TW201603362A - 以鋰鎳為主之正極活性材料、製備彼之方法、以及包含彼之鋰二次電池 - Google Patents

以鋰鎳為主之正極活性材料、製備彼之方法、以及包含彼之鋰二次電池 Download PDF

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Abstract

本發明關於減少鋰副產物及改善結構安定性之正極活性材料，且包括摻雜有氧化數為+2之鹼土金屬之以鋰鎳為主之過渡金屬複合氧化物及形成於該複合氧化物之外表面上的磷酸鹽塗層。因此，包括該正極活性材料之二次電池具有優異電容量特徵，以及改善充電/放電期間之結構安定性且防止膨脹，從而能展現優異壽命特徵。因此，本發明可容易地應用於需要彼之產業，且特別是應用於需要高電容量及長期壽命特徵之電動載具產業。

Description

以鋰鎳為主之正極活性材料、製備彼之方法、以及包含彼之鋰二次電池
本發明關於減少鋰副產物及改善結構安定性之正極活性材料，且包括摻雜有氧化數為+2之鹼土金屬之以鋰鎳為主之過渡金屬複合氧化物，及形成於該複合氧化物之表面上的磷酸鹽塗層；包括該正極活性材料之正極；以及包括該正極之二次電池。
行動裝置之技術發展及需求增加已造成作為能源之二次電池的需求迅速增長。在各種二次電池當中，具有高能量密度、高電壓、長循環壽命、及低自放電率之二次電池為市售且廣泛使用者。
此外，隨著對於環境議題的關注日增，日益關注能代替使用空氣污染主因之一的石化燃料之石化燃料驅動的載具(諸如石油載具及柴油載具)之電動載具及油電混合載具。因此，正積極進行使用鋰二次電池作為電動 載具、混合動力載具等之電源的研究。
為了將鋰二次電池用於電動載具，鋰二次電池應具有高能量密度以及在短時間內產生高電力之特性，以及可承受嚴苛條件10年。因此，必然需要比典型小型鋰二次電池明顯更佳之安定性以及長期壽命特徵。
鋰二次電池係指包括電極組及含有鋰離子之非水性電解質的電池，其中該電極組包括含有能使鋰離子嵌入及脫嵌之正極活性材料的正極、含有能使鋰離子嵌入及脫嵌之負極活性材料的負極、及配置在該正極與該負極之間的微孔分隔板。
鋰二次電池之正極活性材料的實例包括過渡金屬氧化物，諸如鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰錳氧化物(LiMn2O4)、或鋰鎳氧化物(LiNiO2)，以及各上述材料中所含之過渡金屬係部分經其他過渡金屬取代的複合氧化物。
在該等正極活性材料當中，因LiCoO2之優異整體性質(諸如循環特徵)，其最為廣泛使用。然而，LiCoO2具有低安定性且因鈷作為原料之來源限制而成本高昂，因而不利地限制大規模採用作為電動載具等領域中的電源。
鋰錳氧化物(諸如LiMnO2及LiMn2O4)有利地為豐富資源而且使用環境友善的錳，因而在作為LiCoO2之替代品作為正極活性材料方面受吸引許多注目。然而，該等鋰錳氧化物具有諸如低電容量及不良循環 特徵之缺點。
另一方面，鋰鎳氧化物(諸如LiNiO2)不只比鈷氧化物便宜，且當以4.3V充電時，放電電容量亦較高，其中經摻雜之LiNiO2的可逆電容量接近約200mAh/g，其高於LiCoO2之電容量(約165mAh/g)。
因此，儘管平均放電電壓及體積密度略低，包括LiNiO2作為正極活性材料之商業電池展現經改良之能量密度，因此正積極進行大量使用鎳為主之正極活性材料發展高電容量電池的研究。然而，儘管鋰鎳氧化物具有高電容量的優點，但因鋰鎳氧化物遭遇數個問題，諸如伴隨充電/放電循環之體積改變所造成的晶體結構中之迅速相轉變、所得之粒子破裂或在晶界之孔、於貯存或循環期間產生大量氣體、及曝露於空氣及水分時表面化學抗性大幅降低，其在實際用途中有其限制。
因此，已提出氧化物中之鎳係經其他過渡金屬(諸如錳及鈷)部分取代的鋰過渡金屬氧化物。此種金屬取代之鎳為主之鋰過渡金屬氧化物有利地具有相對優異轉移及電容量特徵；然而當長時間使用時，循環特徵大幅惡化，以及諸如電池中因氣體產生所造成的膨脹及化學安定性等問題尚未充分解決。因此，必須發展經改良技術以解決於使用適於高電容量電池之鋰鎳為主之正極活性材料時的高溫安定性問題。
