JP2020064838A - 全固体電池用固体電解質の製造方法、これによって製造された固体電解質及びこれを含む全固体電池 - Google Patents
全固体電池用固体電解質の製造方法、これによって製造された固体電解質及びこれを含む全固体電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020064838A JP2020064838A JP2019008332A JP2019008332A JP2020064838A JP 2020064838 A JP2020064838 A JP 2020064838A JP 2019008332 A JP2019008332 A JP 2019008332A JP 2019008332 A JP2019008332 A JP 2019008332A JP 2020064838 A JP2020064838 A JP 2020064838A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid
- solid electrolyte
- electrolyte
- state battery
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 132
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 19
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- OCVXZQOKBHXGRU-UHFFFAOYSA-N iodine(1+) Chemical compound [I+] OCVXZQOKBHXGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxypropane Chemical compound COCC(C)OC LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HTRXGEPDTFSKLI-UHFFFAOYSA-N butanoic acid;ethyl acetate Chemical compound CCCC(O)=O.CCOC(C)=O HTRXGEPDTFSKLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UZZWBUYVTBPQIV-UHFFFAOYSA-N dme dimethoxyethane Chemical compound COCCOC.COCCOC UZZWBUYVTBPQIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 18
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 3
- 229910010848 Li6PS5Cl Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N manganese nickel Chemical compound [Mn].[Ni] ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
- H01M4/382—Lithium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】ミリング工程のない溶液法による固体電解質の製造方法を提供する。【解決手段】本発明による全固体電池用固体電解質の製造方法は、固体電解質前駆体及び溶媒を混合させる段階と、前記溶媒に前記固体電解前駆体を溶解させて電解質混合液を形成する段階と、前記溶媒を除去するために前記電解質混合液を乾燥させて電解質乾燥混合物を形成する段階と、前記電解質乾燥混合物を熱処理して結晶化した固体電解質を形成する段階とを含む。また、固体電解質前駆体は、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、リン（Ｐ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨード（Ｉ）元素、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）及びこれらの組合せからなる群から選択される。【選択図】 図１
Description
本発明は全固体電池用固体電解質の製造方法、これによって製造された固体電解質及びこれを含む全固体電池に係り、より詳しくはミリング工程なしに高収率を有するとともに省エネルギーが可能な全固体電池用固体電解質の製造方法、これによって製造された固体電解質及びこれを含む全固体電池に関する。
今日、二次電池は自動車、電力貯蔵システムなどの大容量貯蔵電池を始めとして、携帯電話、カムコーダー、ノートブック型パソコンなどの小型携帯電子器機の高性能エネルギー源として広く使われている。二次電池の適用分野が広くなるにしたがって携帯電子器機の小型化と長期間連続使用を目標として部品の軽量化及び低消費電力化に対する研究が進行中であり、このような小型でありながらも高容量を実現することができる二次電池が要求されている。
特に、二次電池の一つであるリチウム二次電池は、ニッケル−マンガン電池又はニッケル−カドミウム電池に比べ、エネルギー密度が高く、単位面積当たり容量が大きく、自己放電率が低く、寿命が長いという利点がある。また、電圧が一時的に下がるメモリ効果がなく、使用の利便性及び長寿命の特性を有する。しかし、次世代電気自動車用バッテリーとしてリチウムイオン電池は、過熱による安全性問題、低いエネルギー密度及び低出力などの問題点を有している。特に、リチウム二次電池は可燃性の有機溶媒を電解質溶媒として使うため、物理的な破損による短絡発生時に火事及び爆発の可能性が高く、実際に多数の事故が発生している。
したがって、最近安全性を高めるために、電解質として液体電解質ではなくて固体電解質を用いる全固体電池に対する関心が高くなっている。全固体電池は可燃性の液体電解質の代わりに不燃性又は難燃性の固体電解質を使うことにより、液体電解質で発生する発火の問題がなく、バイポーラ（Ｂｉｐｏｌａｒ）構造制御が可能であるため、嵩エネルギー密度を従来に比べて５倍程度高めることができる利点がある。このように、全固体電池の核心的な構成要素である固体電解質の物質群としては、酸化物系と硫化物系が主に使われている。
