JP7303468B2 - ポリテトラフルオロエチレン粉末、電極用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池 - Google Patents
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Description
本開示のPTFE粉末は、上記構成を有するので、電極用バインダーに使用した場合に、電池セル内部のガス発生及び電池特性の劣化(例えば、高温保存時の容量の低下)を抑制することができ、電極強度を向上させることもできる。また、水分を実質的に含まないので、組み合わせる電極活物質を広く選択することができ、生産工程上有利である。また、粉体のまま電極活物質と混合できるので、有機溶剤を使用する必要がなく、有機溶剤の使用による工程及びコストを削減することができる。更に、本開示のPTFE粉末は、活物質との結着力に優れるので、使用量を削減することができる。
上記SSGは、2.180以下であることが好ましく、2.170以下であることがより好ましく、2.160以下であることが更に好ましく、2.150以下であることが更により好ましく、2.145以下であることが更により好ましく、2.140以下であることが特に好ましい。
上記SSGは、また、2.130以上であることが好ましい。
上記SSGは、ASTM D 4895に準拠して成形されたサンプルを用い、ASTM D 792に準拠した水置換法により測定する。
上記平均一次粒子径は、330nm以下であることがより好ましく、320nm以下であることが更に好ましく、300nm以下であることが更により好ましく、280nm以下であることが更により好ましく、250nm以下であることが特に好ましく、また、150nm以上であることがより好ましく、170nm以上であることが更に好ましく、200nm以上であることが更により好ましい。
上記平均一次粒子径は、以下の方法により測定する。
PTFE水性分散液を水で固形分濃度0.15質量%になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する550nmの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して、検量線を作成する。この検量線を用いて、各試料の550nmの投射光の実測透過率から数平均粒子径を決定し、平均一次粒子径とする。
上記平均二次粒子径は、JIS K 6891に準拠して測定する。
RR100における押出圧力は、また、加工性が向上する点で、50MPa以下であることが好ましく、40MPa以下であることがより好ましく、35MPa以下であることが更に好ましく、30MPa以下であることが更により好ましく、25MPa以下であることが更により好ましく、21MPa以下であることが更により好ましく、20MPa以下であることが特に好ましい。
RR300における押出圧力は、また、加工性が向上する点で、45MPa以下であることが好ましく、40MPa以下であることがより好ましい。
PTFE粉末50gと押出助剤としての炭化水素油(商品名:アイソパーE、エクソンモービル社製)10.25gとをポリエチレン容器内で3分間混合する。室温(25±2℃)で、押出機のシリンダーに上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに0.47MPaの負荷をかけて1分間保持する。次にラム速度18mm/minでオリフィスから押出する。オリフィスの断面積に対するシリンダーの断面積の比(リダクションレシオ)は100である。押出操作の後半において、圧力が平衡状態になったときの荷重(N)をシリンダー断面積で除した値を押出圧力(MPa)とする。
PTFE粉末50gと押出助剤としての炭化水素油(商品名:アイソパーE、エクソンモービル社製)11.00gとをポリエチレン容器内で3分間混合する。室温(25±2℃)で、押出機のシリンダーに上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに0.47MPaの負荷をかけて1分間保持する。次にラム速度18mm/minでオリフィスから押出する。オリフィスの断面積に対するシリンダーの断面積の比(リダクションレシオ)は300である。押出操作の後半において、圧力が平衡状態になったときの荷重(N)をシリンダー断面積で除した値を押出圧力(MPa)とする。
延伸可能であるとは、以下の延伸試験において延伸体が得られることを意味する。
上記のRR100でのペースト押出により得られたビードを230℃で30分間乾燥し、潤滑剤を除去する。乾燥後のビードを適当な長さに切断し、300℃に加熱した炉に入れ、炉内で、延伸速度100%/秒で延伸する。
25倍に延伸可能であるか否かは、以下の延伸試験により確認することができる。
上記のRR100でのペースト押出により得られたビードを230℃で30分間乾燥し、潤滑剤を除去する。乾燥後のビードを適当な長さに切断し、300℃に加熱した炉に入れる。炉内で、延伸速度100%/秒で、延伸試験前のビード長さの25倍になるまで延伸する。延伸中に破断しなければ、25倍に延伸可能であると判定する。
上記平均アスペクト比は、PTFE粉末、又は、固形分濃度が約1質量%となるように希釈したPTFE水性分散液を走査電子顕微鏡(SEM)で観察し、無作為に抽出した200個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求める。
上記見掛密度は、JIS K 6892に準拠して測定する。
上記PTFEとしては、ガス発生及び電池特性の劣化を一層抑制することができる点、結着力、電極強度及び電極の柔軟性が向上する点で、上記変性PTFEが好ましい。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、PTFEの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
CF2=CF-ORf (A)
(式中、Rfは、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
CF2=CF-CF2-ORf1 (B)
(式中、Rf1は、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
耐熱性が向上する点で、上記PTFEがTFE単位、VDF単位及びHFP単位を含み、VDF単位及びHFP単位の合計量が、全重合単位に対し1.0質量%以下であることは、好適な態様の1つである。
上記吸熱ピーク温度は、300℃以上の温度に加熱した履歴がないフッ素樹脂について10℃/分の昇温速度で示差走査熱量測定〔DSC〕を行って得られた融解熱曲線における極小点に対応する温度である。1つの融解ピーク中に極小点が2つ以上ある場合は、それぞれを吸熱ピーク温度とする。
上記数平均分子量は、フッ素樹脂を溶融後に示差走査型熱量計(DSC)の降温測定を行って見積もった結晶化熱から、下記の文献に記載の方法に従って求めた分子量である。測定は5回行い、最大値及び最小値を除いた3つの値の平均値を採用する。
文献:Suwa,T.;Takehisa,M.;Machi,S.,J.Appl.Polym.Sci.vol.17,pp.3253(1973).
