CN117941095A - 正极活性材料、包含其的正极和锂二次电池 - Google Patents

正极活性材料、包含其的正极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料及其制备方法。本发明的正极材料的制备方法包括以下步骤：将过渡金属前体和锂原料混合并对混合物进行一次烧结，以制备单颗粒或准单颗粒形式的锂镍类氧化物；对所述单颗粒或准单颗粒形式的锂镍类氧化物进行二次烧结；并且将所述二次烧结的锂镍类氧化物和硼原料混合，然后对混合物进行热处理以形成涂层。

Description

正极活性材料、包含其的正极和锂二次电池
技术领域
本申请要求于2021年9月10日提交的韩国专利申请第10-2021-0121308号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及正极活性材料、包含其的正极和锂二次电池，更具体地，涉及单颗粒和/或准单颗粒形式的正极活性材料、包含其的正极和锂二次电池。
背景技术
锂二次电池通常包括正极、负极、隔膜和电解质，并且正极和负极包括能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料。
锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMnO4等)或磷酸铁锂化合物(LiFePO4)等已用作锂二次电池的正极活性材料。在这些材料中，锂钴氧化物具有工作电压高、容量特性优异的优点，但由于作为原料的钴的价格高和供应不稳定，难以将锂钴氧化物商业化应用于大容量电池。锂镍氧化物具有较差的结构稳定性，因此难以实现足够的寿命特性。同时，锂锰氧化物具有优异的稳定性，但具有容量特性较差的限制。因此，已经开发了包括两种以上的过渡金属的锂复合过渡金属氧化物以补偿单独包括Ni、Co或Mn的锂过渡金属氧化物的限制，并且在这些氧化物中，包括Ni、Co和Mn的锂镍钴锰氧化物广泛用于电动车辆电池中。
常规的锂金属氧化物通常为数十至数百个一次颗粒凝集的球形二次颗粒的形式。然而，对于如上所述许多一次颗粒凝集的二次颗粒形式的锂金属氧化物，存在的限制在于，容易发生在正极的制备过程中在辊压过程中一次颗粒脱落的颗粒破裂，并且在充电和放电过程中，颗粒中会出现裂纹。当正极活性材料发生颗粒破裂或裂纹时，由于与电解液的接触面积增加，因此与电解液的副反应导致的气体产生和活性材料劣化增加，结果存在寿命特性劣化的限制。
另外，近来对诸如电动车辆电池等高输出和高容量电池的需求增加，因此，正极活性材料中的镍含量逐渐增加。当正极活性材料中的镍含量增加时，初始容量特性得到改善，但是当反复充电和放电时，产生大量反应性高的Ni+4离子，导致正极活性材料的结构坍塌，因此正极活性材料的劣化速度增加，从而导致寿命特性和电池安全性劣化。
为了解决上述限制，已经提出了一种在制备锂镍钴锰氧化物期间通过提高烧结温度来制备单颗粒而不是二次颗粒形式的正极活性材料的技术。与二次颗粒形式的常规正极活性材料相比，单颗粒形式的正极活性材料与电解质的接触面积较小，因此与电解质的副反应较少并且颗粒强度优异，使得在制造电极期间颗粒破裂较少。因此，当应用单颗粒形式的正极活性材料时，存在气体产生和寿命特性优异的优点。
然而，对于单颗粒形式的常规正极活性材料，由于充当颗粒中锂离子的移动路径的一次颗粒之间的界面较少从而导致锂迁移率降低，因此初始电阻较高，并且由于正极活性材料是在相对较高的烧结温度下制备的，因此锂副产物的量较大。为了改进这一点，已经提出了一种通过在正极活性材料的表面上形成硼涂层来去除锂副产物并防止正极活性材料与电解质接触的方法。然而，当硼涂层形成在单颗粒形式的正极活性材料上时，存在初始电阻、特别是放电末端电阻大大增加的限制。
发明内容
[技术问题]
为了解决上述限制，本发明的一个方面提供了一种单颗粒或准单颗粒形式的正极活性材料的制备方法以及由此制备的正极活性材料，该方法能够有效地去除锂副产物，同时抑制初始电阻增加，并且具有优异的初始容量和高温寿命特性。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种正极活性材料的制备方法，该方法包括以下步骤：将过渡金属前体和锂原料混合并在800℃至1,000℃下对混合物进行一次烧结，以制备具有单颗粒和准单颗粒中的至少一种的形式的锂镍类氧化物；在600℃至800℃下对所述锂镍类氧化物进行二次烧结；以及将二次烧结的锂镍类氧化物和硼原料混合并对混合物进行热处理以形成涂层。
根据本发明的另一方面，提供了一种正极活性材料，其包括：锂镍类氧化物，其具有下式1表示的组成并且具有单颗粒和准单颗粒中的至少一种的形式；以及形成在所述锂镍类氧化物的表面上并且包含硼(B)的涂层，其中，在所述锂镍类氧化物的表面上包括类尖晶石相。
[式1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
在上式1中，M1是Mn、Al或其组合，M2是Zr、W、Ti、Mg、Ca、Sr或Ba，0.8≤a≤1.2，0.83≤b<1，0<c<0.17，0<d<0.17且0≤e≤0.1。
根据本发明的另一方面，提供了一种包括含有本发明的正极活性材料的正极活性材料层的正极以及包括该正极的锂二次电池。
[有益效果]
本发明的正极活性材料的制备方法的特征在于：制备具有单颗粒和/或准单颗粒形式的锂镍类氧化物，然后在高温下烧结该锂镍类氧化物以形成硼涂层。在如本发明中那样进行高温烧结然后形成硼涂层的情况下，通过高温烧结改善了锂镍类氧化物的表面结构，从而抑制了涂层形成后电阻的增加，并且在形成涂层的过程中，锂镍类氧化物表面上的残留锂在与硼反应的同时被去除，从而有效地去除残留锂。
常规地，通常通过将硼源添加到单颗粒形式的锂镍类氧化物中然后进行热处理来制备涂层。根据常规方法，在制备硼涂层时可以去除残留锂，但是存在的限制在于，在用于形成涂层的热处理过程中，在单颗粒的表面上形成电惰性的岩盐相，从而增加电阻。单颗粒形式的锂镍类氧化物的电阻特性不如二次颗粒形式的锂镍类氧化物的电阻特性，因此，如果在涂层形成期间发生额外的电阻增加，则输出特性显著劣化，因此难以使用单颗粒形式的锂镍类氧化物。特别是，当根据常规方法形成涂层时，在低SOC区域中电阻迅速增加，因此难以将锂镍类氧化物应用于在低SOC区域中需要高输出的电动车辆电池。