一方、従来は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合してからガラス化し、出発原料を使って硫化物系固体電解質を製造する方法が用いられていた。従来の固体電解質製造方法はおよそ５００万ウォン／ｋｇ程度であり、その素材の値段が非常に高いＬｉ２Ｓのような化合物を出発原料として使い、量産、粒度制御に限界があるため、大容量エネルギー貯蔵技術の要求による電池の商用化に大きな障害物となる。したがって、これを克服することができる新しい固体電解質合成方法の開発が必要である。
本発明は、ミリング工程のない溶液法による固体電解質の製造方法を提供すること、結晶化した固体電解質を高収率で生産すること、
また、二次電池に適した固体電解質のリチウムイオン伝導度及び全固体電池の放電容量を提供することをその目的とする。
また、二次電池に適した固体電解質のリチウムイオン伝導度及び全固体電池の放電容量を提供することをその目的とする。
本発明による全固体電池用固体電解質の製造方法は、固体電解質前駆体及び溶媒を混合させる段階と、前記溶媒に前記固体電解前駆体を溶解させて電解質混合液を形成する段階と、前記溶媒を除去するために前記電解質混合液を乾燥させて電解質乾燥混合物を形成する段階と、前記電解質乾燥混合物を熱処理して結晶化した（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ）固体電解質を形成する段階とを含むことを特徴とする。
前記全固体電池用固体電解質の製造方法はミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）工程を含まないことを特徴とする。
前記固体電解質前駆体は、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、リン（Ｐ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨード（Ｉ）元素、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）及びこれらの組合せからなる群から選択されるものであることを特徴とする。
前記溶媒は、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、プロパノール（Ｐｒｏｐａｎｏｌ）、ブタノール（Ｂｕｔａｎｏｌ）、炭酸ジメチル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、プロピレングリコールジメチルエーテル（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）及びこれらの組合せからなる群から選択されるものであることを特徴とする。
前記電解質混合液で、リチウム（Ｌｉ）：リン（Ｐ）：硫黄（Ｓ）：塩素（Ｃｌ）の組成比（モル比）は６：１：５：１であることを特徴とする。
前記電解質乾燥混合物を形成する段階で、前記乾燥は２５℃〜２００℃の温度で１時間〜３時間実施することを特徴とする。
前記結晶化した固体電解質を形成する段階で、前記熱処理は４００℃〜６００℃の温度で実施することを特徴とする。
前記結晶化した固体電解質は、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有していることを特徴とする。
前記結晶化した固体電解質は、ＰＳ４−３を含むアルジロダイト型結晶構造を有していることを特徴とする。
また、本発明は、前記製造方法によって製造された固体電解質及びこれを含む全固体電池を含むことを特徴とする。
前記全固体電池は、前記固体電解質を含む固体電解質層と、前記固体電解質を含み、前記固体電解質層の一面に配置される正極と、前記正極に対向するように前記固体電解質層の他面に配置される負極とを含むことを特徴とする。
前記正極は活物質及び導電材をさらに含み、前記負極はリチウム（Ｌｉ）元素を含むことを特徴とする。
本発明によれば高収率の結晶化した固体電解質を生産することができる。
また、ミリング工程なしに結晶化した固体電解質を生産するので、製造過程で省エネルギーが可能である。
さらに、既存のミリング工程で使った高価な出発原料を使用せずに結晶化した固体電解質を生産するので、製造コストを減少させることができる。
また、ミリング工程なしに結晶化した固体電解質を生産するので、製造過程で省エネルギーが可能である。
さらに、既存のミリング工程で使った高価な出発原料を使用せずに結晶化した固体電解質を生産するので、製造コストを減少させることができる。
以下、本発明を添付図面に基づいてより詳細に説明する。
図１及び図２は本発明の実施例による全固体電池用固体電解質の製造方法を概略的に示す工程模式図及びフローチャートである。
図１に示す通り、本発明による全固体電池用固体電解質の製造方法が従来の製造方法と最も区別される点は、ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）工程なしに溶液法によって固体電解質を製造するという点である。すなわち、本発明の固体電解質製造方法は、高収率の結晶化した固体電解質を生産しながら、ミリング工程を省略するので、省エネルギーが可能である。また、ミリング工程に使われるボール（ｂａｌｌ）の汚染による不純物の生成を抑制することができる。また、既存のミリング工程で使った出発原料が大部分高価であるため、本発明の固体電解質の製造方法は製造コストを節減する経済的効果を有する。一方、本発明で、溶液法とは、ミリング工程を含まず、固体電解質前駆体及び溶媒の混合工程、溶解及び／又は反応工程、熱処理工程などによって固体電解質を製造する後述の工程及び方法を言う。
図１に示す通り、本発明による全固体電池用固体電解質の製造方法が従来の製造方法と最も区別される点は、ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）工程なしに溶液法によって固体電解質を製造するという点である。すなわち、本発明の固体電解質製造方法は、高収率の結晶化した固体電解質を生産しながら、ミリング工程を省略するので、省エネルギーが可能である。また、ミリング工程に使われるボール（ｂａｌｌ）の汚染による不純物の生成を抑制することができる。また、既存のミリング工程で使った出発原料が大部分高価であるため、本発明の固体電解質の製造方法は製造コストを節減する経済的効果を有する。一方、本発明で、溶液法とは、ミリング工程を含まず、固体電解質前駆体及び溶媒の混合工程、溶解及び／又は反応工程、熱処理工程などによって固体電解質を製造する後述の工程及び方法を言う。
