KR20240083061A - 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 양극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서, 상기 양극 활물질층은, 리튬 전이금속 인산화물 및 불소계 바인더를 포함하고, 상기 양극 활물질층 상에 파이(Φ)별 측정봉들을 접촉시킨 후, 양극을 들어올리는 유연성 평가 시 크랙이 발생하는 측정봉의 최대 파이 값 D에 대한, 하기 식 1에 의해 계산되는 상기 양극 활물질층의 기공도 P의 비 값(= P/D)이 10 이상일 수 있다.
[식 1]
기공도(P) = {1 - (양극 활물질층의 측정밀도/양극 활물질의 진밀도)}×100

Description

양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 우수한 유연성 및 양극 접착력을 가져, 제조 과정에서 양극의 크랙 발생 위험이 감소된 양극 및 에너지 밀도가 증가한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전기 자동차, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS)에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트계 산화물(LCO), 리튬 니켈코발트망간계 산화물(LNCMO), 리튬 전이금속 인산화물 등이 사용되고 있다.
상기 리튬 전이금속 인산화물은 자원적으로 풍부하고 저가의 재료를 포함하기 때문에 저가이다. 또한 독성이 낮기 때문에, 리튬 전이금속 인산화물을 사용할 시 환경 오염을 줄일 수 있다. 더불어, 리튬 전이금속 인산화물은 올리빈 구조를 가지기 때문에, 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물에 비해 고온에서 활물질 구조가 안정적으로 유지될 수 있다. 이에 따라, 전지의 고온 안정성 및 고온 수명 특성이 우수하다는 장점이 있다.
하지만, 리튬 전이금속 인산화물은, 리튬 코발트계 산화물(LCO)과 리튬 니켈코발트망간계 산화물(LNCMO)과 같은 리튬 전이금속 산화물과 비교하여, 리튬 이동성이 떨어지고 전기 전도도가 낮기 때문에, 양극 활물질로서 평균 입경이 작은 리튬 전이금속 인산화물이 주로 사용된다. 다만, 리튬 전이금속 인산화물 입자의 크기가 작을 경우 비표면적이 증가하고, 이로 인해 입자 응집이 심하게 발생하여 리튬 전이금속 인산화물과 바인더가 효과적으로 혼합되지 못하므로, 양극 접착력이 감소하게 된다. 이에 따라 전극 제조 시 또는 충방전 시에 양극 활물질층의 탈리가 발생하여 전지 저항이 증가하고, 이차전지의 용량이 감소하는 문제점이 있다.
또한, 리튬 전이금속 인산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극은, 리튬 코발트계 산화물(LCO)이나 리튬 니켈코발트망간계 산화물(LNCMO)을 양극 활물질로서 포함하는 양극과 비교하여, 압연 밀도가 낮고, 압연 밀도를 높일 경우 유연성이 감소되어 압연 및 슬리팅 과정에서 양극 활물질층의 탈리가 일어나 압연 밀도를 높이기 어려운 한계가 있다. 이로 인해 전지의 에너지 밀도를 높이기 어려워지고, 특히 권취형 전극조립체로 제조할 때에는, 낮은 유연성으로 인해 양극에 크랙이 발생할 위험이 크다.
리튬 전이금속 인산화물계 양극의 유연성을 향상시키기 위해, 양극 활물질층 내에 포함되는 바인더로서, 분자량이 높은 고분자 바인더를 선택하는 기술이 검토되었으나, 분자량이 높은 바인더는, 양극 슬러리의 믹싱 후 슬러리의 점도를 급격하게 증가시킬 수 있고, 이는 슬러리의 코팅 생산성 저하를 유발한다. 그렇다고 양극 슬러리의 점도를 낮추기 위해서, 슬러리 내의 고형분을 낮추게 되면, 용매의 증가로 인해 건조에 많은 시간이 소요되는 문제가 있다.
따라서, 양극의 코팅 및 건조 생산성의 저하를 일으키지 않으면서도, 양극의 유연성 및 접착력을 향상시키는 기술 개발이 필요한 실정이다.
일본 공개특허 제2013-073830호
본 발명은 양극의 코팅 및 건조 생산성의 저하를 일으키지 않으면서도, 유연성 및 접착력이 향상된 양극 및 에너지 밀도가 개선된 리튬 이차전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극이 제공된다. 상기 양극은 양극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서, 상기 양극 활물질층은, 리튬 전이금속 인산화물 및 불소계 바인더를 포함하고, 상기 양극 활물질층 상에 파이(Φ)별 측정봉들을 접촉시킨 후, 양극을 들어올리는 유연성 평가 시 크랙이 발생하는 측정봉의 최대 파이 값 D에 대한, 하기 식 1에 의해 계산되는 상기 양극 활물질층의 기공도 P의 비 값(= P/D)이 10 이상인 것을 특징으로 한다
[식 1]
기공도(P) = {1 - (양극 활물질층의 측정밀도/양극 활물질의 진밀도)}×100
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 P/D의 값은 12.5 내지 36일 수 있다.
