烃含量低于1质量％，优选低于0.5质量％；C5⁺及以上烃类含量低于1.5质量％，优选低于1.0质量％；水含量低于5ppmw，优选低于3ppmw；硫含量低于10ppmw，优选低于5ppmw。本公开中异丁烷原料可来源于混合碳四烃原料，混合碳四烃原料经过精制和分离，均可获得符合上述要求的异丁烷原料，其中精制和分离均可采用本领域常规选择的方法。混合碳四烃原料可来自于催化裂化、加氢裂化、乙烯装置副产碳四、异丁烷脱氢或费托合成过程的副产碳四。进一步地，如果异丁烷原料中杂质超标，则需要采取相应的手段脱除，使杂质含量达到要求。杂质脱除方法均为本领域技术人员所熟知的常规方法。例如，可以通过加氢处理的方法脱除原料中的烯烃，可通过精馏的方法将原料中的C5及以上烃类脱除，可通过分子筛干燥脱水的方法脱除原料中的水，可通过吸附脱硫或加氢脱硫的方法脱除原料中的硫化物。

一种实施方式中，所述固体超强酸催化剂包括第一载体和第一活性金属；以所述固体超强酸催化剂总重量为基准，所述固体超强酸催化剂包括0.05-2.0质量％的Ⅷ族金属和98.0-99.95质量％的所述第一载体；

优选地，所述第一载体含有锆元素、硅元素、铝元素和硫元素，分别以氧化锆、氧化硅、氧化铝和SO₃计，以所述第一载体总重量为基准，所述第一载体包括30-90质量％的氧化锆、0.5-10质量％的氧化硅、5-40质量％的氧化铝和0.5-10质量％的SO₃；

进一步优选地，所述第一载体包括40-80质量％的氧化锆、1-5质量％的氧化硅、10-33质量％的氧化铝和1-8质量％的SO₃；

所述第一活性金属为Ⅷ族金属，优选为选自Pt或Pd中的一种或两种。本公开中固体超强酸催化剂的第一载体的组成采用X射线荧光法测试得到。

本公开中固体超强酸催化剂可以采用本领域已知的方法制备得到。

一种具体实施方式中，所述固体超强酸催化剂可以采用下述方法制备得到：

a、将可溶性锆盐与碱溶液接触，形成氢氧化锆沉淀，然后进行水热处理(温度70～180℃、时间0.5～100小时)，过滤，将固体产物干燥，制备氢氧化锆；

b、将制得的氢氧化锆用硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵的水溶液(浓度0.1～2mol/L)浸渍(浸渍时间0.5～24小时)，固体经干燥(干燥温度为80～150℃)制成硫酸化氢氧化锆；

c、将硫酸化氢氧化锆与硅铝粉混合，加入适量无机酸(如盐酸、硫酸、硝酸)作为胶溶剂进行挤条成型，然后干燥、焙烧，制得混合氧化物载体(即第一载体)；

d、用浸渍法将第一活性金属组分(第一活性金属水溶性盐，浓度5×10^-6～1×10^{- 4}mol/L，第一活性金属水溶性盐水溶液与第一载体重量比(0.3～3)：1)引入混合氧化物载体，干燥、焙烧制得固体超强酸催化剂，其中焙烧温度可以为400～720℃，优选450～680℃，焙烧时间0.5～24小时，优选为1～12小时。其中各原料的添加量可以根据固体超强酸催化剂的各组分含量进行调整。本公开未限定的工艺参数均可以采用本领域常规选择的参数，或者根据制备得到的固体超强酸催化剂所需性能进行调整。

一种实施方式中，步骤S1中，异丁烷转化反应的条件包括：温度为150～300℃，压力为0.5～4.0MPa，异丁烷原料的质量空速为0.5～20h^-1，以异丁烷原料中的异丁烷摩尔计，氢烃摩尔比为(0.03～0.2)：1；优选地，温度为180～250℃，压力为1.0～3.5MPa，原料质量空速为1.0～10.0h^-1，氢烃摩尔比为(0.03～0.15)：1。

一种实施方式中，本公开膜分离单元中的分子筛膜选自A型分子筛膜和具有MFI结构的分子筛膜中的至少一种，优选为NaA分子筛膜。

一种实施方式中，所述膜分离元件还包括第二载体，所述分子筛膜负载于所述第二载体上；本公开将分子筛膜负载在合适的第二载体上，可以确保膜的强度。第二载体形状可以是片状或一端封头的管状；第二载体也可以是中空纤维状，能够更好地提高分子筛膜的分离面积。

进一步优选所述第二载体包括氧化铝、氧化硅、氧化锆中的一种或多种；优选为氧化铝；可选地，所述第二载体的孔径平均孔径为100～3000nm，孔体积为0.01～0.1ml/g；

优选地，所述膜分离元件包括99.5～99.99质量％的第二载体和0.01～0.5质量％的分子筛膜。本公开发明人在实验中发现，通过在第二载体上(例如氧化铝)生长出具有NaY分子筛结构的分子筛膜，得到的膜分离元件可以极好地分离正丁烷和异丁烷，且分离工艺简单，有助于在实际工艺中降低异丁烷转化反应产物的分离难度。