具体的には、図２に示す通り、本発明の実施例による全固体電池用固体電解質の製造方法は、固体電解質前駆体及び溶媒を混合させる段階（Ｓ１００）、溶媒に固体電解前駆体を溶解させて電解質混合液を形成する段階（Ｓ２００）、溶媒を除去するために電解質混合液を乾燥させて電解質乾燥混合物を形成する段階（Ｓ３００）、及び電解質乾燥混合物を熱処理して結晶化した（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ）固体電解質を形成する段階（Ｓ４００）を含む。
より具体的に説明すれば、本発明による固体電解質の製造方法において、固体電解質前駆体は、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、リン（Ｐ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨード（Ｉ）元素、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）及びこれらの組合せからなる群から選択することができる。特に、本発明の固体電解質前駆体は、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を含むが、これに限定されるものではない。
より具体的に説明すれば、本発明による固体電解質の製造方法において、固体電解質前駆体は、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、リン（Ｐ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨード（Ｉ）元素、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）及びこれらの組合せからなる群から選択することができる。特に、本発明の固体電解質前駆体は、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を含むが、これに限定されるものではない。
また、本発明による固体電解質の製造方法において、溶媒は、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、プロパノール（Ｐｒｏｐａｎｏｌ）、ブタノール（Ｂｕｔａｎｏｌ）、炭酸ジメチル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、プロピレングリコールジメチルエーテル（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）及びこれらの組合せからなる群から選択することができる。特に、本発明の溶媒はアセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）を含むが、これに限定されるものではない。
一方、本発明による固体電解前駆体を溶媒に溶解させて電解質混合液を形成する段階（Ｓ２００）で、溶解後、電解質混合液は、好ましくはリチウム（Ｌｉ）：リン（Ｐ）：硫黄（Ｓ）：塩素（Ｃｌ）の組成比（モル比）が６：１：５：１であることを特徴とするが、これに限定されるものではない。
本発明による固体電解前駆体を溶媒に溶解させて電解質混合液を形成する段階（Ｓ２００）の後、溶媒を除去するために電解質混合液を乾燥させて電解質乾燥混合物を形成する段階（Ｓ３００）で、電解質混合液は２５℃〜２００℃の温度で乾燥することができる。電解質混合液を２５℃以下の温度で乾燥する場合、溶解した電解質混合液が完全に乾燥しないこともある。一方、電解質混合液を２００℃以上の温度で乾燥する場合、電解混合液の不均一な気化（ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ）によって最終に製造される固体電解質の組成が変わることがある。したがって、目的とする固体電解質のイオン伝導度又は放電容量より低い性能の固体電解質及びこれを含む電池を製造することができる。よって、溶解した電解質混合液に対して乾燥工程は、例えば２５℃、５０℃、１００℃、１５０℃又は２００℃で実施することができるが、これに限定されるものではない。
本発明による固体電解前駆体を溶媒に溶解させて電解質混合液を形成する段階（Ｓ２００）の後、溶媒を除去するために電解質混合液を乾燥させて電解質乾燥混合物を形成する段階（Ｓ３００）で、電解質混合液は２５℃〜２００℃の温度で乾燥することができる。電解質混合液を２５℃以下の温度で乾燥する場合、溶解した電解質混合液が完全に乾燥しないこともある。一方、電解質混合液を２００℃以上の温度で乾燥する場合、電解混合液の不均一な気化（ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ）によって最終に製造される固体電解質の組成が変わることがある。したがって、目的とする固体電解質のイオン伝導度又は放電容量より低い性能の固体電解質及びこれを含む電池を製造することができる。よって、溶解した電解質混合液に対して乾燥工程は、例えば２５℃、５０℃、１００℃、１５０℃又は２００℃で実施することができるが、これに限定されるものではない。
乾燥工程は１時間〜３時間実施する。例えば、溶解した電解質混合液に対する乾燥工程は、真空乾燥装備を用いて、好ましくは２５℃で１〜３時間、５０℃で１〜３時間、１００℃で１〜３時間、１５０℃で１〜３時間、又は２００℃で１〜３時間実施するが、これに限定されるものではない。
電解質混合液を１時間以下で乾燥する場合、溶解した電解質混合液が完全乾燥しないこともある。電解質混合液を３時間以上乾燥する場合、電解混合液の不均一な気化によって最終に製造される固体電解質の組成が変わることがある。
また、本発明による溶媒を除去するために電解質混合液を乾燥させて電解質乾燥混合物を形成する段階（Ｓ３００）の後、電解質乾燥混合物を熱処理して結晶化した固体電解質を形成する段階（Ｓ４００）で、熱処理工程は４００℃〜６００℃の温度で実施する。このように、電解質乾燥混合物の熱処理工程によって固体電解質の結晶が成長する。熱処理工程は４００℃〜６００℃の温度で実施する。このように、電解質乾燥混合物の熱処理工程によって固体電解質の結晶が成長する。
電解質混合液を１時間以下で乾燥する場合、溶解した電解質混合液が完全乾燥しないこともある。電解質混合液を３時間以上乾燥する場合、電解混合液の不均一な気化によって最終に製造される固体電解質の組成が変わることがある。
また、本発明による溶媒を除去するために電解質混合液を乾燥させて電解質乾燥混合物を形成する段階（Ｓ３００）の後、電解質乾燥混合物を熱処理して結晶化した固体電解質を形成する段階（Ｓ４００）で、熱処理工程は４００℃〜６００℃の温度で実施する。このように、電解質乾燥混合物の熱処理工程によって固体電解質の結晶が成長する。熱処理工程は４００℃〜６００℃の温度で実施する。このように、電解質乾燥混合物の熱処理工程によって固体電解質の結晶が成長する。
