JPH05504948A - オクテン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オクテン類の製造方法 本発明は、ブテン類の二重化よるオクテン類の製造方法に関する。

オクテン類は、オキソアルコール工程によって対応するノニルアルコール類に変 換されるのに有用である。このノニルアルコール類は、可塑剤、潤滑油添加剤、 洗剤及び脱泡剤の製造に特に使用される。

この目的で、異性体のオクテン類の混合物か慣例上使用されているか、混合物は 、最終製品に所望の特性を提供するような異性体のブレンドを含むことか重要で ある。混合物中の分子当たりの、側鎖メチル基の平均数を示すことによって、種 々の異性体の特性を測定することは便利である。例えば、ｎ−オクテンは、側鎖 メチル基を有さない。メチルヘプテンは、側鎖メチル基を一つ含む。

ジメチルヘキセンは、２個の側鎖メチル基を存する。更に、トリメチルペンテン は、３個の側鎖メチル基を有する。分子当たり、１．６〜２．０の側鎖メチル基 の平均値を有する異性体オクテン類の混合物は、可塑剤の使用に対するノニルア ルコール類への変換にとって特に適切なものと広く見なされている。

高温で酸化ニッケル触媒と接触することによって、オレフィン類を二重化するこ とは公知である。例えば、米国特許第３．６４９．７１０号に−ル（Ｎｅａ　ｌ 　）ら）は、ブテンとプロピレンとをまず前処理し、次いて酸化ニッケル触媒上 に通すことによって共二量化（ｃｏ−ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）する方法を開 示している。オレフィン類原料の前処理によって、触媒の寿命を実質的に改善す ると言われている。

共二量化は、３０〜５０気圧、７９〜＋２１°Ｃ（１７５〜２５０°Ｆ）で効果 的である。この方法の利点としては、記載された処理技術によって触媒毒のない 、許容され得るブテン原料か生成すると述へられている。この触媒毒は、これを 除かないと、触媒を急速に不活性化する。米国特許第３．６５８．９３５号（パ イ＞　（Ｐｉｎｅ））は、ｎ−ブテン、プロピレンを含有する不純な原料混合物 又は不純物て汚染されたその混合物を、酸化ニッケル触媒上に通すことによって 、二重化又は共二量化する方法を記載している。酸化ニッケル触媒の寿命を延ば し、製品における所望の二量体の割合を改良するために、水素か供給原料に添加 される。共二量化は、約１０．５〜７０．３ｋｇ／ｃｍ２（約１５０−１０００ 　ｐｓｉ）、６０〜１４９°Ｃ（１４’Ｏ〜３００°Ｆ）で行われる。これらの 文献は、オレフィン類の二重化に使用される酸化ニッケル触媒かオレフィン供給 原料中の毒によって不活性化されやすいことか長年公知であることを示している 。

英国特許明細書第１．０６９．２９６号は、ノリ力支持体上にアルミニウム及び ニッケルイオンを含む触媒と４００°Ｃまての温度て接触させることによって、 ブテンのようなすレフイン類から二量体を製造することを開示している。英国特 許明細ＩＦ第１．２１５．９４３号は、僅かに異なる態様で活性化した同種の触 媒と接触させることよって、ブテン類を含むオレフィン類を二重化することを開 示している。これらの特許で使用される触媒は、上記２件の米国特許及び本発明 で使用される触媒とは、少割合のニッケル及びアルミニウムだけを含む屯て異な る。

東トイソ特許明細書第１．０６０．０３７号は、特に、少割合の酸化ニッケルを 含む非晶質アルミナソリケートをヘースとする触媒上で、ブテン類の混合物を二 重化することを開示している。操作温度は、単に約１００°Ｃてあったか、池の すレフイン出発材料では、１８０″Ｃまての温度か開示されている。

ブテンをオクテン類に二重化するこのような公知の方法では、１以上の欠点かあ る。例えは、得られた異性体オクテン類のブレンドは、ノニルアルコール類又は その誘導体に所望の特性を付与しない。使用する触媒上で、ｌパス当たりのブテ ンからオクテンへの全転化率は非常に低い（例えば、５０％より低い）。

