JP2006348261A

JP2006348261A - ポリテトラフルオロエチレン水性分散液

Info

Publication number: JP2006348261A
Application number: JP2005265470A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Konabe; 一雄小鍋; Hiroshi Totsuka; 弘戸塚; Tomohito Sasaki; 友人佐々木
Original assignee: Du Pont Mitsui Fluorochemicals Co Ltd
Current assignee: Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Priority date: 2005-05-16
Filing date: 2005-09-13
Publication date: 2006-12-28
Anticipated expiration: 2025-09-13
Also published as: JP4459140B2

Abstract

【課題】金属との接着性にすぐれ、環境にやさしい含フッ素重合体水性分散液を提供する。
【解決手段】標準比重（ＳＳＧ）が２．１７０以下で平均粒径が０．４μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンを含む含フッ素重合体水性分散液。
含フッ素重合体水性分散液がさらに多分散度（重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った値）が１．１５以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤を含む水性分散液は、含フッ素重合体水性分散液の好ましい態様である。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属との接着性にすぐれたポリテトラフルオロエチレンを含む含フッ素重合体水性分散液に関する。さらに詳しくは、ポリテトラフルオロエチレン水性分散体と、特定のポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤を含む含フッ素重合体水性分散液に関する。

含フッ素重合体水性分散液は、塗膜に非汚染付着性や耐候性を与えることから水性塗料の原料として用いることが提案されている。含フッ素重合体水性分散液は、有機溶剤を使用した溶液コーティング材のように多量の溶剤を使用する必要がなく、環境や安全面への配慮に合致したものとして注目され、開発が進められている。

含フッ素重合体水性分散液は、耐候性に優れており、また耐熱性、気体不透過性、電気絶縁性等にも優れているので、撥水撥油剤、防汚剤、表面改質剤などとして利用されるようになってきた。

含フッ素重合体は非粘着性を特徴とする樹脂であるが故に、含フッ素重合体水性分散液は成膜性や密着性が低いという性質を有している。これらを改善するために含フッ素重合体粒子をアクリル系重合体で改質する試みがなされてきた（例えば特開平３−７７８４号公報）。しかしながら、従来公知の含フッ素重合体水性分散液では、含フッ素重合体と基材との接着性が十分でなく、その改善が求められている。とくに従来公知の含フッ素重合体水性分散液は、金属基材に対する接着性が乏しく、アルミやＳＵＳなどへ含フッ素重合体を被覆しようとすると、これら金属基材との接着が難しいため、金属基材の表面処理やプライマー処理などの下地処理が必要であった。

近年、カメラ、携帯電話、ラップトップコンピュータなどポータブル電子機器が普及する中、小型・軽量で、エネルギー密度が高い二次電池としてリチウムイオン二次電池やニッケル−水素蓄電池が実用化されており、これらの高性能電池の電極材料として含フッ素重合体が提案されている（特開平７−７３８７４号公報、特開平１０−６４５４８号公報など）。

また、分極性電極をイオン透過性のセパレーターを介して対向させ、分極性電極の表面の電解液中に形成される電気二重層に電荷を蓄積する電気二重層キャパシタ（Electric Double Layer Capacitor =EDLC）が知られている。キャパシタは、電気化学反応を伴う二次電池と比べて、長寿命・高出力・低環境負荷といった特長がある。このようなキャパシタの電極用結着剤にフッ素樹脂を使用することが提案されている（特開平１０−６４５１７号公報、特開２００３−１０９８７５号公報）。

さらに、含フッ素重合体水性分散液の用途として電極結着剤が提案されている（特開平１１−３４３３１７号公報）が、含フッ素重合体水性分散液を電極結着剤として使用する場合には、集電体を構成する金属との接着性が電池の性能を左右することになるため、その改善が求められている。

その上、従来公知の含フッ素重合体水性分散液は、金属との接着性が十分でないという問題に加えて、電子部品材料にとって不具合が生じる恐れのある金属不純物含量が充分に低い水準にはないか、あるいは使用後に熱分解しにくい成分が多く含まれているといった問題を有していた。

