CN114583244A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使在使用高浓度的非水电解液的情况下，也可抑制反复充放电时的电阻增加的锂离子二次电池。这里公开的锂离子二次电池具备电极体和非水电解液，该电极体包括正极和负极。上述负极具备含有负极活性物质的负极活性物质层。上述负极活性物质是具有由碳材料构成的壳部和形成于上述壳部的内部的中空部的中空粒子。上述中空粒子的中空部含有非水电解液。上述中空粒子的中空部内的Li量相对于上述锂离子二次电池的充放电所需的Li量的比例为32％以上。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池可适用于个人计算机、移动终端等的携带式电源、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等的车辆驱动用电源等。
锂离子二次电池的非水电解液含有非水溶剂和电解质盐(支持盐)。这里，如果电解质盐的浓度变大，则具有非水电解液中的离子密度提高这样的优点，另一方面，作为权衡，非水电解液的粘度上升。因此，在以往的使用高浓度电解液的非水系锂二次电池中，由于非水电解液为高粘度，因此锂离子不易到达负极活性物质层的负极集电体附近，在负极活性物质层的厚度方向产生所谓的盐浓度不均。另外，由于反复充放电时的负极活性物质的膨胀收缩，非水电解液从电极体排出，在负极活性物质层的宽度方向也产生盐浓度不均。如果产生这些盐浓度的不均，则存在因具有盐浓度降低的区域而导致电阻增加这样的问题。
因此，特别是在锂离子二次电池中，一般使用在非水溶剂中以约1M(mol/L)左右的浓度含有电解质盐(例如LiPF6)(例如参照专利文献1)的非水电解液，期望开发出一种能够灵活运用高浓度的非水电解液的锂离子二次电池。
专利文献1：日本专利申请公开第2009-38023号公报。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种即使在使用高浓度的非水电解液的情况下，也可抑制反复充放电时的电阻增加的锂离子二次电池。
这里公开的锂离子二次电池具备：具备正极和负极的电极体和非水电解液。上述负极具备含有负极活性物质的负极活性物质层。上述负极活性物质是具有由碳材料构成的壳部和形成于上述壳部的内部的中空部的中空粒子。上述中空粒子的中空部含有非水电解液。上述中空粒子的中空部内的Li量相对于上述锂离子二次电池的充放电所需的Li量的比例为32％以上。根据这样的构成，可提供一种即使在使用高浓度的非水电解液的情况下，也可抑制反复充放电时的电阻增加的锂离子二次电池。
在这里公开的锂离子二次电池的优选的一个方式中，上述非水电解液以2mol/kg～4mol/kg的浓度含有锂盐作为电解质盐。根据这样的构成，可提供一种高度抑制了反复充放电时的电阻增加的使用高浓度的非水电解液的锂离子二次电池。
在这里公开的锂离子二次电池的优选的一个方式中，上述中空粒子的中空部内的Li量相对于上述锂离子二次电池的充放电所需的Li量的比例为98％以上。根据这样的构成，可进一步抑制对锂离子二次电池反复充放电时的电阻增加。
在这里公开的锂离子二次电池的优选的一方式中，上述中空粒子的平均粒径为5μm～30μm，且上述中空粒子的空隙的平均直径为2μm～20μm。根据这样的构成，能够容易地发挥反复充放电时的电阻增加抑制效果。
在这里公开的锂离子二次电池的优选的一个方式中，上述电极体是卷绕电极体。根据这样的构成，对锂离子二次电池反复充放电时的电阻增加抑制效果更大。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的内部结构的截面图。
图2是表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的卷绕电极体的构成的示意分解图。
图3是表示现有的锂离子二次电池的负极的锂离子的扩散的示意图。
图4是表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的负极的锂离子的存在状态的示意图。
符号说明
20 卷绕电极体
30 电池壳体
36 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极片(正极)
52 正极集电体
52a 正极活性物质层非形成部分
