WO1999048811A1 - Procede de fabrication d'un charbon actif a proprietes ferromagnetiques, et charbon actif obtenu a partir dudit procede - Google Patents

Procede de fabrication d'un charbon actif a proprietes ferromagnetiques, et charbon actif obtenu a partir dudit procede Download PDF

Info

Publication number
WO1999048811A1
WO1999048811A1 PCT/FR1999/000664 FR9900664W WO9948811A1 WO 1999048811 A1 WO1999048811 A1 WO 1999048811A1 FR 9900664 W FR9900664 W FR 9900664W WO 9948811 A1 WO9948811 A1 WO 9948811A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
temperature
cycle
activated carbon
pyrolysis
carried out
Prior art date
Application number
PCT/FR1999/000664
Other languages
English (en)
Inventor
Gérard Antonini
Philippe Girard
Christophe Porquet
Original Assignee
Association Gradient
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Association Gradient filed Critical Association Gradient
Priority to EP99909067A priority Critical patent/EP1068150A1/fr
Publication of WO1999048811A1 publication Critical patent/WO1999048811A1/fr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents

Definitions

  • the invention relates to the field of active carbon, and more particularly active carbon with permanent ferromagnetic properties.
  • activated carbon has been known at least since the beginning of the century, in particular for their adsorption capacity in the treatment of water or air, or more recently for the recovery of solvents.
  • the raw materials used to make activated carbon are very varied. Mention may in particular be made of wood, straw, coal pitches, fruit pits, coconut shells, bones, or rubber residues. Mention may be made, for example, of document EP-A-0 497 154 for coconut shells.
  • the minimum activity threshold usually required for an activated carbon is that the specific surface area measured by the BET method is at least equal to 300 m 2 / g (it is recalled that the Brauer Elmett Taylor method, or BET for short), consists of measure the amount of nitrogen adsorbed by the material for a given partial pressure).
  • activated carbon is conventionally carried out by a physical or chemical treatment which is designed to erode the surface of the material used as raw material, in order to create and above all to release the pores of the material.
  • Activated carbon thus has a carbon structure with micropores.
  • the activated carbon becomes saturated with adsorbed products after use, for example saturated with solvents such as toluene or acetone, its pores are filled, and it is therefore necessary to recover the material used in order either to replace it, or to regenerate it or treat it for be able to use it again.
  • pollutants are extracted under a flow of water vapor, then evacuated (desorption) and retreats.
  • the Russian abbreviation No. 77-78103 thus describes a process for treating activated carbon by impregnation with an iron salt which, during the heat treatment which directly follows the impregnation step, is transformed into crystals.
  • the metallic crystals are not really integrated into the pores of the carbon structure.
  • the Japanese abbreviation No 86-19 1949 describes a process starting with a step of hot mixing (230 ° C) of a carbonaceous material (mixture of asphalt, red mud and oil) with compounds based on iron, followed by a step of heating to 450 ° C and a step of activation by a steam current. Such a process is limited to the carbonization of the asphalt.
  • the Russian abstract No 201014 describes a process consisting in ferritizing an activated carbon by adding magnetite, which is close to the Russian abstract No 77-78 103 mentioned above.
  • Japanese Abstract No. 54 062188 mentions a magnetic separation process involving steel balls and activated carbon in magnetic powder.
  • activated carbon is treated to give it ferromatnetic properties.
  • powdered activated carbon is mixed with steel balls.
  • the invention aims precisely to solve this problem, by devising a process for the manufacture of an active carbon with permanent ferromagnetic properties, said process making it possible to obtain perfect integration of the crystals of metal oxides in the structure of the activated carbon, while remaining economical for a reasonably high yield.
  • This problem is solved in accordance with the invention thanks to a process for the production of an active carbon with permanent ferromagnetic properties, from a lignocellulosic or polymer raw material, from lignite, or from industrial or agricultural waste, said process comprising the following: following successive steps: a) impregnating the raw material with an aqueous solution of a transition metal salt; b) filtration and drying of the raw material impregnated; c) pyrolysis cycle of the dried filtrate with a gradual rise in temperature to a set temperature of at least 600 ° C, and holding at that target temperature for a residence time sufficient ⁇ cient to yield the degree of activation desires.
  • the implementation of the above method allows an intimate and lasting integration of the metal oxide crystals in the skeleton of the carbon structure, so that these metal oxide crystals are an integral part of the structure of the material and therefore withstand possible washing or mechanical treatment processes, without affecting the adsorption capacities of the activated carbon obtained.
  • the aforementioned method comprises a step d) in which the carbonaceous material resulting from the pyrolysis cycle is subjected to soaking in a cold liquid. This soaking or "quenchmg" has the effect of stopping the activation of the carbonaceous material resulting from the pyrolysis cycle, and ensures satisfactory crystallization.
  • the process comprises a step f) in which the dry carbon residue resulting from the terminal step c) is subjected to a new pyrolysis cycle, the duration of which is much less than that of said first cycle.
  • the method comprises a step g) in which the carbonaceous material resulting from the new pyrolysis cycle is subjected to soaking in a cold liquid (“quenchmg").
  • an activation step already exists for traditional active carbon without ferroma- physical.
  • the impregnation used during step a) is carried out with an aqueous solution of chloride, nitrate or carbonate, iron or nickel.
  • a solution of iron chloride III hexahydrate may be used. The tests carried out by the applicant have in fact shown that iron chloride III hexahydrate easily provides a specific surface area which is largely sufficient compared to the minimum activation threshold.
  • the drying carried out in step b) is carried out at a temperature which remains below the ignition temperature of the first material, said drying temperature being maintained until the mass of the dry filtrate is essentially constant.
  • the pyrolysis cycle of step c) is carried out on a fixed bed, said cycle being defined by the following thermal parameters: from a temperature of the order of 100 ° C., rise in tempera ture ⁇ with a speed between ° C / mm and 3 ° C / m ⁇ n to a temperature of about 700 ° C setpoint with a holding at this target temperature for a time at less than 2 hours.
  • the tests carried out by the applicant tend to show that a speed close to 1 ° C / min with a holding time at the set temperature of around 5 hours constitutes an optimization of the process.
  • this new cycle is implemented on a fixed bed based on the following thermal parameters: from a temperature of the order of 100 ° C, temperature rise with a speed of between 1 ° C / mm and 3 ° C / mm, up to a set temperature of the order of 600 ° C, with maintenance at this set temperature for a time at least equal to 0.5 hour.
  • the tests carried out by the demand tend to show that a speed of 3 ° C / mm and a holding time of 0.5 hour constitute an optimization of the process. It will be observed that the holding time at the set temperature for the new pyrolysis cycle is considerably shorter than the holding time at the set temperature associated with the first pyrolysis cycle.
  • the or each pyrolysis cycle implemented is carried out in a semi-firm medium, with a filling rate of the container used which is less than 40 o, preferably being close to 20 o.
  • the or each pyrolysis cycle it is possible to provide for the or each pyrolysis cycle to be carried out continuously in a pyrolysis oven where a temperature prevails at least equal to 600 ° C. It is possible in particular to use a rotary kiln or a kiln set in forced vibration (vibro-fluidized). ⁇ conformed to a particular embodiment, the pyrolysis furnace is being forced vibration, and the vibration parameters is advantageously adjusted so that the vibro-fluidized bed present in the oven for a predeter- mined time, which can be of the order of 0.25 hours for an oven of about 2 meters in length.
  • the invention also relates to an activated carbon with permanent ferromagnetic properties obtained from a manufacturing process having at least one of the aforementioned characteristics, said activated carbon being of the type comprising a carbon structure provided with micropores, said active carbon being remarkable in that the carbon structure comprises crystals of oxides of a transition metal, which are intimately embedded in the constituent material of the carbon structure, without sealing the micropores of said structure.