上記水分含有量は、0.040質量%以下であることが好ましく、0.020質量%以下であることがより好ましく、0.010質量%以下であることが更に好ましく、0.005質量%以下であることが更により好ましく、0.002質量%以下であることが特に好ましい。
上記水分含有量は、以下の方法により測定する。
PTFE粉末を150℃で2時間加熱した前後の質量を測定し、以下の式に従って算出する。試料を3回取り、それぞれ算出した後、平均を求め、当該平均値を採用する。
水分含有量(質量%)=[(加熱前のPTFE粉末の質量(g))-(加熱後のPTFE粉末の質量(g))]/(加熱前のPTFE粉末の質量(g))×100
上記含フッ素化合物の量は、25質量ppb未満であることがより好ましく、10質量ppb以下であることが更に好ましく、5質量ppb以下であることが更に好ましく、3質量ppb以下であることが特に好ましく、1質量ppb以下が殊更に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
試料を1g秤量し、メタノールを10g(12.6ml)加え、60分間の超音波処理を行ない、抽出液を得る。得られた抽出液を適宜窒素パージで濃縮し、濃縮後の抽出液中の含フッ素化合物をLC/MS/MS測定する。得られたLC/MSスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素化合物の構造式との一致を確認する。標準物質の5水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のLC/MS分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。上記検量線を用いて、抽出液中の含フッ素化合物のLC/MSクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素化合物の含有量に換算する。
なお、この測定方法における検出下限は10質量ppbである。
試料を1g秤量し、メタノールを10g(12.6ml)加え、60℃で2時間、超音波処理を行ない、室温で静置した後、固形分を除き、抽出液を得る。得られた抽出液を適宜窒素パージで濃縮し、濃縮後の抽出液中の含フッ素化合物をLC/MS/MS測定する。得られたLC/MSスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素化合物の構造式との一致を確認する。濃度既知の含フッ素化合物のメタノール標準溶液を5水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計を用いて測定を行い、それぞれの濃度範囲において、メタノール標準溶液濃度とピークの積分値から一次近似を用い、検量線を作成する。上記検量線から、抽出液に含まれる含フッ素化合物の含有量を測定し、試料に含まれる含フッ素化合物の含有量を換算する。
なお、この測定方法における検出下限は1質量ppbである。
含フッ素界面活性剤の存在下で行う重合により得られる重合粒子には、PTFE以外に、含フッ素界面活性剤が含まれることが通常である。本明細書において、含フッ素界面活性剤は、重合時に使用されるものである。
上記分子量1000以下の含フッ素化合物は、重合の際に添加されていない化合物、例えば、重合途中で副生する化合物であってよい。
なお、上記分子量1000以下の含フッ素化合物は、アニオン性部とカチオン性部とを含む場合は、アニオン性部の分子量が1000以下であるフッ素を含む化合物を意味する。上記分子量1000以下の含フッ素化合物には、PTFEは含まれないものとする。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式(N0):
Xn0-Rfn0-Y0 (N0)
(式中、Xn0は、H、Cl又は及びFである。Rfn0は、炭素数3~20で、鎖状、分枝鎖状又は環状で、一部又は全てのHがFにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は1つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のHがClにより置換されていてもよい。Y0はアニオン性基である。)で表される化合物が挙げられる。
Y0のアニオン性基は、-COOM、-SO2M、又は、-SO3Mであってよく、-COOM、又は、-SO3Mであってよい。
Mは、H、金属原子、NR1 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R1は、H又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、例えば、Na、K又はLiである。
R1としては、H又はC1-10の有機基であってよく、H又はC1-4の有機基であってよく、H又はC1-4のアルキル基であってよい。
Mは、H、金属原子又はNR1 4であってよく、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR1 4であってよく、H、Na、K、Li又はNH4であってよい。
上記Rfn0は、Hの50%以上がフッ素に置換されているものであってよい。
F(CF2)7COOM、
F(CF2)5COOM、
H(CF2)6COOM、
H(CF2)7COOM、
CF3O(CF2)3OCHFCF2COOM、
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM、
C2F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF2ClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2COOM、及び、
本開示のPTFE粉末は、上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないことが好ましい。
R1は、H又はC1-10の有機基であってよく、H又はC1-4の有機基であってよく、H又はC1-4のアルキル基であってよい。
上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないとは、当該含フッ素化合物の量が、上記PTFE粉末に対し25質量ppb以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、25質量ppb未満であることが好ましく、10質量ppb以下であることがより好ましく、5質量ppb以下であることが更に好ましく、3質量ppb以下であることが特に好ましく、1質量ppb以下が殊更に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
[Cn-1F2n-1COO-]M+
(式中、nは9~14の整数、好ましくは9~12の整数、M+はカチオンを表す。)で表される含フッ素化合物を実質的に含まないことも好ましい。これにより、ガス発生及び電池特性の劣化を一層抑制することができ、電極強度を一層向上させることもできる。
上記式中のカチオンM+を構成するMは、上述したMと同様である。
上記式で表される含フッ素化合物を実質的に含まないとは、当該含フッ素化合物の量が、上記PTFEに対し25質量ppb以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、25質量ppb未満であることが好ましく、10質量ppb以下であることがより好ましく、5質量ppb以下であることが更に好ましく、3質量ppb以下であることが特に好ましく、1質量ppb以下が殊更に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
上記乳化重合の条件を適宜選択することにより、SSGを上述した範囲内に調整することができる。
上記乳化重合は、重合反応器に、水性媒体、上記アニオン性含フッ素界面活性剤、モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記界面活性剤等を追加添加してもよい。