また、酸化ニッケル触媒は、ブテン原料中の毒、例えば、酸化化合物又は有機イ オウ、及び窒素化合物の存在の影響を受けやすい。高価な精製操作を使用しない 場合には、このような毒を避けることはしばしば困難となる。

本発明は、分子当たり、平均１．６〜２．０の側鎖メチル基を有する異性体オク テン類の混合物を製造する改良された方法を提供する。本発明の方法は、純粋又 は実質的に純粋なブテン原料で操作することかできるか、典型的な商業的純度の 原料で、また代かの変更を加えて、イ才つ含有触媒毒を、認識できる程度の量て 含む原料ても実施することかてきる。

本発明によれは、分子当たり、平均１．６〜２−０の側鎖メチル基を存し、かつ 分子当たり３個の側鎖メチル基を有するオクテン類を８重量％以下で含有する異 性体オクテン類の混合物か、ｎ−ブテン、例えばｎ−ブテン類の異性体混合物を 少なくとも２０重量％含みかつ飽和炭化水素を８０重量％以下含む混合物の形態 、好ましくは、イソブチンを１．５重量％以下含む混合物の形態のｎ−ブテンを 、約１５０−２７５°Ｃ１超臨界（ｓｕｐｅｒｃｒ山ｃａｌ）状態において、１ ０〜４５重量％のＡ１２０２を含みかつ少なくとも１００ゴ／ｇ、好ましくは１ ００〜４５０　ｒｄ／ｇの表面積を有するシリカ−アルミナ支持体上に、５〜３ ０重量％、好ましくは２０〜３０重量％のＮｉＯを含有する酸化ニッケル（Ｎｉ ｐ）触媒と、前記触媒上における前記ブテンの液体時間重量供給速度（ｌｉｑｕ ｉｄ　ｈｏｕｒｌｙ　ｗｅｉｇｈｔ　ｆｅｅｄ　ｒａｔｉＯ）か０．４〜１．８ ｈ−’、好ましくは０．６〜０．７ｈ−’において接触することを含む方法によ って製造される。

ブテンを＋５０°Ｃ以上の温度で触媒と接触させる条件下て操業することによっ て、ブテン原料における酸素又は窒素含有化合物の潜在的な存在か触媒の活性又 は寿命に影響を与えないことか分かった。更に、転化速度か影響を受けずまた所 望オクテン混合物に対する方法の選択率も実質的に影響されない。

例えば、９７０　ｐｐｗｔのｔ−ブチルアルコールと２５０ｐｐｍｗの水を含む ｎ−ブテン原料を８０〜１００°Ｃて二重化すると、触媒の寿命は、単に、約２ ０までの生成物対触媒の重量比に対応する、３日以下となる。しかし、前記原料 及び触媒を使用する本発明の条件では、生成物対触媒の重量比は６００以上とな る。

具体的な操作条件下において、数日の操作にわたって実質的な不活性化を生しる ことなく、ブテン原料中における有機スルフィド類又はチオフェン類のような、 少量のイオウ含有化合物、例えば１〜４０ｐｐｍｗ、好ましくは２０ｐｐｍｗよ り少なく、更に好ましくは１０ｐｐｒｔｒｓより少ない量のイ才つ含有化合物の 存在に触媒は耐えることかできる。

驚くへきことには、少量の窒素含有化合物が原料に存在する場合又は原料に添加 されている場合には、多量のイオウ含有化合物を含むブテン原料に対しても、本 発明の方法を実施できることか分かった。このような窒素含有化合物の存在は、 明らかに原料中のイ才つか酸化ニッケルに結合し、それを不活性化するのを妨害 する。従って、本発明の特徴に従えは、ブテン原料か２０〜２００ｐｐｍ、特に ２０〜４０ｐｐｍのイ才つを含む場合には、ブテン原料に５０〜２０００ｐｐｍ の窒素含有化合物を添加することによって、かかるイ才つの効果か中和される。