然而，当如本发明中那样在形成涂层之前进行高温烧结时，在单颗粒和/或准单颗粒的表面上形成类尖晶石结构，即使在形成涂层之后也保持类尖晶石结构并且不形成岩盐相，因此可以使低SOC区域(例如，SOC为10％以下的区域)中的电阻(在下文中，称为放电末端电阻)最小化。
另外，根据本发明的制备方法，可以在不进行洗涤过程的情况下有效地去除残留锂。对于镍含量为80mol％以上的高镍正极材料，在制备过程中产生过量的锂副产物，并且当存在此类锂副产物时，存在电解质和锂副产物反应而产生气体的限制。因此，常规地，通常通过洗涤过程去除高镍正极材料的锂副产物，然后使用高镍正极材料。然而，与二次颗粒形式的锂镍类氧化物不同，单颗粒或准单颗粒形式的锂镍类氧化物具有以下限制：当进行洗涤过程时，初始电阻显著增加并且输出特性劣化。然而，当如本发明中那样在高温烧结之后形成硼涂层时，可以在不进行导致电阻增加的洗涤过程的情况下制备具有少量残留锂的正极活性材料。
另外，本发明的正极活性材料包含颗粒强度高的单颗粒和/或准单颗粒形式的锂镍类氧化物，因此在制造电极和充放电期间减少了颗粒破裂，并且由于残留锂量少而抑制了与电解质的副反应的发生，从而减少了在二次电池的应用中产生的气体量，并表现出优异的高温寿命特性。
而且，即使在形成涂层之后，本发明的正极活性材料在锂镍类氧化物的表面上也包括准尖晶石结构，因此即使在低SOC中以及在高温下的充电和放电期间，电阻的增加也较少，从而实现优异的输出特性。
另外，当如本发明中那样在单颗粒和/或准单颗粒形式的锂镍类氧化物上形成硼涂层时，与不形成涂层的正极活性材料相比，可以实现优异的初始容量特性。
附图说明
图1是示出根据实施例制备的正极活性材料的表面和内部的TEM分析结果的照片。
图2是示出根据比较例1制备的正极活性材料的表面和内部的TEM分析结果的照片。
图3是示出根据比较例2制备的正极活性材料的表面和内部的TEM分析结果的照片。
图4是示出根据比较例3制备的正极活性材料的表面和内部的TEM分析结果的照片。
图5是示出应用实施例和比较例2中制备的正极活性材料的二次电池的电阻特性相对于充电状态(SOC)的图。
图6是示出应用根据实施例和比较例1至3制备的正极活性材料的二次电池的高温寿命特性的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且应当进一步理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，词语或术语应当被解释为具有与其在相关领域的上下文和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
如本文所用，术语“单颗粒”是指由单个结核组成的颗粒。如本文所用，术语“结核”是指构成单颗粒和准单颗粒的颗粒单元，并且结核可以是缺少结晶晶界的单晶，或者可以是使用扫描电子显微镜(SEM)在5,000至20,000的放大倍率下观察时外观上没有晶界的多晶。如本文所用，术语“准单颗粒”是指作为由至多30个结核形成的复合物的颗粒。
如本文所用，术语“二次颗粒”是指由数十至数百个一次颗粒凝集而成的颗粒。更具体地，二次颗粒是至少50个一次颗粒的凝集体。
本文使用的表述“颗粒”可以包括单颗粒、准单颗粒、一次颗粒、结核和二次颗粒中的任何一个或全部。
如本文所用，术语“平均粒径D50”是指基于正极活性材料粉末的体积累积粒径分布的50％的粒径。当锂镍类氧化物是二次颗粒时，平均粒径是指二次颗粒的平均粒径，当锂镍类氧化物是单颗粒和准单颗粒的混合物时，平均粒径是指这些组合中的颗粒的平均粒径。平均粒径D50可以使用激光衍射法来测量。例如，可以将涂覆前体或正极活性材料粉末分散在分散介质中，引入市售的激光衍射粒径测量装置(例如Microtrac MT 3000)中，以60W输出用约28kHz的超声波进行照射，然后可以获得体积累积粒径分布图，并且可以确定对应于体积累积量的50％的粒径以测量平均粒径D50。
正极活性材料的制备方法
首先，将描述本发明的正极活性材料的制备方法。
本发明的正极活性材料的制备方法包括以下步骤：(1)将过渡金属前体和锂原料混合并在800℃至1000℃下对混合物进行一次烧结，以制备具有单颗粒和准单颗粒中的至少一种的形式的锂镍类氧化物，(2)在600℃至800℃下对所述锂镍类氧化物进行二次烧结，以及(3)将二次烧结的锂镍类氧化物和硼原料混合并对混合物进行热处理以形成涂层。
(1)制备锂镍类氧化物的步骤
首先，将过渡金属前体和锂原料混合并一次烧结以制备单颗粒和/或准单颗粒形式的锂镍类氧化物。
在这种情况下，过渡金属前体可以通过购买例如市售的镍钴锰类氢氧化物等前体来使用，或者可以通过本领域中已知的前体制备方法来制备。
优选地，本文使用的过渡金属前体可以是含有镍和钴并且在总过渡金属中Ni含量为80mol％以上的过渡金属氢氧化物，并且更优选可以是Ni含量为80mol％以上的镍钴锰氢氧化物。当过渡金属前体中的镍含量满足上述范围时，可以实现高容量特性。
具体地，过渡金属前体可具有下式2表示的组成：
[式2]
NixCoyM1 zM2 w(OH)2
在上式2中，M1是Mn、Al或其组合，并且优选Mn或Mn和Al的组合。
上述M2可以是选自由Zr、W、Y、Ba、Ca、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组中的至少一种，优选为选自由Zr、Y、Mg和Ti组成的组中的至少一种，更优选Zr、Y或其组合。
上述x表示前体中的全部金属中镍的摩尔比，可以满足0.8≤x<1、0.82≤x<1或0.83≤x<1。当镍的摩尔比满足上述范围时，可以表现出高能量密度并且可以实现高容量。
上述y表示前体中的全部金属中钴的摩尔比，可以满足0<y<0.2、0<y<0.18或0.01≤y≤0.17。当钴的摩尔比满足上述范围时，可以实现良好的电阻特性和输出特性。
上述z表示前体中的全部金属中M1元素的摩尔比，可以满足0<z<0.2、0<z<0.18或0.01≤z≤0.17。当M1元素的摩尔比满足上述范围时，正极活性材料表现出优异的结构稳定性。
上述w表示前体中的全部金属中M2元素的摩尔比，可以满足0≤w≤0.1或0≤w≤0.05。
例如，过渡金属前体可以通过形成过渡金属水溶液和铵阳离子络合物、将碱性化合物注入反应器中、搅拌混合物并进行共沉淀反应来制备。
过渡金属水溶液可以通过将含有过渡金属的原料溶解在诸如水等溶剂中、例如将含镍原料或含钴原料溶解在水中来制备。另外，必要时，过渡金属水溶液可以进一步含有M1原料和/或含M2金属原料。
