CN115461893A - 锂二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料及包含其的正极 - Google Patents

锂二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料及包含其的正极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料用二次颗粒前体、由其制备的正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池；所述二次颗粒前体包括芯和壳，二次颗粒前体的粒径(D50)为6μm±2μm，芯的粒径(D50)为1μm～5μm，且芯的孔隙率高于壳的孔隙率。根据本发明的一个实施方式，使用上述正极活性材料用二次颗粒前体制备的正极活性材料具有增加的压实密度和减少的破裂。

Description

锂二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料及包含其的 正极
技术领域
本发明涉及用于制备新型正极活性材料用二次颗粒的前体、正极活性材料及包含其的锂二次电池。
本申请要求2020年12月8日在韩国提交的韩国专利申请第10-2020-0170277号的优先权，其公开内容在此通过引用并入本文。
背景技术
近来，随着使用电池的电子设备例如移动电话、笔记本电脑和电动车辆的广泛使用，对尺寸小、重量轻和相对高容量的二次电池的需求快速增长。特别地，作为用于驱动移动设备的电源，锂二次电池由于其重量轻和高能量密度的优点而受到关注。因此，有许多努力来提高锂二次电池的性能。
锂二次电池包括有机电解液或聚合物电解液，其填充在由能够使锂离子嵌入和脱嵌的活性材料构成的正极和负极之间，并且通过锂离子在正极和负极的嵌入/脱嵌过程中的氧化和还原反应来产生电能。
锂二次电池的正极活性材料包括钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2或LiMn2O4)和磷酸铁锂化合物(LiFePO4)。其中，钴酸锂(LiCoO2)因其高工作电压和大容量的优点而被广泛应用，并且用作高电压用的正极活性材料。然而，由于钴(Co)价格上涨和供应不稳定，钴(Co)在电动车辆领域作为电源的大量使用受到限制，因此需要开发替代的正极活性材料。
因此，开发了镍(Ni)和锰(Mn)部分替代钴(Co)的镍钴锰基锂复合过渡金属氧化物(以下简称为“NCM基锂复合过渡金属氧化物”)。
同时，常规开发的NCM基锂复合过渡金属氧化物为一次微颗粒(micro particle)聚集成的二次颗粒形式，比表面积大，颗粒强度低。此外，当使用包含由一次微颗粒聚集成的二次颗粒的正极活性材料来制造电极、随后进行辊压处理时，颗粒破裂严重并且在电池运行过程中产生大量气体，导致稳定性低。特别是具有更高镍(Ni)含量以确保高容量的高镍NCM基锂复合过渡金属氧化物的结构稳定性和化学稳定性低，并且更难以确保热稳定性。
发明内容
[技术问题]
本发明旨在解决上文所述的问题，因此本发明旨在提供一种用于提供正极活性材料的前体，该正极活性材料包含具有与常规技术相同或相似水平的平均粒径D50的二次颗粒，并与常规技术相反包含一次大颗粒(macro particle)，以最大限度地减少辊压过程中正极活性材料中的颗粒破裂。
因此，本发明旨在提供一种具有长寿命和改善的气体性能的镍基正极活性材料。
[技术方案]
本发明的一个方面提供了以下实施方式的二次颗粒前体。
具体而言，提供了一种正极活性材料用二次颗粒前体，其包括芯和壳，其中，所述二次颗粒前体的粒径D50为6μm±2μm，所述芯的粒径D50为1μm～5μm，且所述芯的孔隙率高于所述壳的孔隙率。
芯的孔隙率以振实密度计可以小于2.0g/cc。更具体而言，芯的孔隙率以振实密度计可以为1.9g/cc以下。
芯的粒径D50可以是1μm～3μm。
壳的孔隙率以振实密度计可以为2.0g/cc以上。更具体而言，壳的孔隙率以振实密度计可以为2.1g/cc以上。
所述二次颗粒前体可以是由LiaNi1-x-yCoxM1yM2w(OH)2(1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1，0≤x+y≤0.2，M1是选自由Mn和Al组成的组中的至少一种，M2是选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种)表示的镍基锂过渡金属氢氧化物。
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用正极活性材料，其为通过烧结上述正极活性材料用前体而制成的氧化物。
该氧化物可以是由粒径D50为1μm以上的一次大颗粒聚集而成的粒径D50为3μm～5μm的二次颗粒。
一次大颗粒的平均晶粒尺寸可以为200nm以上。
二次颗粒的平均粒径D50/一次大颗粒的平均粒径D50的比值可以为2～4倍。