一种实施方式中，所述膜分离元件的正丁烷渗透物流动指数为5×10^-7～3×10^{- 5}g·m^-2·s^-1·Pa^-1；正丁烷渗透物流量比为(5～150)：1。

本公开中，正丁烷渗透物流动指数表示：通过测量在300kPa保留物侧绝对压力和250kPa渗透物侧绝对压力下基本上纯的正丁烷在80℃下透过膜分离元件的速率(克/秒)来确定膜分离元件的正丁烷渗透物流动指数，正丁烷渗透物流动指数是指以每秒每平方米保留物侧膜表面积所渗透的正丁烷的质量(克)为单位。

本公开中，正丁烷渗透物流量比表示：正丁烷渗透物流动指数与异丁烷渗透物流动指数的比例，其中异丁烷渗透物流动指数的测定方法与正丁烷相同。

一种优选实施方式中，所述NaA分子筛膜通过以下步骤制备得到：

a、将铝源、硅源、碱金属氢氧化物、模板剂和水混合，得到晶化前驱液；

b、将所述第二载体置于所述晶化前驱液，进行晶化，得到晶化产物；或者将所述第二载体置于NaA分子筛悬浮液中进行浸泡；再置于所述晶化前驱液，进行晶化，得到晶化产物；

c、将所述晶化产物进行洗涤、干燥、焙烧。

本公开将第二载体置于NaA分子筛悬浮液中能够向第二载体表面引入晶种，有利于后续制备NaA分子筛膜。

一种实施方式中，步骤a中，所述晶化前驱液中包含铝元素、硅元素、碱金属元素、模板剂和水，铝元素、硅元素和碱金属元素分别以Al₂O₃、SiO₂和碱金属氧化物计，Al₂O₃∶SiO₂∶碱金属氧化物∶模板剂：H₂O摩尔配比为(1～5)∶(2～5)∶(1～4)∶(0.05～0.7)：(100～200)；

可选地，所述铝源选自铝酸钠、硫酸铝和异丙醇铝中的一种或多种；所述硅源为硅溶胶，可选地，所述硅溶胶包括5～50质量％的SiO₂和0.01～1质量％的碱金属氧化物；所述碱金属氢氧化物包括氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种；所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和四丙基溴化铵中的一种或多种；

步骤b中，所述NaA分子筛悬浮液中的NaA分子筛与第二载体的重量比为(0.001～0.1)：1；优选地，所述NaA分子筛悬浮液中的NaA分子筛的平均粒径为0.1～5μm；

优选地，步骤b中将所述第二载体在NaA分子筛悬浮液中浸泡的液固质量比为5～100：1，浸泡时间为5～30min；

优选地，步骤b中所述晶化温度为80～120℃，晶化时间为30～80h；

步骤c中，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为3～12h。

一种具体实施方式中，用于负载分子筛膜的第二载体为片状，所述第二载体由99质量％以上的氧化铝构成。该片状的第二载体的具体制备步骤包括：采用拟薄水铝石粉，以拟薄水铝石粉重量为基准，加入1～10质量％的甲基纤维素和硝酸，并添加一定量的水，其中硝酸：水：拟薄水铝石粉的重量比为(0.005～0.1)：(0.1～0.5)：1，在15～30MPa的压强下进行压片，然后在1000～1500℃焙烧4～8h，制得片状第二载体。

一种实施方式中，步骤S2中，所述膜分离处理的条件包括：温度为30～250℃，压力差为10～600kPa；优选地，温度为40～220℃，压力差为15～500kPa。本公开在较为缓和分离条件下即可实现异丁烷和正构烷烃的高效分离。本公开中膜分离处理的压力差为膜分离单元中膜分离元件保留物一侧(如异丁烷)与渗透物一侧(如正丁烷)之间的压力差。

一种实施方式中，步骤S2中，分离得到的第一物料包含95％～99质量％的异丁烷和5质量％以下的异戊烷；所述第二物料包含90～95重量的正丁烷。本公开中，膜分离处理可将异丁烷转化反应产物中的异构烷烃(保留物，第一物料)和其他产物(渗透物，第二物料)分开。包含异丁烷的第一物料可作为原料重新循环回异丁烷转化反应器。第二物料中以正丁烷为主，含量达到90～95质量％，同时含有2～4质量％的丙烷、0.5～2质量％的甲烷和乙烷、0.5～2质量％的正戊烷和及少量氢气。当分离得到的第二物料中正构烷烃(正丁烷)的含量超过93质量％，则第二物料可直接作为乙烯裂解原料使用。由于在异丁烷转化反应中的氢烃摩尔比较低，因此反应产物中的氢气含量也很低，因此不需要增设分离塔和压缩机进行氢气的回收和循环利用，工艺流程得以简化，操作费用也可大幅度降低。

参见图2，一种优选实施方式中，该方法还包括：使碳四烷烃原料与可选的来自所述异丁烷转化单元的反应产物进入所述膜分离单元；优选地碳四烷烃原料与异丁烷转化反应产物的重量比为(0.1～10)：1；