同时，含过渡金属原料可以是过渡金属的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物或氧化物。
具体地，含镍原料可以是例如NiO、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、卤化镍或其组合。
含钴原料可以是例如CoSO4、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O或其组合。
含M1原料可以是含锰原料和/或含铝原料。含锰原料可以是例如Mn2O3、MnO2、Mn3O4、MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4·H2O、乙酸锰、卤化锰或其组合，并且含铝原料可以是例如Al2O3、Al(OH)3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、(HO)2AlCH3CO2、HOAl(CH3CO2)2、Al(CH3CO2)3、卤化铝或其组合。然而，Al可以不添加到过渡金属水溶液中，而是可以在后述的烧结步骤中与锂原料一起添加。
含M2原料可以是M2金属的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物或氧化物。
可以考虑要最终生产的正极活性材料中的过渡金属的摩尔比来确定每种含过渡金属原料的投入量。
同时，铵阳离子络合物形成剂可以包括选自由NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4和NH4CO3组成的组中的至少一种化合物，并且可以以化合物溶解在溶剂中的溶液的形式引入到反应器中。在这种情况下，作为溶剂，可以使用水或者水和可以与水均匀混合的有机溶剂(具体为醇等)的混合物。
碱性化合物可以是选自由NaOH、KOH和Ca(OH)2组成的组中的至少一种化合物，并且可以以化合物溶解在溶剂中的溶液的形式引入到反应器中。在这种情况下，作为溶剂，可以使用水或者水和可以与水均匀混合的有机溶剂(具体为醇等)的混合物。
如上所述，当将过渡金属水溶液、铵阳离子络合物形成剂和碱性化合物引入反应器中并搅拌时，过渡金属水溶液中的过渡金属共沉淀生成过渡金属氢氧化物形式的前体颗粒。
在这种情况下，过渡金属水溶液、铵阳离子络合物形成剂和碱性化合物的添加量为使得反应溶液的pH在期望的范围内。
当通过上述方法形成前体颗粒时，将颗粒从反应溶液中分离以获得过渡金属前体。例如，可以通过过滤反应溶液将过渡金属前体从反应溶液中分离，然后可以将分离的过渡金属前体用水洗涤并干燥以获得过渡金属前体。在这种情况下，必要时，可以进行诸如粉碎和/或分级等过程。
接下来，将过渡金属前体和锂原料混合，然后一次烧结以制备单颗粒和/或准单颗粒形式的锂镍类氧化物。在这种情况下，必要时，可以将含M1原料和/或含M2原料一起混合并烧结，并且含M1原料和/或含M2原料的具体实例与上述相同。
作为锂原料，可以使用含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物等，例如，可以使用Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi、Li3C6H5O7或其混合物。
同时，可以将锂原料和正极活性材料前体混合，使得Li与前体中的总金属的摩尔比为1:1至1.1:1、优选1.02:1至1.05:1的比例。当锂原料与正极活性材料前体中的金属的混合比满足上述范围时，正极活性材料的层状晶体结构充分发育，因此可以制备具有优异的容量特性和结构稳定性的正极活性材料。
同时，烧结在可以形成单颗粒和/或准单颗粒的温度下进行。为了形成单颗粒和/或准单颗粒，与制备二次颗粒形式的常规锂镍类氧化物时相比，烧结应在更高的温度下进行，例如，在相同前体组成的情况下，与制备二次颗粒形式的常规锂镍类氧化物时相比，烧结应在高30℃至100℃的温度下进行。用于形成单颗粒和/或准单颗粒的烧结温度可以根据前体中的金属组成而变化，例如，当镍(Ni)含量为80mol％以上的高Ni锂镍类氧化物要形成为单颗粒或准单颗粒时，一次烧结温度可以为约800℃至约1,000℃、优选约800℃至约950℃、更优选约850℃至约950℃。当一次烧结温度满足上述范围时，可以制备具有优异电化学性能的单颗粒和/或准单颗粒形式的锂镍类氧化物。当一次烧结温度低于800℃时，制备出二次颗粒形式的正极活性材料，而当温度高于1,000℃时，烧结过度进行，因此不能适当地形成层状晶体结构，从而导致电化学性能劣化。
另外，一次烧结可以在氧气气氛中进行6小时至35小时、优选6小时至20小时、更优选6小时至12小时。在本说明书中，氧气气氛是指含有足量的氧气用于烧结的气氛，该气氛包括空气气氛。特别是，优选在氧气分压高于空气气氛的气氛中进行一次烧结。当一次烧结时间满足上述范围时，可以形成单颗粒和/或准单颗粒形式的锂镍类氧化物。当一次烧结时间太短时，颗粒生长不充分，从而形成二次颗粒形式的锂镍类氧化物，而当时间太长时，可能出现岩盐相，从而导致活性材料的电化学性能劣化。
通过一次烧结制备的锂镍类氧化物具有由单个结核组成的单颗粒、准单颗粒(其为至多30个结核、优选2-20个结核、更优选2-10个结核的复合物)或其混合物的形式。
另外，锂镍类氧化物可以具有除锂以外的全部金属中的镍含量为80mol％以上、优选82mol％以上、更优选83mol％以上的组成，具体地，锂镍钴锰类氧化物的除锂以外的全部金属中的镍含量可以为80mol％以上、优选82mol％以上、更优选83mol％以上。当锂镍类氧化物中的镍含量满足上述范围时，可以实现高能量密度。
更具体地，锂镍类氧化物可以具有以下[式1]表示的组成：
[式1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
在上式1中，M1可以是Mn、Al或其组合，并且优选是Mn或Mn和Al。
上述M2可以是选自由Zr、W、Y、Ba、Ca、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组中的至少一种，优选是选自由Zr、Y、Mg和Ti组成的组中的至少一种，更优选是Zr、Y或其组合。不一定包含M2元素，但当适量包含M2元素时，M2元素可用于促进烧结期间的颗粒生长或提高晶体结构稳定性。