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 식 1에 의해 계산되는, 양극 활물질층의 기공도 P는 27% 이상일 수 있다.
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 식 1에 의해 계산되는 양극 활물질층의 기공도 P는 28% 내지 36%일 수 있다.
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 불소계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)이 500,000 g/mol 내지 750,000 g/mol 인 제1 불소계 바인더 및 중량평균분자량(Mw)이 800,000 g/mol 이상인 제2 불소계 바인더를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 제2 불소계 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 850,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있다.
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 불소계 바인더의 총 중량 A에 대한 리튬 전이금속 인산화물의 중량 B의 비 값(=B/A)은 27 내지 98일 수 있다.
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 불소계 바인더의 총 중량 A에 대한 리튬 전이금속 인산화물의 중량 B의 비 값(=B/A)은 30 내지 65일 수 있다.
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 양극 활물질층 상에 파이(Φ)별 측정봉들을 접촉시킨 후, 양극을 들어올리는 유연성 평가 시, 크랙이 발생하는 측정봉의 최대 파이(Φ) 값은 3파이(Φ) 이하이다.
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 리튬 전이금속 인산화물은, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aM11-xM2x(POy-b)Db
상기 화학식 1에서
M1은 Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn 및 Mg 중 선택된 1종 이상의 원소이고,
M2는 2족 내지 15족 중 어느 하나에서 선택되는 것으로서 원소 M1을 제외한 1종 이상의 원소이고,
D는 F, S 및 N으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이며,
-0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.8, 3.95≤y≤4.05, 0≤b≤1이다.
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 양극 활물질층의 로딩량은 400 mg/25㎠ 내지 700mg/25㎠ 범위일 수 있다.
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 양극 활물질층은 도전재를 더 포함하고, 상기 도전재는 탄소나노튜브일 수 있다.
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 도전재는 상기 양극 활물질층 내에 0.5 중량% 내지 1.3 중량%로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 양극 활물질층은 수소화 니트릴계 부타디엔 고무를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 다른 양극은 유연성이 향상됨에 따라, 굽힘 시 크랙 발생 위험이 감소되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극은 접착력이 개선되어, 접착력의 저하 없이도, 양극 활물질층 내에 포함되는 리튬 전이금속 인산화물의 중량 비율을 높일 수 있어, 에너지 밀도가 개선되는 효과도 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 "A 및/또는 B"의 기재는 A, 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, D50은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것이다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에 있어서, "파이(Φ)"는 측정봉의 직경을 밀리미터(mm) 단위로 나타낸 것이다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 "중량평균분자량(Mw)"은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 구체적으로는, 상기 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 하기 조건으로 측정된 값을 환산한 값이며, 검량선 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40 ℃
용리액: 테트로하이드로퓨란
유속: 1.0mL/min
농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)
본 명세서에서 양극 유연성은 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 파이 (Φ)별로 측정봉을 제작하고, 600mg/25㎠의 로딩량을 가진 양극을, 가로 10cm 세로 30cm로 컷팅한다. 컷팅된 양극을 반으로 구부려 측정봉을 접촉시킨 후 분당 10mm의 속도로 양극의 양쪽 끝을 들어올린다. 이때 UTM에 측정되는 힘이 5N이 될 때까지 들어올린다. 파이별로 측정하여 전극에 크랙이 생기는지 광학현미경을 통해 관찰하고 크랙이 없을 경우 더 작은 파이로 테스트를 진행한다. 그리고 상기 측정봉들의 각 직경은 1 Φ, 1.5 Φ, 2 Φ, 2.5 Φ, 3 Φ, 4 Φ, 5 Φ, 6 Φ, 7 Φ 이다.
본 명세서에서, 양극 활물질층의 기공도는 하기 식 1에 의해 정의될 수 있고, 하기 식 1에서 "양극 활물질층의 측정밀도"는, 압연된 양극의 양극 집전체로부터 분리한 양물 활물질층의 무게와 부피를 측정하여 밀도로 연산한 값이고, "양극 활물질의 진밀도"는 기공을 제외한 양극 활물질 입자 자체만의 부피에 대한 밀도로써, Pycnometer (AccuPycII 1340)을 이용하여 측정될 수 있다.
기공도(P) = {1 - (양극 활물질층의 측정밀도/양극 활물질의 진밀도)}×100
이하 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
양극
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 양극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서, 상기 양극 활물질층은, 리튬 전이금속 인산화물 및 불소계 바인더를 포함하고, 상기 양극 활물질층 상에 파이(Φ)별 측정봉들을 접촉시킨 후, 양극을 들어올리는 유연성 평가 시 크랙이 발생하는 측정봉의 최대 파이 값 D에 대한, 하기 식 1에 의해 계산되는 상기 양극 활물질층의 기공도 P의 비 값(= P/D)이 10 이상일 수 있다.