上述氧化物可以是由LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2(1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1，0≤x+y≤0.2，M1为选自由Mn和Al组成的组中的至少一种，M2为选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种)表示的镍基锂过渡金属氧化物。
本发明的另一方面提供一种包含上述正极活性材料的锂二次电池。
本发明的另一方面提供以下制备方法。
具体而言，提供一种正极活性材料用二次颗粒前体的制备方法，该制备方法包括：(S1)搅拌过渡金属溶液的第一搅拌步骤，该过渡金属溶液含有含镍原料、含钴原料和含锰原料以及含氮螯合剂和碱性化合物；(S2)对步骤(S1)的所得物进行搅拌的第二搅拌步骤，其中第一搅拌步骤的第一搅拌速度比第二搅拌步骤的第二搅拌速度慢，并且第一搅拌步骤的含氮螯合剂的浓度高于第二搅拌步骤的含氮螯合剂的浓度。具体而言，第一搅拌步骤的含氮螯合剂的浓度可以为5000ppm以上，第二搅拌步骤的含氮螯合剂的浓度可以为4000ppm以下。
第一搅拌步骤的含氮螯合剂的浓度可以为5000ppm以上，第二搅拌步骤的含氮螯合剂的浓度可以为5000ppm以下。
更具体而言，第一搅拌速度可以为800rpm以下，第二搅拌速度可以为1000rpm以上。
[有益效果]
根据本发明的实施方式，可以提供一种包含二次颗粒的正极活性材料用前体，该二次颗粒因一次大颗粒的平均粒径D50和晶粒尺寸的同时生长而具有改进的电阻。
根据本发明的实施方式，可以提供一种使镍基正极活性材料具有增加的压实密度、长寿命和改善的气体性能的前体。
附图说明
附图示出了本发明的优选实施方式，并且与上文的描述一起用于帮助对本发明的技术方面的进一步理解，因此，本发明不应被解释为局限于附图。同时，附图中的要素的形状、尺寸、范围或比例可能被夸大以突出更清楚的描述。
图1是本公开的比较例的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是本发明的一个实施方式的正极活性材料的SEM图像。
图3是现有的二次颗粒用前体经一次烧结后的正极活性材料颗粒的示意图。
图4是本发明的一个实施方式的二次颗粒用前体经一次烧结后的正极活性材料颗粒的示意图。
图5是示出本发明的实施例和比较例的压实密度的图表。
图6是示出本发明的实施例和比较例的充放电曲线的图表。
图7是示出本发明的实施例和比较例的高温寿命特性的图表。
图8是示出本发明的实施例和比较例的生成气体的测定量的图表。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。在说明之前，应理解的是，说明书和所附权利要求书中的术语或词语不应解释为局限于一般和词典含义，而应基于允许发明人适当地定义术语以最好地解释的原则，根据与本发明的技术方面对应的含义和概念来解释。因此，此处所描述的实施方式的公开内容仅为本发明的最优选实施方式，并不旨在完全地描述本发明的各技术方面，因此应当理解，在本申请提交时，本发明还可以有多种其他的等同形式和变形。
除非上下文另有明确说明，否则应理解在本说明书中使用术语“包括”时指定了所述要素的存在，但不排除一种或多种其他要素的存在或添加。
在说明书和所附权利要求中，“包含多个晶粒”是指由具有特定范围的平均晶粒尺寸的两个以上晶粒形成的晶体结构。在这种情况下，晶粒的晶粒尺寸可以使用基于Cu KαX射线(Xrα)的X射线衍射分析(XRD)来定量分析。具体而言，晶粒的平均晶粒尺寸可以通过以下方法来定量分析：将制备的颗粒放入支架中并对照射到颗粒上的X射线的衍射光栅进行分析。
在说明书和所附权利要求中，D50可以定义为粒径分布的50％处的粒径，并可以使用激光衍射法测量。例如，正极活性材料的平均粒径D50的测定方法可以包括：将正极活性材料的颗粒分散在分散介质中，导入市售的激光衍射粒径测定装置(例如Microtrac MT3000))中，以60W的输出功率照射约28kHz的超声波，计算对应于测定装置中累积体积的50％的平均粒径D50。
在本发明中，“一次颗粒”是指当使用扫描电子显微镜以5000～20000放大率的视野观察时看上去没有晶界的粒子。
在本发明中，“二次颗粒”是指一次颗粒聚集而成的颗粒。
在本发明中，“单块(monolith)”是指独立于二次颗粒而存在且看上去不存在晶界的颗粒，例如，其是粒径为0.5μm以上的颗粒。
在本发明中，“颗粒”可以包括单块、二次颗粒和一次颗粒中的任何一种或它们全部。
本发明的一个方面提供了一种用于提供正极活性材料的前体，该前体呈与常规技术不同类型的二次颗粒的形式。
正极活性材料用前体
如图1所示，常规的二次颗粒在正极活性材料中没有均匀的晶粒生长。在这种情况下，不可能均匀地制备二次颗粒，导致电化学性能差。
在尝试解决该问题时，发明人通过改变前体中的密度而使正极活性材料中的颗粒均匀生长。如图2所示，当使用本发明一个方面的前体制备二次颗粒时，可以使正极活性材料的晶粒均匀生长。
具体而言，本发明一个方面的正极活性材料用二次颗粒前体包括芯和壳，其中，上述二次颗粒前体的粒径D50为6μm±2μm，