上述a表示锂镍类氧化物中锂的摩尔比，可以满足0.8≤a≤1.2、0.85≤a≤1.15或0.9≤a≤1.2。当锂的摩尔比满足上述范围时，可以稳定地形成锂镍类氧化物的晶体结构。
上述b表示锂镍类氧化物中除锂以外的全部金属中镍的摩尔比，可以满足0.8≤b<1、0.82≤b<1或0.83≤b<1。当镍的摩尔比满足上述范围时，可以表现出高能量密度并且可以实现高容量。
上述c表示锂镍类氧化物中除锂以外的全部金属中钴的摩尔比，可以满足0<c<0.2、0<c<0.18或0.01≤c≤0.17。当钴的摩尔比满足上述范围时，可以实现良好的电阻特性和输出特性。
上述d表示锂镍类氧化物中除锂以外的全部金属中M1元素的摩尔比，可以满足0<d<0.2、0<d<0.18或0.01≤d≤0.17。当M1元素的摩尔比满足上述范围时，正极活性材料表现出优异的结构稳定性。
上述e表示锂镍类氧化物中除锂以外的全部金属中M2元素的摩尔比，可以满足0≤e≤0.1或0≤e≤0.05。
同时，在一次烧结步骤之后，优选进行研磨过程以去除由于颗粒之间的团聚和凝集而导致的大颗粒并获得期望的平均粒径。
研磨可以使用本领域中已知的一般研磨方法(例如，喷射研磨方法)进行，并且研磨可以在例如粉碎压力为1-2bar、分级机速度为500-3,000rpm和进料速率为2,000-6,000g/hr的条件下进行。
同时，研磨优选在具有很少水分的气氛中、例如在干燥空气气氛中进行。这是因为当锂镍类氧化物暴露于水分时，锂副产物的产生可能增加，并且活性材料表面的物理性质可能劣化。
(2)二次烧结步骤
接下来，对通过上述方法制备的单颗粒和/或准单颗粒形式的锂镍类氧化物进行二次烧结。
在这种情况下，二次烧结温度可以为约600℃至约800℃、优选约650℃至约750℃。当二次烧结温度满足上述范围时，锂镍类氧化物的表面结构可转变为类尖晶石结构，使得可以抑制形成涂层后电阻的增加并且可以减少残留锂量。如果二次烧结温度太低，则锂镍类氧化物的表面结构不会改变，因此在形成涂层的过程中可能会产生岩盐相，如果二次烧结温度太高，则即使在锂镍类氧化物内部晶体结构也会改变，从而导致电化学性能劣化。
另外，二次烧结可以在氧气气氛下进行2小时至10小时、优选4小时至6小时。如果二次烧结时间太短，则去除锂副产物的效果不显著，如果二次烧结时间太长，则可能过度发生重结晶，从而导致正极活性材料的电化学性能劣化。
(3)形成硼涂层的步骤
接下来，将二次烧结的锂镍类氧化物和硼(B)原料混合，然后热处理以形成涂层。
硼(B)原料可以是例如硼酸或氧化硼等，但不限于此。
同时，锂镍类氧化物和硼(B)原料可以以固相或液相混合，但在液相混合的情况下，过程复杂并且在涂覆过程中锂镍类氧化物可能被溶剂损坏，因此优选通过固相混合来混合。
另外，锂镍类氧化物和硼(B)原料可以以100:0.05至100:0.3、优选100:0.05至100:0.2、更优选100:0.1至100:0.2的重量比混合。当锂镍类氧化物与硼原料的混合比满足上述范围时，可以制备具有优异的容量和电阻特性的正极活性材料。
同时，热处理优选在200℃至500℃、优选200℃至400℃的温度范围内进行。当形成涂层时的热处理温度满足上述范围时，涂层可以均匀地形成在锂镍类氧化物的表面上，并且可以使由于热处理引起的锂镍类氧化物的变形最小化。
同时，优选的是，本发明的正极活性材料的制备方法不包括洗涤过程。常规地，当制备镍(Ni)含量为80mol％以上的高Ni NCM类锂镍类氧化物时，通常在烧结后进行洗涤过程以减少锂副产物含量。然而，本发明人的研究表明，当在单颗粒或准单颗粒形式的正极活性材料的制备中进行洗涤过程时，锂镍类氧化物的表面性质在洗涤过程中劣化，因此电阻增加。因此，当制备本发明的正极活性材料时，不进行洗涤，而是通过二次烧结和涂层形成的过程消耗锂镍类氧化物表面上的残留锂，从而改善电阻特性。
正极活性材料
接下来，将描述本发明的正极活性材料。
本发明的正极活性材料包括：(1)锂镍类氧化物，其具有单颗粒和准单颗粒中的至少一种的形式；以及(2)涂层，其形成在锂镍类氧化物的表面上并且包含硼(B)。本发明的正极活性材料可以根据本发明的上述方法制备。
(1)锂镍类氧化物颗粒
锂镍类氧化物颗粒是由单个结核组成的单颗粒或作为至多30个结核、优选2-20个结核、更优选2-10个结核的复合物的准单颗粒。
由于单颗粒和/或准单颗粒形式的锂镍类氧化物颗粒具有比数十至数百个一次颗粒凝集的二次颗粒形式的常规锂镍类氧化物更高的颗粒强度，因此在辊压期间颗粒破裂较少。
另外，本发明的单颗粒和/或准单颗粒形式的锂镍类氧化物具有较少数量的构成颗粒的结核，从而减少在充电和放电期间由于结核的体积膨胀和收缩而引起的变化，因此显著减少颗粒内的裂纹。
同时，锂镍类氧化物颗粒可以具有除锂以外的全部金属中的镍含量为80mol％以上、优选82mol％以上、更优选83mol％以上的组成，具体地，锂镍钴锰类氧化物的除锂以外的全部金属中的镍含量可以为80mol％以上、优选82mol％以上、更优选83mol％以上。当锂镍类氧化物颗粒中的镍含量满足上述范围时，可以实现高能量密度。
更具体地，锂镍类氧化物颗粒可以具有以下[式1]表示的组成：
[式1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
在上式1中，M1可以是Mn、Al或其组合，并且优选是Mn或Mn和Al。
上述M2可以是选自由Zr、W、Y、Ba、Ca、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组中的至少一种，优选是选自由Zr、Y、Mg和Ti组成的组中的至少一种，更优选是Zr、Y或其组合。不一定包含M2元素，但适量包含M2元素时，M2元素可用于促进烧结期间的颗粒生长或提高晶体结构稳定性。
上述a表示锂镍类氧化物中锂的摩尔比，可以满足0.8≤a≤1.2、0.85≤a≤1.15或0.9≤a≤1.2。当锂的摩尔比满足上述范围时，可以稳定地形成锂镍类氧化物的晶体结构。
上述b表示锂镍类氧化物中除锂以外的全部金属中镍的摩尔比，可以满足0.8≤b<1、0.82≤b<1或0.83≤b<1。当镍的摩尔比满足上述范围时，可以表现出高能量密度并且可以实现高容量。
上述c表示锂镍类氧化物中除锂以外的全部金属中钴的摩尔比，可以满足0<c<0.2、0<c<0.18或0.01≤c≤0.17。当钴的摩尔比满足上述范围时，可以实现良好的电阻特性和输出特性。