[식 1]
기공도(P) = {1 - (양극 활물질층의 측정밀도/양극 활물질의 진밀도)}×100
여기서 상기 유연성 평가의 방법은 앞에서 설명하였으므로, 중복된 설명은 생략한다.
양극 활물질로 사용되는 리튬 전이금속 인산화물은, 리튬 니켈코발트망간 산화물과 비교해 미립자이기 때문에, 리튬 전이금속 인산화물을 포함하는 양극 슬러리는, 리튬 니켈코발트망간 산화물을 포함하는 양극 슬러리와 비교해, 그 점도가 확연히 높다. 따라서 종래에는 양극 활물질로서 리튬 전이금속 인산화물을 포함하는 양극 슬러리의 제조 시 생산 공정성을 고려해 바인더로서 중량평균분자량(Mw)이 750,000 g/mol 이하인 중/저분자량의 불소계 바인더를 선택하는 것이 일반적이었다.
한편, 리튬 전이금속 인산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극은, 리튬 코발트계 산화물(LCO)이나 리튬 니켈코발트망간계 산화물(LNCMO)을 양극 활물질로서 포함하는 양극과 비교하여, 압연 밀도가 낮고, 압연 밀도를 높일 경우 유연성이 감소되어 특히 젤리-롤형 타입으로 제조 시, 양극의 크랙 발생 위험이 있다.
본 발명의 발명자들은 P/D의 값을 적절한 값, 예를 들어 10 이상으로 제어하면, 양극의 유연성 및 접착력이 향상된다는 것을 발견하였다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 P/D의 값은 12.5 내지 36의 범위 내로 제어될 수 있다. 상기 P/D의 값이 클수록 양극의 유연성 면에서 바람직하나, 너무 클 경우에는 양극의 에너지 밀도가 너무 낮아 바람직하지 않고, 반대로 상기 P/D의 값이 작을수록 유연성이 감소하여 양극이 굽힘 변형과 같은 물리적 외력을 받는 상황에서, 양극에 크랙이 발생함에 따라 용량 및 접착력이 저하될 수 있다. 따라서, P/D의 값을 조절함으로써 에너지 특성과 물리적 내구성의 균형을 이루고, 에너지 밀도와 유연성이 모두 유리한 양극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 양극은 양극 집전체와, 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 상기 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체의 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질층에 대한 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 양극은, 유연성 향상을 위해 상기 식 1에 의해 계산되는, 상기 양극 활물질층의 기공도 P가 27% 이상, 바람직하게는 28% 내지 36%일 수 있다. 양극 활물질층의 기공도 P가 27% 미만인 경우에는, 양극의 유연성이 저하되어, 젤리-롤형 전극조립체의 제조 과정에서, 양극에 크랙이 발생할 수 있고, 양극 활물질층의 기공도 P가 36%를 초과하는 경우에는, 양극의 에너지 밀도가 낮아질 수 있으므로, 바람직하지 않다.
양극의 제조 과정 중, 압연 과정에서 압연 전/후의 양극 활물질층의 두께 변화율, 양극 활물질층의 로딩량을 적절히 조절함으로써, 양극 활물질층은 상기 수치 범위의 기공도를 가질 수 있다. 구체적으로, 압연 전/후의 두께 변화율이 클수록 또는, 양극 활물질층의 로딩량이 많을수록, 양극 활물질층의 기공도가 작아질 수 있고, 반대로 압연 전/후의 두께 변화율이 작을수록 또는 양극 활물질층의의 로딩량이 작을수록 양극 활물질층의 기공도가 커질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 양극 활물질층의 로딩량은 400 mg/25㎠ 내지 750 mg/25㎠, 바람직하게는 450 mg/25㎠ 내지 700 mg/25㎠ 범위일 수 있다. 상기 범위의 로딩량은 일반적인 양극의 로딩량보다 커서, 고로딩 양극으로서 적합하다.
본 발명에 따른 양극은, 양극 활물질층 상에 파이별 측정봉을 접촉시킨 후, 양극을 들어올리는 유연성 테스트 시, 3파이(Φ) 이하의 측정봉에서 크랙이 발생하는 유연성을 가지며, 3파이(Φ) 초과의 측정봉에서 크랙이 발생하지 않는다.
본 발명에 따른 양극은, 상기 P/D의 값이 10 이상의 값을 가짐에 따라 우수한 유연성으로 인해, 양극의 굽힘 변형 시 크랙 발생율이 낮아져 양극 제조 과정에서 양극의 탈리를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 양극은, 90도 박리 테스트(90° peel test)를 통해 측정한 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력이 17 gf/20mm 이상, 구체적으로 20gf/20mm 이상, 보다 구체적으로는 20gf/20mm 내지 100gf/20mm의 범위일 수 있다.