然而，以鋰鎳為主之正極活性材料基本上在其表面上產生大量鋰副產物(Li2CO3及LiOH)。該等鋰 副產物形成電阻膜，且在正極活性材料漿體製備期間與溶劑(例如PVDF)反應而導致漿體膠凝化，以及在電池中產生氣體而導致膨脹，因而顯著降低該電池之壽命特徵。
因此，已進行各種嘗試，經由使用表面處理、摻雜等之表面安定化或結構安定性改良來解決上述問題，但尚未發展出有效率方法。
根據上述背景，在進行有關藉由改善結構安定性及藉由減少鋰副產物因而防止因該等副產物所導致之膨脹及電阻膜形成來改善電池之壽命特徵的方法之研究時，本發明人發現在正極活性材料表面上之鋰副產物明顯減少，且包括該正極活性材料之電池的壽命特徵明顯增長，其中該正極活性材料係以將氧化數為+2之鹼土金屬摻雜至以鋰鎳為主之過渡金屬複合氧化物且在該複合氧化物表面上形成磷酸鹽塗層的方式製備；最終完成本發明。
本發明目的係提供減少鋰副產物及改善結構安定性之正極活性材料，且包括以鋰鎳為主之過渡金屬複合氧化物及形成於該複合氧化物之外表面上的磷酸鹽塗層。
本發明其他目的係提供製備該正極活性材料之方法。
本發明又其他目的係提供二次電池之正極， 其中電流收集器係經含有該正極活性材料的正極活性材料漿體塗覆。
此外，本發明又另外之目的係提供具有優異壽命特徵之二次電池，該二次電池包括二次電池之正極、負極、配置在該正極與該負極之間的分隔板，以及電解質。
為了解決上述問題，本發明一態樣提供正極活性材料，其包括：具有層狀結構之以鋰鎳為主之過渡金屬複合氧化物，其係以下列化學式1表示；以及形成於該複合氧化物之表面上的磷酸鹽塗層，[化學式1]LixNiaMbAwO2-yDy
其中，1.0x1.2，0.5a1，0<b0.5，0y<0.2，0<w0.3，且2x+a+b+w2.2；M為選自由下列所組成之群組的至少一者：Mn、Co、Cr、Fe、V、及Zr；A為至少一種氧化數為+2之鹼土金屬；且D為選自由下列所組成之群組的至少一者：S、N、F、Cl、Br、I、及P。
本發明其他態樣提供製備正極活性材料之方法，該方法包括：將氧化數為+2之鹼土金屬前驅物混合入過渡金屬前驅物及鋰前驅物之混合溶液中，然後燒結所 得之溶液以製備由上述化學式1表示的以鋰鎳為主之過渡金屬複合氧化物(步驟1)；及將磷酸鹽前驅物混入該複合氧化物中，然後燒結所得之混合物以在該複合氧化物外表面上形成磷酸鹽塗層(步驟2)。
本發明又其他態樣提供二次電池之正極，其中電流收集器係經含有該正極活性材料的正極活性材料漿體塗覆。
此外，本發明又另外之態樣提供鋰二次電池，該鋰二次電池包括二次電池之正極、負極、配置在該正極與該負極之間的分隔板，以及電解質。
根據本發明之正極活性材料包括摻雜有氧化數為+2之鹼土金屬之以鋰鎳為主之過渡金屬複合氧化物及形成於該複合氧化物之外表面上的磷酸鹽塗層。因此，氧化數為+2之鹼土金屬(其陽離子)係位於複合氧化物中之鋰位點(鋰陽離子位點)或在晶格中之一些空位點中，因而充當類似晶格中之柱，從而能改善正極活性材料中之結構安定性及減少鋰陽離子之自然流失，因而減少因鋰陽離子自然流失導致之鋰副產物(LiOH及Li2CO3)形成。同時，環繞複合氧化物之外表面的磷酸鹽塗層與存在於該外表面上之鋰副產物反應而減少鋰副產物，從而能顯著減少鋰副產物，因而防止由鋰副產物所導致之膨脹及電阻膜形成。
因此，包括根據本發明之正極活性材料的二次電池具有優異電容量特徵，以及改善充電/放電期間之結構安定性且防止膨脹，從而能展現優異壽命特徵。因此，該二次電池可容易地應用於需要彼之產業，且特別是應用於需要高電容量及長期壽命特徵之電動載具產業。
本文之附圖圖示本揭露之範例實施態樣，以及連同本說明用以提供本發明概念的進一步理解，因此本揭露不應詮釋為僅局限於該等圖式。
圖1為顯示根據本揭露實施態樣之電池的壽命特徵之比較結果。
下文中，將更詳細說明本發明以助暸解本揭露。
本說明書及申請專利範圍中所使用之用語不應嚴格地解讀為普通或字典意義，而是應解讀為在本發明人可適當地定義用語而以最佳方式解釋其發明的原理之基礎上符合本發明概念的意義及概念。
本發明藉由將氧化數為+2之鹼土金屬摻雜至以鋰鎳為主之過渡金屬複合氧化物然後在該複合氧化物外表面上形成磷酸鹽塗層，來提供鋰副產物減少且結構安定性改善之正極活性材料。
根據本發明實施態樣之正極活性材料包括具有層狀結構之以鋰鎳為主之過渡金屬複合氧化物，其係以下列化學式1表示；以及形成於該複合氧化物之表面上的磷酸鹽塗層，[化學式1]LixNiaMbAwO2-yDy