上述した各物性が容易に得られる点で、重合開始剤の添加量は、水性媒体に対して0.1ppm以上に相当する量が好ましく、1.0ppm以上に相当する量がより好ましく、また、100ppm以下に相当する量が好ましく、10ppm以下に相当する量がより好ましい。
より好ましくは、酸化剤が、過マンガン酸又はその塩、過硫酸塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩である。
レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム/シュウ酸アンモニウムを用いる場合、重合槽にシュウ酸アンモニウムを仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
なお、本明細書のレドックス開始剤において、「過マンガン酸カリウム/シュウ酸アンモニウム」と記載した場合、過マンガン酸カリウムとシュウ酸アンモニウムとの組合せを意味する。他の化合物においても同じである。
例えば、上記塩である酸化剤は、過硫酸塩、過マンガン酸塩、セリウム(IV)塩及び臭素酸塩からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、過マンガン酸塩が更に好ましく、過マンガン酸カリウムが特に好ましい。
また、上記塩である還元剤は、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩及び臭素酸塩からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、シュウ酸塩が更に好ましく、シュウ酸アンモニウムが特に好ましい。
また、上記乳化重合でレドックス開始剤を用いる場合、重合温度は、100℃以下が好ましく、95℃以下がより好ましく、90℃以下が更に好ましい。また、10℃以上が好ましく、20℃以上がより好ましく、30℃以上が更に好ましい。
上記核形成剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、フルオロポリエーテル、非イオン性界面活性剤、及び、連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、非イオン性界面活性剤であることがより好ましい。
上記パーフルオロポリエーテル(PFPE)酸又はその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、1~3個の炭素原子を有する飽和フッ化炭素基によって隔てられる任意の鎖構造を有してよい。また、2種以上のフッ化炭素基が、分子中に存在してよい。代表的な構造は、下式に表される繰り返し単位を有する:
(-CFCF3-CF2-O-)n
(-CF2-CF2-CF2-O-)n
(-CF2-CF2-O-)n-(-CF2-O-)m
(-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m
一般的に連鎖移動剤と呼ばれるものは、その活性は連鎖移動定数と再開始効率で特徴づけられるが連鎖移動剤の中でも再開始効率がほとんど0%のものがラジカル捕捉剤と称される。
上記ラジカル捕捉剤は、例えば、重合温度におけるTFEとの連鎖移動定数が重合速度定数より大きく、かつ、再開始効率が実質的にゼロ%の化合物ということもできる。「再開始効率が実質的にゼロ%」とは、発生したラジカルがラジカル捕捉剤を安定ラジカルにすることを意味する。
好ましくは、重合温度におけるTFEとの連鎖移動定数(Cs)(=連鎖移動速度定数(kc)/重合速度定数(kp))が0.1より大きい化合物であり、上記化合物は、連鎖移動定数(Cs)が0.5以上であることがより好ましく、1.0以上であることが更に好ましく、5.0以上であることが更により好ましく、10以上であることが特に好ましい。
芳香族ヒドロキシ化合物としては、非置換フェノール、多価フェノール、サリチル酸、m-又はp-のサリチル酸、没食子酸、ナフトール等が挙げられる。
上記非置換フェノールとしては、о-、m-又はp-のニトロフェノール、о-、m-又はp-のアミノフェノール、p-ニトロソフェノール等が挙げられる。多価フェノールとしては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、ナフトレゾルシノール等が挙げられる。
芳香族アミン類としては、о-、m-又はp-のフェニレンジアミン、ベンジジン等が挙げられる。
上記キノン化合物としては、о-、m-又はp-のベンゾキノン、1,4-ナフトキノン、アリザリン等が挙げられる。
チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモン(NH4SCN)、チオシアン酸カリ(KSCN)、チオシアン酸ソーダ(NaSCN)等が挙げられる。
上記ラジカル捕捉剤としては、なかでも、芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく、非置換フェノール又は多価フェノールがより好ましく、ハイドロキノンが更に好ましい。
上記分解剤の添加量は、標準比重を適度に小さくする観点から、開始剤濃度の3~500%(モル基準)に相当する量が好ましい。より好ましい下限は10%(モル基準)であり、更に好ましくは15%(モル基準)である。より好ましい上限は400%(モル基準)であり、更に好ましくは300%(モル基準)である。
重合圧力は、0.05~10MPaGである。重合圧力は、0.3MPaG以上がより好ましく、0.5MPaG以上が更に好ましい。また、5.0MPaG以下がより好ましく、3.0MPaG以下が更に好ましい。
上記脱圧は、反応器内の圧力が0.2MPaG以下となるように行うことが好ましく、0.1MPaG以下となるように行うことがより好ましく、0.05MPaG以下となるように行うことが更に好ましい。また、0.0MPaG以上となるように行うことが好ましい。
また、上記脱圧、再昇圧は複数回行ってもよい。脱圧は真空ポンプを用いて減圧下まで行ってもよい。
上記乾燥の温度は、押出圧力が低下する観点では、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、230℃以下が更に好ましく、210℃以下が更により好ましく、190℃以下が更により好ましく、170℃以下が特に好ましい。破断強度が向上する観点では、10℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましく、150℃以上が更に好ましく、170℃以上が更により好ましく、190℃以上が更により好ましく、210℃以上が特に好ましい。上記強度比を一層高くするために、この温度範囲で適宜調整することが好ましい。
上記底面及び/又は側面に通気性のある容器としては、底面及び/又は側面に通気性を有するトレー(バット)が好ましく、底面及び/又は側面がメッシュで作製されたトレー(メッシュトレー)が更に好ましい。
上記メッシュは、織網とパンチングメタルのいずれかであることが好ましい。
上記メッシュの目開きは、2000μm以下(ASTM規格の10メッシュ以上)が好ましく、595μm以下(30メッシュ以上)がより好ましく、297μm以下(50メッシュ以上)が更に好ましく、177μm以下(80メッシュ以上)が更により好ましく、149μm以下(100メッシュ以上)が殊更に好ましく、74μm以下(200メッシュ以上)が特に好ましい。また、25μm以上(500メッシュ以下)が好ましい。
上記メッシュが織網である場合の織り方としては、例えば、平織、綾織、平畳織、綾畳織が挙げられる。
上記メッシュがパンチングメタルである場合の開孔率は、10%以上が好ましく、20%以上がより好ましく、30%以上が更に好ましい。また、95%以下が好ましい。
本開示のバインダーは、特定のPTFE粉末を含むので、電池セル内部のガス発生及び電池特性の劣化(例えば、高温保存時の容量の低下)を抑制することができ、電極強度を向上させることもできる。また、水分を実質的に含まないので、組み合わせる電極活物質を広く選択することができ、生産工程上有利である。また、粉体のまま電極活物質と混合できるので、有機溶剤を使用する必要がなく、有機溶剤の使用による工程及びコストを削減することができる。更に、本開示のバインダーは、活物質との結着力に優れるので、使用量を削減することができる。