위와 같이 본 발명에 따른 양극은 우수한 양극 접착력 및 유연성을 가져, 고로딩 양극의 제조가 가능하고, 양극의 탈리가 방지됨으로써 이차전지의 셀 저항이 감소하며, 전지의 용량 및 출력 특성이 향상되고, 제조 공정에서 발생하는 불량을 줄일 수 있다.
이하, 상기 양극 활물질층에 포함된 각 구성에 대해 구체적으로 설명한다.
(1) 양극 활물질
본 발명은 양극 활물질로 리튬 전이금속 인산화물을 포함한다. 리튬 전이금속 인산화물은 올리빈 구조를 가지기 때문에, 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물에 비해 고온에서 활물질 구조가 안정적으로 유지된다. 그 결과, 리튬 전이금속 인산화물을 양극 활물질로 사용할 경우, 양극의 고온 안정성 및 고온 수명 특성이 현저히 개선됨으로써, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 발화 위험 등이 감소할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 인산화물은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aM11-xM2x(POy-b)Db
상기 화학식 1에서
M1은 Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn 및 Mg 중 선택된 1종 이상의 원소이고,
M2는 2족 내지 15족 중 어느 하나에서 선택되는 것으로서 원소 M1을 제외한 1종 이상의 원소이고,
D는 F, S 및 N으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이며,
-0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.8, 3.95≤y≤4.05, 0≤b≤1이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 리튬 전이금속 인산화물은 M1이 Fe이고, M2가 Al, Mg, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 리튬 전이금속 인산화물은 리튬 철 인산화물(LiFePO4)일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 인산화물은, 1차 입자들이 서로 응집된 2차 입자일 수 있고, 바람직하게는 1차 입자로 이루어진 단일체 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, '단일체(Monolith) 구조'란, 몰포로지(Morphology) 상으로 입자들이 상호 응집되지 않은 독립된 상(phase)으로 존재하는 구조를 의미한다. 이러한 단일체 구조와 대비되는 입자 구조로는, 작은 크기의 입자('1차 입자')들이 물리적 및/또는 화학적으로 응집되어 상대적으로 큰 크기의 입자 형태('2차 입자')를 이루는 구조를 들 수 있다.
리튬 전이금속 인산화물이 1차 입자로 이루어진 단일체 구조를 가지는 경우, 2차 입자인 경우와 비교해 압연 과정에서 리튬 전이금속 인산화물 입자의 깨짐 현상의 발생 가능성이, 작으므로, 깨진 입자의 탈리로 인한 용량 감소가 적어 바람직하다. 또한, 리튬 전이금속 인산화물이 단일체 구조의 1차 입자인 경우, 양극 슬러리의 건조 과정에서, 바인더의 들뜸 현상(migration)을 완화할 수 있어, 양극 집전체와 양극 활물질층 사이의 계면 접착력 측면에서도 바람직할 수 있다.
리튬 전이금속 인산화물은 표면에 탄소 코팅층을 포함할 수 있다. 리튬 전이금속 인산화물 표면에 탄소 코팅층이 형성될 경우, 전기 전도성이 향상되어 양극의 저항 특성을 개선할 수 있다.
탄소 코팅층은 글루코오스, 수크로오스, 락토오스, 녹말, 올리고당, 폴리올리고당, 프럭토오스, 셀룰로오스, 푸르푸릴알코올의 중합체, 에틸렌과 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원료 물질을 사용하여 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 코팅층은 상기 원료 물질들을 상기 리튬 전이금속 인산화물과 혼합한 후 열처리하는 과정을 통해 형성될 수 있다.
리튬 전이금속 인산화물의 평균 입경 D50은 0.8 ㎛ 내지 20.0 ㎛, 구체적으로 0.9 ㎛ 내지 10.0 ㎛, 보다 구체적으로 0.9 ㎛ 내지 3.0 ㎛일 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경 D50이 상기 범위를 만족할 경우, 리튬 전이금속 인산화물 내에서 리튬의 이동성이 개선되어 전지의 충방전 특성이 개선될 수 있다.
리튬 전이금속 인산화물의 BET 비표면적은 5 m2/g 내지 20 m2/g일 수 있으며, 구체적으로 7 m2/g 내지 18 m2/g, 보다 구체적으로 9 m2/g 내지 16 m2/g일 수 있다. 상기 범위는 통상적인 리튬 전이금속 인산화물에 비해 낮은 수치에 해당한다. 상기 범위를 만족할 시, 분산제 함량이 상대적으로 적은 양극 슬러리 조성물 내에서도 상기 리튬 전이금속 인산화물의 응집이 효과적으로 억제될 수 있다.
리튬 전이금속 인산화물은 양극 슬러리 조성물의 고형분 전체 기준으로 93 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 94 중량% 내지 98 중량%, 보다 구체적으로 95 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다. 상기 리튬 전이금속 인산화물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 양극 에너지 밀도를 확보함으로써 양극의 전지용량을 향상시킬 수 있다.