上述d表示锂镍类氧化物中除锂以外的全部金属中M1元素的摩尔比，可以满足0<d<0.2、0<d<0.18或0.01≤d≤0.17。当M1元素的摩尔比满足上述范围时，正极活性材料表现出优异的结构稳定性。
上述e表示锂镍类氧化物中除锂以外的全部金属中M2元素的摩尔比，可以满足0≤e≤0.1或0≤e≤0.05。
(2)涂层
本发明的正极活性材料在如上所述的单颗粒和/或准单颗粒形式的锂镍类氧化物颗粒的表面上包括硼涂层。
当硼涂层形成在单颗粒和/或准单颗粒形式的锂镍类氧化物颗粒的表面上时，硼涂层促进锂在锂镍类氧化物颗粒表面上的移动，从而与未形成涂层的情况相比，表现出提高初始容量的效果。
同时，相对于正极活性材料的总重量，硼(B)的含量可以为100ppm至2,000ppm、优选300ppm至1,500ppm、更优选500ppm至1,000ppm。当硼含量满足上述范围时，增加容量的效果优异。
另外，涂层的平均厚度可以为10nm至300nm、优选20nm至200nm、更优选50nm至100nm。如果涂层太厚，则初始电阻可能增加，如果涂层太薄，则减少残留锂和增加容量的效果不显著。
同时，本发明的正极活性材料在锂镍类氧化物的表面上包括类尖晶石相。如上所述，当在形成涂层之前还进行高温下的二次烧结时，通过二次烧结在锂镍类氧化物的表面上形成类尖晶石相。当如本发明中那样在本发明的锂镍类氧化物的表面上形成类尖晶石相时，抑制了在形成涂层时导致电阻增加的岩盐相的形成，从而使电阻增加最小化。
另外，由于存在于锂镍类氧化物表面上的残留锂在二次烧结和涂层形成的过程中被去除，因此本发明的正极活性材料具有较小的残留锂量。具体地，本发明的正极活性材料的残留锂量可以为0.5重量％以下、优选0.01重量％至0.5重量％、更优选0.01重量％至0.4重量％。由于如上所述残留锂量小，因此可以使充电和放电期间和/或在高温下通过使残留锂与电解质反应而产生气体的现象最小化，从而实现优异的寿命特性。
同时，本发明的正极活性材料的结核的平均粒径可以为0.5μm至3μm、优选0.8μm至2.5μm、更优选0.8μm至1.5μm。当结核的平均粒径满足上述范围时，可以形成具有优异电化学性能的单颗粒和/或准单颗粒形式的正极活性材料。如果结核的平均粒径太小，则形成锂镍类氧化物颗粒的结核的凝集数增加，从而降低抑制辊压过程中发生颗粒破裂的效果，如果结核的平均粒径太大，则结核内部的锂扩散路径变长，从而增加电阻并降低输出特性。
另外，正极活性材料的平均粒径D50可以为2μm至6μm、优选2μm至5μm、更优选3μm至5μm。存在的限制在于，如果正极活性材料的D50太小，则在制造电极时难以形成活性材料层，电化学性能因电解液润湿性差而劣化，如果D50太大，则电阻增加并且输出特性劣化。
另外，正极活性材料的平均晶粒尺寸可以为150nm至300nm、200nm至280nm或200nm至250nm。当平均晶粒尺寸满足上述范围时，在制备锂镍类氧化物时可以减少岩盐相的产生，因此可以制备具有优异电阻特性的单颗粒或准单颗粒形式的正极活性材料。通常，单颗粒或准单颗粒形式的正极活性材料是通过提高烧结温度来增加结核尺寸的方法来制备的，存在的限制在于，当仅增加结核尺寸而晶体尺寸较小时，在结核的表面上形成岩盐相，从而增加电阻。然而，当平均晶粒尺寸和结核的平均粒径一起增加时，岩盐相的形成最小化，从而获得抑制电阻增加的效果。
如上所述，当应用在单颗粒或准单颗粒形式的锂镍类氧化物颗粒的表面上包括硼涂层并且在锂镍类氧化物的表面上形成有类尖晶石相的本发明的正极活性材料时，可以实现具有低放电末端电阻、高初始容量和优异高温循环特性的二次电池。特别是，当应用本发明的正极活性材料时，可以同时改善放电末端电阻和高温循环电阻特性。
具体地，当使用本发明的正极活性材料制造硬币半电芯时，硬币半电芯的SOC 10处的电阻(R10)与SOC 90处的电阻(R90)之比R10/R90可以为3以下、优选1至3、更优选1.5至3，并且硬币半电芯在45℃下50次循环后的电阻增加率可以为100％以下、优选50-100％。
在这种情况下，硬币半电芯在正极活性材料层中包括重量比为96:2:2的正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且使用锂金属电极作为负极，并且使用通过将1M LiPF6溶解在将碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯以1:2:1的体积比混合而制成的混合有机溶剂中并添加2重量％碳酸亚乙烯酯(VC)而制成的电解质。
另外，上述R10和R90是通过将硬币半电芯在0.1C/0.1C的条件下以2.5-4.25V充电和放电一次，然后再次充电至4.25V，并以10％放电至电芯放电容量的10％，并在SOC 90和SOC 10下以2.5C施加电流10秒时的电压变化来测量的。
另外，50次循环后的电阻增加率是当将硬币半电芯在0.1C/0.1C的条件下于45℃以2.5-4.25V充电和放电设置为1次循环时，50次循环后的电阻相对于1次循环后的电阻的百分比值。
正极
接下来，将描述本发明的正极。
本发明的正极包括正极活性材料层，该正极活性材料层包括本发明的正极活性材料。具体地，正极包括正极集流体和形成在正极集流体上并且包含正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池中的不利化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳或用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铝或不锈钢。而且，正极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集流体的表面上形成微观凹凸以提高正极活性材料的粘附。正极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
而且，除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包括导电剂和粘合剂。
导电剂用于向电极提供导电性，其中，可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性且不引起电池中的不利化学变化即可。导电剂的具体实例可以包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维和碳纳米管；诸如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中的单独任何一种或其中两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量通常可以为1重量％至30重量％、优选1重量％至20重量％、更优选1重量％至10重量％。