其中，1.0x1.2，0.5a1，0<b0.5，0y<0.2，0<w0.3，且2x+a+b+w2.2；M為選自由下列所組成之群組的至少一者：Mn、Co、Cr、Fe、V、及Zr；A為至少一種氧化數為+2之鹼土金屬；且D為選自由下列所組成之群組的至少一者：S、N、F、Cl、Br、I、及P。
正極活性材料係以鋰鎳氧化物(LiNiO2)為主。添加上述化學式1中以M表示之元素會補充該正極活性材料之結構不安定性，而摻雜以A表示之元素會補充該正極活性材料之結構不安定性以及防止鋰陽離子自然流失，從而減少因鋰陽離子自然流常導致之鋰副產物。在此情況下，電化學性質會視鎳(Ni)與以M及A表示之元素的莫耳比而顯著變動。因此，重要的是適當調整鎳(Ni)與以M及A表示之元素的莫耳比。
具體而言，正極活性材料中之鎳(Ni)的含量以鋰除外之金屬組分的總量計(即，以上述化學式1中以Ni、M、及A表示之元素的總量計)可為70莫耳%或更多，較佳為75莫耳%或更多。
此外，以M表示之元素可為上述元素中至少 一者，較佳係該M可為Mnb1Cob2，其中，0<b1+b20.5，較佳係0<b1+b20.3。
若正極活性材料中之鎳含量為70莫耳%或更多，且以M表示之元素滿足上述條件，則包括該正極活性材料之二次電池可具有優異電池特徵，諸如放電電壓及電容量特徵。
將以A表示之元素摻雜至鋰位點(鋰陽離子位點)中以防止鎳陽離子併入正極活性材料中的鋰層。A為氧化數為+2之鹼土金屬，且具有其離子半徑大於鎳陽離子的特徵。
具體而言，以A表示之氧化數為+2之鹼土金屬可位於正極活性材料之晶體結構中的鋰位點(鋰陽離子位點)或晶格中之空位點中。因此，可建立電荷平衡，因而可防止陽離子混合(即，鎳陽離子併入鋰陽離子位點)，而該鹼土金屬亦可充當類似晶格中之柱，從而能改善正極活性材料中之結構安定性及減少鋰陽離子之自然流失。結果，鹼土金屬可改善包括該正極活性材料之二次電池在充電/放電期間的結構安定性，亦防止因鋰陽離子自然流失導致之鋰副產物(LiOH及Li2CO3)形成，因而減少副產物所導致之膨脹，從而用以改善該電池的壽命特徵。
於上述化學式1中以A表示之氧化數為+2之鹼土金屬較佳可為Sr。
此外，上述化學式1中之D為氧化數為-1或-2 的陰離子，而上述化學式1中之氧離子可經預定範圍內之陰離子取代。
如上述，陰離子可為選自由下列所組成之群組的至少一者：S、N、F、Cl、Br、I、及P。此種陰離子取代可提高過渡金屬之結合強度，防止正極活性材料中之結構轉變，因而改善電池之壽命特徵。然而，當經取代之陰離子的量太大(y0.2)時，電池之壽命特徵會因形成不安定晶體結構反而惡化。
如上述，正極活性材料包括於以上述化學式1中之表示之以鋰鎳為主之過渡金屬複合氧化物的外表面上形成之磷酸鹽塗層。此外，該磷酸鹽塗層之厚度可為數奈米至數十奈米或更大，具體而言，該厚度可為1至100nm。
該磷酸鹽塗層與存在於複合氧化物之外表面中的鋰副產物(即，LiOH及Li2CO3)反應而形成Li3PO4，因而減少鋰副產物，從而能防止因該等副產物所導致之膨脹及電阻膜形成，以及與以上述化學式1中之表示之以鋰鎳為主之過渡金屬複合氧化物反應而在過渡金屬層中形成包括以下述化學式2表示之結構的反應產物，從而能改善正極活性材料之結構安定性。因此，包括該正極活性材料之二次電池可具有經改良之貯存特徵及壽命特徵。
[化學式2]Li(Li3e±fM’1-fPe)O2+z
其中，0<e<0.1，0<f<0.3，且-4e<z4e；且當3e-f時，3e>f；且M’為NiaMbAw，其中M、A、a、b及w係與前述相同。
作為磷酸鹽之原料的磷酸鹽前驅物可為選自由下列所組成之群組的至少一者：(NH4)2HPO4、(NH4)2H2PO4、(NH4)3PO4‧3H2O、H3PO4、及P2O5，及較佳可為(NH4)2HPO4。
本發明其他態樣提供製備鋰副產物減少且結構安定性改善之正極活性材料的方法。
根據本發明實施態樣之製備正極活性材料的方法包括：將氧化數為+2之鹼土金屬前驅物混合入過渡金屬前驅物及鋰前驅物之混合溶液中，然後燒結所得之溶液以製備由上述化學式1表示的以鋰鎳為主之過渡金屬複合氧化物(步驟1)；及將磷酸鹽前驅物添加至該以鋰鎳為主之過渡金屬複合氧化物中，然後燒結所得之混合物以在該複合氧化物外表面上形成磷酸鹽塗層(步驟2)。