芯的粒径D50为1μm～5μm，并且
芯的孔隙率高于壳的孔隙率。
通常，镍基锂过渡金属氧化物是二次颗粒。该二次颗粒可以是一次颗粒的聚集物。
具体而言，将用共沉淀法制备的致密的镍基锂过渡金属氢氧化物二次颗粒作为前体，将该前体与锂前体混合，在低于960℃的温度下烧结，得到镍基锂过渡金属氧化物的二次颗粒。这一系列过程示于图3。参考图3，当常规的致密前体经历一次烧结时，表面上的一次颗粒的平均粒径由于从二次颗粒表面的晶粒生长而增大，但内部的一次颗粒的平均粒径减小。当将包含该常规的二次颗粒的正极活性材料涂布在集流体上、随后进行辊压时，颗粒本身会破裂，导致比表面积增加。当比表面积增加时，表面上形成岩盐，电阻降低。
相比之下，在本发明的一个方面中，为了解决上文所述问题，与使用上述致密的镍基锂过渡金属氢氧化物二次颗粒作为前体的常规方法相反，使用了多孔前体而不是常规的前体，此时，与相同镍含量时相比，可以在较低的烧结温度下合成得到不再为二次颗粒形式的单块镍基锂过渡金属氧化物。
二次颗粒前体可以是由LiaNi1-x-yCoxM1yM2w(OH)2(1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1，0≤x+y≤0.2，M1是选自由Mn和Al组成的组中的至少一种，M2是选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种)表示的镍基锂过渡金属氢氧化物。
如图4所示，本发明的一个方面的二次颗粒用前体的芯的孔隙率高于壳的孔隙率。因此，可以在不提高烧结温度的情况下生长具有大粒径的一次大颗粒；与此相对，与常规技术相比，二次颗粒可以生长得更少。另外，可以提供具有均匀的晶粒生长的二次颗粒。结果，可以实现向内的均匀颗粒生长，从而提供良好的电气和化学性能、最大限度地减少颗粒破裂并提高寿命和气体性能。
在本发明的一个具体实施方式中，二次颗粒前体的粒径为6μm±2μm。即，本发明的一个方面的二次颗粒用前体可以具有与常规技术相同或相似的平均粒径D50。
在本发明的一个具体实施方式中，芯的粒径D50为1μm～5μm。更具体而言，芯的粒径D50可以为1μm～3μm。
同时，在本发明的一个具体实施方式中，壳是指单块用前体的除芯外的剩余部分。壳被定义为从芯起孔隙率开始减小的边界的外侧部分。
壳的厚度是指从整个前体的粒径D50减去芯的粒径D50而计算的剩余部分的厚度。壳的厚度可以为0.1μm～5μm，具体地为0.5μm～4μm，更具体地为1μm～3μm。
在本发明的一个方面的二次颗粒前体中，芯的孔隙率高于壳的孔隙率。
在这种情况下，孔隙率可以由振实密度确定，并且在本发明的具体实施方式中，芯的孔隙率以振实密度计可以小于2.0g/cc。更具体而言，芯的孔隙率可以为1.9g/cc以下、1.8g/cc以下、1.7g/cc或1.5g/cc以下。在本发明的一个具体实施方式中，壳的孔隙率以振实密度计可以为2.0g/cc以上。更具体而言，壳的孔隙率可以为2.0g/cc以上、2.1g/cc以上、2.2g/cc以上或2.5g/cc以上。如上文所述，当使用具有不同振实密度的前体时，可以在不增加烧结温度的情况下生长具有大粒径的一次大颗粒，与此相对，与常规技术相比，二次颗粒可以生长得更少。另外，可以提供具有均匀的晶粒生长的二次颗粒。
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用正极活性材料，其为通过烧结上述正极活性材料用前体而制备成的氧化物。
因此，构成本发明的一个方面的氧化物的二次颗粒具有与常规技术相同或相似的平均粒径D50，并且具有大平均粒径D50的一次颗粒。即，与常规的正极活性材料的典型构成(即，平均粒径小的一次颗粒聚集而成的二次颗粒形式)相反，提供了由一次大颗粒(即，尺寸增大的一次颗粒)聚集而成的二次颗粒。
在本发明的一个具体实施方式中，二次颗粒可以是1～10个一次大颗粒的聚集体。更具体而言，二次颗粒可以是上文所述范围内的1个以上、2个以上、3个以上或4个以上的一次大颗粒的聚集体，且可以是上文所述范围内的10个以下、9个以下、8个以下、或7个以下的一次大颗粒的聚集体。
在本发明中，“一次大颗粒”的平均粒径D50可以为1μm以上。
在本发明的一个具体实施方式中，一次大颗粒的平均粒径可以为1μm以上、2μm以上、2.5μm以上、3μm以上或3.5μm以上，且可以为5μm以下、4.5μm以下、或4μm以下。一次大颗粒的平均粒径小于1μm时，对应于常规的二次颗粒，在辊压过程中可能发生颗粒破裂。
同时，在本发明中，“一次大颗粒”的平均粒径D50/平均晶粒尺寸之比可以为10以上。即，与形成常规的二次颗粒的一次微颗粒相比，所述一次大颗粒的平均粒径和一次颗粒的平均晶粒尺寸同时增长。
从破裂的角度来看，像单块那样看上去不存在晶界且平均粒径较大是有利的。因此，为使一次颗粒的平均粒径D50增大，本发明人做了许多努力。发明人在研究中发现，如果通过过度烧结而仅增加一次颗粒的平均粒径D50，则在一次颗粒的表面会形成岩盐，且电阻增加。此外，发明人发现，为了解决该问题，使一次颗粒的平均晶粒尺寸一起长大，有利于降低电阻。