经所述膜分离元件分离得到包含异丁烷的第三物料和包含正构烷烃的第四物料；

使所述第三物料作为所述异丁烷原料，与氢气进入异丁烷转化单元。本实施方式将碳四烷烃原料引入膜分离元件进行膜分离处理得到异丁烷原料用于生产正构烷烃，扩大了原料来源。

一种具体实施方式中，所述碳四烷烃原料为来自催化裂化、加氢裂化、乙烯装置、异丁烷脱氢或费托合成过程中一种或多种产生的碳四烷烃；所述碳四烷烃原料中包含0.1～99.9质量％异丁烷和0.1～99.9质量％正丁烷。

一种实施方式中，在膜分离单元中所述碳四烷烃原料进行膜分离的条件与异丁烷转化反应得到的反应产物的分离条件相同，具体包括：温度为30～250℃、压力差为10～600kPa；优选地，温度为40～220℃，压力差为10～500kPa。

本公开中碳四烷烃原料经由膜分离单元分离后得到的第三物料作为异丁烷原料，则其各组分含量也应满足本公开中异丁烷原料中的组分含量范围。

本公开第二方面提供一种生产正构烷烃的系统，如图1所示，该系统包括异丁烷转化单元和膜分离单元；其中所述异丁烷转化单元设有用于引入异丁烷原料和氢气的反应原料入口、催化剂床层和反应产物出口；所述催化剂床层包含异丁烷转化催化剂，所述异丁烷转化催化剂包括固体超强酸催化剂；

所述膜分离单元设有待分离物料入口、保留物出口和渗透物出口，所述膜分离单元内部还设有膜分离元件，所述膜分离元件包括分子筛膜；所述待分离物料入口与所述异丁烷转化单元的反应产物出口连通；且所述保留物出口通过第二管线与所述异丁烷转化单元的反应原料入口连通。

具体地，本公开采用图1所示的系统的工艺流程包括：当采用异丁烷原料，使异丁烷原料和氢气经由异丁烷转化单元的反应原料入口引入异丁烷转化单元内，并与异丁烷转化单元内催化剂床层的异丁烷转化催化剂接触，进行异丁烷转化反应，生成包含正构烷烃的反应产物，使反应产物经由反应产物出口引出异丁烷转化单元；经由待分离物料入口使反应产物进入膜分离单元内，并通过膜分离元件进行膜分离处理，其中，膜分离元件将膜分离单元分为保留物侧和渗透物侧，待分离物料入口和保留物出口设于保留物侧，渗透物出口设于渗透物侧，则分离产物经由膜分离元件的膜分离处理得到的包含异丁烷的第一物料无法通过膜分离元件而被保留在保留物侧，会经由保留物出口及第二管线返回至异丁烷转化单元的反应原料入口，与新鲜的异丁烷原料一起继续转化；而反应产物中包含正构烷烃的第二物料能够通过膜分离元件进入渗透物侧，然后经由渗透物出口引出。

本公开中异丁烷转化单元可以采用本领域常规选择的装置。例如固定床反应器。

一种优选实施方式中，如图2所示，所述系统还包括碳四烷烃原料源，所述碳四烷烃原料源与所述膜分离单元的待分离原料入口连通。具体地，当采用碳四烷烃原料，则先使碳四烷烃原料经由膜分离单元的待分离原料入口引入膜分离元件后进行膜分离处理(也可以与来自异丁烷转化单元的异丁烷转化反应产物一起进入膜分离单元进行膜分离处理)，其中包含异丁烷的第三物料(保留物)无法通过膜分离元件而被保留在保留物侧，会经由保留物出口及第二管线返回至异丁烷转化单元的反应原料入口继续转化(可以与异丁烷新鲜原料一起进行转化反应)；包含正构烷烃的第四物料(渗透物)能够通过膜分离元件进入渗透物侧，然后经由渗透物出口引出。

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

在以下实施例和对比例中，采用XRF-1800型波长色散X射线荧光光谱仪对载体组成进行检测。将粉末样品压片成型后，在X射线荧光光谱分谱仪上分别从B～U对样品进行扫描，根据扫描得到的样品中所存在元素的强度以及仪器中这些元素的纯物质灵敏度，通过理论计算和数学矫正得出样品中各元素的含量；

对溶液中Cl^-采用硝酸银进行检测；

采用Lambda 35型紫外-可见分光光度仪测定载体上负载的活性金属的含量；

采用日本电子光学公司JSM-6701F冷场发射扫描电子显微镜来观测膜分离元件的微观形态，分辨率为1.0nm(15kV)2.2nm(1kV)。

采用日本理学D/MAX-3A型衍射仪(XRD)对制备得到的膜分离元件的晶体结构进行分析检测，分析条件：射线源Cu/Kα靶，Ni滤波片，扫描范围10°～70°，步宽0.02°；