上記PTFE粉末の含有量は、上記バインダーに対し、98.0質量%以上であることが好ましく、99.0質量%以上であることがより好ましく、99.5質量%以上であることが更に好ましく、99.9質量%以上であることが特に好ましく、99.95質量%以上であることが最も好ましい。
本開示のバインダーが上記PTFE粉末のみからなることも好ましい。
上記有機溶剤含有量は、3質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることが更に好ましく、0.01質量%以下であることが更により好ましく、0.001質量%以下であることが特に好ましい。
式:MaMn2-bM1 bO4
(式中、Mは、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の金属であり;0.9≦a;0≦b≦1.5;M1はFe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及びGeからなる群より選択される少なくとも1種の金属)で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、
式:MNi1-cM2 cO2
(式中、Mは、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の金属であり;0≦c≦0.5;M2はFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及びGeからなる群より選択される少なくとも1種の金属)で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、又は、
式:MCo1-dM3 dO2
(式中、Mは、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の金属であり;0≦d≦0.5;M3はFe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及びGeからなる群より選択される少なくとも1種の金属)で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が挙げられる。上記において、Mは、好ましくは、Li、Na及びKからなる群より選択される1種の金属であり、より好ましくはLi又はNaであり、更に好ましくはLiである。
MNihCoiMnjM5 kO2 (3)
(式中、Mは、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の金属であり、M5はFe、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及びGeからなる群より選択される少なくとも1種を示し、(h+i+j+k)=1.0、0≦h≦1.0、0≦i≦1.0、0≦j≦1.5、0≦k≦0.2である。)
MeM4 f(PO4)g (4)
(式中、Mは、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の金属であり、M4はV、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuからなる群より選択される少なくとも1種を示し、0.5≦e≦3、1≦f≦2、1≦g≦3である。)で表される化合物が挙げられる。上記において、Mは、好ましくは、Li、Na及びKからなる群より選択される1種の金属であり、より好ましくはLi又はNaであり、更に好ましくはLiである。
上記タップ密度は、正極活物質粉体5~10gを10mlのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約20mmで200回タップした時の粉体充填密度(タップ密度)g/cm3として求める。
上記平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡(SEM)を用いた観察により測定される。具体的には、10000倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の50個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
上記BET比表面積は、表面積計(例えば、大倉理研社製全自動表面積測定装置)を用い、試料に対して窒素流通下150℃で30分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着BET1点法によって測定した値で定義される。
上記導電助剤としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、フラーレン、VGCF等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
工程(a):粉体成分とバインダーとを混合して電極合剤を形成するステップと、
工程(b):電極合剤をカレンダリング又は押出成形してシートを製造するステップと
を含み、
工程(a)の混合は、
(a1)粉体成分とバインダーとを均質化して粉末にする工程と、
(a2)工程(a1)によって得られた粉末状の原料混合物を混合して電極合剤を調製する工程と
を含むことを特徴とする製造方法によっても、好適に製造することができる。
すなわち、このような(a1)においては、フィブリル化を抑制しながら、混合して均質化することが好ましい。
次いで行う工程である(a2)における混合は、30℃以上の温度で行うことで、フィブリル化を促進させることが好ましい。
一実施形態では、上記工程(b)のカレンダリング又は押し出しは、30℃から150℃の間、好ましくは35℃から120℃の間、より好ましくは40℃から100℃の間の温度で実行される。
具体的な混合方法としては、W型混合機、V型混合機、ドラム型混合機、リボン混合機、円錐スクリュー型混合機、1軸混練機、2軸混練機、ミックスマラー、撹拌ミキサー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、高速ミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。
工程(a1)では工程(a2)よりも弱い剪断力で行うことが好ましい。
水分含有量が1000ppm以下であることによって、電気化学デバイスの劣化を低減させるという点で好ましい。上記水分含有量は、500ppm以下であることが更に好ましい。
工程(b)は、(b1)前記工程(a)によって得られた電極合剤をバルク状に成形する工程と、(b2)バルク状の電極合剤をカレンダリング又は押出成形する工程を含むことが好ましい。
バルク状に成形する具体的な方法として、押出成形、プレス成形等が挙げられる。
また、「バルク状」とは、特に形状が特定されるものではなく、1つの塊状になっている状態であればよく、ロッド状、シート状、球状、キューブ状等の形態が含まれる。上記塊の大きさは、その断面の直径又は最小の一辺が10000μm以上であることが好ましい。より好ましくは20000μm以上である。
工程(c)の回数としては、2回以上10回以下が好ましく、3回以上9回以下がより好ましい。
具体的な圧延方法としては、例えば、2つあるいは複数のロールを回転させ、その間に圧延シートを通すことによって、より薄いシート状に加工する方法等が挙げられる。
また、工程(a)ないし、(b)、(c)、(d)において1軸延伸もしくは2軸延伸を行っても良い。
また、工程(d)での粗砕程度によってもシート強度を調整することができる。
なお、ここでいう圧延率とは、試料の圧延加工前の厚みに対する加工後の厚みの減少率を指す。圧延前の試料は、バルク状の原料組成物であっても、シート状の原料組成物であってもよい。試料の厚みとは、圧延時に荷重をかける方向の厚みを指す。
上記工程(c)~(d)は30℃以上で行うのが好ましく、60℃以上がより好ましい。また、150℃以下で行うのが好ましい。