54 正极活性物质层
60 负极片(负极)
62 负极集电体
62a 负极活性物质层非形成部分
64 负极活性物质层
70 隔离片(隔离件)
80 非水电解液
100 锂离子二次电池
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。应予说明，本说明书中没有提及的事项且本发明的实施所需的事项可基于本领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。另外，以下的附图中，对起到相同作用的构件·部位赋予相同的符号进行说明。另外，各图的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并非反应实际的尺寸关系。
应予说明，在本说明书中“二次电池”是指能够反复充放电的蓄电设备，是包含所谓蓄电池和双电层电容器等蓄电元件的术语。另外，在本说明书中，“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体，在正负极间通过伴随锂离子的电荷的移动而实现充放电的二次电池。
以下，以具备卷绕电极体的扁平方型的锂离子二次电池为例，对本发明详细进行说明，但本发明并不限于该实施方式中记载的例子。
图1所示的锂离子二次电池100是通过将扁平形状的卷绕电极体20和非水电解液80收纳于扁平方型的电池壳体(即外装容器)30而构建的密闭型电池。在电池壳体30设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44以及薄壁的安全阀36，该安全阀36设定成在电池壳体30的内压上升到规定水平以上时释放该内压。另外，在电池壳体30设置有用于注入非水电解液80的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，例如可使用铝等轻型且导热性良好的金属材料。
如图1和图2所示，卷绕电极体20具有将正极片50和负极片60介由2张长条状的隔离片70重叠而沿长边方向卷绕而成的形态。正极片50具有在长条状的正极集电体52的单面或两面(这里为两面)沿着长边方向形成有正极活性物质层54的构成。负极片60具有在长条状的负极集电体62的单面或两面(这里为两面)沿着长边方向形成有负极活性物质层64的构成。正极活性物质层非形成部分52a(即没有形成正极活性物质层54而正极集电体52露出的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即没有形成负极活性物质层64而负极集电体62露出的部分)以从卷绕电极体20的卷绕轴向(即与上述长边方向正交的片宽度方向)的两端向外方伸出的方式形成。在正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。
典型而言，非水电解液80含有非水溶剂和电解质盐(支持盐)。作为非水溶剂，可以没有限制地使用一般的锂离子二次电池的电解液中使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。其中，优选碳酸酯类，作为其具体例，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F－DMC)、三氟碳酸二甲酯(TFDMC)等。这样非水溶剂可以单独使用1种，或者适当地组合使用2种以上。
作为电解质盐，例如可以使用LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)等锂盐，其中，优选LiPF6。典型而言，电解质盐的浓度为0.5mol/kg以上。电解质盐的浓度高时，对锂离子二次电池100反复充放电时的电阻增加抑制效果变高，另外，金属锂析出耐性也变高。因此，电解质盐的浓度优选为1mol/kg以上，更优选为1.75mol/kg以上，进一步优选为2mol/kg以上。另一方面，如果电解质盐的浓度变高，则非水电解液80的粘度增大。因此，电解质盐的浓度优选为5mol/kg以下，更优选为4mol/kg以下。
应予说明，上述非水电解液80只要不显著损害本发明的效果，则也可以包含上述成分以外的成分、例如草酸根配合物等被膜形成剂、联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体产生剂；增稠剂等各种添加剂。