(2) 바인더
본 발명에 따른 양극은 바인더로서, 불소계 바인더를 포함할 수 있고, 바람직하는 중량평균분자량이 상호 상이한 2 종의 불소계 바인더를 포함할 수 있다.
구체적으로, 중량평균분자량(Mw)이 500,000 g/mol 내지 750,000 g/mol 인 제1 불소계 바인더 및 중량평균분자량(Mw)이 800,000 g/mol 이상인 제2 불소계 바인더를 포함할 수 있다.
상기 제1,2 불소계 바인더는 각각 독립적으로, 단량체로서 비닐리덴플루오라이드(VDF)를 포함하는 PVDF 계 고분자를 포함할 수 있다. 상기 PVDF 계 고분자의 구체적인 예로는 PVDF 단일 고분자, PVDF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PVDF-CTFE(Poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), PVDF-TFE(Poly(vinylidene tetrafluoroethylene)), PVDF-TrFE (Poly(vinylidene trifluoroethylene))등을 들 수 있다
상기 제1 불소계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)이 500,000 g/mol 내지 750,000 g/mol 일 수 있고, 바람직하게는 530,000 g/mol 내지 730,000 g/mol 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 550,000 g/mol 내지 650,000 g/mol 일 수 있다. 제1 불소계 바인더는, 양극 슬러리의 안정성을 부여하고, 양극 활물질과 도전재 간의 접착력 및 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력을 부여하는 역할을 할 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 상기 제1 불소계 바인더는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)의 호모 폴리머일 수 있다. 호모 폴리머의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)는, -COOH와 같은 극성 작용기를 적게 포함하고 있음에 따라, 상기 바인더의 작용기가 리튬 전이금속 인산화물 입자의 표면에 코팅된 탄소 코팅층 상의 수소 간의 수소 결합 개수가 줄어들 수 있어, 양극 슬러리의 겔화가 방지되고, 양극 슬러리의 코팅 공정성이 향상되며, 코팅된 양극 활물질층의 두께 및/또는 표면이 균일하므로, 상기 양극을 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 출력 성능 및 수명 특성이 우수한 이점이 있다.
상기 제2 불소계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)이 800,000 g/mol 이상, 바람직하게는 850,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 900,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol 일 수 있다. 제2 불소계 바인더는, 양극의 유연성 및 접착력을 개선시킬 수 있다.
상기 제2 불소계 바인더는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)의 호모 폴리머 또는 코폴리머일 수 있고, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 제2 불소계 바인더는 극성 작용기를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)일 수 있다. 제2 불소계 바인더가, 극성 작용기를 포함하는 경우 제2 불소계 바인더의 결정성이 낮아지며, 이에 따라 양극 활물질층의 유연성을 향상시킬 수 있다. 또한 향상된 양극 활물질층의 유연성으로 인해, 외부 응력이 가해지더라도 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 탈리되지 않아 그 결과 양극의 접착력이 향상될 수 있다.
상기 극성 작용기는, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 산무수물기 및 하이드록시기 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 극성 작용기로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
중량평균분자량(Mw)이 500,000 g/mol 내지 750,000 g/mol의 범위인 중/저분자량의 제1 불소계 바인더와, 중량평균분자량(Mw)이 800,000 g/mol 이상인 고분자량의 제2 불소계 바인더를 함께 사용하는 경우, 중/저분자량의 불소계 바인더만을 바인더로써 선택하는 종래의 기술에 비해 양극의 유연성이 향상될 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 제1 불소계 바인더와 제2 불소계 바인더의 중량비는, 65:35 내지 1:4 일 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 1:4 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:3 일 수 있다. 1 불소계 바인더와 제2 불소계 바인더의 중량비가 65:35 를 벗어나, 제1 불소계 바인더의 함량이 과도하게 많으면, 양극의 유연성 측면에서 바람직하지 않으며, 1 불소계 바인더와 제2 불소계 바인더의 중량비가 1:4를 벗어나, 제2 불소계 바인더의 함량이 과도하게 많으면, 양극 슬러리의 겔화가 유발될 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 제1 불소계 바인더 및 제2 불소계 바인더를 합계한 중량은, 상기 양극 활물질층 내에 1.0 중량% 내지 4.0 중량% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1.2 중량% 내지 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 1.4 중량% 내지 3.0 중량% 로 포함될 수 있다.
또한, 제1 불소계 바인더 및 제2 불소계 바인더를 합계한 중량 A에 대한 양극 활물질인 리튬 전이금속 인산화물의 중량 B의 비율은 27 내지 98 일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 65 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 32 내지 48.5 일 수 있다. 본 발명의 양극은 중량평균분자량의 범위가 상이한 불소계 바인더를 포함함에 따라 양극의 접착력이 향상되어, 양극 활물질층 내에 포함되는 양극 활물질의 중량 비율을 증가시킬 수 있고, 그에 따라 양극의 중량당 에너지 밀도가 높아질 수 있다.