特開平３−７７８４号公報特開平１１−３４３３１７号公報特開平７−７３８７４号公報特開平１０−６４５１７号公報特開２００３−１０９８７５号公報

本発明は、金属との接着性が改善された含フッ素重合体水性分散液を開発するとともに、環境に優しいという特徴をも有する含フッ素重合体水性分散液の開発を目指して、鋭意研究を進めた結果本発明に到達したものである。
本発明は、金属との接着性にすぐれた含フッ素重合体水性分散液を提供する。
本発明はまた、金属との接着性にすぐれ、環境に優しい含フッ素重合体水性分散液を提供する。
本発明はさらに、上記の金属との接着性にすぐれた含フッ素重合体水性分散液から得られる結着剤を提供する。

本発明は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１７０以下で平均粒径が０．４μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンを含む含フッ素重合体水性分散液を提供する。

前記含フッ素重合体水性分散液が、さらに多分散度（重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った値）が１．１５以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤とを含むものは、前記の含フッ素重合体水性分散液の好ましい態様である。

前記ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤が、炭素数８〜１８の脂肪族アルコールにエチレンオキサイドが５〜２０個の割合で付加したものである、前記の含フッ素重合体水性分散液は本発明の好ましい態様である。

ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤のアルカリ金属含有量が３０ｐｐｍ以下である、前記の含フッ素重合体水性分散液は本発明の好ましい態様である。

ポリテトラフルオロエチレン１００重量部当り、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤を２〜１５重量部の割合で含有する、前記の含フッ素重合体水性分散液は本発明の好ましい態様である。

本発明はまた、前記した含フッ素重合体水性分散液から得られる結着剤を提供する。
本発明はさらに、前記した結着剤を含む電極を提供する。

本発明により、金属との接着性にすぐれた含フッ素重合体水性分散液が提供される。
本発明の含フッ素重合体水性分散液は、金属との接着性にすぐれる上に、界面活性剤の分解がし易いというすぐれた性能を有する水性分散液であって、各種繊維の被覆剤、フイルム原料、塗料原料など広い範囲に適用可能な水性分散液である。
本発明によれば、本発明の含フッ素重合体水性分散液から得られる金属との接着性にすぐれた結着剤が提供される。

本発明は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１７０以下で平均粒径が０．４μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む含フッ素重合体水性分散液を提供する。

本発明の含フッ素重合体水性分散液の好ましい態様は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１７０以下、好ましくは２．１６５以下で、平均粒径が０．４μｍ以下であるＰＴＦＥと、多分散度（重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った値）が１．１５以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤とを含む含フッ素重合体水性分散液である。

本発明のＰＴＦＥは、平均粒径が０．４μｍ以下、好ましくは０．２〜０．３μｍ程度の微粒子であることが望ましい。また本発明のＰＴＦＥは１〜９９重量％の割合で水性分散液に含まれていることが好ましい。

本発明のＰＴＦＥを含む含フッ素重合体水性分散液は、スチレン−ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、アクリルコポリマー、ポリウレタンおよびフッ素系ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種の重合体を含んでいてもよい。アクリルコポリマーの好ましい例としては、特願２００４−３３５９８７に記載されるアニオン系スチレン変性アクリルを挙げることができるが、特にはグリコールエーテルを含まないアニオン系スチレン変性アクリルが好ましい。

前記ＰＴＦＥを含む含フッ素重合体と、前記スチレン−ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、アクリルコポリマー、ポリウレタンおよびフッ素系ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種の重合体との割合は、両者の合計を１００重量％として、含フッ素重合体が１〜９９重量％であり、該重合体が９９〜１重量％であることが好ましい。

本発明において使用されるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤は、式ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ（式中、Ｒは飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示す。ｎはエチレンオキサイドの数（付加モル数）の平均値を示す。）で表される非イオン系界面活性剤である。

上記式中、Ｒは含フッ素重合体粒子の沈降安定性の点から炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１６の範囲であることが望ましく、またエチレンオキサイドの平均付加モル数であるｎは、熱分解性、沈降安定性、粘度安定性の観点から、５〜２０、好ましくは７〜１５の範囲が望ましい。

該ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤の重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った値である界面活性剤の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１５以下であることが好ましい。上記界面活性剤の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、界面活性剤の分子量分布の状態を表す値であり、Ｍｗ／Ｍｎが１に近づくほど分子量分布が狭くなることを意味している。

界面活性剤の高分子成分が多すぎると分解がしにくいため、界面活性剤を除去する場合に長時間の熱処理または高い温度での熱処理が必要となる傾向にあり、また低分子量成分が多すぎると分散性にあまり寄与せず、曇点が低く低温で粘度上昇が生じるため含フッ素重合体水性分散液が沈降分離し易くなる傾向にあるので、多分散度が上記範囲にあるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤は本発明の目的に好適な界面活性剤である。