步驟1為製備以鋰鎳為主之過渡金屬複合氧化物的步驟，其中摻雜以以上述化學式1表示之鹼土金屬，惟無特別限制，該複合氧化物可藉由本技術中一般已知方法製備，及可藉由例如固相反應法、共沉澱法、溶膠-凝膠法、或熱液合成法。
具體而言，以鋰鎳為主之過渡金屬複合氧化物可以形成鎳為主之過渡金屬複合氧化物及過渡金屬(鎳除外)前驅物分別溶解在溶劑中，然後共沉澱以製備過渡 金屬複合氫氧化物的方式製備。將鋰前驅物添加至該過渡金屬複合氫氧化物以製備混合溶液，然後混合氧化數為+2之鹼土金屬前驅物並燒結之。
過渡金屬複合氫氧化物可為以Me(OH1-x)2(0x0.5)表示之化合物，其中Me係指上述化學式1中以NiaMb表示的過渡金屬。
此外，如上述，鎳前驅物、過渡金屬(鎳除外)前驅物、及氧化數為+2之鹼土金屬前驅物較佳可以經調整以使鎳含量鋰除外之金屬組分的總量計為70莫耳%或更多的方式使用。
步驟1中之燒結可為但不局限於在700至900℃下熱處理20至30小時。
過渡金屬前驅物及鋰前驅物可為但不特別局限於各金屬之鹽形式，諸如硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、乙酸鹽、草酸鹽、及氯化物。
此外，氧化數為+2之鹼土金屬前驅物可為鹼土金屬鹽，具體而言可為SrCO3。
步驟2為藉由在步驟1中所製備之摻雜有鹼土金屬的以鋰鎳為主之過渡金屬複合氧化物之外表面上形成磷酸鹽塗層來製備鋰副產物減少且結構安定性改善之正極活性材料的步驟，及可藉由將磷酸鹽前驅物添加至該以鋰鎳為主之過渡金屬複合氧化物中，然後燒結添加磷酸鹽前驅物之以鋰鎳為主之過渡金屬複合氧化物來進行。
步驟2中之燒結可為在100至700℃下熱處理 10小時或更短時間，具體而言，該熱處理可進行在1分鐘至10小時範圍內之時間。
磷酸鹽前驅物可與上述前驅物相同，或可包括於其中。
本發明又其他態樣提供二次電池之正極，其中電流收集器係經含有該正極活性材料的正極漿體塗覆。
根據本發明實施態樣之正極可藉由將含有該正極活性材料之正極活性材料漿體塗覆至正極電流收集器，然後乾燥且輥壓該經漿體塗覆之電流收集器來製備。
通常可使用具有3至500μm之厚度的正極電流收集器。雖然無特定限制，具有高導電性且不會造成分子中任何化學改變的任何材料，例如不鏽鋼；鋁；鎳；鈦；經烤焙碳；或經碳、鎳、鈦、銀等表面處理之鋁或不鏽鋼，可用作正極電流收集器。
正極活性材料漿體可藉由將添加劑(諸如黏合劑、導電劑、填料、及分散劑)添加及混合至正極活性材料中來製備。
黏合劑係用於促進正極活性材料與導電劑之間的結合以及用於電流收集器之結合的組分，通常可添加以正極活性材料之總量計至多為1至30重量%。雖然無特定限制，但本技術中已知之典型黏合劑可用作黏合劑。例如，黏合劑可為選自由下列所組成之群組的任一者、或二或更多者之混合物：偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共聚-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基 丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯啶酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁烯橡膠(styrene-butylene rubber)(SBR)、及氟橡膠。
導電劑通常可添加以正極活性材料之總量計至多為0.05至5重量%。雖然無特別限制，但可使用具有導電性但不造成與電池中其他元素之反應的任何材料作為導電劑。例如，可使用下列材料作為該導電材料：石墨，諸如天然石墨或人造石墨；碳黑，諸如碳黑(super-p)、乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)、槽黑、爐黑、燈黑或熱碳黑；導電纖維，諸如碳纖維或金屬纖維；金屬粉末，諸如氟碳化物、鋁及鎳粉末；導電鬚狀物，諸如氧化鋅及鈦酸鉀鬚狀物；導電金屬氧化物，諸如氧化鈦；諸如聚伸苯衍生物之導電劑。