(3) 도전재
본 발명의 양극 활물질층은, 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기　도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다. 바람직하게는, 상기 도전재는 탄소나노튜브일 수 있다. 도전재가 탄소나노튜브인 경우, 탄소나노튜브의 우수한 도전 네트워크가, 전극의 건조 시 바인더가 전극 표면으로 이동하려는 바인더 마이그레이션(migration) 현상을 억제할 수 있어, 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 계면 접착력을 더욱 향상시키는 효과가 있다.
도전재는 양극 활물질층 내에 0.3 중량% 내지 2.0 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.4 중량% 내지 1.5 중량%, 보다 구체적으로 0.5 중량% 내지 1.3 중량%로 포함될 수 있다. 양극 활물질층 내 도전재의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 전도성 네트워크를 확보함으로써 양극의 전기 전도도를 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질층은, 양극 활물질 94.9 내지 97.2 중량%, 도전재 0.8 내지 1.3 중량%, 바인더 2.0 내지 3.5 중량%를 포함할 수 있다. 양극 활물질층 내 조성이 상술한 범위를 만족할 경우, 전극의 접착력과 도전성이 확보함과 동시에 활물질 함량을 높임으로써, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 용량과 저항 성능을 최적화할 수 있다.
(4) 분산제
본 발명의 양극 활물질층은 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 분산제는, 리튬 전이금속 인산화물이 상기 양극 슬러리 조성물 내에 지나치게 응집되는 현상을 억제시키며, 제조된 양극 활물질층에서 상기 리튬 전이금속 인산화물이 효과적으로 분산되어 존재할 수 있게 한다.
상기 분산제는 수소화 니트릴계 공중합체를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 분산제는 수소화 니트릴계 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체이거나, α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체로는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 2,3-메틸 부타디엔 등의 탄소수 4 ~ 6의 공액 디엔계 단량체들이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 수소화 니트릴 부타디엔 고무(H-NBR)일 수 있다.
상기 분산제는 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 전체 기준으로 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 구체적으로 0.2 중량% 내지 1.8 중량%, 보다 구체적으로 0.3 중량% 내지 1.6 중량%로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질의 응집을 억제하여 양극 슬러리 조성물의 겔화를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 양극은, 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 양극은, 상기한 양극 활물질, 도전재, 바인더 및/또는 분산제를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 제조한 뒤, 상기 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 예컨대 양극은, 양극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서, 상기 양극 활물질층은, 리튬 전이금속 인산화물 및 불소계 바인더를 포함하고, 상기 양극 활물질층 상에 파이(Φ)별 측정봉들을 접촉시킨 후, 양극을 들어올리는 유연성 평가 시 크랙이 발생하는 측정봉의 최대 파이 값 D에 대한, 하기 식 1에 의해 계산되는 상기 양극 활물질층의 기공도 P의 비 값(= P/D)이 10 이상일 수 있다.
[식 1]
기공도(P) = {1 - (양극 활물질층의 측정밀도/양극 활물질의 진밀도)}×100
추가적으로, 양극은 도전재 및 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극은, 예를 들어 음극 집전체 상에, 음극 활물질, 음극 바인더, 음극 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 제조한 후 이를 음극 집전체 위에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 특별히 제한되지 않으며, 통상 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, 고결정성 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있다. 또, 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)를 들 수 있으며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정치피계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다. 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 또, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.
상기 음극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 구체적으로 1 내지 20중량%, 보다 구체적으로 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 구체적으로 1 내지 20중량%, 보다 구체적으로 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 음극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막은 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 상기 분리막은 0.01㎛ 내지 10㎛의 기공직경 및 5㎛ 내지 300㎛의 두께를 갖는 다공성 박막일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.
이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지를 제조 시에는 전극 조립체를 건조시켜 양극 제조 시 사용된 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에탄올, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 용매를 제거할 수 있다. 만약, 전해질로서 양극 제조시 사용한 유기 용매와 동일한 성분의 전해질을 사용하는 경우에는 상기 전극 조립체를 건조하는 공정을 생략할 수 있다.
이상 상술한 리튬 이차전지와 달리, 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차전지는 전고체 전지일 수 있다.
상기 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS) 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 양극의 제조
(1) 양극 슬러리의 제조
리튬 전이금속 인산화물로서 평균 입경 D50이 1.0μm, 단일체 구조의 1차 입자인 LiFePO4, 도전재로 탄소나노튜브(CNT), 제1 불소계 바인더로 중량평균분자량(Mw)이 630,000 g/mol이고, 호모 폴리머인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 제2 불소계 바인더로 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 g/mol 인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 투입하였다. Homo-disperse를 사용하여 2500 rpm에서 90분 동안 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리 내에서, 리튬 전이금속 인산화물, 도전재, 제1 불소계 바인더 및 제2 불소계 바인더는 96.5 : 1.0 : 1.25 : 1.25의 중량비로 존재하였고, 상기 양극 슬러리의 고형분은 62 중량%였다.