上記した好ましい条件を満たす界面活性剤は、市販の界面活性剤から選ぶことができる。例としてレオコールＴＤＮ−９０−８０（ライオン（株）製、Ｃ_１３Ｈ_２７Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_９Ｈ）が挙げられる。そのＭｗ／Ｍｎは１．１２である。

本発明におけるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤は１種または２種以上を混合して使用することも可能である。

本発明のポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤中に含有されるカリウムやナトリウムなどのアルカリ金属の総量は３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルカリ金属の総量がこの範囲にあると、電池用電極の結着剤として使用する場合、電池特性に悪影響を及ぼすことなく好適に使用することができる。

上記のような性状を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤は、例えば特開平１−１６４４３７号、特開平２−７１８４１号、特開平７−２２５４０号、特開平８−２５８９１９号、特開２０００−６１３０４号などに開示されている酸化マグネシウム含有固体触媒、好ましくはマグネシウムとアルミニウムと６Ａ族、７Ａ族及び８族から選ばれる少なくとも一種の金属とを含有する複合酸化物触媒を用いて、脂肪族アルコールとエチレンオキサイドを反応させることによって得ることができる。

これら酸化マグネシウム含有固体触媒を用いて合成したポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤は、エチレンオキサイドの付加モル数の分布が狭いのに加えて、金属等の不純物が非常に少ない。

本発明におけるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤の配合量は、含フッ素重合体１００重量部に対して２〜１５重量部、とくに３〜１２重量部であることが好ましい。

本発明の含フッ素重合体水性分散液中の固形分の量は、２０〜７０重量％未満、好ましくは３０〜６５重量％であることが望ましいが、用途によってこの範囲外の水性分散体とすることは制限されない。

本発明の含フッ素重合体水性分散液を得る方法には特に制限がないが、好ましい方法としては、乳化重合で得た標準比重（ＳＳＧ）が２．１７０以下で平均粒径が０．４μｍ以下であるＰＴＦＥを含む水性分散液にポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤を添加する方法を挙げることができる。

本発明に使用できる標準比重（ＳＳＧ）が２．１７０以下のＰＴＦＥは、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の乳化重合過程において、重合条件を調整して所望のＰＴＦＥを得ることができる。調整する重合条件としては、重合開始剤の注入および停止時期の選択その他を挙げることができるが、これに制限されるものではない。

本発明のＰＴＦＥを含む含フッ素重合体水性分散液は、ＰＴＦＥ水性分散液に、必要に応じてポリアルキレンオキシドやカルボキシメチルセルロースやポリビニルアルコールなどの増粘剤、チキソトロピー付与剤、各種塩類、水溶性溶剤、濃度調整のための水、防腐剤、各種レベリング剤、着色剤、顔料、染料、フィラー、あるいはＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂微粒子、その他の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有させて使用することができる。

本発明の含フッ素重合体水性分散液における樹脂成分が、ＰＴＦＥまたはＰＴＦＥと他のフッ素樹脂からなるものは、本発明の好ましい態様である。

本発明の含フッ素重合体水性分散液は、金属との接着性にすぐれるほか、界面活性剤の熱分解がし易く環境に優しい水性分散液であるので、広い範囲で用いることができる。たとえば、各種繊維の被覆剤、フイルム原料、塗料原料などとして使用することができる。

本発明のＰＴＦＥを含む含フッ素重合体水性分散液を塗布することによって、非汚染付着性および耐候性にすぐれた塗膜がえられるので、各種基材に含フッ素重合体塗膜を形成させるのに用いることができる。本発明の含フッ素重合体水性分散液によって表面に塗膜を形成させる基材の材質は、特に制限されるものではない。特に本発明の水性分散液は金属に対する接着性がすぐれているので、金属製基材には好適に適用される。また、基材の形状にも特に制限はない。基材がシート状であっても、円筒状であっても、一定形状に成形された成形体であってもよい。

本発明のＰＴＦＥ水性分散液からなる被膜を基材上に形成させる方法としては、分散液を基材表面に塗布する方法が一般的である。本発明の水性分散液は、基材、特に金属との十分な密着性を得ることができ、且つ十分な耐久性を示すＰＴＦＥ水性分散液を提供できるので、耐久性が必要とされる用途に好適に用いることができる。