因此，在本发明中，一次大颗粒可以是具有大的平均粒径以及大的平均晶粒尺寸且看上去不存在晶界的颗粒。
如上文所述，与由于高温烧结而在表面上存在岩盐从而具有较大电阻增加的单块相比，一次颗粒的平均粒径和平均晶粒尺寸的同时生长降低了电阻并提供了长寿命优势。
如上文所述，与单块相比，在本发明的一个方面中使用的“由一次大颗粒聚集形成的二次颗粒”在一次颗粒本身的尺寸增加、岩盐的形成减少以及随之而来的电阻降低方面是有利的。
在这种情况下，一次大颗粒的平均晶粒尺寸可以使用基于Cu KαX射线的X射线衍射分析(XRD)来定量分析。具体而言，一次大颗粒的平均晶粒尺寸可以通过以下方法来定量分析：将制备的颗粒放入支架中并对照射到颗粒上的X射线的衍射光栅进行分析。
在本发明的一个具体实施方式中，平均粒径D50/平均晶粒尺寸的比值可以为4以上、7以上、或10以上，且可以为30以下、或20以下。
另外，一次大颗粒的平均晶粒尺寸可以为200nm以上或250nm以上，且可以为450nm以下或400nm以下。
本发明的一个方面的二次颗粒具有与常规技术相同或相似的平均粒径D50，并且具有平均粒径D50较大的一次颗粒。即，与常规的正极活性材料的典型构成(即，由平均粒径小的一次颗粒聚集而成的二次颗粒形式)相反，提供了由一次大颗粒(即，具有增大的尺寸的一次颗粒)聚集而成的二次颗粒。
本发明的一个方面的二次颗粒的平均粒径D50为3μm～5μm。更具体而言，平均粒径D50可以为3μm以上、3.5μm以上、4μm以上、或4.5μm以上，并且可以为5μm以下、4.5μm以下、或4μm以下、或3.5μm以下。
一般而言，无论何种颗粒类型，在组成相同时，颗粒中的粒径和平均晶粒尺寸均随着烧结温度的升高而增大。相反，与常规技术相比，本发明的一个方面的一次颗粒可以在不增加烧结温度的情况下生长为大粒径的一次大颗粒，与此相对，二次颗粒的生长可以小于常规技术。
因此，本发明的一个方面的二次颗粒具有与常规的二次颗粒相同或相似的平均粒径D50，并且包含具有比常规的一次微颗粒更大的平均粒径和更大的平均晶粒尺寸的一次大颗粒。
在本发明的一个具体实施方式中，二次颗粒的平均粒径D50/一次大颗粒的平均粒径D50的比值可以为2～4倍。
二次颗粒可以是镍基锂过渡金属氧化物。
在这种情况下，镍基锂过渡金属氧化物可以包括LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2(1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1，0≤x+y≤0.2，M1为选自由Mn和Al组成的组中的至少一种，M2为选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种)。
上式中，a、x、y和w表示镍基锂过渡金属氧化物中各元素的摩尔比例。
在这种情况下，二次颗粒的晶格中的掺杂金属M1和M2可以根据M1和/或M2的位置偏好而设置在颗粒的仅一部分的表面上，或者可以设置成具有从颗粒表面到颗粒中心的方向上减小的浓度梯度，或者可以均匀地设置在整个颗粒中。
特别地，当二次颗粒掺杂有或涂覆并掺杂有金属M1和M2时，可通过表面结构稳定化而进一步提高活性材料的长寿命特性。
正极活性材料的二次颗粒用前体的制备方法
本发明的一个方面的前体可以通过以下方法制备。然而，本发明不限于此。
具体而言，该前体是通过将含氮螯合剂和碱性化合物加入到包含含镍原料、含钴原料和含锰原料的过渡金属溶液中，搅拌并引起共沉淀反应来制备的。
含镍原料可包括例如含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，具体而言，可包括Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐或卤化镍中的至少一种，但不限于此。
含钴原料可以包括含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，具体而言，可以包括Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4或Co(SO4)2·7H2O中的至少一种，但不限于此。
含锰原料可以包括例如含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物中的至少一种，具体而言，例如可以包括但不限于以下至少一种：锰氧化物，例如Mn2O3、MnO2、Mn3O4；锰盐，例如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰盐、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化锰或氯化锰。
过渡金属溶液可以通过将含镍原料、含钴原料和含锰原料添加到溶剂中来制备，溶剂具体为水、或者水和与水混合形成均匀混合物的有机溶剂(例如醇等)的混合溶剂，或者可以通过将含镍原料的水溶液、含钴原料的水溶液和含锰原料混合来制备。