(2) 양극의 제조
20μm 두께의 알루미늄 박막에 상기 양극 슬러리를 600mg/25㎠ 가 되도록 도포한 후, 상기 양극 슬러리의 고형분 함량이 99.0 중량% 이상이 되도록 130℃에서 5분 동안 열풍 건조하였다. 이후, 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 29%가 되도록 상기 건조된 양극 슬러리를 압연하여 양극을 제조하였다.
여기서, 기공도(P)는 하기 식에 의해 산출된 값이고, "양극 활물질층의 측정밀도"는, 압연된 양극의 양극 집전체로부터 분리한 양물 활물질층의 무게와 부피를 측정하여 밀도로 연산한 값이고, "양극 활물질의 진밀도"는 기공을 제외한 양극 활물질 입자 자체만의 부피에 대한 밀도로써, Pycnometer (AccuPycII 1340)을 이용하여 측정한 값이다.
기공도(P) = {1 - (양극 활물질층의 측정밀도/양극 활물질의 진밀도)}×100
실시예 2: 양극의 제조
건조된 양극 슬러리의 압연 시, 양극 활물질층의 기공도가 32%가 되도록 압연한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 3: 양극의 제조
양극 슬러리의 제조 시, 제2 불소계 바인더를 중량평균분자량(Mw)이 880,000인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 4: 양극의 제조
양극 슬러리의 제조 시, 제1 불소계 바인더를 중량평균분자량(Mw)이 700,000이고 호모폴리머인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 1: 양극의 제조
(1) 양극 슬러리의 제조
리튬 전이금속 인산화물로서 평균 입경 D50이 1.0μm, 단일체 구조의 1차 입자인 LiFePO4, 도전재로 탄소나노튜브(CNT), 불소계 바인더로 중량평균분자량(Mw)이 630,000 g/mol 이고, 호모 폴리머인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 투입하였다. Homo-disperse를 사용하여 2500 rpm에서 90분 동안 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리 내에서, 리튬 전이금속 인산화물, 도전재, 불소계 바인더는 96.5 : 1.0 : 2.5의 중량비로 존재하였고, 상기 양극 슬러리의 고형분은 62 중량%였다.
(2) 양극의 제조
20μm 두께의 알루미늄 박막에 상기 양극 슬러리를 600mg/25㎠ 가 되도록 도포한 후, 상기 양극 슬러리의 고형분 함량이 99.0 중량% 이상이 되도록 130℃에서 5분 동안 열풍 건조하였다. 이후, 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 29%가 되도록 상기 건조된 양극 슬러리를 압연하여 양극을 제조하였다.
비교예 2: 양극의 제조
건조된 양극 슬러리의 압연 시, 양극 활물질층의 기공도가 26%가 되도록 압연한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실험예 1: 양극의 유연성 평가
실시예 1~4, 비교예 1~2에서 각 제조한 양극을, 130℃의 온도에서 2시간 진공 건조한 후, 유연성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 1 Φ, 1.5 Φ, 2 Φ, 2.5 Φ, 3 Φ, 4 Φ, 5 Φ, 6 Φ, 7 Φ 의 직경을 가지는 측정봉을 준비하고, 상기 실시예 1~4, 비교예 1~2에서 각 제조한 양극을 가로 10cm 세로 30cm로 컷팅한다. 컷팅된 양극을 반으로 구부려 상기 측정봉을 접촉시킨 후 분당 10mm의 속도로 양극 양쪽 끝을 들어올린다. 이때 UTM 에 측정되는 힘이 5N이 될 때까지 들어올린다. 파이별로 측정하여 전극에 크랙이 생기는지 여부를 광학현미경을 통해 관찰하고 크랙이 없을 경우 더 작은 파이(Φ)를 가지는 측정봉으로 테스트를 진행한다. 이에 따라 크랙이 발생하는 측정봉의 최대 파이(Φ) 값을 표 1에 나타내었다.
그리고, 상기 크랙이 발생하는 측정봉의 최대 파이 값 D에 대한 양극 활물질층의 기공도 P의 비 값(P/D)을 산출해 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 양극의 접착력 테스트
실시예 1~4, 비교예 1~2에서 각 제조한 양극을, 130℃의 온도에서 2시간 진공 건조한 후, 양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 접착력을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 상기 실시예 1~4, 비교예 1~2에서 각 제조한 양극을 150 mm, 폭 20 mm로 재단하고, 양극 표면을 길이 75 mm, 폭 25 mm인 슬라이드 글라스에 길이 방향으로 양면 테이프를 이용하여 부착하였다. 즉, 양극의 길이 방향의 절반에 해당하는 영역에 슬라이드 글라스가 부착되도록 하였다. 그리고, 양면 테이프가 균일하게 부착되도록 롤러를 10회 문질러 평가 시료를 제조하였다.