  • the inlay of metal oxide crystals in the skeleton of the carbon structure guarantees the continuity of the ferromagnetic properties of the activated carbon, and considerably facilitate recovered ⁇ in its use environment for application of an external magnetic field adequate.
  • the metal crystals are derived from a transition metal salt such as iron or nickel.
  • the iron oxide crystals are crystals of magnetite and / or hematite.
  • the process according to the invention firstly comprises a step a) of impregnating the raw material, which is for example lignocellulosic or polymer, or also lignite, or industrial or agricultural waste, with a solution aqueous of a transition metal salt.
  • the process of the invention is not limited to a particular type of raw material, and it is possible to use the usual raw materials such as wood, straw, coal pitches, fruit pits or shellfish. coconut, or elastomer residues, in particular rubber, or lignite, or industrial or agricultural waste.
  • a raw material will be used in the ground state, for example with particles whose particle size ranges from 40 ⁇ m to 2 mm.
  • the tests carried out by the applicant tend to show that the particle size of the raw material used has very little influence on the specific surface of the activated carbon with permanent ferromagnetic properties obtained.
  • the aqueous solution will preferably be at a high concentration, the value of this concentration depending on the raw material concerned.
  • the transition metal salt it may be a chloride, a nitrate or a carbonate, for example iron or nickel.
  • the tests carried out by the applicant have revealed that iron chloride constitutes a particularly interesting chemical reagent, and very particularly iron chloride III hexahydrate, that is to say of formula (FeCl ,, 6H 2 0).
  • the duration of the impregnation can be variable, but in practice, a relatively high number of hours will be provided, that is to say 8 to 12 hours, allowing 10
  • step b is also an essential step in the context of the method according to the invention.
  • filtration and drying of the impregnated raw material is provided.
  • This step carried out for example in an oven or in a microwave oven, aims to remove the maximum of liquid which would prevent activation, which makes it possible to ensure that we then go directly into the activation phase when the temperature begins to rise. Indeed, during a carbonization, part of the energy is intended for the evaporation of water (free water and bound water) and the rest is used for activation of the raw material. The presence of non-encrusted iron or chlorine in crystalline form is also avoided, which would induce a risk of pollution.
  • the drying implemented during this step b) will be carried out at a temperature which must remain below the ignition temperature of the raw material (which is naturally variable depending on the material used).
  • the tests carried out by the applicant tend to show that a temperature of the order of 100 to 105 ° C. makes it possible to obtain an optimum result.
  • This tempera ture ⁇ is in practice maintained throughout the drying process until the mass of the dried filtrate is constant. It is then ensured that the drying of the impregnated raw material is complete. A maintenance time of around 12 hours gives full satisfaction.
  • stage a) of impregnation, and stage b) of filtration and drying one arrives at a fundamental stage which is a stage c) of pyrolysis of the dry filtrate.
  • I ⁇ is indeed provided a pyrolysis cycle, ave, a gradual rise in temperature up to a tempera ture ⁇ set at least equal to 600 ° C, and a holding 11
  • the thermal parameters associated with this pyrolysis cycle may naturally vary depending on the case. If the pyrolysis cycle is carried out on a fixed bed, it appears advantageous to start from a temperature of the order of 100 ° C., then to provide for a temperature rise with a relatively low speed, that is to say - to say essentially ⁇ lying between l ° C / mm and 3 ° C / min, until a set temperature which is of the order of 700 ° C is reached, with maintenance at this temperature of setpoint for a time at least equal to 2 hours. Among these different thermal parameters, the tests carried out by the applicant tend to show that the value of the set temperature is the essential parameter.
  • this cycle is carried out in a semi-firm medium, with a filling rate of the container used which is less than 40 e , preferably being close to 20 °.
  • the pyrolysis cycle of step c) can be carried out continuously in a pyrolysis oven, for example a rotary oven or an oven put into forced vibra ⁇ tion (vibro-fluidized) in which prevails a tempera ture ⁇ at least equal to 600 ° C in the case of cellulosic materials.
  • a vibro-fluidized pyrolysis oven overcomes the constraints encountered with a fixed bed for the bed height and the residence time. Indeed, it suffices to adjust the vibration parameters properly to have the desired bed height and residence time.
  • the residence time will be of the order of 0.25 hours for an oven of approximately two meters in length. The residence time will therefore generally be much shorter than with a fixed bed.
  • the carbonaceous material could be allowed to gradually return to room temperature.
  • the carbonaceous material could be allowed to gradually return to room temperature.
  • the process then comprises a stage f) in which the dry carbon residue resulting from the final stage e) is subjected to a new pyrolysis cycle .
  • the new slow pyrolysis cycle can be defined by the following thermal parameters: from a temperature of the order of 100 ° C, a temperature rise is expected with a speed between 1 ° C / mm and 3 ° C / mm, up to a set temperature of around 600 ° C, with maintenance at this set temperature for a time of around 0.5 hour.
  • step f) corresponding to the new pyrolysis cycle
  • step g) in which the carbonaceous material resulting from the new pyrolysis cycle is subjected to soaking in a cold liquid such as water (“quen ⁇ chmg”).
  • a cold liquid such as water
  • step f) may be replaced by an activation step f ′) in which the dry carbon residue resulting from the terminal step c) is subjected to the action of a current of water vapor or CO at high temperature.
  • activation is generally carried out at a temperature of 800 ° C to 1000 ° C under a highly controlled atmosphere, in the presence of CO and water vapor
  • the single figure of the accompanying drawing shows a representation obtained with a magnification at 2000 times, as can be observed using a microscope 1 6
  • the structure of the material comprises the usual representation of a carbonaceous structure 1, with micropores 2 perfectly open, that is to say capable of exhibiting desired adsorption capacities, and one also distinguishes the presence of several metallic oxide crystals denoted 3, the size of which here reaches up to 20 ⁇ .
  • These crystals of metal aoxides, of a transition metal are intimately embedded in the carbon skeleton, so that they do not risk being evacuated during subsequent washing or other treatment processes.
  • the crystals of metal oxides which provide the desired permanent ferromagnetic properties remain intimately bound to the carbonaceous material, so that an active carbon which is easily recoverable in its environment of use is obtained, by application of an external magnetic field. suitable by means of a permanent magnet or an electromagnet.
  • the metal oxide crystals will pref ⁇ ence from a salt of a metal such as iron or nickel.
  • a metal such as iron or nickel.
  • it may be crystals of iron oxides, and advantageously crystals of magnetite (Fe-Fe 2 O and / or hematite (Fe 2 O-).
  • the 3 crystals that can be distinguished are magnetite crystals.
  • temperature levels and / or quantities of oxygen favoring a high concentration of magnetite crystals will be chosen for the production of such activated carbon to have optimal permanent ferromagnetic properties.
  • This inlay so important for the durability of the ferromagnetic properties, results both from the impregnation of the raw material with the metal salt, and from the pyrolysis treatment during which the raw material turns into carbon and the metal salt in crystals.
  • Activated carbon is thus produced at the same time as the magnetic characteristic, in contrast to the previous procedures mentioned above.
  • the pyrolysis of the impregnated raw material creates both the porosity and the crystals of metal oxides. These crystals also always have a well-defined geometric shape.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un charbon actif à propriétés magnétiques permanentes. Selon l'invention, le procédé comporte les étapes successives suivantes: a) imprégnation de la matière première avec une solution aqueuse d'un sel de métal de transition; b) filtration et séchage de la matière première imprégnée; c) cycle de pyrolyse du filtrat séché, avec montée progressive en température jusqu'à une température de consigne au moins égale à 600 °C, et maintien à cette température pendant un temps de séjour suffisant pour obtenir le degré d'activation désiré. L'invention concerne également un charbon actif à propriétés ferromagnétiques permanentes obtenu par ce procédé, ledit charbon étant remarquable en ce qu'il comporte des cristaux d'oxydes d'un métal de transition intimement incrustés dans sa structure carbonée sans obturation des micropores de ladite structure.