含铵阳离子的螯合剂可包括例如NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4或(NH4)2CO3中的至少一种，但不限于此。同时，含铵阳离子的螯合剂可以以水溶液的形式使用，并且在这种情况下，溶剂可以包括水、或者水和与水混合形成均匀混合物的有机溶剂(具体而言，醇等)的混合物。
碱性化合物可以包括碱金属或碱土金属的氢氧化物或水合物中的至少一种，例如NaOH、KOH或Ca(OH)2。碱性化合物可以以水溶液的形式使用，并且在这种情况下，溶剂可以包括水、或者水和与水混合形成均匀混合物的有机溶剂(具体而言，醇等)的混合物。
可以添加碱性化合物以控制反应溶液的pH值，并且其添加量可以使得金属溶液的pH值为11～13。
在这种情况下，在搅拌步骤中，可以控制含氮螯合剂的浓度和搅拌器的反应速度以制备芯壳型二次颗粒前体。
具体而言，搅拌步骤包括第一搅拌步骤和第二搅拌步骤，第一搅拌步骤的含氮螯合剂的浓度高于第二搅拌步骤的含氮螯合剂的浓度，第一搅拌步骤的第一搅拌速度低于第二搅拌步骤的第二搅拌速度。
例如，第一搅拌步骤的含氮螯合剂的浓度可以为5000ppm以上、6000ppm以上、7000ppm以上、8000ppm以上、9000ppm以上或10000ppm以上，第二搅拌步骤的含氮螯合剂的浓度可以为5000ppm以下、4000ppm以下、或3000ppm以下。更具体而言，第一搅拌步骤的含氮螯合剂的浓度可以为5000ppm以上，第二搅拌步骤的含氮螯合剂的浓度可以为4000ppm以下。
例如，第一搅拌速度可以为800rpm以下、700rpm以下或600rpm以下，第二搅拌速度可以为1000rpm以上、1100rpm以上、或1200rpm以上。
同时，共沉淀反应可以在氮气或氩气的惰性气氛中在40℃～70℃下进行。即，可以进行一次烧结。
可以通过上述方法制备包含具有上述特征的芯和壳的正极活性材料用二次颗粒前体。
随后，将上述前体与锂原料混合并进行二次烧结。
锂原料可以包括但不限于任何类型的溶于水的材料，并且可以包括例如含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物。具体而言，锂原料可以包括Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7中的至少一种。
在镍(Ni)含量为60mol％以上的高镍型NCM基锂复合过渡金属氧化物的情况下，二次烧结可以在700℃～1000℃下进行，更优选在780℃～980℃下进行，甚至更优选在780℃～900℃下进行。一次烧结可以在空气或氧气气氛中进行，并且可以进行10小时～35小时。
通过上述过程，可以制备包含含有一次大颗粒的二次颗粒聚集体的正极活性材料。
正极和锂二次电池
根据本发明的另一实施方式，提供了一种锂二次电池用正极和锂二次电池，所述锂二次电池用正极包含上述正极活性材料。
具体而言，正极包括正极集流体和形成在正极集流体上的包含正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，正极集流体不限于特定类型，可以包括具有导电性且不会对电池造成任何化学变化的任何类型的材料，例如，不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或表面经碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度通常可以为3μm～500μm，并且可以在表面具有微细纹理以提高正极活性材料的粘附强度。例如，正电极集流体可以为多种形式，例如，膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
在这种情况下，导电材料用于对电极赋予导电性，并且可以包括但不限于具有传导电子的能力且不会对电池造成任何化学变化的任何类型的导电材料。导电材料的具体实例可包括以下中的至少一种：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝和银；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；导电性聚合物，例如聚亚苯基衍生物。通常，基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％～30重量％。
此外，粘合剂用于改善正极活性材料颗粒之间的结合以及正极活性材料与正极集流体之间的粘附强度。粘合剂的具体实例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的多种共聚物中的至少一种。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％～30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，正极可以用常用的正极制造方法来制造。具体而言，可以通过将包含上述正极活性材料和可选的粘合剂和导电剂的用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集流体上、干燥并辊压来制造正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的种类和量可以与上文所述相同。