電解乾燥混合物を４００℃以下の温度で熱処理する場合、不均一な結晶化が進み、最終に製造される固体電解質が不均一な結晶構造を含むことがある。一方、電解乾燥混合物を６００℃以上の温度で熱処理する場合、最終に製造される固体電解質で目的としない結晶相が現れることがある。
電解乾燥混合物の熱処理工程は、例えば４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃及び６００℃からなる群から選択したいずれか温度で実施することが好ましいが、これに限定されるものではない。
また、本発明による製造方法（Ｓ１００〜Ｓ４００）によって製造された固体電解質は結晶化した固体電解質を含み、特にアルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する。ここで、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型とは、結晶質状態を意味する。特に、本発明による製造方法（Ｓ１００〜Ｓ４００）によって製造された結晶化した固体電解質は、ＰＳ４−３を含むアルジロダイト型結晶構造を有するが、これに限定されるものではない。例えば、本発明の製造方法（Ｓ１００〜Ｓ４００）によって製造された結晶化した固体電解質は、他の化合物（例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）を含むアルジロダイト型結晶構造を有することもある。
電解乾燥混合物の熱処理工程は、例えば４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃及び６００℃からなる群から選択したいずれか温度で実施することが好ましいが、これに限定されるものではない。
また、本発明による製造方法（Ｓ１００〜Ｓ４００）によって製造された固体電解質は結晶化した固体電解質を含み、特にアルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する。ここで、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型とは、結晶質状態を意味する。特に、本発明による製造方法（Ｓ１００〜Ｓ４００）によって製造された結晶化した固体電解質は、ＰＳ４−３を含むアルジロダイト型結晶構造を有するが、これに限定されるものではない。例えば、本発明の製造方法（Ｓ１００〜Ｓ４００）によって製造された結晶化した固体電解質は、他の化合物（例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）を含むアルジロダイト型結晶構造を有することもある。
一方、前述したように、電解乾燥混合物を４００℃以下の温度で熱処理する場合、不均一な結晶化が進んでアルジロダイト型結晶が減少し、不均一な結晶構造が形成される。一方、電解乾燥混合物を６００℃以上の温度で熱処理する場合、最終に得られる固体電解質でアルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型以外の望まない結晶構造が生成される。よって、製造された固体電解質のイオン伝導度又は放電容量が減少することがある。
図３は本発明の実施例による全固体電池用固体電解質の製造に使用する製造装置を概略的に示す図である。説明の便宜上、図１及び図２に基づいて説明したものと違う点を主として説明する。
図３に示す通り、前述した本発明による固体電解質の製造方法（図２のＳ１００〜Ｓ４００参照）の一部又は全部を製造装置で実施することができる。このような製造装置は、反応器、反応器上に形成された注入口、反応器内の物質を撹拌する撹拌器、反応器の外面に形成された恒温槽及び反応器の内部と連結された減圧器を含む。例えば、固体電解質前駆体及び溶媒が注入口を通じて反応器に位置することができる。反応器に位置する固体電解質前駆体及び溶媒は撹拌器によって一定の速度で撹拌されて混合及び溶解される（図２のＳ１００及びＳ２００参照）。また、このような混合及び溶解は恒温槽及び／又は減圧器によって一定の温度及び／又は一定の圧力で維持して実施される。
図３は本発明の実施例による全固体電池用固体電解質の製造に使用する製造装置を概略的に示す図である。説明の便宜上、図１及び図２に基づいて説明したものと違う点を主として説明する。
図３に示す通り、前述した本発明による固体電解質の製造方法（図２のＳ１００〜Ｓ４００参照）の一部又は全部を製造装置で実施することができる。このような製造装置は、反応器、反応器上に形成された注入口、反応器内の物質を撹拌する撹拌器、反応器の外面に形成された恒温槽及び反応器の内部と連結された減圧器を含む。例えば、固体電解質前駆体及び溶媒が注入口を通じて反応器に位置することができる。反応器に位置する固体電解質前駆体及び溶媒は撹拌器によって一定の速度で撹拌されて混合及び溶解される（図２のＳ１００及びＳ２００参照）。また、このような混合及び溶解は恒温槽及び／又は減圧器によって一定の温度及び／又は一定の圧力で維持して実施される。
一方、本発明において、全固体電池は、正極、負極及び上述した製造方法（図２のＳ１００〜Ｓ４００参照）によって製造された固体電解質を含む固体電解質層を含む。より具体的に、本発明の実施例による全固体電池は、上述した製造方法（図２のＳ１００〜Ｓ４００参照）によって製造された固体電解質を含む固体電解質層、固体電解質を含み、固体電解質層の一面に配置される正極、及び正極に対向するように固体電解質層の他面に配置される負極を含む。
特に、本発明による全固体電池において、正極は、上述した製造方法（図２のＳ１００〜Ｓ４００参照）によって製造された固体電解質以外に、活物質（例えば、Ｎｂを含む正極活物質）及び導電材（例えば、炭素（Ｃ）含有導電材）をさらに含む。また、本発明による全固体電池において、負極は、リチウム（Ｌｉ）元素を含む。
特に、本発明による全固体電池において、正極は、上述した製造方法（図２のＳ１００〜Ｓ４００参照）によって製造された固体電解質以外に、活物質（例えば、Ｎｂを含む正極活物質）及び導電材（例えば、炭素（Ｃ）含有導電材）をさらに含む。また、本発明による全固体電池において、負極は、リチウム（Ｌｉ）元素を含む。
以下、実施例及び評価例に基づいて本発明をより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は例示的に説明するためのもので、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１：全固体電池用固体電解質の製造