对异丁烷新鲜原料以及碳四烷烃原料的组成采用气相色谱法进行分析，仪器安捷伦7890B型气相色谱，以氮气为载气，FID检测器；

对异丁烷转化反应器出口的转化产物的组成采用气相色谱法进行分析，仪器安捷伦7890B型气相色谱，以氮气为载气，FID检测器检测烃类组成，TCD检测器分析氢气含量；

采用低温氮静态容量吸附法(BET法)对载体或分子筛膜的孔结构进行分析检测，所用仪器为Micromeritics仪器公司生产的ASAP2400比表面测定仪，预处理条件为：250℃、1.3Pa，处理4h，取p/p0＝0.98下的吸附量为样品孔体积。

以下实施例和对比例中，系列1为制备异丁烷转化催化剂的实施例，系列2为制备膜分离元件的实施例，系列3为生产正构烷烃的实施例。

实施例1-1

本实施例用于制备固体超强酸催化剂A。

(1)制备氢氧化锆

称取200g的八水合氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)，加入1500ml去离子水溶解，在搅拌下向溶液中滴加氨水(质量浓度0.23g/ml，滴加量96ml)，得到沉淀产物，将沉淀进行过滤，用去离子水洗涤至中性，且滤液中检测不出Cl^-，将滤饼于120℃干燥12h，所将干燥产物于110℃水热处理24h，将水热处理产物进行过滤，用去离子水洗涤至滤液中检测不出Cl^-，将滤饼于120℃干燥12h后得到氢氧化锆粉末。

(2)制备硫酸化氢氧化锆

称取80.0步骤(1)制得的氢氧化锆粉末，向其中加入50.0g浓度0.5mol/L的硫酸水溶液，搅拌均匀，形成浆液。将制得的浆液在120℃下干燥24h，得到硫酸化氢氧化锆。

(3)制备混合氧化物载体(第一载体)

将60.0g(2)步制得的硫酸化氢氧化锆(烧残值为80.0质量％)、17.6g硅铝粉(氧化铝含量为69.1质量％、氧化硅含量为5.9质量％)混合均匀，加入2ml浓度为10质量％的硝酸和适量去离子水，使液固质量比为0.8:1，混捏均匀后挤条成型，将湿条在120℃下干燥12h，650℃下焙烧4h，制得混合氧化物载体。X射线荧光法测得第一载体含有72.9质量％的氧化锆、1.52质量％的氧化硅、17.8质量％的氧化铝和5.57质量％的SO₃。

(4)引Pt制备固体超强酸催化剂

将50.0g步骤(3)制得的第一载体，用含计算量氯铂酸的水溶液(浓度2.56×10^{- 5}mol/L)浸渍，液固质量比为0.5:1，浸渍时间为12h，将浸渍后所得固体在120℃下干燥12h，550℃下焙烧4h，制得固体超强酸催化剂，记为催化剂A。由比色法测得催化剂A的Pt含量为0.25质量％。

对比例1-1

采用以下方法制备得到固体超强酸催化剂D-1，且经X射线荧光法测得该D-1的混合氧化物载体由71.0质量％的氧化锆和29.0质量％的氧化铝组成。具体制备过程包括：先按照实施例1-1的方法制备硫酸化氢氧化锆，将60.0g制得的硫酸化氢氧化锆和26.1g SB粉(购自Sasol公司，烧残值为75.0质量％)混合均匀，加入1.8ml浓度为10质量％的硝酸和适量去离子水，使液固质量比为0.77:1，混捏均匀后挤条成型，将湿条在120℃下干燥12h，650℃下焙烧4h，制得混合氧化物载体，然后按照实施例1-1中(4)步的方法制备固体超强酸催化剂D-1。

对比例1-2

采用以下方法制备得到固体超强酸催化剂D-2，且经X射线荧光法测得该D-2的混合氧化物载体由70.0质量％的氧化锆和30.0质量％的氧化硅组成。具体制备过程包括：先按照实例1-1的方法制备硫酸化氢氧化锆，将60.0g制得的硫酸化氢氧化锆和68.6g硅溶胶(硅溶胶中SiO₂含量为30质量％，Na₂O含量为0.05质量％)，混合均匀后，加入2.5ml浓度为12质量％的硝酸和5ml去离子水，充分混捏后挤条成型，将湿条在120℃下干燥12h，650℃下焙烧4h，制得混合氧化物载体，然后按照实施例1-1中(4)步的方法制备固体超强酸催化剂D-2。

实施例1-2

本实施例用于制备固体超强酸催化剂B。

(1)制备氢氧化锆

称取200g的八水合氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)，加入1500ml去离子水溶解，在搅拌下向溶液中滴加氨水(质量浓度0.23g/ml，滴加量96ml)，得到沉淀产物，将沉淀进行过滤，用去离子水洗涤至中性，且滤液中检测不出Cl^-，将滤饼于120℃干燥12h，所将干燥产物于110℃水热处理24h，将水热处理产物进行过滤，用去离子水洗涤至滤液中检测不出Cl^-，将滤饼于120℃干燥12h后得到氢氧化锆粉末。