溶剂可以包括相应技术领域中常用的溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水中的至少一种。考虑到浆料涂布厚度和产率，溶剂的用量可以使得当溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂并涂布以制造正极时，具有足够粘度以获得良好厚度均一性。
或者，正极可以通过将用于形成正极活性材料层的组合物浇铸在支撑体上、从该支撑体剥离膜并将该膜层叠在正极集流体上来制造。
根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含上述正极的电化学装置。具体而言，该电化学装置可以包括电池或电容器，并且更具体而言，可以包括锂二次电池。
具体而言，锂二次电池包括正极、与正极对置的负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解质，并且正极与上文所述的相同。另外，锂二次电池还可以任选地包括容纳包含正极、负极和隔膜的电极组件的电池盒，以及密封该电池盒的密封构件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体可以包括具有高导电性且不会在电池中引起任何化学变化的任何类型的材料，例如，铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢，和铝-镉合金，但不限于此。另外，负极集流体的厚度一般为3μm～500μm，负极集流体的表面与正极集流体同样可具有微细纹理，以提高负极活性材料的结合强度。例如，负极集流体可以为多种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层可选地包含粘合剂和导电材料。例如，负极活性材料层可以通过在负极集流体上涂布包含负极活性材料和可选的粘合剂和导电材料的负极形成用组合物并干燥来制造，或者通过在支撑体上浇铸负极形成用组合物、从该支撑体剥离膜并将该膜层叠在负极集流体上来制造。
负极活性材料可以包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以包括以下中的至少一种：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳；能够与锂形成合金的金属物质，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物或氧化锂钒；或者包含所述金属物质和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。另外，碳材料可以包括低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳典型地包括软碳和硬碳，而高结晶碳典型地包括高温烧结碳，例如无定形、平面、片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
另外，粘合剂和导电材料可以与上文描述的正极中的那些相同。
同时，在锂二次电池中，隔膜将负极与正极隔开，并且为锂离子的移动提供通道，且可以包括但不限于锂二次电池中常用的任何隔膜，特别优选的是，隔膜对电解质离子的移动可以具有低阻力且具有良好的电解液润湿性。具体而言，隔膜可以包括例如由聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物膜，所述聚烯烃类聚合物例如为乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，或者两层以上多孔聚合物膜的叠层体。另外，隔膜可以包括普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。另外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷或聚合物材料的经涂覆的隔膜，并且可以选择性地使用单层或多层结构。
此外，本发明中使用的电解质可包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质和熔融无机电解质，但不限于此。
具体而言，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