填料為防止正極膨脹之組分，且可視需要決定是否使用填料。雖然無特別限制，但可使用不造成電池中任何化學改變之任何纖維材料，例如烯烴聚合物(諸如聚乙烯或聚丙烯)，及纖維材料(諸如玻璃纖維或碳纖維)，作為該填料。
分散劑(分散溶液)可為但不特別局限於例如異丙醇、N-甲基吡咯啶酮(NMP)或丙酮。
塗覆可藉由本技術中一般已知方法進行。例如，塗覆可以將正極活性材料漿體分布在正極電流收集器 一側的頂表面上，然後使用刮刀等使之均勻分布的方式進行。此外，塗覆可藉由各種方法(諸如模鑄、缺角輪塗覆(comma coating)及網版印刷)進行。
雖然無特別限制，但乾燥可在50至200℃之烘箱中進行1天或更短時間。
此外，本發明又另外之態樣提供鋰二次電池，該鋰二次電池包括二次電池之正極、負極、配置在該正極與該負極之間的分隔板，以及電解質。
根據本發明實施態樣之鋰二次電池包括正極、負極、配置在該正極與該負極之間的分隔板，以及電解質，該正極包括藉由將氧化數為+2之鹼土金屬摻雜至以鋰鎳為主之過渡金屬複合氧化物且在該複合氧化物表面上形成磷酸鹽塗層的鋰副產物減少且結構安定性改善之正極活性材料。
此外，鋰二次電池在45℃於1.0C充電及1.0C放電條件下55次循環之後，相較於初始電容量之電容量保持率為90%或更高。
雖然無特定限制，但負極可藉由將含有負極活性材料之負極活性材料漿體塗覆至負極電流收集器一側的頂表面上，然後乾燥該經漿體塗覆之電流收集器來製備。除了負極活性材料之外，該負極活性材料漿體可包括諸如黏合劑、導電劑、填料、及分散劑。
負極電流收集器可與上述正極電流收集器相同，或可包括於其中。
負極活性材料之實例包括但不特別局限於本技術中一般已知的鋰離子能嵌入及脫嵌之碳材料、鋰金屬、矽、或錫。較佳地，可使用碳材料，以及低度結晶碳、高度結晶碳等均可作為該碳材料。該高度結晶碳之代表性實例包括軟質碳及硬質碳，以及該高度結晶碳之代表性實例包括天然石墨、Kish石墨、熱解碳、介相瀝青為主之碳纖維、內消旋碳微珠、介相瀝青、以及經高溫烤焙之碳，諸如石油或煤溚瀝青衍生之焦碳等。
用於負極之添加劑(諸如黏合劑、導電劑、填料、及分散劑)可與用於正極之製備的上述添加劑相同，或可包括於其中。
分隔板可為具有高離子滲透性及機械強度之薄絕緣膜，且通常具有0.01至10μm之孔徑以及5至300μm之厚度。雖然無限制，但例如從聚烯烴為主之聚合物(諸如乙烯同元聚合物、丙烯同元聚合物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)所製成之多孔聚合物膜可單獨使用或以層壓形式使用作為分隔件。或者，可使用一般多孔不織布(諸如由具有高熔點之玻璃纖維、聚對苯二甲酸伸乙酯纖維等)所製成的不織布。
此外，電解質可包括但不局限於通常用於電解質中之有機溶劑及鋰鹽。
鋰鹽之陰離子可為例如選自由下列所組成之群組的至少一者：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、 ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-。
有機溶劑之代表實例可包括由下列所組成之群組的至少一者：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸甲酯丙酯(methyl propyl carbonate)、碳酸二丙酯、二甲亞碸、乙腈、二甲氧乙烷、二乙氧乙烷、碳酸伸乙烯酯、環丁碸、γ-丁內酯、亞硫酸伸丙酯、及四氫呋喃。
特別是，在碳酸酯為主之有機溶劑當中，較佳可使用為環狀碳酸酯之碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯，原因其彼等具有如高黏度有機溶劑之高滲透性，因此電解質中之鋰鹽從而容易解離。若將具有低黏度及低滲透之直鏈碳酸酯(諸如碳酸二甲酯及碳酸二乙酯)以適當比混入環狀碳酸酯中，則可產生具有高導電性之電解質溶液，因而可較佳地使用。