上記固体二次電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する固体電解質層を備えることが好ましい。
PTFE水性分散液を水で固形分濃度0.15質量%になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する550nmの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して、検量線を作成する。この検量線を用いて、各試料の550nmの投射光の実測透過率から数平均粒子径を決定し、平均一次粒子径とする。
JIS K6892に準拠して測定した。
JIS K6891に準拠して測定した。
ASTM D 4895に準拠して形成されたサンプルを用い、ASTM D 792に準拠した水置換法により測定した。
PTFE粉末を370℃で溶解させて、19F-NMR測定を行ない、得られる官能基に由来するシグナルから下記式に基づいて算出した。
PMVE含有量(質量%)=(664B/(300A+364B))×100
(A:-120ppm付近に現れるCF2シグナルと-136ppm付近に現れるCFシグナルの合計積分値、B:-54ppm付近に現れるPMVE由来のCF3シグナルの積分値)
ケミカルシフト値はポリマー主鎖由来のCF2シグナルのピークトップを-120ppmとした際のものを用いた。
PTFE粉末をプレス成形することで薄膜ディスクを作成し、薄膜ディスクをFT-IR測定した赤外線吸光度から、957cm-1の吸光度/2360cm-1の吸光度の比に0.58を乗じて求めた。
PTFE粉末をプレス成形することで薄膜ディスクを作成し、薄膜ディスクをFT-IR測定した赤外線吸光度から、982cm-1における吸光度/935cm-1における吸光度の比に0.3を乗じて求めた。
PTFE粉末50gと押出助剤としての炭化水素油(商品名:アイソパーE、エクソンモービル社製)10.25gとをポリエチレ容器内で3分間混合した。室温(25±2℃)で、押出機のシリンダーに上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに0.47MPaの負荷をかけて1分間保持した。次にラム速度18mm/minでオリフィスから押出した。オリフィスの断面積に対するシリンダーの断面積の比は100であった。押出操作の後半において、圧力が平衡状態になったときの荷重(N)をシリンダー断面積で除した値を押出圧力(MPa)とした。
約20gのPTFE粉末を150℃、2時間加熱した前後の質量を測定し、以下の式に従って算出する。試料を3回取り、それぞれ算出した後、平均を求め、当該平均値を採用した。
水分含有量(質量%)=[(加熱前のPTFE粉末の質量(g))-(加熱後のPTFE粉末の質量(g))]/(加熱前のPTFE粉末の質量(g))×100
上記のペースト押出により得られたビードを230℃で30分間乾燥し、潤滑剤を除去する。乾燥後のビードを適当な長さに切断し、300℃に加熱した炉に入れた。炉内で、延伸速度100%/秒、延伸試験前のビード長さの25倍になるまで延伸した。延伸中に破断しなかったものを延伸可能、破断したものを延伸不可と評価した。
下記の手順で実施例1~9及び比較例1~2の合剤シート作製と電極シート評価、電池評価を行った。
<正極合剤シートの作製>
正極活物質としてLi(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2(NMC622)と、導電助剤としてカーボンブラックを秤量し、加圧ニーダーを用いて30rpmで300秒間撹拌し混合物を得た。
その後、バインダーとして各実施例及び比較例で得られたPTFE粉末を添加し、50rpmで300秒間撹拌し、混合物を得た。質量比で正極活物質:バインダー:導電助剤=95:2:3となるようにした。
得られた混合物をバルク状に成形し、シート状に圧延した。
その後、先程得られた圧延シートを2つに折りたたむことにより粗砕して、再度バルク状に成形した後、平らな板の上で金属ロールを用いてシート状に圧延することで、フィブリル化を促進させる工程を四度繰り返した。その後、更に圧延することで、約厚さ500μmの正極合剤シートを得た。更に、正極合剤シートを5cm×5cmに切り出し、ロールプレス機に投入し圧延を行った。更にフィブリル化を促進させるために2kNの荷重を繰り返しかけて厚みを調整した。ギャップを調整し最終的な正極合剤層の厚みは90μm、密度が3.30g/ccになるように調整した。実施例6~9は厚みが90μm、密度が3.60g/ccになるように調整した。
上記正極合剤シートを切り出し4mm幅の短冊状の試験片を作製した。引張試験機(島津製作所社製AGS-100NX)を使用して、100mm/分の条件下、にて測定した。チャック間距離は30mmとした。破断するまで変位を与え、測定した結果の最大応力を各サンプルの強度とした。比較例2を100として比較した。
上記正極合剤シートを、以下のようにして20μmのアルミ箔と接着させた。
接着剤には、N-メチルピロリドン(NMP)にポリビニデンフルオライド(PVDF)を溶解させ、カーボンナノチューブ(CNT)を分散させたスラリーを用いた。アルミ箔に上述した接着剤を塗布し、ホットプレートにて120℃、15分間乾燥させ、接着層つき集電体を形成した。
その後、正極合剤シートを接着層つき集電体の上に置き、180℃に加熱したロールプレス機にて正極合剤シートと集電体の貼り合わせを行い、所望のサイズに切り出し、タブ付を行って正極とした。
炭素質材料(グラファイト)98質量部に、増粘剤及びバインダーとして、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)1質量部及びスチレン-ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン-ブタジエンゴムの濃度50質量%)1質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ10μmの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを所望のサイズに切り出し、タブ付を行って負極とした。
有機溶媒として、エチレンカーボネート(EC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)の混合溶媒(EC:EMC=30:70(体積比))をサンプル瓶に量り取り、ここにフルオロエチレンカーボネート(FEC)とビニレンカーボネート(VC)を1質量%ずつ溶解させて混合液を調製した。この混合液に、電解液中の濃度が1.0モル/Lとなるように、LiPF6塩を23℃で混合することにより、非水電解液を得た。
上記の正極を厚さ20μmの微孔性ポリエチレンフィルム(セパレータ)を介して負極と対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、上記非水電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、リチウムイオン二次電池を作製した。
上記で製造したリチウムイオン二次電池を、25℃において、0.5Cに相当する電流で4.3Vまで定電流-定電圧充電(以下、CC/CV充電と表記する。)(0.1Cカット)した後、0.5Cの定電流で3Vまで放電し、これを1サイクルとして、3サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。
初期抵抗の評価が終了した電池を再度、25℃において4.3VまでCC/CV充電(0.1Cカット)し、電池の体積を求めた。電池の体積を求めた後、60℃、30日間の条件で高温保存を行った。高温保存終了後、十分に冷却した後25℃において電池の体積を求め、保存試験前後の電池の体積差からガス発生量を求めた。比較例1のガス発生量を100として、ガス発生量を比較した。
ガス発生量を求めた後、25℃において0.5Cで3Vまで放電を行い、残存容量を求めた。
初期放電容量に対する高温保存後の残存容量の割合を求め、これを残存容量率(%)とした。