溶液法によって固体電解質を製造するために次のような段階を実施した。
出発物質として、Ｌｉ粉末（シグマアルドリッチ社製）、Ｓ粉末（シグマアルドリッチ社製）、Ｐ２Ｓ５粉末（シグマアルドリッチ社製）及びＬｉＣｌ粉末（シグマアルドリッチ社製）を使った。これらをＬｉ６ＰＳ５Ｃｌのような組成比（モル比）となるように、Ｌｉ粉末１．２９ｇ、Ｓ粉末２．９８ｇ、Ｐ２Ｓ５粉末４．１４ｇ、ＬｉＣｌ粉末１．５７ｇを秤量及び混合して混合粉末を準備した。混合粉末とアセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）溶媒１００ｇを１００ｍｌ反応器（図３の‘反応器’参照）に入れ、混合して混合溶液を製造した。混合溶液を約２００℃で２時間真空乾燥して残留のアセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）を除去した。その後、乾燥した混合粉末を５５０℃で５時間熱処理して結晶化することによって固体電解質を得た。
実施例１：全固体電池用固体電解質の製造
溶液法によって固体電解質を製造するために次のような段階を実施した。
出発物質として、Ｌｉ粉末（シグマアルドリッチ社製）、Ｓ粉末（シグマアルドリッチ社製）、Ｐ２Ｓ５粉末（シグマアルドリッチ社製）及びＬｉＣｌ粉末（シグマアルドリッチ社製）を使った。これらをＬｉ６ＰＳ５Ｃｌのような組成比（モル比）となるように、Ｌｉ粉末１．２９ｇ、Ｓ粉末２．９８ｇ、Ｐ２Ｓ５粉末４．１４ｇ、ＬｉＣｌ粉末１．５７ｇを秤量及び混合して混合粉末を準備した。混合粉末とアセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）溶媒１００ｇを１００ｍｌ反応器（図３の‘反応器’参照）に入れ、混合して混合溶液を製造した。混合溶液を約２００℃で２時間真空乾燥して残留のアセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）を除去した。その後、乾燥した混合粉末を５５０℃で５時間熱処理して結晶化することによって固体電解質を得た。
実施例２：固体電解質を含む全固体電池の製造
製造された固体電解質を圧縮成形して５００μｍの厚さの固体電解質層を形成した。正極として、活物質（ＮｂコートされたＮＣＭ６２２）、固体電解質層に使用された固体電解質と同一組成の固体電解質及び導電材（Ｓｕｐｅｒ Ｃ）を含む粉末を使い、固体電解質層の一面に５．８ｍｇ／ｃｍ２の活物質ローディング量及び３０μｍの厚さで形成した。負極として１００μｍの厚さのリチウムホイル（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｆｏｉｌ）を使い、形成された正極に対向するように固体電解質層の他面に形成した。
評価例１：固体電解質のラマン（Ｒａｍａｎ）分光法による分析（Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）
図４に示す通り、本発明の一実施例（実施例１）で製造した固体電解質の混合物でＰＳ４−３結晶が形成されることを確認することができる。これは、本発明による溶液法を用いて固体電解質を製造するとき、固体電解質前駆体の結晶相フレームが作られることを意味する。
評価例２：固体電解質のリチウムイオン伝導度の測定
実施例１によって製造した固体電解質を圧縮成形して測定用成形体（直径１３ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）に製造した。成形体に１０ｍＶの交流電位をかけた後、１×１０６〜１００Ｈｚの周波数スイープ（ｓｗｅｅｐ）を実施してインピーダンス（ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ）値を測定することによってリチウムイオン伝導度を確認した。その結果、実施例１によって製造された固体電解質を含む成形体はリチウムイオン伝導度が１．０×１０−３Ｓ／ｃｍと測定された。すなわち、本発明の固体電解質が優れたイオン伝導度を有することを意味する。
評価例３：固体電解質のＸ線回折分析（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｏｓｃｏｐｙ、ＸＲＤ）
図４に示す通り、本発明の一実施例（実施例１）で製造した固体電解質の混合物でＰＳ４−３結晶が形成されることを確認することができる。これは、本発明による溶液法を用いて固体電解質を製造するとき、固体電解質前駆体の結晶相フレームが作られることを意味する。
評価例２：固体電解質のリチウムイオン伝導度の測定
実施例１によって製造した固体電解質を圧縮成形して測定用成形体（直径１３ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）に製造した。成形体に１０ｍＶの交流電位をかけた後、１×１０６〜１００Ｈｚの周波数スイープ（ｓｗｅｅｐ）を実施してインピーダンス（ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ）値を測定することによってリチウムイオン伝導度を確認した。その結果、実施例１によって製造された固体電解質を含む成形体はリチウムイオン伝導度が１．０×１０−３Ｓ／ｃｍと測定された。すなわち、本発明の固体電解質が優れたイオン伝導度を有することを意味する。
評価例３：固体電解質のＸ線回折分析（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｏｓｃｏｐｙ、ＸＲＤ）
図５を参照すると、実施例１で得られた固体電解質のＸＲＤ結果イメージからアルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）結晶相のピーク（ｐｅａｋ）を確認することができる。すなわち、本発明の溶液法によって固体電解質のアルジロダイト結晶相が形成されることを意味する。
評価例４：全固体電池の放電容量の測定
図６に示す通り、実施例２によって製造した全固体電池の測定された放電容量が分かる。全固体電池に対して０．０２Ｃの律速（Ｃ−ｒａｔｅ）で２．０Ｖ〜３．５８Ｖの電圧範囲で定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）の条件で充放電を実施して放電容量を測定した。その結果、本発明の実施例２で製造した全固体電池は約１６０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有することを確認した。すなわち、本発明の製造方法によって製造される固体電解質及び全固体電池が充分に優れた性能を示すことが分かる。