此外，若必要，電解質可另外包括吡啶、亞磷酸三乙酯(triethylphosphite)、三乙醇胺、環醚、乙二胺、正乙二醇二甲醚、六磷酸三醯胺、硝苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-經取代之唑啶酮、N,N-經取代之咪唑啶、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等，以改善充電/放電特徵及耐火性質。在一些情況 下，可另外包括含鹵素溶劑(諸如四氯化碳、三氟乙烯)以賦予不可燃性，可另外包括二氧化碳以改善高溫貯存特徵，及可另外包括氟代碳酸伸乙酯(fluoro-ethylene carbonate，FEC)、丙烯磺內酯(PRS)及氟代碳酸伸丙酯(fluoro-propylene carbonate，FPC)。
本發明之鋰二次電池可以分隔板係配置在正極與負極之間而形成電極組，將該電極組置入圓柱形電池外殼或稜柱形電池外殼，然後將電解質注入該電池的方式製造。或者，鋰二次電池亦可以堆疊電極組，然後將堆疊之電極組浸入電解質中，且將所得之電極組置入電池外殼，然後密封該電池外殼的方式製造。
可選用本發明中一般使用之電池外殼作為本發明所使用的電池外殼。根據電池之用途的電池外殼之形狀可為但不局限於使用罐之圓筒形、方形、袋形、或硬幣形。
本發明之鋰二次電池組不僅用於用作小型裝置之電力供應的電池槽，亦可用作包括複數個電池槽之中型/大型電池模組中的單一電池。該中型/大型裝置之較佳實例可包括但不局限於電動載具、油電混合載具、插電式油電混合載具及電力儲存系統。
下文，將參考實施例詳細描述本發明以具體地說明本發明。然而，本發明可以許多不同形式具體化且不應詮釋為局限於本文所述之實施態樣；而是提供該等實施態樣以對熟習本領域之人士更完整描述本發明概念。
實施例1
製備Ni0.78Mn0.11Co0.11OOH作為過渡金屬前驅物，且以Li/過渡金屬=1莫耳比將LiOH混入該過渡金屬前驅物來製備混合物。將以該混合物之重量計為0.2重量%之SrCO3添加至該混合物並混合之，然後在800℃燒結24小時，以製備摻雜Sr之以鋰鎳為主之過渡金屬複合氧化物粉末。將以該複合氧化物之重量計為0.5重量%之(NH4)2HPO4粉末與該複合氧化物粉末混合，且所得混合物係在500℃下熱處理然後過篩(400號篩目)，以獲得正極活性材料粉末。
實施例2
使用與實施例1相同方法製備正極活性材料粉末，惟獨使用1.0重量%之(NH4)2HPO4粉末。
對照實例1
製備Ni0.78Mn0.11Co0.11OOH作為過渡金屬前驅物，且以Li/過渡金屬=1莫耳比將LiOH混入該過渡金屬前驅物，然後在800℃下燒結所得混合物24小時以製備正極活性材料粉末。
對照實例2
製備Ni0.78Mn0.11Co0.11OOH作為過渡金屬前 驅物，且以Li/過渡金屬=1莫耳比將LiOH混入該過渡金屬前驅物來製備混合物。將以該混合物之重量計為0.2重量%之SrCO3添加至該混合物並混合之，然後在800℃燒結24小時，以製備摻正極活性材料粉末。
對照實例3
製備Ni0.78Mn0.11Co0.11OOH作為過渡金屬前驅物，且以Li/過渡金屬=1莫耳比將LiOH混入該過渡金屬前驅物，然後在800℃下燒結所得混合物24小時以製備以鋰鎳為主之過渡金屬複合氧化物粉末。將以該複合氧化物之重量計為0.5重量%之(NH4)2HPO4粉末與該複合氧化物粉末混合，且所得混合物係在500℃下熱處理然後過篩(400號篩目)，以獲得正極活性材料粉末。
實施例1-1
將實施例1中所製備之正極活性材料粉末混入NMP中，使正極活性材料粉末：導電劑：黏合劑之重量比為95：2.5：2.5，以製備正極活性材料漿體。將該正極活性材料漿體塗覆至厚度為20μm之鋁箔上成為200μm之厚度，然後對該經塗覆之鋁箔進行輥壓及乾燥，以製備正極。
將該正極製成硬幣形坯料，且使用該正極製造硬幣形電池，以Li金屬作為負極，及以溶解有1莫耳之LiPF6的碳酸酯電解質溶液作為電解質。
實施例2-1
使用與實施例1-1相同方法製造電池，惟獨使用以實施例2中所製備之正極活性材料粉末代替實施例1中所製備之正極活性材料粉末。
對照實例1-1
使用與實施例1-1相同方法製造電池，惟獨使用以對照實例1中所製備之正極活性材料粉末代替實施例1中所製備之正極活性材料粉末。
對照實例2-1
使用與實施例1-1相同方法製造電池，惟獨使用以對照實例2中所製備之正極活性材料粉末代替實施例1中所製備之正極活性材料粉末。
對照實例3-1