(2)制备硫酸化氢氧化锆

称取80.0g步骤(1)制得的氢氧化锆粉末，向其中加入50.0g浓度0.5mol/L的硫酸水溶液，搅拌均匀，形成浆液。将制得的浆液在120℃下干燥24h，得到硫酸化氢氧化锆。

(3)制备混合氧化物载体(第一载体)

将80.0g步骤(2)制得的硫酸化氢氧化锆(烧残值为80质量％)、8.0g硅铝粉(氧化铝含量为69.1质量％、氧化硅含量为5.9质量％)混合均匀，加入1.7ml浓度为10质量％的硝酸和适量去离子水，使液固质量比为0.8：1，混捏均匀后挤条成型，将湿条在120℃下干燥12h，650℃下焙烧4h，制得混合氧化物载体。X射线荧光法测得第一载体含有84.4质量％的氧化锆、0.66质量％的氧化硅、7.84质量％的氧化铝和6.41质量％的SO₃。

(4)引Pt制备固体超强酸催化剂

将50.0g步骤(3)制得的第一载体，用含计算量氯铂酸的水溶液(浓度2.56×10^{- 5}mol/L)浸渍，液固质量比为0.5:1，浸渍时间为12h，将浸渍后所得固体在120℃下干燥12h，550℃下焙烧4h，制得固体超强酸催化剂，记为催化剂B。由比色法测得催化剂B的Pt含量为0.25质量％。

实施例2-1

本实施例用于制备膜分离元件M1。

(1)制备氧化铝载体(第二载体)

称取200g SB粉(购自Sasol公司)，添加10.0g的甲基纤维素，混合均匀后，加入50ml去离子水和5ml浓度为5质量的％稀硝酸，搅拌均匀，在20MPa的压强下制得片状的载体，载体在1100℃马弗炉中焙烧4h，制得氧化铝第二载体。第二载体的平均孔径为500nm，孔体积为0.06ml/g。

(2)制备膜分离元件

将偏铝酸钠、硅溶胶(SiO₂含量为24.8质量％、Na₂O含量为4.3质量％，其余为水)、氢氧化钠、去离子水和四丙基氢氧化铵混合，配置成晶化前驱液，晶化前驱液中各元素的摩尔配比为Al₂O₃∶SiO₂∶Na₂O(以晶化前驱液中全部钠元素计)∶模板剂：H₂O＝1∶2∶2∶0.5：120。

将步骤(1)制备得到的片状氧化铝第二载体放入晶化前驱液中，液固质量比为50:1，在100℃晶化48h。晶化结束后，用去离子水洗涤载体表面，然后于120℃下干燥12h，550℃下焙烧4h，制得NaA分子筛膜负载于第二载体上的膜分离元件，记为M1。M1包括1质量％的分子筛膜和99质量％的第二载体(两者质量含量由X射线荧光法(XRF)表征结果得到)。膜分离元件M1的SEM电镜照片如图3所示，膜分离元件的XRD表征结果如图4所示。根据图3可以看出，本实施例制备得到的膜分离元件为片状；根据图4可以看出本实施例制备得到的膜分离元件具有NaA分子筛结构。

将该膜分离元件M1进行正丁烷渗透物流动指数和正丁烷渗透物流量测试，膜分离元件的正丁烷渗透物流动指数为6×10^-6g·m^-2·s^-1·Pa^-1、正丁烷渗透物流量为46。

实施例2-2

本实施例用于制备膜分离元件M2。

(1)制备氧化铝载体(第二载体)。

称取180g SB粉(购自Sasol公司)，添加10.0g的甲基纤维素，混合均匀后，加入48ml去离子水和5ml浓度为5质量的％稀硝酸，搅拌均匀，在20MPa的压强下制得片状的载体，载体在1300℃马弗炉中焙烧4h，制得氧化铝第二载体。第二载体的孔径平均孔径为520nm，孔体积为0.05ml/g。

(2)制备膜分离元件

将偏铝酸钠、硅溶胶(SiO₂含量为40.0质量％、Na₂O含量为4.5质量％，其余为水)、氢氧化钠、去离子水和四丙基氢氧化铵混合，配置成晶化前驱液，晶化前驱液中各元素的摩尔配比为Al₂O₃∶SiO₂∶Na₂O(以晶化前驱液中全部钠元素计)∶模板剂：H₂O＝1∶2∶2∶0.3：120。

将步骤(1)制备得到的片状氧化铝第二载体放入NaA分子筛悬浮液(悬浮液中NaA分子筛与水的重量比为0.02：1；NaA分子筛购买自中国石化催化剂公司长岭分公司，平均粒径为0.6μm)中浸泡10min，向第二载体上引入晶种，其中NaA分子筛悬浮液中的NaA分子筛与第二载体的重量比为0.04：1；然后将浸泡后的第二载体置于晶化前驱液中，液固质量比为60：1，在100℃晶化24h。晶化结束后，用去离子水洗涤载体表面，然后于120℃下干燥12h，550℃下焙烧4h，制得NaA分子筛膜负载于第二载体上的膜分离元件，记为M2。M2包括0.8质量％的分子筛膜和99.2质量％的第二载体。