本発明に使用するのに適したｎ−ブテン類は、製１ｌｌｌｌｌ精錬所操作から商 業的に入手可能である。既述のように、かかるブテン類は、イソブチンか高い分 岐度を存する生成物を形成する傾向かあるので、１．５９６より多のイソブチン を含むへきてはない。好ましくは、ブテン類は、１−ブテン、シス−２−ブテン 及び／又はトランス−２−ブテンから実質的になる。原料中に十分に飽和した炭 化水素か存在すると、一般には有害てはないか、もしその割合か約８０重量９６ を越えて上昇すると、方法か非経済的となる。分子当たり炭素原数か４より多い すレフイン類か存在すると、オクテン類の製造する反応の選択性か低下するので 、避けるへきである。

本発明で使用するノリカーアルミナ触媒上の酸化ニッケルは公知であり、例えば 、米国特許第２．５８１２２８号明細書に記載されている。この触媒は、焼成し たシリカ−アルミナゲルを水溶性ニッケル塩の溶液で処理し、次いてそのゲル上 にニッケルを析出させる試薬、例えば、水酸化物又は炭酸塩で処理することによ って製造される。析出した水酸化ニッケル又は炭酸ニッケルを有するシリカ−ア ルミナゲルは次いて濾過し、乾燥し、焼成する。ＮｉＯの割合は、ソリカーアル ミナ支持体上の単層のＮｉＯと等価となるものを本質的に提供するように選択さ れる。これより少量又は多量のＮｉＯは、触媒活性を低下する。アルミナの割合 は、許容される触媒寿命と組み合わされた、高い転化速度を提供するように選択 される。あまりにアルミナの割合か少ないと、触媒の不活性化を早め、一方、あ まりに多い割合では、転化速度を悪くする。焼成温度は、触媒活性に影響を与え るだけでなく、本発明の方法で得られるオクテン類の混合物における異性体分布 に非常に影響を与えることか分かった。好ましくは、触媒は、分子当たり平均１ ．６〜２．０の側鎖メチル基を存する多量のオクテン類をぎ育する混合物か得ら れるように、５００〜７００°Ｃて焼成される。

反応温度は、必要な転化速度及び分子当たりの平均メチル基数を達成するために 、少なくとも＋５０°Ｃてなけれはならない。しかし、もし温度か高すぎると、 側鎖メチル基の割合か増大するので、約２７５°Ｃ以下の反応温度を使用するこ とか望ましい。好ましくは、接触温度は、１７５〜２２５°Ｃてあり、特に１８ ０〜２００°Ｃて操作することか好ましい。反応帯域の圧力は、操作温度におい て超臨界状態てブテン類を維持するに十分なものでなければならない。これを達 成するためには、約５０〜２００バール、好ましくは約７０バールの圧力か必要 である。

既述の如く、オクテン混合物の供給速度は、０．４〜１．８ｈ−’、好ましくは ０゜６〜０．７ｈ−’の液体時間重量供給速度を確保するようなものである。こ の供給速度より高いと、ブテンの転ｆとか許容できないレベルまで落ち、またオ クテン分子当たりの側鎖メチル基の数が１．６より低下する。

既述のように、ブテン原料が、メルカプタン類、ジスルフィド類、硫化水素等に 由来するイオウを約５　ｐｐｍより多く含む場合には、イオウの毒性効果は、原 料に５０〜２０００ｐｐｍの窒素含有化合物を添加することによって、相殺する ことかできる。好適な窒素含有化合物は、炭素数１〜１２を有する、脂肪族及び 飽和複素環の第一、第二及び第三アミン類、例えば、モノ−、ジー又はトリーエ チルアミン、又は飽和複素環式アミン、例えばピロリジンである。このような窒 素含有化合物は、ブテン原料中のイ才つ含有前か酸化ニッケルに結合して、不活 性化するのを防止するので、効果的である。本発明で採用する温度よりも低温で は、このような窒素含有化合物は、それ自体か触媒毒と見なされているので、こ れらの化合物かこのような効果を有することは驚きである。