使用與實施例1-1相同方法製造電池，惟獨使用以對照實例3中所製備之正極活性材料粉末代替實施例1中所製備之正極活性材料粉末。
實驗實例1
為了比較性分析實施例1及2以及對照實例1至3中所製備之各正極活性材料粉末表面上的未反應殘餘 鋰副產物(Li2CO3及LiOH)的量，使用pH滴定法測量存在於各正極活性材料粉末表面上之鋰副產物的量。
在pH滴定之前，將各5g實施例1及2以及對照實例1至3之正極活性材料粉末添加至25ml水中並攪拌之，然後傾析以與該粉末分開地收集約20ml之透明溶液。再次添加25ml之水至該粉末並在攪拌下傾析，以收集透明溶液。藉由以此方式重複進行浸溼及傾析，收集100ml含有水溶性鹼的透明溶液，然後在攪拌下將0.1M HCl溶液逐滴添加至該透明溶液以進行pH滴定。當pH達到3或更至時終止滴定實驗，且適當地調整流率使其在該滴定費時20至30分鐘之範圍內。水溶性鹼之含量係藉由直到pH達到低於5之值所使用的酸量來測定，且由此計算粉末表面上之鹼性性質的含量。結果係示於下表1。
如表1所示，已發現相較於對照實例1至3中之正極活性材料，根據本發明摻雜氧化數為+2之鹼土金屬且包括磷酸鹽塗層的實施例1及2中之正極活性材料中的Li2CO3及LiOH二者副產物均明顯減少。
具體而言，已發現相較於未摻雜氧化數為+2 之鹼土金屬(即，Sr)且不包括磷酸鹽塗層之對照實例1中的正極活性材料，根據本發明之實施例1及2中的正極活性材料中之Li2CO3及LiOH副產物的量明顯減少。
此外，已發現即使相較於摻雜氧化數為+2之鹼土金屬(即，Sr)但不包括磷酸鹽塗層之對照實例2中的正極活性材料，以及包括磷酸鹽塗層但不摻雜Sr之對照實例3中的正極活性材料，根據本發明之實施例1及2中的正極活性材料之鋰副產物亦明顯減少。此等結果意指根據本發明之正極活性材料藉由摻雜氧化數為+2之鹼土金屬且包括磷酸鹽塗層而可更有效地減少鋰副產物。
因此，根據本發明之正極活性材料具有低含量鋰副產物(LiOH及Li2CO3)作為鹼性性質，因而可最小化使用該正極活性材料之電池的操作期間因與電解質溶液反應所導致之氣體產生造成的膨脹且具有結構安定性，從而能改善該電池之壽命特徵。
實驗實例2
比較性分析實施例1-1及2-1以及對照實例1-1、2-1、及3-1中所製造之各電池的初始電容量特徵。
各電池係在25℃於0.1C CC/CV條件下充電至高達4.24V，然後在0.1C CC條件下放電至3.0V，以測量充電電容量及放電電容量，以及藉此分析充電/放電效率及放電率特徵。亦測量在2.0C之放電電容量對在0.1C之放電電容量的比(放電率)。結果係示於下表2。
如表2所示，已發現相較於包括典型以鋰鎳為主之複合氧化物作為正極活性材料的對照實例1-1、2-1、及3-1中之二次電池，包括根據本發明之正極活性材料的實施例1-1及2-1中之電池具有優異初始電容量特徵。
實驗實例3
比較性分析實施例1-1及2-1以及對照實例1-1、2-1、及3-1中之各電池的壽命特徵。
在1.0C充電及1.0C放電條件下將各電池重複充電及放電100次循環，且根據重複次數測量電容量劣化。結果示於圖1。
如圖1所示，已發現相較於對照實例1-1、2-1、及3-1中電池，根據本發明之摻雜氧化數為+2之鹼土金屬(即，Sr)且包括磷酸鹽塗層的實施例1-1及2-1中之電池在100次充電/放電循環期間具有較佳保持率。
特別是，實施例1-1之電池在55次充電/放電 循環之後顯示比對照實例1-1、2-1、及3-1中之電池高約10%或更高的電容量，以及在100次充電/放電循環之後顯示比對照實例1-1及2-1中之電池高約20%或更高的電容量，及比對照實例3-1中之電池高約15%或更高之電容量。即，隨著充電/放電循環次數增加，對照實例1-1、2-1、及3-1中的電池以及實施例1-1及2-1中的電池之間的電池電容量差異變得更大。因此，確認根據本發明之實施例1-1及2-1中的電池具有明顯較高電容量保持率，因而具有顯著較佳之壽命特徵。
此等結果意指根據本發明之正極活性材料包括摻雜有氧化數為+2之鹼土金屬之以鋰鎳為主之過渡金屬複合氧化物及形成於該複合氧化物之外表面上的磷酸鹽塗層，因而該氧化數為+2之鹼土金屬充當類似該複合氧化物晶格中之柱，從而改善該正極活性材料之結構安定性及減少鋰陽離子自然流失，因而減少因鋰陽離子自然流失導致之鋰副產物形成，同時，在該複合氧化物外表面上形成之磷酸鹽塗層與存在於該複合氧化物外表面上之鋰副產物反應而減少鋰副產物，從而防止因該等副產物所導致之膨脹及電阻膜形成，繼而改善包括該正極活性材料之電池中的貯存特徵及壽命特徵。