(残存容量)/(初期放電容量)×100=残存容量率(%)
国際公開第2021/045228号の合成例1に記載された方法により白色固体Aを得た。
ステンレススチール製攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量6リットルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水3480g、パラフィンワックス100g及び白色固体A5.25gを仕込み、70℃に加温しながらオートクレーブ内を窒素ガスで置換して酸素を除いた。TFEを圧入して系内圧力を0.78MPaGとし、攪拌しながら系内温度を70℃に保った。次いで、水20gに過硫酸アンモニウム15.0mgを溶解した水溶液をTFEで圧入し、重合反応を開始した。重合反応の進行に伴い系内圧力が低下するがTFEを追加して系内温度を70℃、系内圧力を0.78MPaGに維持した。
重合開始からTFEが400g消費された時点で、ラジカル捕捉剤としてヒドロキノン18.0mgを水20gに溶解した水溶液をTFEで圧入した。重合はその後も継続し、TFEの重合量が重合開始から1200gになった時点で攪拌及びTFEの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了した。水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、PTFE水性分散液を得た。得られたPTFE水性分散液の固形分濃度は25.3質量%であり、平均一次粒子径は310nmであった。
作製例1で得られたPTFE水性分散液を固形分濃度13質量%まで希釈し、容器内で撹拌しながらPTFEを凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。
得られたPTFE湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し、210℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。5時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、PTFE粉末を得た。
得られたPTFE粉末のSSGは2.159であった。RR100押出圧力は15.1MPaで、延伸可能であった。
メッシュトレーを平板トレー(底面及び側面に通気性のないトレー)に変更する以外は実施例1と同様にしてPTFE粉末を得た。
ステンレス製攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量6リットルのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水3560g、パラフィンワックス100g及び白色固体A5.4gを仕込み、70℃に加温しながらオートクレーブ内を窒素ガスで置換して酸素を除いた。TFEを圧入して系内圧力を0.60MPaGとし、攪拌しながら系内温度を70℃に保った。次いで、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)0.60gをTFEで圧入した。続いて、水20gに過硫酸アンモニウム15.0mgを溶解した水溶液をTFEで圧入し、系内圧力を0.78MPaGにし、重合反応を開始した。重合反応の進行に伴い系内圧力が低下するがTFEを追加して系内温度を70℃、系内圧力を0.78MPaGに維持した。
重合開始からTFEが429g消費された時点で、ラジカル捕捉剤としてヒドロキノン14.0mgを水20gに溶解した水溶液をTFEで圧入した。重合はその後も継続し、TFEの重合量が重合開始から1225gになった時点で撹拌及びTFEの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了した。水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、PTFE水性分散液を得た。得られたPTFE水性分散液の固形分濃度は25.4質量%であり、平均一次粒子径は243nmであった。
作製例2で得られたPTFE水性分散液を固形分濃度13質量%まで希釈し、容器内で撹拌しながらPTFEを凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。
得られたPTFE湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し、160℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。18時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、PTFE粉末を得た。
得られたPTFE粉末のPMVE含有量は、0.046質量%であり、SSGは2.145であった。また、RR100押出圧力は17.4MPaで、延伸可能であった。
18時間を5時間に変更する以外は実施例2と同様にしてPTFE粉末を得た。得られたPTFE粉末のPMVE含有量は、0.046質量%であり、SSGは2.145であった。また、RR100押出圧力は16.8MPaで、延伸可能であった。
ステンレススチール製攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量6リットルの重合槽に、脱イオン水3600g、パラフィンワックス180g及び白色固体A5.4g、シュウ酸0.025gを仕込み、70℃に加温しながら重合槽内を窒素ガスで置換して酸素を除いた。攪拌しながら槽内温度を70℃に保ったのち、TFEガスを導入し、2.7MPaGの圧力とした。
内容物を攪拌しながら、過マンガン酸カリウム3.5mgを溶解した脱イオン水を一定速度で連続的に添加し、重合槽内の圧力が2.7MPaGに一定になるよう、TFEを連続的に供給した。TFE消費量が184gの時点で、白色固体A5.3gを添加し、TFE消費量が900gの時点で上記過マンガン酸カリウム3.5mgを溶解した脱イオン水全量を添加し終えた。TFE消費量が1540gの時点で、攪拌及びTFE供給を停止して、重合槽内のTFEをパージし、重合反応を終了した。水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、PTFE水性分散液を得た。得られたPTFE水性分散液の固形分濃度は29.7質量%であり、平均一次粒子径は296nmであった。
ステンレス製攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量6リットルのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水3500g、パラフィンワックス100g及び白色固体A5.3gを仕込み、85℃に加温しながらオートクレーブ内を窒素ガスで置換して酸素を除いた。TFEを圧入して系内圧力を0.70MPaGとし、攪拌しながら系内温度を85℃に保った。次に、水20gにジコハク酸パーオキサイド260mgを溶かした水溶液をTFEにて圧入した。その後、水20gに過硫酸アンモニウム15mgを溶解した水溶液をTFEで圧入し、系内圧力を0.8MPaGにし、重合反応を開始した。重合反応の進行に伴い系内圧力が低下するがTFEを追加して系内温度を85℃、系内圧力を0.8MPaGに維持した。
TFEの重合量が重合開始から1140gになった時点で撹拌及びTFEの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了した。水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、PTFE水性分散液を得た。得られたPTFE水性分散液の固形分濃度は24.3質量%であり、平均一次粒子径は330nmであった。