以上、本発明に関する好ましい実施例を説明したが、本発明は実施形態に限定されるものではなく、本発明の属する技術分野を逸脱しない範囲での全ての変更が含まれる。
Claims (12)
- 固体電解質前駆体及び溶媒を混合させる段階と、
前記溶媒に前記固体電解質前駆体を溶解させて電解質混合液を形成する段階と、
前記溶媒を除去するために前記電解質混合液を乾燥させて電解質乾燥混合物を形成する段階と、
前記電解質乾燥混合物を熱処理して結晶化した（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ）固体電解質を形成する段階と、を含むことを特徴とする全固体電池用固体電解質の製造方法。 - 前記全固体電池用固体電解質の製造方法はミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）工程を含まないことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池用固体電解質の製造方法。
- 前記固体電解質前駆体は、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、リン（Ｐ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨード（Ｉ）元素、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）及びこれらの組合せからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池用固体電解質の製造方法。
- 前記溶媒は、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、プロパノール（Ｐｒｏｐａｎｏｌ）、ブタノール（Ｂｕｔａｎｏｌ）、炭酸ジメチル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、プロピレングリコールジメチルエーテル（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）及びこれらの組合せからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池用固体電解質の製造方法。
- 前記電解質混合液で、リチウム（Ｌｉ）：リン（Ｐ）：硫黄（Ｓ）：塩素（Ｃｌ）の組成比（モル比）は６：１：５：１であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池用固体電解質の製造方法。
- 前記電解質乾燥混合物を形成する段階で、
前記乾燥は２５℃〜２００℃の温度で１時間〜３時間実施することを特徴とする請求項１に記載の全固体電池用固体電解質の製造方法。 - 前記結晶化した固体電解質を形成する段階で、
前記熱処理は４００℃〜６００℃の温度で実施することを特徴とする請求項１に記載の全固体電池用固体電解質の製造方法。 - 前記結晶化した固体電解質は、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載の全固体電池用固体電解質の製造方法。
- 前記結晶化した固体電解質は、ＰＳ４−３を含むアルジロダイト型結晶構造を有することを特徴とする請求項８に記載の全固体電池用固体電解質の製造方法。
- 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする固体電解質。
- 請求項１０に記載の固体電解質を含む固体電解質層と、
前記固体電解質を含み、前記固体電解質層の一面に配置される正極と、
前記正極に対向するように前記固体電解質層の他面に配置される負極と、を含むことを特徴とする全固体電池。 - 前記正極は活物質及び導電材をさらに含み、
前記負極はリチウム（Ｌｉ）元素を含むことを特徴とする請求項１１に記載の全固体電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180123188A KR20200042708A (ko) | 2018-10-16 | 2018-10-16 | 전고체 전지용 고체 전해질의 제조 방법, 이에 의해 제조된 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 |
| KR10-2018-0123188 | 2018-10-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020064838A true JP2020064838A (ja) | 2020-04-23 |
| JP7394528B2 JP7394528B2 (ja) | 2023-12-08 |
Family
ID=69954528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019008332A Active JP7394528B2 (ja) | 2018-10-16 | 2019-01-22 | 全固体電池用固体電解質の製造方法、これによって製造された固体電解質及びこれを含む全固体電池 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11114690B2 (ja) |
| JP (1) | JP7394528B2 (ja) |
| KR (1) | KR20200042708A (ja) |
| CN (1) | CN111063936A (ja) |
| DE (1) | DE102019204738A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112820936A (zh) * | 2021-01-07 | 2021-05-18 | 北京理工大学 | 一种基于无机固态电解质基体的金属锂复合负极及其制备方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102342871B1 (ko) * | 2020-06-17 | 2021-12-24 | 한국전기연구원 | 리튬 이차전지용 고체 전해질의 제조 방법 |
| KR20220111852A (ko) * | 2021-02-03 | 2022-08-10 | 현대자동차주식회사 | 액상 교반을 통한 전고체 전지용 고체전해질의 제조방법 |