粘合剂用于提高正极活性材料颗粒之间的粘附和正极活性材料与正极集流体之间的粘附。粘合剂的具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM橡胶)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中的单独任何一种或其中两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％、优选1重量％至20重量％、更优选1重量％至10重量％。
正极可以根据通常的正极制备方法来制备。例如，可以通过以下过程来制备正极：将正极活性材料、粘合剂和/或导电剂在溶剂中混合以制备正极浆料，将该正极浆料涂覆在正极集流体上，然后对经涂覆的正极集流体进行干燥和辊压。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中的单独任何一种或其中两种以上的混合物。如果在考虑浆料的涂覆厚度和制造产率的情况下溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且可以实现具有在制备正极的后续涂覆期间可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂的量可以是充足的。
作为另选，可以通过以下过程来制备正极：将正极浆料流延在单独的支持体上，然后将从支持体分离的膜层压在正极集流体上。
锂二次电池
接下来，将描述本发明的锂二次电池。
本发明的锂二次电池包括本发明的正极。具体地，锂二次电池包括正极、设置为与正极相对的负极、设置在正极和负极之间的隔膜、以及电解质，其中，正极如上所述。而且，锂二次电池还可以可选地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器以及密封该电池容器的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池中的不利化学变化，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铜或不锈钢以及铝-镉合金。而且，负极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集流体类似，可以在集流体的表面上形成微观凹凸以提高负极活性材料的粘附。负极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层可选地包括粘合剂和导电剂。
可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属化合物，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。
而且，金属锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳均可用作碳材料。低结晶碳的常见实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的常见实例可以是不规则、平面状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
导电剂用于向电极提供导电性，其中，可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性且不引起电池中的不利化学变化即可。导电剂的具体实例可以包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维和碳纳米管；诸如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中的单独任何一种或其中两种以上的混合物。相对于负极活性材料层的总重量，导电剂的含量通常可以为1重量％至30重量％、优选1重量％至20重量％、更优选1重量％至10重量％。
粘合剂用于提高负极活性材料颗粒之间的粘附和负极活性材料与负极集流体之间的粘附。粘合剂的具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM橡胶)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中的单独任何一种或其中两种以上的混合物。相对于负极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％、优选1重量％至20重量％、更优选1重量％至10重量％。
负极活性材料层可以通过以下过程来制备：例如，在负极集流体上涂覆含有负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的负极浆料并对经涂覆的负极集流体进行干燥；或者将负极浆料流延在单独的支持体上然后将从支持体分离的膜层压在负极集流体上。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中，可以使用任何隔膜作为隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别是，可以使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的传输具有低阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的层压结构体。而且，可以使用常见的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以可选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