Description

Procédé de fabrication d'un charbon actif à propriétés ferromagnétiques, et charbon actif obtenu à partir dudit procédé.
L' invention concerne le domaine des charbons actifs, et plus particulièrement des charbons actifs à propriétés ferromagnétiques permanentes.
L'utilisation de charbons actifs est connue au moins depuis le début du siècle, notamment pour leur capacité d' adsorption dans le traitement des eaux ou de l'air, ou plus récemment pour la récupération de solvants.
Les matières premières utilisées pour fabriquer du charbon actif sont très variées. On peut notamment citer le bois, la paille, les brais de houille, les noyaux de fruits, les coquilles de noix de coco, les os, ou les résidus de caoutchouc. On peut citer par exemple le document EP-A-0 497 154 pour les coquilles de noix de coco.
Le seuil minimal d' activité habituellement requis pour un charbon actif est que la surface spécifique mesurée par la méthode BET soit au moins égale à 300 m2/g (il est rappelé que la méthode Brauer Elmett Taylor, ou BET en abrégé, consiste à mesurer la quantité d'azote adsorbée par le matériau pour une pression partielle donnée) .
La fabrication de charbon actif est classiquement mise en oeuvre par un traitement physique ou chimique qui est conçu pour éroder la surface du matériau utilisé comme matière première, afin de créer et surtout de libérer les pores du matériau. Le charbon actif comporte ainsi une structure carbonée dotée de micropores . Lorsque le charbon actif devient saturé de produits adsorbés après utilisation, par exemple saturé de solvants tels que le toluène ou l'acétone, ses pores sont remplis, et il faut donc récupérer le matériau utilisé afin soit de le remplacer, soit de le régénérer ou le traiter pour pouvoir l'utiliser a nouveau.
Les processus de régénération sont très onéreux. De plus, le charbon régénère, même s'il est encore actif, a toujours perdu une partie plus ou moins importante de ses capacités d' adsorption.
Les processus de traitement, moins onéreux, sont souvent préfères : les polluants sont extraits sous un flux de vapeur d'eau, puis évacues (desorption) et retraites.
Dans tous les cas, il faut bien commencer par récupérer le charbon actif sur son site d'utilisation, ce qui implique des manipulations en gênerai longues et fastidieuses .
Sous cet angle, il est extrêmement intéressant de disposer d'un charbon actif a propriétés ferromagnétiques permanentes, car le processus de récupération est considérablement facilite : il suffit en effet d'appliquer un champ magnétique externe au moyen d'un aimant permanent ou d'un electro-aimant amené au-dessus du lit de matériau a récupérer, ce qui a pour effet de faire coller immédiatement le matériau sur la surface de l'aimant ou αe 1' electro-aimant .
Il existe un enseignement de techniques très anciennes, selon lequel on a pu prévoir une imprégnation préalable de la matière de base avec un chlorure de fer, mais ceci ne permettait pas d'obtenir des propriétés ferromagnétiques pour le charbon actif obtenu en finale. Cette imprégnation avait en fait pour unique but d' augmen¬ ter la résistance a la pression ou a la désintégration aiin de permettre une réalisation sous forme de mince boudin ou de briquette, donc en vue seulement d'avoir une résistance satisfaisante a l'attπtion. Selon cet enseignement, il était d'ailleurs expressément prévu après l' impregnatioi d'enlever le fer pour ne plus en avoir dans le résidu, dΩ sorte qu'on ne recherchait que l'obtention provisoire d'un effet mécanique grâce à l'oxyde métallique utilise.
Plus récemment, on peut relever divers enseignements, émanant principalement d'auteurs russes et japonais, qui concernent la fabrication de charbon actif présentant des propriétés ferromagnétiques permanentes.
D'une façon générale, ces enseignements ont en commun de traiter du charbon actif pour lui conférer des propriétés magnétiques permanentes en le ferritisant.
L'abrège russe No 77-78103 décrit ainsi un procède de traitement de charbon actif par imprégnation avec un sel de fer qui, pendant le traitement thermique qu suit directement l'étape d'imprégnation, se transforme en cristaux. Toutefois, les cristaux métalliques ne sont pas véritablement intégrés dans les pores de la structure carbonée.
L'abrège japonais No 86-19 1949 décrit un procède commençant par une étape de mélangeage a chaud (230 °C) d'une matière carbonée (mélange d'asphalte, de boue rouge et d'huile) avec des composés à base de fer, suivie d'une étape de chauffage a 450°C et d'une étape d'activation par un courant de vapeur. Un tel procède est limite a la carbonisation de l'asphalte.
L'abrégé russe No 201014 décrit un procède consistant à ferritiser un charbon actif par ajout de magnétite, ce qui est proche de l'abrège russe No 77-78 103 précité .
Dans le document DE-A-3 603 003, on part également d'une étape de mélangeage comme dans l'abrège japonais précité, suivie d'une étape de pyrolyse a une température de 350 à 500°C, et enfin d'une étape d'activation par un courant de vapeur plus chaud.
L'abrégé japonais No 54 062188 mentionne ui processus de séparation magnétique mettant en eu des billes d'acier et du charbon actif en poudre magnétique. Dans l'abrégé japonais No 79-63628, et dans les abrégés russes No 80-69170 et 75-31843, on traite du charbon actif pour lui conférer des propriétés ferromatnétiques . Dans l'abrégé russe No 93-326792, on mélange du charbon actif en poudre à des billes d'acier.
Dans l'abrégé américain No 83-136595, on insère des cristaux d'hydroxydes de fer III.
Le document US-A-4 201 831 décrit enfin un compose adsorbant formé de particules magnétiques encapsulées avec du charbon actif adhérent.
Finalement, dans les charbons actifs a propriétés ferromagnétiques permanentes obtenus à partir des procèdes connus rappelés ci-dessus, les cristaux métalliques présents, dont la forme géométrique est en générai mal définie, sont simplement disposés en surface du charbon actif et aucunement intégrés dans les pores de la matière carbonée .
L' invention vise précisément à résoudre ce problème, en concevant un procédé de fabrication d'un charbon actif à propriétés ferromagnétiques permanentes, ledit procède permettant d'obtenir une parfaite intégration des cristaux d'oxydes métalliques dans la structure du charbon actif, tout en restant économique pour un rendement raisonnablement élevé.
Ce problème est résolu conformément à l'invention grâce a un procédé de fabrication d'un charbon actif a propriétés ferromagnétiques permanentes, à partir d'une matière première lignocellulosique ou polymère, de lignite, ou de déchets industriels ou agricoles, ledit procède comportant les étapes successives suivantes : a) imprégnation de la matière première avec une solution aqueuse d'un sel de métal de transition ; b) filtration et séchage de la matière première imprégnée ; c) cycle de pyrolyse du filtrat séché, avec montée progressive en température jusqu'à une température de consigne au moins égale à 600°C, et maintien a cette température de consigne pendant un temps de séjour suffi¬ sant pour obtenir le degré d'activation désire.
La mise en oeuvre du procédé précité permet d'obtenir une intégration intime et durable des cristaux d'oxydes métalliques dans le squelette de la structure carbonée, de sorte que ces cristaux d'oxydes métalliques font partie intégrante de la structure de la matière et donc résistent à d'éventuels processus de lavage ou de traitement mécanique, sans pour autant que soient altérées les capacités d' adsorption du charbon actif obtenu. De préférence, le procédé précité comporte une étape d) dans laquelle la matière carbonée issue du cycle de pyrolyse est soumise à un trempage dans un liquide froid. Ce trempage ou « quenchmg » a pour effet de stopper l'activation de la matière carbonée issue du cycle de pyrolyse, et assure une cristallisation satisfaisante.