将该膜分离元件进行正丁烷渗透物流动指数和正丁烷渗透物流量测试，膜分离元件的正丁烷渗透物流动指数为1×10^-5g·m^-2·s^-1·Pa^-1、正丁烷渗透物流量为60。

对比例2-1

将实施例2-2中步骤(1)制备得到的片状氧化铝第二载体放入NaA分子筛悬浮液(悬浮液中NaA分子筛与水的重量比为0.02：1；NaA分子筛购买自中国石化催化剂公司长岭分公司，平均粒径为0.6μm)中浸泡30min，然后将浸泡后固体在120℃下进行干燥，重复浸泡2次，以使产物中NaA分子筛的含量接近实施例2-2的M2的分子筛膜含量。得到产物记为DM-1。

将DM-1进行正丁烷渗透物流动指数和正丁烷渗透物流量测试，膜分离元件的正丁烷渗透物流动指数为1.5×10^-5g·m^-2·s^-1·Pa^-1、正丁烷渗透物流量为1.4。

将以上实施例2-1～2-2与对比例2-1进行比较可知，本公开实施例2-1～2-2提供的膜分离元件对于正丁烷具有良好的渗透效果，且对于异丁烷的渗透效果与正丁烷差异较大，可用于正丁烷和异丁烷的分离；对比例2-1制备得到的DM-1正丁烷渗透物流量较小，即DM-1对于异丁烷的渗透效果与正丁烷的渗透差异不明显，不适用于将两种物质进行分离。

在以下实施例和对比例中，异丁烷转化反应器为固定床反应器(反应器高80cm，内径10mm)，催化剂填充量为15ml。

在以下实施例和对比例中，膜分离单元为圆柱形容器(容器高8cm，直径5cm)，膜分离元件设置的尺寸为直径3cm、厚1.5mm，膜分离元件采用常规设置方式设置于圆柱形容器内。

实施例3-1

本实施例用于说明对异丁烷新鲜原料进行转化反应的效果。

按照图1所示的流程方法将异丁烷转化为正丁烷，所用异丁烷新鲜原料中异丁烷含量高于98质量％，杂质的含量包括：烯烃含量低于0.1质量％、C5⁺及以上烃类含量低于0.1质量％、水含量低于5ppmw。异丁烷新鲜原料与膜分离单元分离出的异丁烷循环料(第一物料)混合后，与氢气混合，送入异丁烷转化单元，与实施例1-1制备的催化剂A接触进行反应，使部分异丁烷转化为正构烷烃，异丁烷转化反应条件为：温度190℃、压力(表压)2.5MPa，异丁烷原料(包括循环料和新鲜料)质量空速2.0h^-1，氢气与异丁烷原料中异丁烷的进料摩尔比为0.07。从异丁烷转化反应器出口取样分析，结果列于表1。

将异丁烷转化反应产物送入膜分离单元，用实施例2-1制备得到的膜分离元件M1进行膜分离处理。膜分离处理的条件为：温度80℃、压力差50kPa，分离后得到异丁烷循环料(第三物料，包含95质量％的异丁烷和3质量％以下的异戊烷)和正构烷烃产物(第四物料，包含94质量％的正丁烷)。

对比例3-1

按照实例3-1的方法将异丁烷转化为正构烷烃，不同之处在于异丁烷转化反应所用固体超强酸催化剂为对比例1-1制备得到的催化剂D-1。从异丁烷转化反应器出口取样进行产物组成分析，结果列于表1。

对比例3-2

按照实施例3-1的方法将异丁烷转化为正构烷烃，不同之处在于异丁烷转化反应条件参照专利CN110385142A中实施例4的方法进行反应，即反应温度310℃、压力2.0MPa、异丁烷质量空速1.0h^-1、氢气与异丁烷体积比为200.0，催化剂采用催化剂A，填装量为15g，分离单元的条件与实施例3-1相同。从异丁烷转化反应器出口取样进行产物组成分析，结果列于表1。

实施例3-2

本实施例用于说明对异丁烷新鲜原料进行转化反应的效果。

按照实例3-1的方法将异丁烷转化为正构烷烃，不同之处在于膜分离单元中采用的膜分离元件为实施例2-2中的M2。从异丁烷转化反应器出口取样进行产物组成分析，结果列于表1。

对比例3-3

按照实例3-1的方法将异丁烷转化为正构烷烃，不同之处在于膜分离单元中采用的膜分离元件为对比例2-1中的DM-1。从异丁烷转化反应器出口取样进行产物组成分析，结果列于表1。

膜分离处理的条件为：温度80℃、压力差50kPa，分离后得到循环料(第三物料，包含0.5质量％的甲烷和乙烷、1.1质量％的丙烷、62.4质量％的异丁烷、35.1质量％的正丁烷和0.9质量％以下的戊烷)和产物(第四物料，包含0.9质量％的甲烷和乙烷、3.2质量％的丙烷、52.6质量％的异丁烷、43.1质量％的正丁烷和0.2质量％以下的异戊烷)。可知DM-1分离得到的循环料中包括62.4质量％的异丁烷、35.1质量％的正丁烷；第四物料包含43.1质量％的正丁烷，DM-1无法将反应产物中的异丁烷和正丁烷进行有效分离。