雖然已參考較佳實施態樣及圖式特別顯示及描述本發明，但熟習本領域之人士暸解在不違背申請專利範圍所界定的本發明精神及範圍之下可進行各種形式與細節之改變。

Claims (16)

  1. 一種正極活性材料，其包含：具有層狀結構之以鋰鎳為主之過渡金屬複合氧化物，其係以下列化學式1表示；以及形成於該複合氧化物之表面上的磷酸鹽塗層，[化學式1]LixNiaMbAwO2-yDy其中，1.0x1.2，0.5a1，0<b0.5，0y<0.2，0<w0.3，且2x+a+b+w2.2，M為選自由下列所組成之群組的至少一者：Mn、Co、Cr、Fe、V、及Zr，A為至少一種氧化數為+2之鹼土金屬，且D為選自由下列所組成之群組的至少一者：S、N、F、Cl、Br、I、及P。
  2. 如申請專利範圍第1項之正極活性材料，其中該正極活性材料中之鎳含量以鋰除外之金屬組分的總量計為70莫耳%或更多。
  3. 如申請專利範圍第1項之正極活性材料，其中化學式1中之M為Mnb1Cob2，其中0<b1+b20.5。
  4. 如申請專利範圍第1項之正極活性材料，其中化學式1中之A所表示的金屬元素係位於鋰位點或晶格中之空位點(vacant site)。
  5. 如申請專利範圍第1項之正極活性材料，其中化學式1中之A為Sr。
  6. 如申請專利範圍第1項之正極活性材料，其中作為磷酸鹽之原料的磷酸鹽前驅物為選自由下列所組成之群組的至少一者：(NH4)2HPO4、(NH4)2H2PO4、(NH4)3PO4‧(3H2O)、H3PO4、及P2O5。
  7. 如申請專利範圍第1項之正極活性材料，其中該磷酸鹽塗層之厚度為1至100nm。
  8. 一種製備正極活性材料之方法，該方法包括：1)將氧化數為+2之鹼土金屬前驅物混合入過渡金屬前驅物及鋰前驅物之混合溶液中，然後燒結所得之溶液以製備由下列化學式1表示的以鋰鎳為主之過渡金屬複合氧化物；且2)將磷酸鹽前驅物混入該複合氧化物中，然後燒結所得之混合物以在該複合氧化物表面上形成磷酸鹽塗層，[化學式1]LixNiaMbAwO2-yDy其中，1.0x1.2，0.5a1，0<b0.5，0y<0.2，0<w0.3，且2x+a+b+w2.2，M為選自由下列所組成之群組的至少一者：Mn、Co、Cr、Fe、V、及Zr，A為至少一種氧化數為+2之鹼土金屬，且D為選自由下列所組成之群組的至少一者：S、N、F、Cl、Br、I、及P。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該過渡金屬前驅物為Me(OH1-x)2(0x0.5)，其中Me係由化學式1中 之NiaMb表示。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中步驟1)中之燒結為在700至900℃下熱處理20至30小時。
  11. 如申請專利範圍第8項之方法，其中步驟2)中之燒結為在100至700℃下熱處理10小時或更短時間。
  12. 如申請專利範圍第8項之方法，其中化學式1中之A為Sr。
  13. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該磷酸鹽前驅物為選自由下列所組成之群組的至少一者：(NH4)2HPO4、(NH4)2H2PO4、(NH4)3PO4‧(3H2O)、H3PO4、及P2O5。
  14. 一種二次電池之正極，其中電流收集器係經含有如申請專利範圍第1至7項中任一項之正極活性材料的正極活性材料漿體塗覆。
  15. 一種鋰二次電池，其包含：如申請專利範圍第14項之二次電池的正極；負極；配置在該正極與該負極之間的分隔板；及電解質。
  16. 如申請專利範圍第15項之鋰二次電池，其中在45℃於1.0℃充電及1.0℃放電條件下55次循環之後，相較於初始電容量之電容量保持率為90%或更高。
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