On peut également prévoir que le procède comporte une étape f) dans laquelle le résidu carbone sèche issu de l'étape terminale c) est soumis à un nouveau cycle de pyrolyse, dont la durée est très inférieure a celle dudit premier cycle. Avantageusement alors, le procédé comporte une étape g) dans laquelle la matière carbonée issue du nouveau cycle de pyrolyse est soumise à un trempage dans un liquide froid (« quenchmg ») .
En variante, on peut prévoir que le procède comporte une étape d'activation f' ) dans laquelle le résidu carbone séché issu de l'étape terminale c) est soumis a l'action d'un courant de vapeur d'eau ou de CO a haute température. Une telle étape d'activation existe dé à poui les charbons actifs traditionnels sans propriétés ferroma- gnetiques .
Conformément a une caractéristique particulière du procède de l'invention, l'imprégnation mise en oeuvre lors de l'étape a) est effectuée avec une solution aqueuse de chlorure, de nitrate ou de carbonate, de fer ou de nickel. De préférence, on pourra utiliser une solution de chlorure de fer III hexahydrate. Les essais menés par la demanderesse ont en effet montre que le chlorure de fer III hexahydrate procure aisément une surface spécifique largement suffisante par rapport au seuil minimal d' activa- tion.
Conformément a une autre caractéristique particu¬ lière du procède, le séchage mis en oeuvre lors de l'étape b) est effectue a une température qui reste inférieure a la température d'inflammation de la matière première, ladite température de séchage étant maintenue jusqu'à ce que l masse du filtrat sèche soit essentiellement constante.
A titre d'exemple, le cycle de pyrolyse de l'étape c) est mis en oeuvre sur un lit fixe, ledit cycle étant défini par les paramètres thermiques suivants : a partir d'une température de l'ordre de 100°C, montée en tempéra¬ ture avec une vitesse comprise entre l°C/mm et 3°C/mιn, jusqu'à une température de consigne de l'ordre de 700°C, avec un maintien a cette température de consigne pendant un temps au moins égal a 2 heures. Les essais menés par la demanderesse tendent a montrer qu'une vitesse proche de l°C/mn avec un temps de maintien a la température de consigne de l'ordre de 5 heures constitue une optimisation du procède . Dans le cas ou un nouveau cycle de pyrolyse est utilise, on pourra de la même façon prévoir que ce nouveau cycle soit mis en oeuvre sur un lit fixe en se basant su les paramètres thermiques suivants : a partir d'une température de l'ordre de 100°C, montée en température avec une vitesse comprise entre l°C/mm et 3°C/mm, jusqu'à une température de consigne de l'ordre de 600°C, avec un maintien à cette température de consigne pendant un temps au moins égal à 0,5 heure. Les essais menés par la demande- resse tendent à montrer qu'une vitesse de 3°C/mm et un temps de maintien de 0,5 heure constituent une optimisation du procédé. On observera que le temps de maintien a la température de consigne pour le nouveau cycle de pyrolyse est considérablement plus court que le temps de maintien a la température de consigne associe au premier cycle de pyrolyse .
De préférence alors, le ou chaque cycle de pyrolyse mis en oeuvre est réalisé en milieu semi- ferme, avec un taux de remplissage du récipient utilisé qui est inférieur à 40 o, en étant de préférence voisin de 20 o.
L'utilisation d'un milieu semi-ferme permet en effet d' éviter une augmentation excessive de la pression, laquelle induirait une recondensation, et par suite un bouchage des pores, et évite aussi d'avoir a utiliser de l'azote dans un processus qui est toujours onéreux.
En variante, il est possible de prévoir que le ou chaque cycle de pyrolyse soit mis en oeuvre en continu dans un four de pyrolyse où règne une température au moins égale à 600°C. On pourra notamment utiliser un four tournant ou un four mis en vibration forcée (vibro-fluidisé) . Conformé¬ ment à un mode d'exécution particulier, le four de pyrolyse est mis en vibration forcée, et les paramètres vibratoires est alors avantageusement réglés de façon que le lit vibro- fluidisé séjourne dans le four pendant un temps predeter- miné, qui peut être de l'ordre de 0,25 heure pour un four d'environ 2 mètres de longueur.
L'invention concerne également un charbon actif a propriétés ferromagnétiques permanentes obtenu d partir d'un procède de fabrication présentant l'une au moins des caractéristiques précitées, ledit charbon actif étant du type comportant une structure carbonée dotée de micropores, ledit charbon actif étant remarquable en ce que la structure carbonée comporte des cristaux d'oxydes d'un métal de transition, qui sont intimement incrustes dans la matière constitutive de la structure carbonée, sans obturation des micropores de ladite structure.
L'incrustation des cristaux d'oxydes métalliques dans le squelette de la structure carbonée garantit la pérennité des propriétés ferromagnétiques de ce charbon actif, et permet de faciliter considérablement sa récupéra¬ tion dans son milieu d'utilisation pour application d'un champ magnétique externe adéquat.
De préférence, les cristaux métalliques sont issus d'un sel de métal de transition tel que le fer ou le nickel. En particulier, les cristaux d'oxyde de fer sont des cristaux de magnétite et/ou d'hématite.
D'autres caractéristiques et avantages de l'in¬ vention apparaîtront plus clairement a la lumière de la description qui va suivre, en référence à la figure unique du dessin annexe qui est une représentation de la structure d'un charbon actif à propriétés ferromagnétiques obtenu conformément à l'invention, cette représentation correspondant à une observation par microscope électronique a balayage avec un grossissement de 2000 fois.
On va tout d'abord décrire un procède conforme a l'invention pour la fabrication d'un charbon actif et propriétés ferromagnétiques permanentes.
Le procédé conforme à l'invention comporte tout d'abord une étape a) d'imprégnation de la matière première, qui est par exemple ligno-cellulosique ou polymère, ou encore de la lignite, ou des déchets industriels ou agricoles, avec une solution aqueuse d'un sel de métal de transition. Le procédé de l' invention n'est pas limité a un type particulier de matière première, et l'on pourra utiliser les matières premières habituelles telles que le bois, la paille, les brais de houille, les noyaux de fruits ou les coquilles de noix de coco, ou encore des résidus d' élastomère, notamment de caoutchouc, ou encore de la lignite, ou des déchets industriels ou agricoles. Dans la pratique, on utilisera une matière première a l'état broyé, par exemple avec des particules dont la granulometrie va de 40 μm à 2 mm. En fait, les essais menés par la demanderesse tendent a montrer que la granulometrie de la matière première utilisée a très peu d' influence sur la surface spécifique du charbon actif à propriétés ferromagnétiques permanentes obtenu. La solution aqueuse sera quant à elle de préférence à concentration élevée, la valeur de cette concentration dépendant de la matière première concernée. Pour ce qui est du sel de métal de transition, il pourra s'agir d'un chlorure, d'un nitrate ou d'un carbonate, par exemple de fer ou de nickel. Les essais menés par la demanderesse ont permis de constater que le chlorure de fer constituait un reactif chimique particulièrement intéressant, et tout particulièrement le chlorure de fer III hexahydrate, c'est- à-dire de formule (FeCl,, 6H20) . Il convient de noter que ce dernier reactif chimique est également avantageux sous l'angle de la faible pollution qu'il représente, en étant à ce titre beaucoup plus performant que du chlorure de zinc. Pour l'imprégnation, on devra alors utiliser une quantité suffisante de solution aqueuse de chlorure de fer III hexahydrate pour être certain que toutes les particules de matière première soient mouillées.