本発明の含フッ素重合体水性分散液は、金属との接着性を活かして金属基材のコーティング材として用いることができる。耐久性のある含フッ素重合体被覆物が得られるので、携帯電話、携帯用パソコンなどの情報通信機器や、デジタルカメラ、家庭用ゲーム機器、ジャー、炊飯器外装などの家庭電気製品の筐体、ジャー炊飯器内釜、電子ジャー内釜、オートベーカリー内釜、鍋、釜などの厨房機器のコーティングに利用することができる。

また、本発明の含フッ素重合体水性分散液は、電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電素子用電極の結着剤として好適に使用することができる。結着剤は、本発明の水性分散液の主要な用途の一つである。本発明のＰＴＦＥを含む含フッ素重合体水性分散液を結着剤として用いると、金属との良好な接着性が得られるので、電極材料が集電体から剥離するのを防止することができ、電極の性能を向上させ、寿命を長く保たせることができる。

含フッ素重合体水性分散液とともに混練して結着させる粉体は、平均粒径が０．０１〜１０００μｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍの粉末状の物質であり、球状、棒状、フレーク状、不定形など形状にはとらわれない。具体的には、電池用活物質粉末である、カーボン粉末、フッ化カーボン粉末、二酸化マンガン粉末、酸化銀粉末、亜鉛粉末、鉛化合物粉末、ニッケル酸化物粉末、カドミウム系化合物粉末、水素吸蔵合金粉末、リチウム化合物粉末などが挙げられる。これらの粉体と共に、ＰＴＦＥ水性分散液、および必要に応じて水や水溶性樹脂などを添加し、プロペラ型撹拌機、イカリ型撹拌機、ミキサー、ディゾルバー、ニーダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、コンクリートミキサーなどを用いて混練して所望の粘度の混練物を得る。

電池製造プロセスにおいては、混練物を集電体である金網や発泡金属シートなどの空隙部分に塗布および充填する必要があるため、特開平１１−３４３３１７に記載される様に混練物が比較的柔らかいベースト状またはパテ状となるように配合を調整し、得られた混練物を集電体である金網やパンチドメタルや発泡金属シートなどの多孔質シートに塗布し、乾燥後プレス処理などを行ない、こうして得られた電極シートを切断、曲げ加工などを行ない、電池電極が得られる。

以下に本発明を、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、この説明が本発明を限定するものではない。
本発明において各物性の測定は、下記の方法によって行った。

（１）含フッ素重合体微粒子の平均粒径
含フッ素重合体微粒子の平均粒径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０ＭｏｄｅｌＮｏ．９３４０（日機装社製）を用いて測定された値を示した。

（２）ＰＴＦＥの標準比重（ＳＳＧ）の測定
ＡＳＴＭＤ−４８９４により測定した。
乳化重合により得られるＰＴＦＥ水性分散体を、純水を用いて１５重量％濃度に調整する。その後ポリエチレン容器（１０００ｍｌ容量）に約７５０ｍｌ入れ手で激しく振蕩して重合体を凝集させる。水から分離した重合体のパウダーを１５０℃で１６時間乾燥する。乾燥した樹脂粉末１２．０ｇを直径２．８５ｃｍの円筒形型中に入れてならし、３０秒後に最終圧力が３５０ｋｇ／ｃｍ^２となるよう圧力を次第に増加し、３５０ｋｇ／ｃｍ^２の最終圧力で２分間保持する。

このようにして得られた予備成形体を３０分間３８０℃の空気炉中で焼成した後、１分間１℃の割合で２９４℃まで冷却し、２９４℃で１分間保持した後、空気炉中から取り出し室温（２３±１℃）で冷却して標準試料とする。室温（２３℃±１℃）における同体積の水の重量に対する標準試料の重量比を標準比重とする。
この標準比重は平均分子量の目安となり、一般に標準比重が低い程分子量は大きい。

（３）アルミとの接着性
（ａ）試験片の作成
厚さ約２０μｍのアルミ箔(３００×１００ｍｍ)に、カーボンペーストを約５ｇ塗布し、もう１枚の同じサイズのアルミ箔をその上に重ねて、カーボンペーストをサンドイッチした形のものを作る。これを２本のローラーを有する電動圧延ローラーにかけて、厚みが約１００〜１５０μｍになるようプレスする。これを幅１６ｍｍ× 長さ最大１００ｍｍの短冊状にカッターで切り取る。この短冊状のものを室温で１２時間乾燥した後、電気オーブン（タバイエスペック（株）製スーパーテンプオーブン２ＴＰＨ−２０１）にて１３０℃で３０分乾燥する。その後、２００℃で１０分間熱処理して試験片とする。
（ｂ）アルミ箔の剥離強度測定
各試験片の二枚のアルミ箔を剥離する強度を引張試験機（（株）オリエンテック製テンシロンＵＴＭ−１Ｔ）で測定する。