实施例3-3

本实施例用于说明对异丁烷新鲜原料进行转化反应的效果。

按照实例3-1的方法将异丁烷转化为正构烷烃，不同之处在于异丁烷转化反应所用固体超强酸催化剂为实施例1-2制备得到的催化剂B。从异丁烷转化反应器出口取样进行产物组成分析，结果列于表1。

实施例3-4

本实施例用于说明对碳四烷烃原料进行转化反应的效果。

按照图2所示的流程方法将碳四烷烃转化为正构烷烃，所用碳四烷烃由醚后碳四经加氢饱和后制得，碳四烷烃异丁烷含量为59.9质量％，正丁烷含量34.1质量％，丙烷5.4质量％、异戊烷0.4质量％、正戊烷0.2质量％。碳四烷烃原料与异丁烷转化单元产物混合后(碳四烷烃原料与异丁烷转化反应产物的重量比为1：1.5)进入膜分离单元，采用与实施例3-1相同的膜分离元件和分离条件进行分离，得到异丁烷循环物料(第三物料，包含94质量％的异丁烷和3质量％以下的异戊烷)和正构烷烃产物(第四物料，包含93质量％的正丁烷)。将异构烷烃循环物料与氢气混合，并送入异丁烷转化单元，与实施例1-1制备的催化剂A接触进行转化反应。异丁烷转化反应条件为：温度190℃、压力2.6MPa，异丁烷原料(包括循环料和新鲜料)质量空速3.5h^-1，氢气与异丁烷进料摩尔比为0.06。从异丁烷转化反应器出口取样进行产物组成分析，结果列于表1。

对比例3-4

按照实施例3-4的方法将碳四烷烃转化为正构烷烃，不同之处在于异丁烷转化反应所用固体超强酸催化剂为对比例1-2制备得到的催化剂D-2。从异丁烷转化反应器出口取样进行产物组成分析，结果列于表1。

表1中异丁烷转化率和正丁烷收率通过以下式(1)～(3)计算得到：

异丁烷转化率＝100％-产物中异丁烷的质量分数     式(1)；

正丁烷收率＝异丁烷转化率×正丁烷选择性       式(2)；

表1

其中氢气体积分数为异丁烷正构化产物中的氢气体积分数。

根据上表可知，将实施例3-1与对比例3-1(采用D-1催化剂)相比，将实施例3-4与对比例3-4(采用D-2催化剂)相比，采用本公开提供的固体超强酸催化剂可以得到更高异丁烷转化率、正丁烷收率和正丁烷选择性；

将实施例3-1和对比例3-2进行比较可知采用本公开提供的反应条件进行异丁烷转化实验，可以获得更高异丁烷转化率、正丁烷收率和正丁烷选择性；

将实施例3-1与对比例3-3进行比较可知，采用本发明公开提供的膜分离元件，可分离获得到以正丁烷为主的正构烷烃产物。对比例3-3中由于采用膜分离元件DM-1，在分离单元中得到的循环物料中既包含异丁烷还包含正丁烷，组成复杂，因此对比例3-3中循环物料循环至转化单元进行转化反应时无法计算得到其异丁烷转化率、正丁烷收率和正丁烷选择性。

将实施例3-1与实施例3-3进行比较可知，当制备固体超强酸催化剂的组成满足“第一载体包括40～80质量％的氧化锆、1～5质量％的氧化硅、10～33质量％的氧化铝和1～8质量％的SO₃”(即催化剂A)时，该催化剂可以得到更高异丁烷转化率、正丁烷收率和正丁烷选择性。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (12)

1.一种生产正构烷烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、使异丁烷原料与氢气进入异丁烷转化单元，与异丁烷转化催化剂接触进行异丁烷转化反应，得到包含正构烷烃的反应产物；其中所述异丁烷转化催化剂包括固体超强酸催化剂；

S2、使所述反应产物进入膜分离单元进行膜分离处理，得到包含异丁烷的第一物料和包含正构烷烃的第二物料；其中所述膜分离单元的膜分离元件包括分子筛膜；

S3、使所述第一物料返回所述异丁烷转化单元继续反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体超强酸催化剂包括第一载体和第一活性金属；以所述固体超强酸催化剂总重量为基准，所述固体超强酸催化剂包括0.05～2.0质量％的Ⅷ族金属和98.0～99.95质量％的所述第一载体；

优选地，所述第一载体含有锆元素、硅元素、铝元素和硫元素，分别以氧化锆、氧化硅、氧化铝和SO₃计，以所述第一载体总重量为基准，所述第一载体包括30～90质量％的氧化锆、0.5～10质量％的氧化硅、5～40质量％的氧化铝和0.5～10质量％的SO₃；