La durée de l'imprégnation peut être variable, mais dans la pratique, il sera prévu un nombre d'heures relativement élevé, c'est-à-dire 8 à 12 heures, permettant 10
de s'assurer de l'imprégnation correcte de la matière première. Aucun chauffage n'est prévu lors de cette étape.
L'étape suivante, étape b) , est également une étape essentielle dans le cadre du procédé selon l'invention. Lors de cette étape b) , il est prévu une filtration et un séchage de la matière première imprégnée. Cette étape, réalisée par exemple en étuve ou dans un four micro-ondes, vise a enlever le maximum de liquide qui empêcherait l' activation, ce qui permet de s'assurer que l'on passe ensuite directement en phase d'activation lorsque la température commence à augmenter. En effet, lors d'une carbonisation, une partie de l'énergie est destinée a l' evaporation de l'eau (eau libre et eau liée) et le reste sert a l' activation de la matière première. On évite egale- ment la présence de fer non incrusté ou de chlore sous forme cristalline, lesquels induiraient un risque de pollution. Dans la pratique, le séchage mis en oeuvre lors de cette étape b) sera effectué à une température qui doit rester inférieure à la température d' inflammation de la matière première (laquelle est naturellement variable selon la matière utilisée) . Les essais menés par la demanderesse tendent a montrer qu'une température de l'ordre de 100 a 105°C permet d'obtenir un résultat optimum. Cette tempéra¬ ture est dans la pratique maintenue pendant tout le processus de séchage jusqu'à ce que la masse du filtrat séché soit constante. On est alors assuré que le séchage de la matière première imprégnée est complet. Un temps de maintien de l'ordre de 12 heures donne pleine satisfaction.
Après l'étape a) d'imprégnation, et l'étape b) de filtration et séchage, on en arrive à une étape fondamentale qui est une étape c) de pyrolyse du filtrat sèche.
I± est en effet prévu un cycle de pyrolyse, ave, une montée progressive en température jusqu'à une tempéra¬ ture de consigne au moins égale à 600°C, et un maintien 11
cette température de consigne pendant un temps de séjour suffisant pour obtenir le degré d'activation désire.
Les paramètres thermiques associés a ce cycle de pyrolyse pourront naturellement varier selon les cas. Si le cycle de pyrolyse est mis en oeuvre sur un lit fixe, il apparaît avantageux de partir d'une température de l'ordre de 100°C, puis de prévoir une montée en température avec une vitesse relativement basse, c'est-à-dire essentielle¬ ment comprise entre l°C/mm et 3°C/mιn, jusqu'à ce que l'on atteigne une température de consigne qui est de l'ordre de 700°C, avec un maintien à cette température de consigne pendant un temps au moins égal à 2 heures . Parmi ces différents paramètres thermiques, les essais menés par la demanderesse tendent à montrer que la valeur de la tempera- ture de consigne constitue le paramètre essentiel. On a pu en effet observer que dans une gamme de températures allant de 250°C à 450°C, les composés se dégradent mais sans augmentation de la surface spécifique: il n'y a pas de libération ou de création de micropores. Par contre, lorsqu'on arrive à 600°C, il y a une restructuration de la matrice carbonée avec formation de micropores. Au-delà de 700°C, on arrive a une phase de destruction de la matière carbonée (la surface spécifique évolue lentement, et le rendement décroît) . Finalement, la valeur de 700°C tend a correspondre à l'obtention des meilleurs résultats. Pour ce qui est de la vitesse de montée en température, il apparaît qu'une vitesse de l'ordre de l°C/mm donne d'excellents résultats avec la valeur de consigne de 700°C précitée. Pour ce qui est enfin du temps de séjour à la température de consigne, un temps compris entre 2,5 heures et 5 heures semble tout à fait satisfaisant, le temps de 5 heure? donnant apparemment les meilleurs résultats.
Il convient de bien noter que la pyrolyse do t être effectuée dans des conditions telles que l'on évite 12
une carbonisation uniquement sur les bords et se limite au centre a la torréfaction (par exemple, au cours d'une pyrolyse lente en lit fixe sous atmosphère réductrice) au cours de la pyrolyse. Expérimentalement, on a constate que la surface spécifique décroissait de manière hyperbolique avec la vitesse de chauffe. C'est ainsi que des vitesses supérieu¬ res a 5°C/mm aboutissent a un apport d'énergie qui est tel que l'on arrive a une destruction des celluloses et des hemicelluloses, destruction qui est très rapide, et qui provoque un gonflement des pores existants, d'où il s'ensuit une diminution de la microporosite . Par contre, lorsque l'on utilise des vitesses de chauffe comprises entre 1 et 3°C/mm, l'apport énergétique relativement lent permet d'ouvrir les pores existants sans pour autant provoquer un agrandissement. Il ne se produit pas de jonction entre les pores, et donc il n'y a pas de formation de mesopores ou de macropores. Les essais menés par la demanderesse tendent a montrer que la vitesse de chauffe optimale se situe au voisinage de l°C/mm. Pour les valeurs précitées des paramètres, c' est-a-dire une montée en température a la vitesse de 3°C/mm jusqu'à 700°C, et un maintien a cette température pendant 5 heures, la demanderesse a pu constater un effet de synergie, c' est-a-dire un résultat nettement supérieur au niveau de l'augmentation de la surface spécifique par rapport a des expériences menées avec seulement une ou deux de ces valeurs.
Pour la mise en oeuvre du cycle de pyrolyse en lit fixe, il est avantageux de prévoir que ce cycle soit réalise en milieu semi-ferme, avec un taux de remplissage du récipient utilise qui est inférieur a 40e , en étant de préférence voisin de 20°. L'obtention d'un milieu semi- ferme, aisément réalisée en utilisant un récipient cylindrique en acier inoxydable couvert d'une plaque de la même 13
matière simplement posée sur le bord supérieur du réci¬ pient, permet d'éviter bien des inconvénients d'un proces¬ sus qui serait mené en milieu ferme. En effet, en milieu ferme, la pression dépasse rapidement la pression atmosphe- rique, ce qui produit une recondensation, et par suite un bouchage des pores, lequel est particulièrement néfaste dans le cadre d'une recherche de capacités optimales d' adsorption. Ceci permet également d'éviter l'utilisation d'azote, qui est relativement onéreuse. Il va de soi aussi que les valeurs des temps de séjour a la température de consigne seront liées a la hauteur du lit dans le récipient concerne : plus le lit est mince, plus le temps de séjour sera court, et inversement. Avec les valeurs données plus haut, on a constate que le taux de remplissage devait preferentiellement rester en-dessous de la valeur de 40 , et que la valeur de 20 ° constitue une optimisation du procède .
En variante, le cycle de pyrolyse de l'étape c) peut être mis en oeuvre en continu dans un four de pyroly- se, par exemple un four tournant ou un four mis en vibra¬ tion forcée (vibro-fluidise) dans lequel règne une tempéra¬ ture au moins égale a 600°C dans le cas de matières cellulosiques. L'utilisation d'un four de pyrolyse vibro- fluidise permet de s'affranchir des contraintes rencontrées avec un lit fixe pour la hauteur de lit et le temps de séjour. En effet, il suffit de régler convenablement les paramètres vibratoires pour avoir la hauteur de lit et le temps de séjour desires. A titre indicatif, le temps de séjour sera de l'ordre de 0,25 heure pour un four d'environ deux mètres de longueur. Le temps de séjour sera donc d'une façon générale beaucoup plus court qu'avec un lit fixe.
A l'issue du cycle de pyrolyse, on pourrait laisser la matière carbonée revenir progressivement a la température ambiante. Toutefois, pour plusieurs matières 1 4