（４）界面活性剤の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
多分散度は、８０２０システム（東ソー（株）製：検出器：Ｒ１８０２１）によって測定を行った。測定条件は以下の通りである。
カラム：ＴＳＫＧ１０００ＨＸＬ＋ＴＳＫＧ２５００ＨＸＬ
移動相：ＴＨＦ０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
濃度：１重量％

（５）金属含有量
試料（界面活性剤）をＰＴＦＥ製の容器に採取し、超高純度硝酸を添加し、容器を密閉した後にＭＷ（マイクロ波）分解を行う。分解終了後、放冷し超純水で１００倍に希釈してＩＣＰ−ＭＳ法（高周波プラズマ質量分析）により金属成分の定量を行った。尚、内部標準元素としてＩｎを分解液に予め添加した。
ＩＣＰ−ＭＳ装置：横河アナリティカルシステムズ製ＨＰ４５００
ＭＷ分解装置：ＣＥＭ社製ＭＤＳ２０００

（６）熱分解性
熱重量分析装置（ＴＧＡ２０５０：ＴＡ Instruments社製）を使い、界面活性剤（約１０ｍｇ）を窒素雰囲気中で室温から３２０℃まで毎分２０℃で昇温し、３２０℃に保持して５時間の重量変化を測定した。
界面活性剤が熱により分解されると重量の減少が生じるが、分解が終了すると重量の変化が止まる。この重量変化が止まるまでの時間（分解が終了する時間）が短い程、熱分解し易いことがわかる。

（原料）
本発明実施例および比較例で用いた界面活性剤は下記のとおりである。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤
レオコールＴＤＮ−９０−８０（商品名ライオン（株）製）。Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であり、アルカリ金属含有量は０．９８ｐｐｍである。

（実施例１）
２．１６０の標準比重（ＳＳＧ）を持つＰＴＦＥ水性分散体（濃度３５％、平均粒径０．２８μｍ）にポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤（レオコールＴＤＮ−９０−８０（ライオン（株）製）をＰＴＦＥ１００重量部に対して６重量％添加し、アンモニア水でｐＨを９．５〜１０．０に調整して高分子量ＰＴＦＥ水性分散液を調製した。得られたＰＴＦＥ水性分散液について、アルミとの接着性を測定した。結果を表１に示した。

（比較例１）
２．２１０のＳＳＧを持つＰＴＦＥ水性分散体(濃度５０％、平均粒径０．２４μｍ)にポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤（商品名レオコールＴＤＮ−９０−８０、ライオン（株）製）をＰＴＦＥ１００重量部に対して６重量％添加し、アンモニア水でｐＨを９．５〜１０．０に調整して高分子量ＰＴＦＥ水性分散液を調製した。得られたＰＴＦＥ水性分散液について、アルミとの接着性を測定した。結果を表１に示した。

本発明により、金属との接着性にすぐれたＰＴＦＥ水性分散液が提供される。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、金属との接着性にすぐれるほか、環境にやさしいというすぐれた性能を有する水性分散液であって、各種繊維の被覆剤、フイルム原料、塗料原料など広い範囲に適用可能な水性分散液である。
本発明によれば、本発明のＰＴＦＥ水性分散液から得られる金属との接着性にすぐれた結着剤が提供される。

Claims

標準比重が２．１７０以下で平均粒径が０．４μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンを含む含フッ素重合体水性分散液。
前記ポリテトラフルオロエチレンと、多分散度（重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った値）が１．１５以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤とを含む、請求項１に記載の含フッ素重合体水性分散液。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤が、炭素数８〜１８の脂肪族アルコールにエチレンオキサイドが５〜２０個の割合で付加したものである請求項１または２に記載の含フッ素重合体水性分散液。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤のアルカリ金属含有量が３０ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素重合体水性分散液。
ポリテトラフルオロエチレン１００重量部当り、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤を２〜１５重量部の割合で含有する請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素重合体水性分散液。