内容量6Lの攪拌翼付きステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水を3500g、パラフィンワックスを100g、及び、白色固体Aを5.3g仕込み、系内をTFEで置換した。内温を70℃に加温しながらオートクレーブ内を窒素ガスで置換して酸素を除いた。内圧が0.78MPaGになるようにTFEを圧入し、0.6質量%の過硫酸アンモニウム[APS]水溶液10gを仕込み、反応を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するので、連続的にTFEを追加して、内圧を0.78MPaGに保ち、反応を継続した。
TFEの重合量が重合開始から1200gになった時点で攪拌及びTFEの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了した。水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、PTFE水性分散液を得た。得られたPTFE水性分散液の固形分濃度は25.3質量%であり、平均一次粒子径は256nmであった。
作製例3で得られたPTFE水性分散液を固形分濃度13%質量まで希釈し、容器内で撹拌しながらPTFEを凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。
得られたPTFE湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し、210℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。18時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、PTFE粉末を得た。
作製例4で得られたPTFE水性分散液を固形分濃度13質量%まで希釈し、容器内で撹拌しながらPTFEを凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。
得られたPTFE湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し、160℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。18時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、PTFE粉末を得た。
作製例5で得られたPTFE水性分散液を固形分濃度が13質量%まで希釈し、容器内で撹拌しながらPTFEを凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。
得られたPTFE湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し、160℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。18時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、PTFE粉末を得た。
内容量6Lの撹拌機付きSUS製反応器に、3600gの脱イオン水、180gのパラフィンワックス、5.4gの白色固体A、26.5mgのシュウ酸を入れた。次いで反応器の内容物を70℃まで加熱しながら吸引すると同時にテトラフルオロエチレン(TFE)でパージして反応器内の酸素を除き、内容物を攪拌した。反応器中に2.60gのクロロトリフルオロエチレン(CTFE)をTFEで圧入し、引き続きTFEを加えて、2.70MPaGにした。開始剤として脱イオン水に3.4mgの過マンガン酸カリウムを溶解した過マンガン酸カリウム水溶液を連続的に反応器に添加した。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。反応器にTFEを加えて圧力を2.70MPaG一定となるように保った。TFEの仕込み量が430gに達した時点で、過マンガン酸カリウム水溶液の仕込みを停止した。TFEの仕込み量が1660gに達した時点でTFEの供給を止め、撹拌を停止して反応を終了した。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、窒素置換を行ない、内容物を反応器から取り出して冷却した。パラフィンワックスを取り除いて、PTFE水性分散液を得た。得られたPTFE水性分散液の固形分濃度は31.4質量%、平均一次粒子径は248nmであった。
作製例6で得られたPTFE水性分散液を固形分濃度13質量%にまで希釈して、撹拌機付きの容器内で激しく攪拌し凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。得られた湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し、210℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。18時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、PTFE粉末を得た。得られたPTFE粉末のCTFE含有量は0.100質量%であった。得られたPTFE粉末の各種物性を測定した。また、上記で得られたPTFE粉末を用いて上述の方法で正極合剤シート、電極及びリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表3に示す。
CTFE仕込量を1.28gに、過マンガン酸カリウム仕込量を3.87mgに、最終TFE量を1790gに変えた以外は作製例6と同じ条件で重合を実施し、PTFE水性分散液を得た。得られたPTFE水性分散液の固形分濃度は33.0質量%、平均一次粒子径は263nmであった。
作製例7で得られたPTFE水性分散液を用い、実施例6と同様にしてPTFE粉末を得た。得られたPTFE粉末の各種物性を測定した。得られたPTFE粉末のCTFE含有量は0.050質量%であった。また、上記で得られたPTFE粉末を用いて上述の方法で正極合剤シート、電極及びリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表3に示す。
ステンレススチール製攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量6リットルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水3580g、パラフィンワックス100g及び白色固体Aの5.4gを仕込み、70℃に加温しながらオートクレーブ内を窒素ガスで置換して酸素を除いた。HFPの0.50gをTFEで圧入した後、TFEを圧入して系内圧力を0.78MPaGとし、攪拌しながら系内温度を70℃に保った。次いで、水20gに過硫酸アンモニウム15.4mgを溶解した水溶液をTFEで圧入し、重合反応を開始した。重合反応の進行に伴い系内圧力が低下するがTFEを追加して系内温度を70℃、系内圧力を0.78MPaGに維持した。
重合開始からTFEが430g消費された時点で、ラジカル捕捉剤としてヒドロキノン18.0mgを水20gに溶解した水溶液をTFEで圧入した。重合はその後も継続し、TFEの重合量が重合開始から1540gになった時点で攪拌及びTFEの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了した。水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、PTFE水性分散液を得た。得られたPTFE水性分散液の固形分濃度は29.6質量%、平均一次粒子径は246nmであった。
作製例8で得られたPTFE水性分散液を固形濃度13質量%まで希釈し、撹拌機付きの容器内で攪拌し凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。得られた湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し、180℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。18時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、PTFE粉末を得た。