premières telles que le bois ou la paille, il est intéres¬ sant de prévoir une étape additionnelle notée d) dans laquelle la matière carbonée issue du cycle de pyrolyse est soumise a un trempage dans un liquide froid, tel que de l'eau. Ce trempage ou « quenchmg » a pour effet de stopper 1' activation, et permet une bonne cristallisation.
Il est avantageux de procéder ensuite a une étape terminale e) de lavage, de filtration et de séchage (par exemple en etuve ou dans un four micro-ondes) . Dans la pratique, on agitera la suspension pendant environ 1 heure pour son lavage, puis on procédera a une filtration et a un séchage. Cette étape e) de lavage, puis de filtration et de séchage, est particulièrement opportune lorsque l'on prévoit un nouveau cycle de pyrolyse, comme cela va être explique plus loin.
On pourrait en effet s'arrêter au premier cycle précédemment décrit, mais on a constate qu'un nouveau cycle de pyrolyse, dont la durée est très inférieure a celle du premier cycle, permettait d'augmenter substantiellement la surface spécifique du charbon actif obtenu.
Dans ce cas, après l'étape terminale e) de lavage puis de filtration et de séchage, le procède comporte alors une étape f) dans laquelle le résidu carbone sèche issu de l'étape terminale e) est soumis a un nouveau cycle de pyrolyse. Avec un lit fixe, le nouveau cycle de pyrolyse lente pourra être défini par les paramètres thermiques suivants : a partir d'une température de l'ordre de 100°C, on prévoit une montée en température avec une vitesse comprise entre un l°C/mm et 3°C/mm, jusqu'à une température de consigne de l'ordre de 600°C, avec un maintien a cette température de consigne pendant un temps de l'ordre de 0,5 heure.
Ce nouveau cycle de pyrolyse est donc mené avec des paramètres thermiques très proches de ceux du premier 15
cycle de pyrolyse déjà effectue, et la différence essentielle réside dans le temps de séjour a la température de consigne. Les essais menés par la demanderesse tendent a montrer qu'une montée en température avec une vitesse de l'ordre de 3°C/mm jusqu'à la température de consigne de 600°C, avec un maintien a cette température de consigne pendant un temps de 0,5 heure donne d'excellents résultats. A titre indicatif, on a pu constater que la mise en oeuvre d'un nouveau cycle de pyrolyse lente en lit fixe mené avec ces paramètres permet d'obtenir une augmentation de 10 a 20 T de la surface spécifique du charbon actif.
De façon analogue a ce qui a ete décrit plus haut pour la fin de traitement a l'issue du premier cycle de pyrolyse, on pourra également prévoir, après la mise en oeuvre de l'étape f) correspondant au nouveau cycle de pyrolyse, une étape g) dans laquelle la matière carbonée issue du nouveau cycle de pyrolyse est soumise a un trempage dans un liquide froid tel que de l'eau (« quen¬ chmg ») . On pourra également prévoir que le procède comporte une étape h) de lavage, puis de filtration et de séchage (en etuve ou dans un four micro-ondes), par exemple a une température de l'ordre de 100°C.
En variante, on pourra remplacer l'étape f ) précitée par une étape d'activation f' ) dans laquelle le résidu carbone sèche issu de l'étape terminale c) est soumis a l'action d'un courant de vapeur d'eau ou de CO a haute température. Une telle étape était classiquement utilisée pour les charbons actifs ordinaires, sans proprié¬ tés ferromagnétiques. L' activation est en gênerai effectuée a une température de 800°C a 1000°C sous atmosphère hautement contrôlée, en présence de CO et de vapeur d'eau
La figure unique du dessin annexe montre une représentation obtenue avec un grossissement a 2000 fois, tel que l'on peut l'observer a l'aide d'un microscope 1 6
électronique à balayage, pour un charbon actif a propriétés ferromagnétiques permanentes obtenu à partir d'un procède conforme a l'invention, avec de la sciure de chêne comme matière première de départ. On constate sur cette figure que la structure de la matière comporte la représentation habituelle d'une structure carbonée 1, avec des micropores 2 parfaitement ouverts, c'est-à-dire propres a présenter des capacités d' adsorption souhaitées, et l'on distingue aussi la présence de plusieurs cristaux d'oxydes métalliques notés 3, dont la taille atteint ici jusqu'à 20μ. Ces cristaux d' aoxydes métalliques, d'un métal de transition, sont intimement incrustés dans le squelette carbone, de sorte qu'ils ne risquent pas d'être évacues lors de processus ultérieurs de lavage ou d'autres traitements. Ainsi, les cristaux d'oxydes métalliques qui procurent les propriétés ferromagnétiques permanentes recherchées restent intimement lies a la matière carbonée, de sorte que l'on obtient un charbon actif aisément récupérable dans son milieu d'utilisation, par application d'un champ magnétique externe adéquat au moyen d'un aimant permanent ou d'un électro-aimant.
Les cristaux d'oxydes métalliques seront de préfé¬ rence issus d'un sel d'un métal tel que le fer ou le nickel. En particulier, il pourra s'agir de cristaux d'oxydes de fer, et avantageusement de cristaux de magne- tite (Fe-Fe2O et/ou d'hématite (Fe2O- . Sur la figure unique du dessin, les cristaux 3 que l'on distingue sont des cristaux de magnétite. Dans la pratique, on choisira pour la fabrication d'un tel charbon actif des niveaux de température et/ou des quantités d'oxygène favorisant une concentration élevée de cristaux de magnétite pour avoir des propriétés ferromagnétiques permanentes optimales.
Les essais menés par la demanderesse tendent a montrer que les cristaux d'oxydes métalliques, par exemple 17
les cristaux de magnétite lorsque l'on a choisi comme réactif chimique une solution de chlorure de fer III hexahydrate, sont parfaitement incrustés dans le squelette carboné de la matière, indépendamment des pores qui sont prêts a recevoir les composes a adsorber.
Cette incrustation, si importante pour la pérennité des propriétés ferromagnétiques, resuite a la fois de l'imprégnation de la matière première avec le sel de métal, et du traitement de pyrolyse au cours duquel la matière première se transforme en charbon et le sel de métal en cristaux .
Le charbon actif est ainsi élaboré en même temps que la caractéristique magnétique, contrairement aux procèdes antérieurs rappelés plus haut. Dans le procède de l'invention, la pyrolyse de la matière première imprégnée crée à la fois la porosité et les cristaux d'oxydes métalliques. Ces cristaux ont en outre toujours une forme géométrique bien définie.
Ces essais ont également permis d' établir que le charbon actif ainsi obtenu par la mise en oeuvre du procède précité, présentait les caractéristiques de perméabilité magnétique et d'hystérésis des produits ferromagnétiques. On a pu constater que la perméabilité, et par conséquent la susceptibilité magnétique, variaient de manière importante avec l' induction, et par conséquent avec le champ magnéti¬ que. Ces variations ont de plus des valeurs différentes selon que le champ est obtenu par valeurs croissantes ou décroissantes, conformément au phénomène d' hystérésis particulier propre aux substances ferromagnétiques. Pour ce qui est de la susceptibilité magnétique, on a constaté que l'on obtenait des valeurs légèrement inférieures a 1, de sorte que le charbon actif obtenu ne se comporte pas comme un aimant naturel, mais il n'en est pas moins aisément récupérable de son milieu d'utilisation par application d'un champ magnétique externe adéquat au moyen d'un aimant permanent ou d'un électro-aimant, même s'il est présent en phase liquide ou dans un gaz.
On est ainsi parvenu à obtenir pour la première fois un charbon actif présentant des propriétés ferromagné¬ tiques permanentes.
L'invention n'est pas limitée au mode de réalisation qui vient d'être décrit, mais englobe au contraire toute variante reprenant, avec des moyens équivalents, les caractéristiques essentielles énoncées plus haut.