进一步优选地，所述第一载体包括40～80质量％的氧化锆、1～5质量％的氧化硅、10～33质量％的氧化铝和1～8质量％的SO₃；

所述第一活性金属为Ⅷ族金属，优选为选自Pt或Pd中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，异丁烷转化反应的条件包括：温度为150～300℃，压力为0.5～4.0MPa，异丁烷原料的质量空速为0.5～20h^-1，以异丁烷原料中的异丁烷计，氢烃摩尔比(0.03～0.2)∶1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述异丁烷原料的纯度高于80质量％，优选高于90质量％，更优选高于95质量％；所述异丁烷原料中杂质的含量包括：烯烃含量低于1质量％，优选低于0.5质量％；C5⁺及以上烃类含量低于1.5质量％，优选低于1.0质量％；水含量低于5ppmw，优选低于3ppmw；硫含量低于10ppmw，优选低于5ppmw。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛膜选自A型分子筛膜和具有MFI结构的分子筛膜中的至少一种，优选为NaA分子筛膜；

可选地，所述膜分离元件还包括第二载体，所述分子筛膜负载于所述第二载体上；可选地，所述第二载体为片状、一端封头的管状或中空纤维状，优选为片状第二载体；进一步优选所述第二载体包括氧化铝、氧化硅和氧化锆中的一种或多种，优选为氧化铝；可选地，所述第二载体的孔径平均孔径为100～3000nm，孔体积为0.01～0.1ml/g；

优选地，所述膜分离元件包括90～99.95质量％的第二载体和0.05～10质量％的分子筛膜；

优选地，所述膜分离元件的正丁烷渗透物流动指数为5×10^-7～3×10^-5g·m^-2·s^-1·Pa^-1；正丁烷渗透物流量比为(5～150)∶1。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述膜分离元件通过以下步骤制备得到：

a、将铝源、硅源、碱金属氢氧化物、模板剂和水混合，得到晶化前驱液；

b、将所述第二载体置于所述晶化前驱液，进行晶化，得到晶化产物；或者将所述第二载体置于NaA分子筛悬浮液中进行浸泡；再置于所述晶化前驱液，进行晶化，得到晶化产物；

c、将所述晶化产物进行洗涤、干燥、焙烧。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述晶化前驱液中包含铝元素、硅元素、碱金属元素、模板剂和水，铝元素、硅元素和碱金属元素分别以Al₂O₃、SiO₂和碱金属氧化物计，Al₂O₃∶SiO₂∶碱金属氧化物∶模板剂∶H₂O摩尔配比为(1～5)∶(2～5)∶(1～4)∶(0.05～0.7)∶(100～200)；

可选地，所述铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝和异丙醇铝中的一种或多种；所述硅源为硅溶胶，可选地，所述硅溶胶包括5～50质量％的SiO₂和0.01～1质量％的碱金属氧化物；所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种；所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和四丙基溴化铵中的一种或多种；

步骤b中，所述NaA分子筛悬浮液中的NaA分子筛与第二载体的重量比为(0.001～0.1)∶1；优选地，所述NaA分子筛悬浮液中的NaA分子筛的平均粒径为0.1～5μm；

优选地，步骤b中将所述第二载体在NaA分子筛悬浮液中浸泡的液固质量比为5～100∶1，浸泡时间为5～30min；

优选地，步骤b中所述晶化温度为80～120℃，晶化时间为30～80h；

步骤c中，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为3～12h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：

使碳四烷烃原料与可选的来自所述异丁烷转化单元的反应产物进入所述膜分离单元；

经所述膜分离元件分离得到包含异丁烷的第三物料和包含正构烷烃的第四物料；

使所述第三物料作为所述异丁烷原料，与氢气进入异丁烷转化单元；

可选地，所述碳四烷烃原料为来自催化裂化、加氢裂化、乙烯装置、异丁烷脱氢或费托合成过程中一种或多种产生的碳四烷烃；所述碳四烷烃原料中包含0.1～99.9质量％异丁烷和0.1～99.9质量％正丁烷。

9.根据权利要求1～8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述膜分离单元中的分离条件包括：温度为30～250℃，压力差为10～600kPa。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S2中，分离得到的第一物料包含95～99质量％的异丁烷和5质量％以下的异戊烷；所述第二物料包含90～95质量％的正丁烷。

11.一种生产正构烷烃的系统，其特征在于，该系统包括异丁烷转化单元和膜分离单元；其中所述异丁烷转化单元设有用于引入异丁烷原料和氢气的反应原料入口、催化剂床层和反应产物出口；所述催化剂床层包含异丁烷转化催化剂，所述异丁烷转化催化剂包括固体超强酸催化剂；

所述膜分离单元设有待分离物料入口、保留物出口和渗透物出口，所述膜分离单元内部还设有膜分离元件，所述膜分离元件包括分子筛膜；所述待分离物料入口与所述异丁烷转化单元的反应产物出口连通；所述保留物出口通过第二管线与所述异丁烷转化单元的反应原料入口连通。

12.根据权利要求11所述的系统，其特征在于，所述系统还包括碳四烷烃原料源，所述碳四烷烃原料源与所述膜分离单元的待分离原料入口连通。

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