而且，用于本发明的电解质可以包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作使参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁基醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中R是直链、支化或环状的C2-C20烃基，并且可包括双键芳环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如，可以使用可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。
可以使用锂盐而没有特别限制，只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。优选使用浓度范围为0.1M至5.0M、优选0.1M至3.0M的锂盐。当包括上述范围内的锂盐浓度时，电解质可以具有合适的导电性和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并且提高电池的放电容量，除了上述电解质成分之外，还可以在电解质中额外包括添加剂。例如，作为添加剂，可以使用碳酸卤代亚烷基酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝中的单独任何一种或混合物，但本发明的实施方式不限于此。相对于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至10重量％、优选0.1重量％至5重量％。
如上所述，包括本发明的正极活性材料的锂二次电池具有优异的初始容量和寿命特性，并且由于在低SOC区域(特别是SOC为10％以下)中测量的低放电末端电阻，可以有效地用于电动车辆领域。
实施方式
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地进行的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为局限于本文阐述的实施例。
实施例
将过渡金属前体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2和LiOH·H2O混合，使得过渡金属(Ni+Co+Mn)和Li的重量比为1:1.03，将混合物在900℃下一次烧结10小时，然后研磨以制备锂镍类氧化物。确认了所制备的锂镍类氧化物粉末混合有单颗粒和准单颗粒。
将上述制备的锂镍类氧化物粉末在700℃下二次烧结8小时。
然后，将二次烧结的锂镍类氧化物和硼酸以100:0.15的重量比混合并在300℃下热处理5小时，以制备在锂镍类氧化物的表面上形成有硼涂层的正极活性材料。
比较例1
将过渡金属前体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2和LiOH·H2O混合，使得过渡金属(Ni+Co+Mn)和Li的重量比为1:1.03，将混合物在900℃下一次烧结10小时，然后研磨以制备锂镍类氧化物粉末。确认了通过烧结制备的锂镍类氧化物粉末混合有单颗粒和准单颗粒。将上述制备的锂镍类氧化物用作正极活性材料。
比较例2
将过渡金属前体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2和LiOH·H2O混合，使得过渡金属(Ni+Co+Mn)和Li的重量比为1:1.03，将混合物在900℃下一次烧结10小时，然后研磨以制备锂镍类氧化物。确认了通过烧结制备的锂镍类氧化物粉末混合有单颗粒和准单颗粒。
将上述制备的锂镍类氧化物用水洗涤，然后将锂镍类氧化物和硼酸以100:0.15的重量比混合并在300℃下热处理5小时，以制备在锂镍类氧化物的表面上形成有硼涂层的正极活性材料。
比较例3
将过渡金属前体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2和LiOH·H2O混合，使得过渡金属(Ni+Co+Mn)和Li的重量比为1:1.03，将混合物在900℃下一次烧结10小时，然后研磨以制备锂镍类氧化物。确认了通过烧结制备的锂镍类氧化物粉末混合有单颗粒和类似单颗粒。
将上述制备的锂镍类氧化物在700℃下二次烧结8小时，以制备正极活性材料。
实验例1：结构分析
通过透射电子显微镜(TEM)分析实施例和比较例1至3中制备的正极活性材料颗粒，以确认正极活性材料颗粒的表面和内部结构。测量结果示于图1至4中。
如图1和3所示，可以确认进行高温二次烧结的实施例和比较例3中的正极活性材料在颗粒表面上具有类尖晶石相，而没有进行高温二次烧结的比较例1和2中的正极活性材料在颗粒表面上具有岩盐相。由于岩盐相是电惰性的，因此当岩盐相存在于正极活性材料的颗粒的表面上时，电阻增加，从而导致输出特性劣化。
实验例2：残留锂量的测量
将实施例和比较例1和2中制备的正极活性材料粉末各自5g分散在100mL水中，然后在用0.1M HCl滴定溶液的同时测量pH的变化，以获得pH滴定曲线。使用pH滴定曲线计算各正极活性材料中的LiOH残留量和LiCO3残留量，并将这些值的总和评价为残留锂量。测量结果示于下表1中。
[表1]
实施例 比较例1 比较例2
LiOH(重量％) 0.18 0.33 0.15
Li2CO3(重量％) 0.05 0.2 0.1
总残留锂量(重量％) 0.23 0.53 0.25
参考上表1，可以确认，根据本发明的方法制备的实施例中的正极活性材料的残留锂量甚至小于比较例1中的正极活性材料，并且即使在实施例中未进行洗涤过程，其残留锂量也小于进行洗涤过程的比较例2中的正极活性材料。
<二次电池的制造>
通过将实施例和比较例1至3中制备的每种正极活性材料、导电剂(炭黑，Denka)和PVDF粘合剂以96:2:2的重量比在N-甲基吡咯烷酮中混合来制备正极浆料。将该正极浆料涂覆在铝集流体的一个表面上，在130℃下干燥，然后辊压以制备正极。
使用锂金属电极作为负极。
在正极和负极之间设置隔膜来制造电极组件，将该电极组件放置在电池壳体中，并将电解液注入壳体中以制造硬币半电芯。电解液如下制备：将1M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯以1:2:1的体积比混合的混合有机溶剂中，并添加2重量％碳酸亚乙烯酯(VC)。
实验例3：初始容量评价
将上述制造的每个硬币半电芯以0.1C充电至4.25V，然后以0.1C放电至2.5V以测量初始充电容量和初始放电容量。测量结果示于下表2中。
[表2]