| EP4349777A1 (en) * | 2021-05-31 | 2024-04-10 | Solivis Inc. | Method for preparing sulfide-based solid electrolyte |
| CN113851629A (zh) * | 2021-09-24 | 2021-12-28 | 成都汉普高新材料有限公司 | 一种用于全固态电池材料锂磷硫氯的制备方法 |
| WO2023247739A1 (en) | 2022-06-24 | 2023-12-28 | Umicore | Method for manufacturing a solid sulfide electrolyte |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000128514A (ja) * | 1998-10-30 | 2000-05-09 | Sony Corp | リチウム含有化合物の製造方法 |
| JP2012224520A (ja) * | 2011-04-21 | 2012-11-15 | Toyota Central R&D Labs Inc | ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法及びガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物 |
| JP2016027563A (ja) * | 2014-07-02 | 2016-02-18 | 株式会社デンソー | 固体電解質、リチウム電池及びリチウム空気電池 |
| JP2016072210A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | セイコーエプソン株式会社 | 耐リチウム還元層形成用組成物、耐リチウム還元層の成膜方法およびリチウム二次電池 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4522078B2 (ja) | 2002-11-27 | 2010-08-11 | パナソニック株式会社 | 全固体電池用固体電解質およびそれを用いた全固体電池 |
| US20160093915A1 (en) * | 2014-09-30 | 2016-03-31 | Seiko Epson Corporation | Composition for forming lithium reduction resistant layer, method for forming lithium reduction resistant layer, and lithium secondary battery |
| JP2016134316A (ja) * | 2015-01-20 | 2016-07-25 | 出光興産株式会社 | 固体電解質 |
| KR20180055086A (ko) * | 2016-11-16 | 2018-05-25 | 현대자동차주식회사 | 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법 |
-
2018
- 2018-10-16 KR KR1020180123188A patent/KR20200042708A/ko not_active Application Discontinuation
-
2019
- 2019-01-22 JP JP2019008332A patent/JP7394528B2/ja active Active
- 2019-04-03 DE DE102019204738.6A patent/DE102019204738A1/de active Pending
- 2019-04-09 US US16/379,239 patent/US11114690B2/en active Active
- 2019-04-16 CN CN201910307539.4A patent/CN111063936A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000128514A (ja) * | 1998-10-30 | 2000-05-09 | Sony Corp | リチウム含有化合物の製造方法 |
| JP2012224520A (ja) * | 2011-04-21 | 2012-11-15 | Toyota Central R&D Labs Inc | ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法及びガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物 |
| JP2016027563A (ja) * | 2014-07-02 | 2016-02-18 | 株式会社デンソー | 固体電解質、リチウム電池及びリチウム空気電池 |
| JP2016072210A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | セイコーエプソン株式会社 | 耐リチウム還元層形成用組成物、耐リチウム還元層の成膜方法およびリチウム二次電池 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SO, YUBUCHI ET AL.: "Lithium-Ion-Conducting Argyrodite-Type Li6PS5X(X=Cl,Br,I) Solid Electrolytes Prepared by a Liquid-Ph", ACS APPLIED ENERGY MATERIALS, vol. 1, JPN6023024643, 2018, pages 3622 - 3629, XP055568462, ISSN: 0005086259, DOI: 10.1021/acsaem.8b00280 * |
| 由淵想ほか: "液相法で作製したＬｉ6ＰＳ5Ｂｒ電解質の全固体電池への応用", 第57回電池討論会講演要旨集, JPN7022005933, 2016, pages 403, ISSN: 0005086260 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112820936A (zh) * | 2021-01-07 | 2021-05-18 | 北京理工大学 | 一种基于无机固态电解质基体的金属锂复合负极及其制备方法 |