有机溶剂可包括但不限于充当使参与电池电化学反应的离子移动通过的介质的任何类型的有机溶剂。具体而言，有机溶剂可以包括：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯、氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇、异丙醇；R-CN的腈(R是C2～C20的直链、支链或环状烃，并且可以包含环外双键或醚键)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。其中，优选碳酸酯类溶剂，更优选地，可以将有助于提高电池的充放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)混合。在这种情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯可以按约1:1～约1:9的体积比混合，以提高电解液的性能。
锂盐可包括但不限于能够提供锂二次电池中使用的锂离子的任何化合物。具体而言，锂盐可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐的浓度可以在0.1M～2.0M的范围内。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有最佳的导电性和粘度，导致电解质的良好性能和锂离子的高效移动。
除了上文所述的电解质的构成物质之外，电解质还可以包含例如至少一种以下添加剂以改善电池的寿命特性、防止电池容量衰减并提高电池的放电容量：卤代碳酸亚烷基酯类化合物，例如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％～5重量％。
包含本发明的正极活性材料的锂二次电池可用于包括移动电话、笔记本电脑和数码相机在内的移动设备以及包括混合动力电动车辆(HEV)在内的电动车辆等领域。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括所述锂二次电池作为单元电芯的电池模块和包括该电池模块的电池包。
该电池模块或电池包可以用作以下至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或储能系统。
在下文中，将充分详细地描述本发明的实施方式，以使与本发明相关的技术领域的普通技术人员能够容易地实施本发明。不过，本发明可以以许多不同的形式来实施，不局限于这里阐述的实施方式。
实施例1
[正极活性材料用二次颗粒前体的制备]
使用连续搅拌釜反应器(CSTR)将NiSO4、CoSO4和MnSO4以83:11:6(摩尔比)的组成比混合到金属酸中，并使用氨作为螯合剂进行共沉淀，使用提供氧化物离子(OH)的NaOH作为共沉淀剂产生共沉淀产物。随后，将共沉淀产物洗涤并在120℃的干燥器中干燥约12小时，以制备Ni0.83Co0.11Mn0.6(OH)2前体粉末。在该过程中，将反应器内的反应物溶液中的氨浓度提高到高于10000ppm并以600rpm的搅拌速度搅拌，由此形成多孔芯。随后，将氨浓度降低至3000ppm水平并以1200rpm的搅拌速度搅拌，由此形成致密壳，从而制备了用于正极活性材料的芯壳型二次颗粒前体。在这种情况下，反应器的内部条件用于保持反应物溶液的温度在60℃且pH在10.5～12.0。
[正极活性材料的制备]
所制备的正极活性材料前体为具有多孔芯和致密壳的颗粒形式。将合成的Ni0.83Co0.11Mn0.6(OH)2前体与锂原料LiOH混合，使最终的Li/Me摩尔比为1.03，在800℃热处理10小时，从而合成Li(Ni0.83Co0.11Mn0.6)O2正极活性材料。
实施例2
以与实施例1相同的方法合成正极活性材料，不同之处在于，在制备正极活性材料用二次颗粒前体时，将形成多孔芯的搅拌速度改为1000rpm，将形成壳的搅拌速度改为2000rpm。
比较例
[正极活性材料用前体的制备]
在比较例中，以1500rpm的搅拌速度搅拌，同时在共沉淀过程中将反应器内的反应物溶液中的氨浓度保持在3000ppm的水平，由此制备了没有芯和壳的致密前体。除上述说明外，以与实施例相同的方法制备了前体。
[正极活性材料的制备]
其他条件与实施例相同，但通过在850℃的烧结温度下热处理10小时而合成了Li(Ni0.83Co0.11Mn0.6)O2正极活性材料。
【表1】
Figure BDA0003907221720000161
从实施例和比较例可以看出，本发明一个方面的实施方式可以通过控制反应物溶液中氨的浓度和搅拌速度来制备包括多孔芯和致密壳的前体。当使用制备的二次颗粒用前体来制备正极活性材料时，可以获得如表1所示的具有高压实密度和改善的电化学性能的正极活性材料。特别而言，由于正极活性材料的组成不同，很难绝对比较，但可以看出正极活性材料显示出相近的88.9％和88.6％的效率，同时发现实施例中的充放电的绝对值更高。
[实验例1：观察正极活性材料]
图1和图2分别示出了使用扫描电子显微镜(SEM)放大观察的比较例和实施例中制备的正极活性材料的图像。
[实验例2：压实密度]
使用HPRM-1000测量压实密度。具体而言，将5g各实施例和比较例的正极活性材料放入圆筒状模具中，将容纳有正极活性材料的模具压缩至63.694MPa。随后，使用游标卡尺测量压缩的模具的高度并确定压实密度。结果示于表1。