本発明の方法には、４！！別な装置は必要ない。本発明の方法は、ブテン原料と 触媒との緊密な接触を促進できる、とんな反応器形態でも実施することかできる 。本発明の方法は、バッチ式、半ハツチ式又は連続式で実施することかできる。

固定床反応器における連続操作か好ましい。

所望のオクテン混合物の他に、本発明の方法は、少量のＣ５−ｗ及びＣ１−１８ オレフイシ類を製造する。これらのうち最も重要なのは、ドデセン類であり、あ る場合は、ドデセン類はオクテン類の半分の重量割合まで製造される。このよう な副生オレフィン類を分離することは、通を経済的に価値あることである。

以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１〜２４ これらの実施例におけるブテン原料は、以下の主要成分及び不純物を含む市販の 製品である。

原料　不純物 イソブタン　４．３重量％　１．３−ブタノエン　３５０ｐｐｍｗｎ−ブタン　 １４．５　アセチレン様物　、＜１０（ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃｓ’） ローブテン−１：４４．５　酸素発生物類　〈５（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ） （アルコール類） このブテン混合物は、３叩の錠剤の形態て、かつ７５重量％のソリカ及び２５重 量％のアルミナを含むソリカーアルミナ支持体上の、２８重量％のＮｉＯ触媒上 に、約０．６〜１．６の液体時間重量供給速度で、１８５〜１９５°Ｃて通過さ せた。反応器の圧力は７０バールに維持した。

以下の表中の説明。

ｆａｔ　Ｗ、Ｗ、Ｈは、液体時間重量供給速度であり、バッチによる実施例４４ 〜６１の場合には、反応時間で乗じた触媒重量で割った原料重量の逆数で規定さ れる。

ｔｂｌ　ＣＡＴＬＩＦＥ　、即ちＷｐｒｏｄ／’Ｗｃａ＋は、生成物の重量対使 用した触媒の重量の比として測定した、各実験操作の長さである。

（Ｃ（転化率は、反応したブテン原料の９６である。

ｆｄ）　選択〒は、特定の生成物対反応したブテン原料の量の比であるうｆｅ） 　収率は、選択率×転化率である。

「異性体分布」は、Ｃ８の異性体分布であり、　【平均分岐度」は、水素化反応 の後のガスクロマトグラフィー分析によってｉ辱られた、分子当たりの平均メチ ル基数である。

以下の表は、２４の実験の結果を示す。

実施例２５〜４３ これらの実施例におけるブテン原料は、以下の主要成分及び不純物を含んでいた 。

原料　不純物 イソブタン　３．３重量９６　１．３−ブタジェン　４８５０ｐｐ購ｎ−ブタン 　３６．８　アセチレン様物　５０（ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃｓ） ｎ−ブテン−１：３３．０　酸素発生物類　：　３３−５０（ｏｘｙ３３−５０ （ｏ ｘｙツブテン類混合物は、以下の表イこ示す温度、圧力及び接触時間で、実施例 １〜２４て使用したものと同一の触媒（３ｍｍ錠剤形態）と接触した。

実施例４４〜５０ 更に一連の実験として、１５５〜２２０°Ｃて、０．６７〜１．６７ｈ−’の接 触時間において、同一のソリカーアルミナ上酸化二ンケル触媒と純粋のｎ−ブテ ン−１を接触させた。この結果を以下の表３に示す。

表３ 実施例　Ｗ、　Ｗ、　Ｈ，温度（°Ｃ）　転化率（％）　平均メチル基１モル４ ６　１．００　２００　８＋　１．７１４７　０．６７　２２０　８１　１．６ ５４Ｂ　＋、６７　２２０　７７　１．７２４９　１．６７　１５５　７８　１ ．６１５０　１．００　１５５　７８　＋、６５これらの結果から、温度か低す ぎると、分子当たりの側鎖メチル基の割合か低くなりすぎることか分かる。