参见上表2，可以确认应用根据本发明的方法制备的实施例1中的正极活性材料的电芯的初始放电容量高于应用比较例1-3的正极活性材料的电芯的初始放电容量。特别是，与没有硼涂层的比较例1和3相比，可以确认尽管它们具有相同的组成，但是实施例1中的充电容量和放电容量显著优异。
实验例4：电阻特性对SOC的评价
将使用实施例和比较例2中的正极活性材料制造的硬币半电芯在0.1C/0.1C的条件下充电和放电至2.5-4.25V一次，再次充电至4.25V，以10％放电至电芯放电容量的10％，并且测量电阻(单位：Ω)对SOC。在这种情况下，通过在各SOC下以2.5C施加电流10秒时的电压变化来测量电阻。测量结果示于图5和下表3中。
[表3]
SOC(％) 实施例 比较例2
90 8.48 8.45
80 8.93 9.49
70 8.71 9.32
60 8.93 9.58
50 9.15 9.84
40 8.93 9.84
30 9.49 10.71
20 11.1 13.66
10 20.9 27.28
参见表3和图5，可以确认应用根据本发明的方法制备的实施例1中的正极活性材料的电芯具有优于应用比较例2中的正极活性材料的电芯的电阻特性。特别是，应用比较例2中的正极活性材料(其中在没有高温烧结的情况下形成硼涂层)的电芯的电阻随着SOC的降低而非常迅速地增加。
实验例5：高温寿命特性测量
将如上所述制造的每个硬币半电芯在0.1C/0.1C下于45℃充电和放电至2.5-4.25V设置为1次循环，进行50次充电和放电循环，然后测量容量保持率和电阻增加率以评价寿命特性。测量结果呈现在下表4和图6中。
[表4]
实施例 比较例1 比较例2 比较例3
容量保留率(％) 91.9 88.5 91.7 87.3
电阻增加率(％) 95.9 156.0 78.1 144.4
如表4和图6所示，可以确认与应用比较例1至3的正极活性材料的电芯相比，应用根据本发明的方法制备的实施例中的正极活性材料的电芯具有优异的高温寿命特性。
对于应用未形成硼涂层的比较例1和3中的正极活性材料的电芯，容量保持率低并且电阻大大增加。同时，其上形成有硼涂层的比较例2中的正极活性材料具有良好的高温寿命特性，但存在如上表3所示放电末端电阻大大增加的限制。

Claims (16)

1.一种正极活性材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将过渡金属前体和锂原料混合，并在800℃至1,000℃下对混合物进行一次烧结，以制备具有单颗粒和准单颗粒中的至少一种的形式的锂镍类氧化物；
在600℃至800℃下对所述锂镍类氧化物进行二次烧结；和
将二次烧结的锂镍类氧化物和硼原料混合并对混合物进行热处理以形成涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过渡金属前体是Ni含量为80mol％以上的镍钴锰氢氧化物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂镍类氧化物具有下式1表示的组成：
[式1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
其中，在上述式1中，M1是Mn、Al或其组合，M2是Zr、W、Ti、Mg、Ca、Sr或Ba，0.8≤a≤1.2，0.8≤b<1，0<c<0.2，0<d<0.2且0≤e≤0.1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一次烧结温度为800℃至950℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一次烧结在氧气气氛中进行6小时至35小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二次烧结温度为650℃至750℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二次烧结在氧气气氛中进行2小时至10小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热处理温度为200℃至500℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，不包括洗涤步骤。
10.一种正极活性材料，其包括：
锂镍类氧化物，其具有下式1表示的组成并且具有单颗粒和准单颗粒中的至少一种的形式；以及
形成在所述锂镍类氧化物的表面上并且包含硼(B)的涂层，
其中，在所述锂镍类氧化物的表面上包括类尖晶石相：
[式1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
其中，在上述式1中，M1是Mn、Al或其组合，M2是Zr、W、Ti、Mg、Ca、Sr或Ba，0.8≤a≤1.2，0.83≤b<1，0<c<0.17，0<d<0.17，且0≤e≤0.1。
11.根据权利要求10所述的正极活性材料，其中，所述单颗粒是由单个结核组成的颗粒，所述准单颗粒是至多30个结核的复合物。
12.根据权利要求10所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料的残留锂量为0.5重量％以下。
13.根据权利要求10所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料的结核的平均粒径为0.5μm至3μm。
14.根据权利要求10所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料用于制造硬币半电芯，
将所述硬币半电芯在0.1C/0.1C下充电至4.25V并放电至2.5V时测量的SOC 10处的电阻与SOC 90处的电阻之比R10/R90为3以下，
将所述硬币半电芯在0.1C/0.1C下于45℃充电和放电至2.5-4.25V设置为1次循环，并且进行50次充电和放电循环以测量电阻增加率，所测得的电阻增加率为100％以下。
15.一种正极，其包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包含权利要求10至14中任一项所述的正极活性材料。
16.一种锂二次电池，其包括权利要求15所述的正极。
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