Claims

1 9REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un charbon actif a pro¬ priétés ferromagnétiques permanentes, a partir d'une matière première lignocellulosique ou polymère, de lignite, ou de déchets industriels ou agricoles, caractérise en ce qu' il comporte les étapes successives suivantes : a) imprégnation de la matière première avec une solution aqueuse d'un sel de métal de transition ; b) filtration et séchage de la matière première imprégnée ; c) cycle de pyrolyse du filtrat sèche, avec montée progressive en température jusqu'à une température de consigne au moins égale à 600°C, et maintien a cette température de consigne pendant un temps de séjour suffi- sant pour obtenir le degré d'activation désiré.
2. Procède selon la revendication 1, caractérise en ce qu'il comporte une étape d) dans laquelle la matière carbonée issue du cycle de pyrolyse est soumise a un trempage dans un liquide froid.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la reven¬ dication 2, caractérisé en ce qu'il comporte une étape f) dans laquelle le résidu carbone séché issu de l'étape terminale c) est soumis a un nouveau cycle de pyrolyse, dont la durée est très inférieure à celle dudit premier cycle.
4. Procède selon la revendication 3, caractérise en ce qu' il comporte une étape g) dans laquelle la matière carbonée issue du nouveau cycle de pyrolyse est soumise a un trempage dans un liquide froid.
5. Procédé selon la revendication 1 ou la reven¬ dication 2, caractérise en ce qu'il comporte une étape d'activation f' ) dans laquelle le résidu carboné sèche issu de l'étape terminale c) est soumis a l'action d'un courant de vapeur d'eau ou de CO_ à haute température. 20
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'imprégnation mise en oeuvre lors de l'étape a) est effectuée avec une solution aqueuse de chlorure, de nitrate ou de carbonate de fer ou de nickel.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la solution aqueuse est une solution de chlorure de fer III hexahydrate.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 a 7, caractérisé en ce que le séchage mis en oeuvre lors de l'étape b) est effectué à une température qui reste infé¬ rieure à la température d' inflammation de la matière première, ladite température de séchage étant maintenue jusqu'à ce que la masse du filtrat séché soit essentielle¬ ment constante.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le cycle de pyrolyse de l'étape c) est mis en oeuvre sur un lit fixe, ledit cycle étant défini par les paramètres thermiques suivants : à partir d' une température de l'ordre de 100°C, montée en température avec une vitesse comprise entre l°C/min et 3°C/mm, jusqu'à une température de consigne de l'ordre de 700°C, avec un maintien à cette température de consigne pendant un temps au moins égal à 2 heures.
10. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le nouveau cycle de pyrolyse de l'étape f) est mis en oeuvre sur un lit fixe, ledit cycle étant défini par les paramètres thermiques suivants : à partir d'une température de l'ordre de 100°C, montée en température avec une vitesse comprise entre l°C/min et 3°C/min, jusqu'à une température de consigne de l'ordre de 600°C, avec un maintien à cette température de consigne pendant un temps au moins égal à 0, 5 heure.
11. Procédé selon la revendication 9 ou la revendication 10, caractérisé en ce que le cycle de 2 1
pyrolyse mis en oeuvre lors de l'étape c) ou f) est réalise en milieu semi-ferme, avec un taux de remplissage du récipient utilise qui est inférieur a 40 , en étant de préférence voisin de 20 o.
12. Procède selon la revendication 1 ou la reven¬ dication 3, caractérise en ce que le cycle de pyrolyse de l'étape c) et/ou de l'étape f) est mis en oeuvre en continu dans un four de pyrolyse ou règne une température au moins égale a 600°C.
13. Procède selon la revendication 12, caractérise en ce que le four de pyrolyse est mis en vibration rorcee, et les paramètres vibratoires sont règles de façon que 1- lit vibro-fluidise séjourne dans le four pendant un temps prédétermine, qui est en particulier de l'ordre de 0,2r heure pour un four d'environ 2 mètres de longueur.
14. Charbon actif a propriétés ferromagnétiques permanentes obtenu a partir d'un procède de fabrication selon l'une des revendications 1 a 13, du type comportant une structure carbonée (1) dotée de micropores (2), caractérise en ce que la structure carbonée (1) comporte des cristaux ( J>) d'oxydes d'un métal de transition, qui sont intimement incrustes dans la matière constitutive de la structure carbonée (1), sans obturation des micropores
(2) de ladite structure.
15. Charbon actif selon la revendication 14, caractérise en ce que les cristaux d'oxydes métalliques (3; sont issus d'un sel de métal de transition tel que le fer ou le nickel.
16. Charbon actif selon la revendication 15, caractérise en ce que les cristaux d'oxydes de fer (3) sour des cristaux de magnetite et/ou d' hématite.
PCT/FR1999/000664 1998-03-26 1999-03-23 Procede de fabrication d'un charbon actif a proprietes ferromagnetiques, et charbon actif obtenu a partir dudit procede WO1999048811A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99909067A EP1068150A1 (fr) 1998-03-26 1999-03-23 Procede de fabrication d'un charbon actif a proprietes ferromagnetiques, et charbon actif obtenu a partir dudit procede

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9803744A FR2776648B1 (fr) 1998-03-26 1998-03-26 Charbon actif a proprietes ferromagnetiques, et procede de fabrication d'un tel charbon actif
FR98/03744 1998-03-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999048811A1 true WO1999048811A1 (fr) 1999-09-30

Family

ID=9524520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1999/000664 WO1999048811A1 (fr) 1998-03-26 1999-03-23 Procede de fabrication d'un charbon actif a proprietes ferromagnetiques, et charbon actif obtenu a partir dudit procede

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1068150A1 (fr)
FR (1) FR2776648B1 (fr)
WO (1) WO1999048811A1 (fr)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009127887A2 (fr) * 2008-04-15 2009-10-22 G.I.C. Ipari Szolgáltató Es Kereskedelmi Kft. Procédé et appareil pour la production de sorbant, principalement pour éliminer l'arsenic de l'eau potable
US7879136B2 (en) * 2003-01-13 2011-02-01 Engineering Performance Solutions, Llc Magnetic activated carbon and the removal of contaminants from fluid streams
CN105879834A (zh) * 2014-10-21 2016-08-24 王欣 一种去除水中磷与重金属阴离子的吸附剂制备及应用方法
CN108636351A (zh) * 2018-05-16 2018-10-12 南京信息工程大学 一种用于含磷废水或富营养化水体除磷的吸附剂及其制备方法与应用
CN109553083A (zh) * 2019-01-31 2019-04-02 东北大学 一种热解-真空炭化制备高强度块状多孔炭的方法
CN115739024A (zh) * 2022-12-29 2023-03-07 盐城师范学院 一种以油菜秆为原料的高比表面积磁性活性炭的制备方法
CN117585673A (zh) * 2024-01-19 2024-02-23 成都达奇科技股份有限公司 污水处理用生物膜载体活性炭的制备方法及污水处理方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU431103A1 (ru) * 1970-04-08 1974-06-05 Ю. Н. Свйдощ, Н. Я. Любман, Г. К. Имангазиева, В. И. Кузнецов СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ АКТИВНОГО УГЛЯВПТ5ФОНД е^ооЕртое
JPS529696A (en) * 1975-07-14 1977-01-25 Cosmo Co Ltd Manufacturing method of magnetic-sensitive active carbon
JPS5462188A (en) * 1977-10-28 1979-05-18 Fuji Electric Co Ltd Recovering and regenerating apparatus for magnetic powder activated carbon
JPS5489994A (en) * 1977-12-27 1979-07-17 Fuji Electric Co Ltd Ferromagnetic activated carbon forming method
SU715458A1 (ru) * 1978-07-31 1980-02-15 Институт Коллоидной Химии И Химии Воды Ан Украинской Сср Способ получени ферромагнитного углеродного адсорбента
US4201831A (en) * 1976-09-27 1980-05-06 General Electric Company Magnetic adsorbent composite
DE3603003A1 (de) * 1985-02-01 1986-08-21 CRA Services Ltd., Melbourne, Victoria Verfahren zur herstellung von aktiviertem kohlenstoff aus veredelter braunkohle
EP0497154A1 (fr) * 1991-01-23 1992-08-05 Air Products And Chemicals, Inc. Charbon de noix de coco de capacité élevée pour des tamis moléculaires de charbon
SU1766495A1 (ru) * 1990-12-17 1992-10-07 Производственно-Творческое Предприятие "Резонанс" Способ получени магнитного сорбента