正极片50的构成可以与以往公知的锂离子二次电池的正极片同样。正极集电体52的形状在图示例中为箔状(或片状)，但并不限于此。正极集电体52也可以为棒状、板状、网状等各种形态。作为正极集电体52的材质，可以与以往的锂离子二次电池同样地使用导电性良好的金属(例如铝、镍、钛、不锈钢等)，其中优选为铝。作为正极集电体52，特别优选为铝箔。
正极集电体52的尺寸没有特别限定，只要根据电池设计而适当地决定即可。在使用铝箔作为正极集电体52的情况下，其厚度没有特别限定，例如为5μm～35μm，优选为7μm～20μm。
正极活性物质层54含有正极活性物质。作为正极活性物质的例子，可举出锂过渡金属氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等)、锂过渡金属磷氧化合物(例如LiFePO4等)等。作为正极活性物质，也可以使用锂过渡金属磷氧化合物(例如LiFePO4等)。
正极活性物质的平均粒径没有特别限定，可以与以往的锂离子二次电池中采用的平均粒径相同程度。典型而言，正极活性物质的平均粒径为25μm以下，优选为1μm～20μm，更优选为5μm～15μm。应予说明，在本说明书中“活性物质的平均粒径”是指在利用激光衍射散射法测定的粒度分布中累积度数以体积百分率计为50％的粒径(D50)。
正极活性物质层54中的正极活性物质的含量(即正极活性物质相对于正极活性物质层54的总质量的含量)没有特别限定，优选为70质量％以上，更优选为80质量％～97质量％，进一步优选为85质量％～96质量％。
正极活性物质层54也可以含有正极活性物质以外的成分，作为该成分的例子，可举出粘结剂、导电材料、磷酸锂等。
作为粘结剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等。正极活性物质层54中的粘结剂的含量没有特别限定，例如为0.5质量％～15质量％，优选为1质量％～10质量％，更优选为1.5质量％～8质量％。
作为导电材料，例如可使用乙炔黑(AB)等炭黑、其它(石墨等)碳材料。正极活性物质层54中的导电材料的含量没有特别限定，优选为0.1质量％～20质量％，更优选为1质量％～15质量％，进一步优选为2质量％～10质量％。
作为磷酸锂，可举出磷酸三锂(Li3PO4)等。磷酸锂的含量没有特别限定，磷酸锂优选相对于正极活性物质含有0.5质量％～15质量％，更优选含有1质量％～10质量％。
负极集电体62的形状在图示例中为箔状(或片状)，但并不限于此。负极集电体62也可以为棒状、板状、网状等各种形态。作为负极集电体62的材质，可以与以往的锂离子二次电池同样地使用导电性良好的金属(例如为铜、镍、钛、不锈钢等)，其中，优选为铜。作为负极集电体62，特别优选为铜箔。
负极集电体62的尺寸没有特别限定，只要根据电池设计而适当地决定即可。在使用铜箔作为负极集电体62的情况下，其厚度没有特别限定，例如为5μm～35μm，优选为7μm～20μm。
负极活性物质层64含有负极活性物质。在本实施方式中，作为负极活性物质，可使用碳材料的中空粒子。即，在本实施方式中使用的负极活性物质是具有由碳材料构成的壳部和形成于该壳部内部的中空部的中空粒子。该中空粒子的壳部可以具有非水电解液80能够通过的贯通孔。此时，容易在中空粒子的中空部内含有非水电解液80。
碳材料的种类只要能够进行锂离子的吸留和放出就没有特别限定，作为其例子，可举出石墨、硬碳、软碳等。其中，优选石墨。
在本实施方式中，在碳材料的中空粒子的中空部含有非水电解液80。这里，非水电解液80含有锂盐作为电解质盐，因此在碳材料的中空粒子的中空部，锂(Li)以离子的形态存在。关于该锂，在本实施方式中，中空部内的Li量相对于锂离子二次电池100的充放电所需的Li量的比例为32％以上。
应予说明，锂离子二次电池100的充放电所需的Li量是指将锂离子二次电池100从SOC(State of Charge)0％到SOC100％之间的充放电所需的Li量。
中空部内的Li量相对于锂离子二次电池100的充放电所需的Li量的比例(％)可以通过将由下述式算出的值转换为百分率而求出。
Figure BDA0003377022040000071
A：非水电解液80的电解质盐的浓度(mol/L)
B：负极与正极的容量比(负极的容量/正极的容量)
C：中空粒子的表观体积(cm3)
D：中空粒子的中空部的体积(cm3)