[实验例3：平均粒径]
D50可以定义为粒径分布的50％处的粒径，并使用激光衍射法测定。
[实验例4：一次颗粒的平均晶粒尺寸]
使用配备LynxEye XE-T位置敏感探测器的Bruker D8 Endeavor
Figure BDA0003907221720000162
测量样品，步长为0.02°，扫描范围为90°FDS 0.5°，2-θ15°，使总扫描时间为20分钟。
考虑到每个位点的电荷(过渡金属位点的金属+3，Li位点的镍+2)和阳离子混排，对测量数据进行Rietveld精修。在晶粒尺寸分析中，使用在Bruker TOPAS程序中执行的基本参数方法(FPA)考虑仪器展宽，并且在拟合时，使用测量范围内的所有峰值。在TOPAS中可用的峰类型中，仅使用洛伦兹贡献作为第一原理(FP)进行峰形拟合，并且在这种情况下不考虑应变。晶粒尺寸结果示于上表1中。
[实验例5：振实密度]
前体的振实密度使用TAP-2S(制造商：LOGAN)根据ASTM B527-06测定。

Claims (17)

1.一种正极活性材料用二次颗粒前体，其包括芯和壳，
其中，所述二次颗粒前体的粒径D50为6μm±2μm，
所述芯的粒径D50为1μm～5μm，且
所述芯的孔隙率高于所述壳的孔隙率。
2.如权利要求1所述的正极活性材料用二次颗粒前体，其中，所述芯的孔隙率以振实密度计小于2.0g/cc。
3.如权利要求1所述的正极活性材料用二次颗粒前体，其中，所述芯的孔隙率以振实密度计为1.9g/cc以下。
4.如权利要求1所述的正极活性材料用二次颗粒前体，其中，所述芯的粒径D50为1μm～3μm。
5.如权利要求1所述的正极活性材料用二次颗粒前体，其中，所述壳的孔隙率以振实密度计为2.0g/cc以上。
6.如权利要求1所述的正极活性材料用二次颗粒前体，其中，所述壳的孔隙率以振实密度计为2.1g/cc以上。
7.如权利要求1所述的正极活性材料用二次颗粒前体，其中，所述二次颗粒前体为由LiaNi1-x-yCoxM1yM2w(OH)2表示的镍基锂过渡金属氢氧化物，其中1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1，0≤x+y≤0.2，M1为选自由Mn和Al组成的组中的至少一种，M2为选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种。
8.一种锂二次电池用正极活性材料，其是烧结权利要求1所述的正极活性材料用前体而制备成的氧化物。
9.如权利要求8所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述氧化物是由粒径D50为1μm以上的一次大颗粒聚集而成的粒径D50为3μm～5μm的二次颗粒。
10.如权利要求8所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述一次大颗粒的平均晶粒尺寸为200nm以上。
11.如权利要求8所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述二次颗粒的平均粒径D50/所述一次大颗粒的平均粒径D50的比值为2～4倍。
12.如权利要求8所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述氧化物为由LiaNi1-x- yCoxM1yM2wO2表示的镍基锂过渡金属氧化物，其中1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1，0≤x+y≤0.2，M1是选自由Mn和Al组成的组中的至少一种，M2是选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种。
13.一种锂二次电池，其包含权利要求8所述的正极活性材料。
14.一种正极活性材料用二次颗粒前体的制备方法，其中，所述正极活性材料用二次颗粒前体如权利要求1所述，所述方法包括：
(S1)搅拌过渡金属溶液的第一搅拌步骤，所述过渡金属溶液包含含镍原料、含钴原料和含锰原料以及含氮螯合剂和碱性化合物；
(S2)对步骤(S1)的所得物进行搅拌的第二搅拌步骤，
其中，第一搅拌步骤的第一搅拌速度比第二搅拌步骤的第二搅拌速度慢，且
第一搅拌步骤的所述含氮螯合剂的浓度高于第二搅拌步骤的所述含氮螯合剂的浓度。
15.如权利要求14所述的正极活性材料用二次颗粒前体的制备方法，其中，第一搅拌步骤的所述含氮螯合剂的浓度为5000ppm以上，且
第二搅拌步骤的所述含氮螯合剂的浓度为5000ppm以下。
16.如权利要求14所述的正极活性材料用二次颗粒前体的制备方法，其中，第一搅拌速度为800rpm以下，第二搅拌速度为1000rpm以上。
17.如权利要求14所述的正极活性材料用二次颗粒前体的制备方法，其中，第一搅拌步骤的所述含氮螯合剂的浓度为5000ppm以上，且
第二搅拌步骤的所述含氮螯合剂的浓度为4000ppm以下。
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