다음으로, 평가 시료의 슬라이드 글라스 부위를 만능재료시험기(Universal Testing Machine, UTM)(제품명: LS5, 제조사: LLOYD)의 샘플 스테이지에 고정하고, 슬라이드 글라스가 부착되지 않은 양극 절반부를 UTM 장비의 로드셀에 연결하였다. 로드셀을 100 mm/min의 속도로, 90°로 힘을 가해, 50 mm까지 이동시키며 로드셀에 인가되는 하중을 측정하였다. 이때 주행 구간 중 20 mm 내지 40 mm 구간에서 측정된 하중의 평균값을 구한 후, 이를 총 5회 반복하여 그 평균값을 각 시료의 양극 접착력(gf/20mm)으로 평가하였다.
크랙이 발생하는 측정봉의 최대 파이 값 D P/D 접착력
(gf/20mm)
실시예 1 2 14.5 27
실시예 2 1.5 16 24
실시예 3 2 14.5 26
실시예 4 2 14.5 27
비교예 1 3 9.66 25
비교예 2 4 6.5 28
표 1을 참조하여 설명하면, 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4에 따른 양극 및 비교예 1에 따른 양극은, 바인더의 함량 및 기공도의 값이 모두 동일하나, 실시예에 따른 양극은 P/D의 값이 10 이상임을 만족함에 따라 유연성은 물론 접착력이 더욱 우수한 것으로 평가되었다.
비교예 2에 따른 양극은 기공도의 값이 26으로 작아 접착력이 가장 우수한 것으로 나타났으나, 유연성이 가장 불량한 것으로 평가되었다.
한편, 실시예 2에 따른 양극은 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4에 따른 양극과 비교해 압연 밀도의 감소로 접착력이 열위인 것으로 나타났으나, 유연성은 가장 우수한 것으로 평가되었다.
위와 같이 본 발명에 따른 양극은, 유연성이 향상되는 결과 전지의 제조 과정에서 크랙 발생의 위험을 최소화할 수 있을 것으로 평가된다.

Claims (13)

  1. 양극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서,
    상기 양극 활물질층은, 리튬 전이금속 인산화물 및 불소계 바인더를 포함하고,
    상기 양극 활물질층 상에 파이(Φ)별 측정봉들을 접촉시킨 후 양극을 들어올리는 유연성 평가 시, 크랙이 발생하는 측정봉의 최대 파이 값 D에 대한, 하기 식 1에 의해 계산되는 상기 양극 활물질층의 기공도 P의 비 값(= P/D)이 10 이상인 것을 특징으로 하는 양극.
    [식 1]
    기공도(P) = {1 - (양극 활물질층의 측정밀도/양극 활물질의 진밀도)}×100
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 P/D의 값은 12.5 내지 36인 양극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 1에 의해 계산되는, 양극 활물질층의 기공도 P는 27% 이상인 양극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 1에 의해 계산되는 양극 활물질층의 기공도 P는 28% 내지 36% 인 양극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 바인더의 총 중량 A에 대한 리튬 전이금속 인산화물의 중량 B의 비 값(=B/A)은 27 내지 98인 양극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 바인더의 총 중량 A에 대한 리튬 전이금속 인산화물의 중량 B의 비 값(=B/A)은 30 내지 65인 양극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층 상에 파이(Φ)별 측정봉들을 접촉시킨 후, 양극을 들어올리는 유연성 평가 시, 크랙이 발생하는 측정봉의 최대 파이(Φ) 값은 3파이(Φ) 이하인 양극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 인산화물은, 하기 화학식 1로 표시되는 양극.
    [화학식 1]
    Li1+aM11-xM2x(POy-b)Db
    상기 화학식 1에서
    M1은 Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn 및 Mg 중 선택된 1종 이상의 원소이고,
    M2는 2족 내지 15족 중 어느 하나에서 선택되는 것으로서 원소 M1을 제외한 1종 이상의 원소이고,
    D는 F, S 및 N으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이며,
    -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.8, 3.95≤y≤4.05, 0≤b≤1이다.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 로딩량은 400mg/25㎠ 내지 700mg/25㎠ 범위인 양극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 도전재를 더 포함하고, 상기 도전재는 탄소나노튜브인 양극.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 도전재는 상기 양극 활물질층 내에 0.5 중량% 내지 1.3 중량%로 포함되는 양극.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 수소화 니트릴계 부타디엔 고무를 더 포함하는 양극.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 하나의 청구항에 따른 양극; 및 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020230172549A 2022-12-02 2023-12-01 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지 KR20240083061A (ko)

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