ρ：碳材料的真密度(g/cm3)(石墨的情况：2.23g/cm3)
E：碳材料的理论容量(Ah/g)(黑铅的情况：372mAh/g)
F：法拉第常数常量＝96485(C/moL)
G：所使用的SOC范围(％)＝100
应予说明，负极与正极的容量比可以使用所使用的活性物质的量和理论容量算出。中空粒子的表观体积可使用后述的平均粒径(D50)算出。另外，中空粒子的中空部的体积可使用后述的中空粒子的空隙部的平均直径算出。
如此，通过负极活性物质使用碳材料的中空粒子，并且以在该中空粒子的中空部存在规定量的Li的方式含有非水电解液80，能够抑制对锂离子二次电池100反复充放电时的电阻增加。
图3中示出现有技术的负极的一个例子。另外，图4中示出本实施方式的负极的一个例子。如图3的箭头所示，为了锂离子182到达负极集电体162的一侧，需要在负极活性物质粒子168间的间隙移动。这里，在使用高浓度的非水电解液的情况下，由于非水电解液为高粘度，因此锂离子182不易扩散，因此，锂离子182不易到达负极集电体162附近的负极活性物质168。因此，在负极集电体162的附近，锂离子浓度变低。其结果，在负极活性物质层的厚度方向(附图的X方向)产生锂离子的浓度的不均匀性(所谓的盐浓度不均)。特别是如果对锂离子二次电池100反复充放电，则盐浓度不均变大。另外，在对锂离子二次电池100反复充放电时，通过负极活性物质粒子168的膨胀/收缩，非水电解液从电极体排出，在负极活性物质层的宽度方向(附图的Y方向)也产生盐浓度不均。如果产生这些盐浓度不均，则由于具有盐浓度降低的区域而导致电阻增加。
与此相对，在本实施方式中，如图4所示，负极活性物质粒子68为中空粒子，并且中空粒子在中空部含有非水电解液80，因此在负极活性物质粒子68的内部存在有电解质盐(即锂离子82)(应予说明，图4并非准确地示出锂离子82的量)。因此，在负极活性物质层64的锂离子浓度变低的部分(特别是负极集电体62的附近)也存在规定量的锂离子82。其结果，能够减少盐浓度不均，由此，能够抑制由盐浓度不均引起的电阻增加。
另外，通过负极活性物质使用碳材料的中空粒子，且以在该中空粒子的中空部存在规定量的Li的方式含有非水电解液80，金属锂析出耐性也提高。
中空部内的Li量相对于锂离子二次电池100的充放电所需的Li量的比例(％)越高，越能够减小盐浓度不均。因此，该中空部内的Li量的比例越高，电阻增加抑制效果和金属锂析出耐性提高效果越进一步提高。因此，该中空部内的Li量的比例优选为50％以上，更优选为75％以上，进一步优选为98％以上。该中空部内的Li量的比例的上限没有特别限定，可以为200％以下或者150％以下。
对中空粒子的粒径、壳部的厚度和中空部的空隙直径没有特别限定。从容易提高该中空部内的Li量的比例、即容易发进一步挥电阻增加抑制效果和金属锂析出耐性提高效果的观点来看，中空粒子的平均粒径优选为5μm～30μm，更优选为7μm～25μm。另外，中空粒子的空隙的平均直径优选为2μm～20μm，更优选为5μm～15μm。另外，中空粒子的壳部的平均厚度优选为2μm～10μm。
应予说明，中空粒子的平均粒径可以作为在利用激光衍射散射法测定的粒度分布中累积度数以体积百分率计为50％的粒径(D50)而求出。中空粒子的壳部的平均厚度和中空粒子的空隙部的平均直径可以通过如下操作分别求出：拍摄50个以上的中空粒子的截面电子显微镜图像，根据取得的图像求出这些壳部的厚度和空隙直径，并计算其平均值。
中空粒子所具有的中空部的个数没有特别限定，可以为1个，也可以为多个。中空粒子所具有的中空部的个数优选为1个～10个。
负极活性物质层64中的负极活性物质的含量(即负极活性物质相对于负极活性物质层64的总质量的含量)没有特别限定，优选为70质量％以上，更优选为80质量％～99.5质量％，进一步优选为85质量％～99质量％。
负极活性物质层64可以含有负极活性物质以外的成分，作为该成分的例子，可举出粘结剂、增稠剂等。
作为粘结剂，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和其改性体、丙烯腈丁二烯橡胶和其改性体、丙烯酸橡胶和其改性体、氟橡胶等。其中，优选为SBR。负极活性物质层64中的粘结剂的含量没有特别限定，优选为0.1质量％～8质量％，更优选为0.2质量％～3质量％。
作为增稠剂，例如可使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、乙酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)、羟基丙基甲基纤维素(HPMC)等纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)等。其中，优选为CMC。负极活性物质层64中的增稠剂的含量没有特别限定，优选为0.3质量％～3质量％，更优选为0.4质量％～2质量％。
作为隔离件70，例如可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔性片(膜)。该多孔性片可以为单层结构，也可以为二层以上的层叠结构(例如在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。在隔离件70的表面可以设置有耐热层(HRL)。
在如上构成的锂离子二次电池100中，反复充放电时的电阻增加得到抑制。另外，在锂离子二次电池100中，金属锂的析出也得到抑制。
锂离子二次电池100可利用于各种用途。作为优选的用途，可举出搭载于电气汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆的驱动用电源。另外，锂离子二次电池100可以用作小型电力储存装置等的蓄电池。典型而言，锂离子二次电池100也可以以将多个并联和/或并联连接而成的电池组的形态使用。
应予说明，作为一个例子对具备扁平形状的卷绕电极体20的方型的锂离子二次电池100进行了说明。然而，锂离子二次电池100也可以构成为具备层叠型电极体(即多个正极和多个负极交替层叠而成的电极体)的锂离子二次电池。这里对锂离子二次电池100反复充放电时，通过负极活性物质的膨胀/收缩，非水电解液从电极体排出，但与卷绕电极体相比，层叠型电极体的非水电解液容易返回到电极体。因此，卷绕电极体容易产生盐浓度不均。因此，锂离子二次电池100的电极体为卷绕电极体时，本发明的效果更高。
锂离子二次电池100也可以构成为圆筒型锂离子二次电池、层压型锂离子二次电池等。
以下，对与本发明相关的实施例进行说明，但并非旨在将本发明限定于该实施例所示的内容。
＜评价用锂离子二次电池的制作＞
将表1所示的负极活性物质(C)、作为增稠剂的CMC以及作为粘结剂的SBR以C：CMC：SBR＝97：1：2的质量比计与离子交换水混合，制备负极糊料。将该负极糊料以带状涂布于长条状的铜箔的两面并干燥后，通过压制而制作负极片。应予说明，在比较例1～3中，使用通常的不具有中空部的石墨粒子(实心石墨粒子)。实施例1～6中，使用中空石墨粒子，以中空部内的Li量相对于锂离子二次电池的充放电所需的Li量的比例发生变化的方式改变其平均粒径和内部空隙直径。
将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以LNCM：AB：PVdF＝90：8：2的质量比计与N－甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极糊料。将该浆料以带状涂布于长条状的铝箔的两面并干燥后，通过压制而制作正极片。
另外，作为隔离件，准备在PP/PE/PP的三层结构的多孔聚烯烃片设置有HRL的隔离件。将上述制作的正极片、负极片和2张上述准备的隔离片层叠并卷绕后，从侧面方向挤压而压扁，由此制作扁平形状的卷绕电极体。
接下来，在卷绕电极体连接正极端子和负极端子，收纳于具有电解液注入口的方型的电池壳体。接着，从电池壳体的电解液注入口注入非水电解液，将该注入口气密地密封。应予说明，非水电解液准备在以EC：DMC：EMC＝3：3：4的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中以表1所示的浓度溶解作为电解质盐的LiPF6，进一步以成为0.5质量％的方式添加LiBOB而得的电解液。其后，进行时效处理而得到各实施例和各比较例的评价用锂离子二次电池。
＜Li的扩散电阻的测定＞
重叠未充电的2张负极，通过交流阻抗测定而得到科尔-科尔图。通过以－R－电阻和－Wo－扩散电阻对这里得到的科尔-科尔图进行拟合，得到未充电的负极的离子扩散电阻。对于实施例1～4和比较例2，求出将比较例1的电池的负极的电阻的值设为100时的比。对于实施例5，求出将比较例3的电池的负极的扩散电阻的值设为100时的比。对于实施例6，求出将比较例4的电池的负极的扩散电阻的值设为100时的比。将结果示于表1。
＜循环特性评价－电阻增加抑制＞
在25℃的温度条件下，将评价用锂离子二次电池调整到SOC60％的状态，以15mA进行10秒钟的恒定电流充电，由此时的电压变化量和电流值算出初始电阻。接着，对于评价用锂离子二次电池，每次将预定的脉冲电流下的充放电反复进行规定的循环次数，与初始电阻同样地测定电阻。应予说明，电流值采用高速率的电流值。求出该电阻值成为初始电阻的1.06倍的循环次数。对于实施例1～4和比较例2，求出将比较例1的电池的循环次数的值设为100时的比。对于实施例5，求出将比较例3的电池的循环次数设为100时的比。对于实施例6，求出将比较例4的电池的循环次数的值设为100时的比。将结果示于表1。该比越大，电阻增加抑制性能越高。
＜金属锂析出耐性－容量维持率＞
将各评价用锂离子二次电池置于25℃的环境下。将其以1/5C的电流值进行恒定电流－恒定电压充电(截止电流：1/50C)到4.1V，停止10分钟后，以1/5C的电流值恒定定电流放电到3.0V。测定此时的放电容量，将其作为初始容量。对于评价用锂离子二次电池，将预定的脉冲电流下的充放电反复进行规定的循环次数。电流值采用高速率的电流值。其后，与初始容量同样地测定容量。由容量维持率(％)＝(充放电循环后的容量/初始容量)×100求出容量维持率。对于实施例1～4和比较例2，求出将比较例1的电池的容量维持率的值设为100时的比。对于实施例5，求出将比较例3的电池的容量维持率的值设为100时的比。对于实施例6，求出将比较例4的电池的容量维持率的值设为100时的比。将结果示于表1。应予说明，该比越大，金属锂析出耐性越高。
[表1]
Figure BDA0003377022040000121
如表1的结果所示，根据比较例1和2以及实施例1～4的比较可知，在中空部内的Li量相对于锂离子二次电池的充放电所需的Li量的比例为32％以上的情况下，显著抑制了充放电循环后的电阻增加。另外，可知金属锂析出耐性也提高。另外，可知该中空部内的Li量的比例越高，越能够进一步抑制电阻增加和金属锂的析出。
进而，根据比较例1、3和4以及实施例1、5和6的比较可知，非水电解液的电解质盐的浓度越高，越能进一步抑制对锂离子二次电池反复充放电时的电阻增加和金属锂的析出。特别是，实施例1和6中，电解质盐的浓度为2mol/kg～4mol/kg，可知在高浓度的非水电解液中也可得到反复充放电时的优异的电阻增加抑制效果和金属锂析出耐性。
综上可知，根据这里公开的锂离子二次电池，即使在使用高浓度的非水电解液的情况下，也能够抑制反复充放电时的电阻增加，并且能够抑制金属锂的析出。
以上详细说明了本发明的具体例，这些仅是例示，并非限定请求保护的范围。请求保护的范围中记载的技术包含对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得的技术。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池，具备：
具备正极和负极的电极体，以及
非水电解液；
所述负极具备含有负极活性物质的负极活性物质层，
所述负极活性物质是具有由碳材料构成的壳部和形成于所述壳部的内部的中空部的中空粒子，
所述中空粒子的中空部含有非水电解液，
所述中空粒子的中空部内的Li量相对于所述锂离子二次电池的充放电所需的Li量的比例为32％以上。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述非水电解液以2mol/kg～4mol/kg的浓度含有锂盐作为电解质盐。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述中空粒子的中空部内的Li量相对于所述锂离子二次电池的充放电所需的Li量的比例为98％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述中空粒子的平均粒径为5μm～30μm，并且所述中空粒子的空隙的平均直径为2μm～20μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述电极体为卷绕电极体。
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