実施例５１〜５７ 出発物質としてトランス−２−ブテンを使用して、実施例４４〜５０と同一の操 作を繰り返した。実施例１て使用した触媒を破砕して、ｌＯ〜１４メッシュの粒 子にし、次いて、流動空気中、５００°Ｃて１６時間、電気炉で焼成した。

乾燥箱において、３００ｍｆのオートクレーブに、触媒、内部基準として使用す る公知の重量のデカン、及び（酸かある場合）添加剤（ペンタンチオール、ピロ リジン、ジエチルジスルフィド）を装入した。オー１−クレープを３回、脱気／ 窒素パージした漫、内部基準としてのデカン及び（酸かある場合）添加剤（ペン タンチす−ル、ピロリジン、ジエチルジスルフィド）を装入した。オートクレー ブを３回、脱気／窒素パージした後、公知量の高純度（〉９９％）ブテンを装入 した。次いで、連続攪拌の下で、オートクレーブを所定の時間、所定の温度に加 熱しｔ島ブテン／触媒重量比及び加熱時間は、以下の表４に示す空間速度に対応 させた。実験操作の終わりに、オートクレーブを約５°Ｃて冷却し、空気中に開 放し、そして液体生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。

その結果を以下の表４に示す。

ブ動也１１’ｌ　ｂ　δ〜ｌ）１ 出発物質として純粋のトランス−２−ブテン及び実施例５１〜５８の触媒を使用 して、実施例４４〜５０と同一の操作を繰り返した。温度及び供給速度を以下の 表５に示すように変化させた。結果を以下の表５に示す。

表５ 分子当たり平均１．６〜２．０の側鎖メチル基を存する異性体オクテン類の混合 物か、１５０°Ｃ以上の温度で、液体時間重量供給速度０．４〜１．８ｈ−’に おいてシリカ−アルミナ支持体上の酸化ニッケル触媒と接触させ、ｎ−ブテンを 三量化することによって製造される。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．分子当たり平均１．６〜２．０の側鎖メチル基を有し、かつ分子当たり３の 側鎖メチル基を有するオクテン類を８重量％以下含む異性体オクテン類混合物の 製造方法であって、１０〜４５重量％のＡｌ２Ｏ３を含みかつ少なくとも１００ ｍ２／ｇの表面積を有するシリカ−アルミナ支持体上の、５〜３０重量％のＮｉ Ｏを含む酸化ニッケル（ＮｉＯ）触媒と、約１５０〜２７５℃、超臨界状態で、 かつ前記触媒上でのｎ−ブテンの液体時間重量供給速度が０．４〜１．８ｈ−１ において、該ｎ−ブテンを接触させることを含む方法。
2. ２．前記ｎ−ブテンが、少なくとも２０重量％のブテン類及び８０重量％以下の 飽和炭化水素を含む混合物中に存在する、請求項１記載の方法。
3. ３．前記混合物が、１．５重量％以下のイソブテンを含有する、請求項２記載の 方法。
4. ４．前記ｎ−ブテンが１〜４０ｐｐｍのイオウを含有する、請求項１〜３のいず れかに記載の方法。
5. ５．前記ｎ−ブテンが、４０〜２００ｐｐｍのイオウを含有し、該ブテンに５０ 〜２０００ｐｐｍの有機窒素含有化合物が添加されている、請求項１〜３のいず れかに記載の方法。
6. ６．前記触媒が、２０〜３０重量％のＮｉＯを含有し、前記支持体の表面積が１ ００〜４５０ｍ２／ｇである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
7. ７．前記液体時間重量供給速度が０．６〜０．７ｈ−１である、請求項１〜６の いずれかに記載の方法。
8. ８．前記接触が、１７５〜２２５℃で起こる、請求項１〜７のいずれかに記載の 方法。
9. ９．前記シリカ−アルミナ支持体上の酸化ニッケル触媒が、使用前に、５００〜 ７００℃で焼成することによって、活性化されている、請求項１〜８のいずれか に記載の方法。
10. １０．前記接触が、５０〜２００バールで起こる、請求項１〜９のいずれかに記 載の方法。