得られたPTFE粉末の各種物性を測定した。得られたPTFE粉末のHFP含有量は0.019質量%であった。また、上記で得られたPTFE粉末を用いて上述の方法で正極合剤シート、電極及びリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表3に示す。
HFPの仕込み量を0.06gに変更する以外は、作製例8と同様にしてPTFE水性分散液を得た。得られたPTFE水性分散液の固形分濃度は29.2質量%、平均一次粒子径は274nmであった。
作製例9で得られたPTFE水性分散液を、熱処理温度を160℃に変更する以外は、実施例8と同様にしてPTFE粉末を得た。
得られたPTFE粉末の各種物性を測定した。得られたPTFE粉末のHFP含有量は0.002質量%であった。また、上記で得られたPTFE粉末を用いて上述の方法で正極合剤シート、電極及びリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表3に示す。
下記の手順で実施例10、11及び比較例3の合剤シート作製を行った。
<正極合剤シートの作製>
正極活物質と導電助剤とバインダーを重量比が97:2:1となるように秤量し高速ミキサー(大阪ケミカル社製、ワンダークラッシャー(WC-3))の容器に投入した。
その後、容器ごと恒温槽(5℃、8時間)にて十分冷却した。つぎに、冷却した容器を高速ミキサーにセットし、10000rpm、3分間撹拌し材料を分散させ電極合剤を得た。
材料は下記を用いた。
正極活物質:Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 、(以下、NMC811)
導電助剤:カーボンブラックのSuperP
バインダー:実施例10、11及び比較例3で得られたPTFE粉末
次に得られた電極合剤を50℃に加熱した加圧ニーダーに投入し、30rpmで100秒間混練しフィブリル化を促進し、電極合剤を得た。
得られた電極合剤を並行に配置された金属ロール(80℃)に投入し、1~2cm2程度の薄片チップを得た。このチップを再度、80℃に加熱した圧延ロールに複数回投入しシートを得た。
複数回通して圧延し、自立性のある電極合剤シートを作製した。金属ロールの温度は80℃に設定した。その後、ギャップを段階的に狭めながら調整し正極合剤シートを得た。正極合剤シートは80μm厚の密度が3.50g/ccになるように作製した。
<正極合剤シート強度測定>
下記の手順で実施例10、11及び比較例3の正極合剤シート評価を行った。
比較例3を100として実施例10、11及び比較例3と比較した。
下記の手順で実施例10、11及び比較例3の電極シート作製および電池作製を行った。
上記正極合剤シートを、以下のようにして20μmのアルミ箔と接着させた。
接着剤には、N-メチルピロリドン(NMP)にポリビニデンフルオライド(PVDF)を溶解させ、カーボンブラックを固形分比で80:20の割合で分散させたスラリーを用いた。アルミ箔に上述した接着剤を塗布し、ホットプレートにて120℃、15分間乾燥させ、4μm厚の接着層つき集電体を形成した。
その後、正極合剤シートを接着層つき集電体の上に置き、150℃に加熱したロールプレス機にて正極合剤シートと集電体の貼り合わせを行い、所望のサイズに切り出し、タブ付を行って正極とした。
<アルミラミネートセルの作製>
実施例1同様手順で、負極とセパレータと正極を積層し、非水電解液を注入し予備充電、エージングを行い、リチウムイオン二次電池を作製、評価を行った。
<保存特性(残存容量率、ガス発生量)の評価>
実施例1同様手順で保存特性(残存容量率、ガス発生量)の評価をおこなった。比較例3のガス発生量を100として、ガス発生量を比較した。
ステンレススチール製攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量6リットルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水3600g、パラフィンワックス180g及び白色固体A 5.4gを仕込み、85℃に加温しながら重合槽内を窒素ガスで置換して酸素を除いた。攪拌しながら槽内温度を85℃に保ったのち、TFEガスを導入し、2.4MPaGの圧力とした。内容物を攪拌しながら、ジコハク酸パーオキサイド468mgを溶解した脱イオン水を添加し、重合を開始した。重合の進行に伴い重合槽内の圧力が低下するが、2.4MPaGに一定になるよう、TFEを連続的に供給した。
TFE消費量が1580gの時点で、攪拌及びTFE供給を停止して、重合槽内のTFEをパージし、重合反応を終了した。水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、PTFE水性分散液を得た。得られたPTFE水性分散液の平均一次粒子径は294nm、固形分濃度は30.4質量%であった。
作製例10で得られたPTFE水性分散液を固形分濃度13質量%にまで希釈して、撹拌機付きの容器内で激しく攪拌し凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。湿潤粉末の水分含有量は約40質量%であった。
得られた湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し(配置量:2.0g/cm2)、170℃の熱風循環式電気炉内でメッシュトレーを熱処理した。18時間後、メッシュトレーを取り出し、メッシュトレーを空冷させた後、PTFE粉末を得た。得られたPTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表4に示す。また、上記で得られたPTFE粉末を用いて電池評価(2)の方法で正極合剤シート、電極及びリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表5に示す。
実施例4で得られたPTFE粉末を用いて電池評価(2)の方法で正極合剤シート、電極及びリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表5に示す。
Claims (10)
- 電極用バインダーに使用されるポリテトラフルオロエチレン粉末であって、標準比重が2.200以下であり、前記ポリテトラフルオロエチレン粉末に対する水分含有量が0.050質量%以下であるポリテトラフルオロエチレン粉末。
- ポリテトラフルオロエチレン粉末を含む電極用バインダーであって、前記電極用バインダーに対する前記ポリテトラフルオロエチレン粉末の含有量が95.0質量%以上であり、前記ポリテトラフルオロエチレン粉末は、標準比重が2.200以下であり、前記ポリテトラフルオロエチレン粉末に対する水分含有量が0.050質量%以下である電極用バインダー。
- 前記ポリテトラフルオロエチレン粉末のリダクションレシオ100における押出圧力が10MPa以上である請求項2に記載の電極用バインダー。
- 前記ポリテトラフルオロエチレン粉末は、延伸可能である請求項2又は3に記載の電極用バインダー。
- 前記ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレン単位、及び、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む請求項2又は3に記載の電極用バインダー。
- 前記変性モノマーは、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種である請求項5に記載の電極用バインダー。
- 前記ポリテトラフルオロエチレン粉末の平均一次粒子径が100~350nmである請求項2又は3に記載の電極用バインダー。
- 請求項1に記載のポリテトラフルオロエチレン粉末又は請求項2又は3に記載の電極用バインダーと、電極活物質とを含む電極合剤。
- 請求項1に記載のポリテトラフルオロエチレン粉末又は請求項2又は3に記載の電極用バインダーと、電極活物質と、集電体とを含む電極。
- 請求項9に記載の電極を備える二次電池。
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