| CN112820936B (zh) * | 2021-01-07 | 2022-05-03 | 北京理工大学 | 一种基于无机固态电解质基体的金属锂复合负极及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7394528B2 (ja) | 2023-12-08 |
| US20200119394A1 (en) | 2020-04-16 |
| US11114690B2 (en) | 2021-09-07 |
| CN111063936A (zh) | 2020-04-24 |
| DE102019204738A1 (de) | 2020-04-16 |
| KR20200042708A (ko) | 2020-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7394528B2 (ja) | 全固体電池用固体電解質の製造方法、これによって製造された固体電解質及びこれを含む全固体電池 | |
| US10903518B2 (en) | Method of preparing sulfide-based solid electrolyte for all-solid battery having argyrodite-type crystal structure | |
| JP7271096B2 (ja) | 単一元素に由来するアルジロダイト型結晶構造を有する全固体電池用固体電解質及びその製造方法 | |
| US9484597B2 (en) | Sulfide solid electrolyte material, lithium solid-state battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material | |
| US9356315B2 (en) | Sulfide solid electrolyte material and lithium solid state battery | |
| JP6564416B2 (ja) | 広範囲な結晶化温度範囲で高イオン伝導度を有する硫化物系固体電解質及びその製造方法 | |
| JP2011057500A (ja) | 硫化物固体電解質 | |
| Lou et al. | Mg-doped Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 nano flakes with improved electrochemical performance for lithium-ion battery application | |
| CN101777644A (zh) | 锂离子电池负极材料碳包覆掺镁钛酸锂的制备方法 | |
| CN105552337B (zh) | 一种MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料及其制备方法 | |
| KR20220038449A (ko) | 리튬 이온 전도성 고체 물질 | |
| KR20200070721A (ko) | 전고체 전지 음극용 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법 | |
| CN116375080B (zh) | 一种锂离子电池材料及其制备方法和应用 | |
| JP2014523387A (ja) | 電池特性を改善させる電極活物質の製造方法及びそれから製造された電極活物質を含むリチウム二次電池 | |
| KR102006821B1 (ko) | 고체 전해질 재료, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지 | |
| CN109950468A (zh) | 一种基于碲钼氧化物玻璃锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| KR102673003B1 (ko) | 용해석출법에 의한 고이온전도성 황화물계 고체전해질의 제조방법 및 이에 사용되는 황화물계 고체전해질 제조용 조성물 | |
| KR20090019887A (ko) | 리튬이차전지의 양극 물질 및 그 제조 방법 | |
| US10991977B2 (en) | Method of manufacturing high-ion conductive sulfide-based solid electrolyte using dissolution-precipitation and composition used therefor | |
| US20220267149A1 (en) | Method of manufacturing sulfide-based solid electrolyte without generation of impurities, and sulfide-based solid electrolyte manufactured using same | |
| KR100983636B1 (ko) | 리튬이차전지의 양극 물질 및 그 제조 방법 | |
| CN116190554A (zh) | 改性正极材料及其制备方法和应用 | |
| KR20090019590A (ko) | 리튬이차전지의 양극 물질 및 그 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211105 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221227 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230327 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20230620 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231020 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20231031 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231121 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231128 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7394528 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |