CN114665084A - 一种碳包覆TiNb2O7多孔纳米片负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳包覆TiNb2O7多孔纳米片负极材料的制备方法，涉及锂离子电池负极材料制备技术领域，将TiNb2O7多孔纳米片置入有机碳源‑乙醇混合体系中，充分混合、吸附之后，经分离、干燥，并在惰性气体保护下退火处理即可。得到的碳包覆TiNb2O7多孔纳米片产物整体尺寸在300～600nm之间，厚度在10～30nm之间，其中碳层厚度在1～3nm之间。本发明提出的碳包覆策略方法简单，成本低廉，得到的碳层为结晶碳，厚度可调，并保持了被包覆活性物质的形貌结构。电化学测试结果显示碳层的引入降低了TiNb2O7多孔纳米片的电化学阻抗，并提高了片状结构的稳定性，从而表现出更高的比容量，以及更优异的倍率和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料制备技术领域，具体是涉及一种碳包覆TiNb2O7多孔纳米片负极材料的制备方法。
背景技术
21世纪以来，作为清洁能源之一的锂离子电池，因其具有较高的能量密度、环境友好、循环寿命长、无记忆效应等优点，目前已经在移动终端迅速普及。随着新能源汽车、手机快充等技术对电池稳定性的需求，负极材料作为锂离子电池的重要组成部分也越发重要。作为典型的嵌入反应负极材料，TiNb2O7及其类似物不仅在循环稳定性和安全性方面具有与钛酸锂负极材料的优势，而且具有相对更高的理论容量(387mAh/g)和较高的工作电势(～1.6V vs.Li/Li+)，可以有效避免SEI膜和锂枝晶的形成。这些出色的性能，包括较高的比容量、优异的倍率和循环性能和高安全性，使得TiNb2O7及其类似物有望成为下一代高容量、高安全性、快充型锂离子电池负极材料。尽管如此，TiNb2O7作为锂电负极材料依然存在较低电子导电性和缓慢锂离子扩散动力学的缺陷，导致其可逆比容量、倍率和循环性能不够理想，从而限制了其在锂离子电池中的大规模应用。
研究表明，碳包覆是一种显著提升电极材料电化学性能的有效策略。目前常用的碳包覆方法为水热法、球磨法和高温炉碳化法；其中水热法(葡萄糖，蔗糖等)所采用的反应温度较低，得到的多为非晶碳，碳层较厚，对电极材料的导电性提升效果有限，并且需要多步分离去除多余的碳球。而球磨法一般是将碳材料与活性物质进行球磨混合，所以得到的包覆效果不均匀，界面电阻较大，并且产物多为球形或者颗粒，难以实现对产物形貌的调控。高温炉碳化法一般采用乙炔等气体在高温炉中高温碳化的方式实现对活性材料表面的碳包覆，该方法虽然得到的多为结晶碳，但合成成本高、危险性强。
因此，寻找一种简单、高效、安全、成本低廉的结晶碳包覆方法，对于实现TiNb2O7及其类似物电化学性能的显著提升具有重要的科学意义。
发明内容
本发明基于现有TiNb2O7材料现存的缺陷，提出了一种碳包覆TiNb2O7多孔纳米片材料的制备方法，以满足锂离子电池高能量密度、高倍率、高循环性、高安全性的要求。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种碳包覆TiNb2O7多孔纳米片负极材料的制备方法，采用退火处理法制备，包括以下步骤：
S1：将TiNb2O7多孔纳米片加入到有机碳源-乙醇混合体系中，搅拌均匀，经离心、真空干燥处理之后，得到TiNb2O7@碳源前驱体；
S2：将S1制备的TiNb2O7@碳源前驱体粉末置于管式炉内，在惰性气体保护下煅烧，得到所述碳包覆TiNb2O7多孔纳米片负极材料。
作为本发明的优选技术方案，S1中所述有机碳源优选为杂环化合物，进一步优选为糠醇、糠醛、呋喃、咪唑、吡啶、喹啉、吡咯、糠硫醇中的一种或多种的组合。
作为本发明的优选技术方案，有机碳源-乙醇混合体系中有机碳源的质量百分比为5～30wt％。
作为本发明的优选技术方案，S1中TiNb2O7多孔纳米片与有机碳源-乙醇混合体系的质量比为1∶50～100。
作为本发明的优选技术方案，S1中所述真空干燥处理的温度为60～100℃，处理时间为2～72h。
作为本发明的优选技术方案，S2中在惰性气体保护下煅烧温度为600～700℃，持续时间为2～6h，升温速率为2～10℃/min。
与现有材料相比，本发明显著优点在于：
(1)本发明提出的碳包覆方法简单，原料成本低廉，实验重复性高；得到的碳层为结晶碳，厚度可调，并保持了被包覆活性物质的形貌结构。通过表征测试可知，制备的碳包覆TiNb2O7纳米材料整体呈片状，尺寸在300～600nm之间，厚度在10～30nm之间，其中碳层厚度在1～3nm之间，并且富含大量的多孔结构。
(2)本发明涉及多种有机碳源衍生得到的碳包覆TiNb2O7多孔纳米片；通过简单搅拌吸附及高温退火处理，便可在材料表面包覆一层结晶碳，同时，通过改变碳源浓度还可以实现碳层厚度的调节。电化学性能测试结果显示，碳层的引入有效降低了电极材料的电化学阻抗，提升了电极材料结构的稳定性，从而表现出更高的比容量，以及更优异的倍率和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳包覆TiNb2O7多孔纳米片和纯相TiNb2O7多孔纳米片的XRD对比图。
图2为本发明实施例1制备的碳包覆TiNb2O7多孔纳米片的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1制备的碳包覆TiNb2O7多孔纳米片的低倍透射电镜照片。
图4为本发明实施例1制备的碳包覆TiNb2O7多孔纳米片的高倍透射电镜照片。
图5为本发明实施例1制备的碳包覆TiNb2O7多孔纳米片和纯相TiNb2O7多孔纳米片的倍率性能对比图。
图6为本发明实施例1制备的碳包覆TiNb2O7多孔纳米片和纯相TiNb2O7多孔纳米片在5C下的1000圈循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明实施例中的碳包覆TiNb2O7多孔纳米片的制备方法进行详细介绍。所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明方法所得产物的形貌、结构分别采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,SU8010)、透射电子显微镜(TEM,JEOL-2010)和X射线粉末衍射(XRD,Smart Lab)等仪器来表征分析。使用蓝电测试系统(CT2001A)对产物的电化学性能进行测试。
实施例1
一种碳包覆TiNb2O7多孔纳米片负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
S1：称取0.4g的五氯化铌、0.252g的钛酸四丁酯和0.952g的六次甲基四胺加入到20mL乙二醇和10mL异丙醇的混合溶液里，搅拌均匀，并转移到反应釜中，在恒温干燥箱内以190℃下加热24h。待反应结束，吸除上层液，用无水乙醇洗涤底部白色沉淀物。经离心后转移到真空干燥箱中干燥，干燥后得到粉末前驱体；将所得粉末前驱体在750℃的空气中煅烧2h，得到TiNb2O7多孔纳米片。
S2：将0.5g糠醇加入到7.5g无水乙醇中，配制6.25wt％糠醇-乙醇混合溶液。取0.1gTiNb2O7多孔纳米片加入上述混合溶液中，充分搅拌均匀，经离心、真空干燥处理，得到微黄色TiNb2O7@糠醇前驱体。其中，真空干燥处理的温度为80℃，处理时间为24h。
S3：将TiNb2O7@糠醇前驱体置于管式炉内，在惰性气体保护下，以5℃/min的升温速率至600℃保温2h，冷却到室温，得到黑色碳包覆TiNb2O7多孔纳米片负极材料。
利用X射线衍射仪分析实施例1制备的样品(图1)，发现碳包覆处理前后样品的衍射峰位置相同，说明碳包覆过程没有改变样品的物相结构，且衍射峰与JCPDS编号为01-072-0116的单斜晶系TiNb2O7标准峰一致。
图2为碳包覆TiNb2O7多孔纳米片样品的场发射扫描电子显微镜照片，图3和图4分别为碳包覆TiNb2O7多孔纳米片样品的低倍和高倍透射电子显微镜照片，从表征结果可以看出，所制备的碳包覆TiNb2O7多孔纳米片的整体尺寸约为500nm，厚度约为22nm，其中碳层的厚度约为1nm，具有明显的晶格条纹结构，证明该碳层为结晶碳，并且富含大量的多孔结构；另外，从透射电子显微镜的能谱图中可以看出，Ti，Nb，O和C四种元素均匀分布于样品区域，证实了碳层在TiNb2O7表面的均匀包覆。
电池的组装过程如下：称取质量比为7:2:1的活性物质、Super P、PVDF粉体置于不锈钢球磨罐中，滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节材料粘稠度，然后以200r/min的转速球磨4小时，得到均匀浆料；使用刮刀(150μm)将浆料均匀涂覆于干净的铜箔上，并转入80℃真空恒温干燥箱中干燥12h。干燥之后，将极片切成直径为12mm的圆片，并称量及记录质量。CR2016型扣式半电池在充满氩气且水、氧含量均小于0.1ppm的手套箱中进行，以金属锂片为对电极，多孔聚丙烯膜(2400，Celgard)为隔膜，电解质为1mol L-1LiPF6的碳酸乙烯/碳酸二甲酯(体积比为1：1)混合溶剂。组装好的半电池经12h室温放置之后，再进行电化学性能测试，保证电解液充分进入电极材料中。
电化学测试结果显示，碳层的引入显著提高了TiNb2O7多孔纳米片电极的可逆比容量和倍率性能(图5)，并且在5C的电流密度下循环1000圈后，碳包覆TiNb2O7多孔纳米片电极的可逆比容量为205.6mAh/g(容量保持率为77.7％)，而纯相TiNb2O7多孔纳米片在相同条件下的可逆比容量仅为103.6mAh/g(容量保持率为46.9％)，表明其具有更优异的循环性能(图6)。
实施例2
一种碳包覆TiNb2O7多孔纳米片负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
S1：制备TiNb2O7多孔纳米片的步骤同实施例1。
S2：将1g糠醛加入到9g无水乙醇中，配制10wt％糠醛-乙醇混合溶液。将0.1gTiNb2O7多孔纳米片加入上述混合溶液中，充分搅拌均匀，经离心、真空干燥处理，得到焦褐色TiNb2O7@糠醛前驱体。其中，真空干燥处理的温度为80℃，处理时间为24h。
S3：将TiNb2O7@糠醛前驱体置于管式炉内，在惰性气体保护下，以3℃/min的升温速率至650℃保温3h，冷却到室温，得到黑色碳包覆TiNb2O7多孔纳米片负极材料。
实施例3
一种碳包覆TiNb2O7多孔纳米片负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
S1：制备TiNb2O7多孔纳米片的步骤同实施例1。
S2：将1g呋喃加入到7g无水乙醇中，配制12.5wt％呋喃-乙醇混合溶液。将0.1gTiNb2O7多孔纳米片加入上述混合溶液中，充分搅拌均匀，经离心、真空干燥处理，得到白色TiNb2O7@呋喃前驱体。其中，真空干燥处理的温度为60℃，处理时间为36h。
S3：将TiNb2O7@呋喃前驱体置于管式炉内，在惰性气体保护下，以6℃/min的升温速率至630℃保温5h，冷却到室温，得到黑色碳包覆TiNb2O7多孔纳米片负极材料。
实施例4
一种碳包覆TiNb2O7多孔纳米片负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
S1：制备TiNb2O7多孔纳米片的步骤同实施例1。
S2：将2g咪唑加入到8g无水乙醇中，配制20wt％咪唑-乙醇混合溶液。将0.2gTiNb2O7多孔纳米片加入上述混合溶液中，充分搅拌均匀，经离心、真空干燥处理，得到TiNb2O7@咪唑前驱体。其中，真空干燥处理的温度为70℃，处理时间为30h。
S3：将TiNb2O7@咪唑前驱体置于管式炉内，在惰性气体保护下，以6℃/min的升温速率至660℃保温4h，冷却到室温，得到黑色碳包覆TiNb2O7多孔纳米片负极材料。
实施例5
一种碳包覆TiNb2O7多孔纳米片负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
S1：制备TiNb2O7多孔纳米片的步骤同实施例1。
S2：将2g吡啶加入到6g无水乙醇中，配制25wt％吡啶-乙醇混合溶液。将0.1gTiNb2O7多孔纳米片加入上述混合溶液中，充分搅拌均匀，经离心、真空干燥处理，得到白色TiNb2O7@吡啶前驱体。其中，真空干燥处理的温度为100℃，处理时间为10h。
S3：将TiNb2O7@吡啶前驱体置于管式炉内，在惰性气体保护下，以8℃/min的升温速率至680℃保温2h，冷却到室温，得到黑色碳包覆TiNb2O7多孔纳米片负极材料。
实施例6
一种碳包覆TiNb2O7多孔纳米片负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
S1：制备TiNb2O7多孔纳米片的步骤同实施例1。
S2：将3g吡咯加入到7g无水乙醇中，配制30wt％吡咯-乙醇混合溶液。将0.1gTiNb2O7多孔纳米片加入上述混合溶液中，充分搅拌均匀，经离心、真空干燥处理，得到白色TiNb2O7@吡咯前驱体。其中，真空干燥处理的温度为90℃，处理时间为20h。
S3：将TiNb2O7@吡咯前驱体置于管式炉内，在惰性气体保护下，以5℃/min的升温速率至700℃保温2.5h，冷却到室温，得到黑色碳包覆TiNb2O7多孔纳米片负极材料。
尽管这里参照实施例对本发明进行了描述，但是并不对本发明构成限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，故凡是根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，均属于本发明的技术方案范畴。
Claims (9)
1.一种碳包覆TiNb2O7多孔纳米片负极材料的制备方法，其特征在于，采用退火处理法制备，包括以下步骤：
S1：将TiNb2O7多孔纳米片加入到有机碳源-乙醇混合体系中，搅拌均匀，经离心、真空干燥处理之后，得到TiNb2O7@碳源前驱体；
S2：将S1制备的TiNb2O7@碳源前驱体粉末置于管式炉内，在惰性气体保护下煅烧，得到所述碳包覆TiNb2O7多孔纳米片负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中所述有机碳源为杂环化合物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1中所述有机碳源为糠醇、糠醛、呋喃、咪唑、吡啶、喹啉、吡咯、糠硫醇中的一种或多种的组合。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，有机碳源-乙醇混合体系中有机碳源的质量百分比为5～30wt％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中TiNb2O7多孔纳米片与有机碳源-乙醇混合体系的质量比为1∶50～100。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中所述真空干燥处理的温度为60～100℃，处理时间为2～72h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中在惰性气体保护下煅烧温度为600～700℃，持续时间为2～6h，升温速率为2～10℃/min。
8.如权利要求1所述方法制备的碳包覆TiNb2O7多孔纳米片负极材料，其特征在于，产物整体呈片状，尺寸在300～600nm之间，厚度在10～30nm之间，其中碳层厚度在1～3nm之间，并且富含大量的多孔结构。
9.如权利要求1所述方法制备的碳包覆TiNb2O7多孔纳米片作为锂离子电池负极材料的应用。
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| CN202210363254.4A CN114665084B (zh) | 2022-04-08 | 一种碳包覆TiNb2O7多孔纳米片负极材料的制备方法 |
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| CN109449392A (zh) * | 2018-10-10 | 2019-03-08 | 北京科技大学 | 一种核壳异质复合材料的制备及其使用方法 |
| CN110156081A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-08-23 | 合肥学院 | 一种锂离子电池负极用多孔薄片状TiNb2O7纳米晶的制备方法 |
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| CN112701289A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-23 | 安徽科达铂锐能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用含铌酸钛负极材料及其制备方法 |
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