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU431103A1 (ru) * 1970-04-08 1974-06-05 Ю. Н. Свйдощ, Н. Я. Любман, Г. К. Имангазиева, В. И. Кузнецов СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ АКТИВНОГО УГЛЯВПТ5ФОНД е^ооЕртое
JPS529696A (en) * 1975-07-14 1977-01-25 Cosmo Co Ltd Manufacturing method of magnetic-sensitive active carbon
US4201831A (en) * 1976-09-27 1980-05-06 General Electric Company Magnetic adsorbent composite
JPS5462188A (en) * 1977-10-28 1979-05-18 Fuji Electric Co Ltd Recovering and regenerating apparatus for magnetic powder activated carbon
JPS5489994A (en) * 1977-12-27 1979-07-17 Fuji Electric Co Ltd Ferromagnetic activated carbon forming method
SU715458A1 (ru) * 1978-07-31 1980-02-15 Институт Коллоидной Химии И Химии Воды Ан Украинской Сср Способ получени ферромагнитного углеродного адсорбента
DE3603003A1 (de) * 1985-02-01 1986-08-21 CRA Services Ltd., Melbourne, Victoria Verfahren zur herstellung von aktiviertem kohlenstoff aus veredelter braunkohle
SU1766495A1 (ru) * 1990-12-17 1992-10-07 Производственно-Творческое Предприятие "Резонанс" Способ получени магнитного сорбента
EP0497154A1 (fr) * 1991-01-23 1992-08-05 Air Products And Chemicals, Inc. Charbon de noix de coco de capacité élevée pour des tamis moléculaires de charbon

Non-Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 111, no. 22, 27 November 1989, Columbus, Ohio, US; abstract no. 201014, TOPKIN YU ET AL.: "Regeneration of electromagnetic filters" XP002086377 *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 77, no. 12, 18 September 1972, Columbus, Ohio, US; abstract no. 78103, SVYADOSHCH YU ET AL.: "Ferritization of activated carbons" XP002086374 *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 83, no. 16, 20 October 1975, Columbus, Ohio, US; abstract no. 136595, NELSON FREDERICK ET AL.: "Adsorption of inorganic materials on activated carbon" XP002086358 *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 86, no. 26, 27 June 1977, Columbus, Ohio, US; abstract no. 191949, KASHIKI MASAYUKI ET AL.: "Activated carbon containing magnetic substance" XP002086324 *
DATABASE WPI Section Ch Week 7519, Derwent World Patents Index; Class J01, AN 75-31843W, XP002086362 *
DATABASE WPI Section Ch Week 7935, Derwent World Patents Index; Class E36, AN 79-63628B, XP002086359 *
DATABASE WPI Section Ch Week 8039, Derwent World Patents Index; Class D15, AN 80-69170C, XP002086360 *
DATABASE WPI Section Ch Week 9341, Derwent World Patents Index; Class E36, AN 93-326792, XP002086361 *
ENG. EXT. SER., PT. 2, no. 145, 1974, pages 1076 - 1090 *
KHIM. TEKHNOL., no. 4, 1989, pages 52 - 55 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 003, no. 087 (C - 053) 25 July 1979 (1979-07-25) *
TR. NAUCH.-ISSLED. PROEKT. INST. OBOGASHCH. RUD TSVET. METAL., no. 5, 1971, pages 166 - 170 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7879136B2 (en) * 2003-01-13 2011-02-01 Engineering Performance Solutions, Llc Magnetic activated carbon and the removal of contaminants from fluid streams
WO2009127887A2 (fr) * 2008-04-15 2009-10-22 G.I.C. Ipari Szolgáltató Es Kereskedelmi Kft. Procédé et appareil pour la production de sorbant, principalement pour éliminer l'arsenic de l'eau potable
WO2009127887A3 (fr) * 2008-04-15 2010-04-08 G.I.C. Ipari Szolgáltató Es Kereskedelmi Kft. Procédé et appareil pour la production de sorbant, principalement pour éliminer l'arsenic de l'eau potable
RU2484892C2 (ru) * 2008-04-15 2013-06-20 Хм Электроникаи, Логистикаи Эш Вадьонкезеле Зрт. Способ и аппарат для получения сорбента, главным образом, для удаления мышьяка из питьевой воды
US8658563B2 (en) 2008-04-15 2014-02-25 Hm Elektronikai, Logisztikai Es Vagyonkezelo Zartkoruen Mukodo Reszvenytarsasag Method and apparatus for sorbent production, primarily for removing arsenic from drinking water
CN105879834A (zh) * 2014-10-21 2016-08-24 王欣 一种去除水中磷与重金属阴离子的吸附剂制备及应用方法
CN108636351A (zh) * 2018-05-16 2018-10-12 南京信息工程大学 一种用于含磷废水或富营养化水体除磷的吸附剂及其制备方法与应用
CN109553083A (zh) * 2019-01-31 2019-04-02 东北大学 一种热解-真空炭化制备高强度块状多孔炭的方法
CN109553083B (zh) * 2019-01-31 2022-10-18 东北大学 一种热解-真空炭化制备高强度块状多孔炭的方法
CN115739024A (zh) * 2022-12-29 2023-03-07 盐城师范学院 一种以油菜秆为原料的高比表面积磁性活性炭的制备方法
CN117585673A (zh) * 2024-01-19 2024-02-23 成都达奇科技股份有限公司 污水处理用生物膜载体活性炭的制备方法及污水处理方法
CN117585673B (zh) * 2024-01-19 2024-04-30 成都达奇科技股份有限公司 污水处理用生物膜载体活性炭的制备方法及污水处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1068150A1 (fr) 2001-01-17
FR2776648A1 (fr) 1999-10-01
FR2776648B1 (fr) 2000-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0098764B1 (fr) Catalyseur supporté présentant une résistance accrue aux poisons et son utilisation en particulier pour l'hydrotraitement de fractions pétrolières contenant des métaux
Alhamed Activated carbon from dates’ stone by ZnCl2 activation
AU670215B2 (en) Highly microporous carbons and process of manufacture
US5626637A (en) Low pressure methane storage with highly microporous carbons
US5965483A (en) Highly microporous carbons and process of manufacture
WO1999048811A1 (fr) Procede de fabrication d'un charbon actif a proprietes ferromagnetiques, et charbon actif obtenu a partir dudit procede
FR2468550A1 (fr) Particules spheriques de carbone, et en particulier de carbone active, et procede de fabrication de ces particules a partir d'un melange contenant du brai, du carbone amorphe et un agent de reglage de viscosite
JP3669373B2 (ja) 同時脱硫脱硝用活性コークスの製造方法
WO2015039994A1 (fr) Composition minerale a base d'une phase solide mixte de carbonates de calcium et de magnesium et procede de preparation d'une telle composition
JPH09249409A (ja) リグノセルロースをベースとする成形活性炭
WO2013001288A1 (fr) Préparation de carbone poreux
CN115400729A (zh) 利用钛石膏制备磁性生物炭的方法
EP1385786B1 (fr) Adsorbants contenant des agglomeres d'alumine et leurs procedes de preparation
JP7301300B1 (ja) 多孔質炭素材料の製造方法
JPS5930648B2 (ja) 低品質歴青炭からの粒状活性炭の製造法
Ajayi et al. A comparative study of thermal and chemical activation of Canarium Schweinfurthii Nutshell
EP1385787A1 (fr) Agglomeres d'alumine, leur procede de preparation, et leurs utilisations comme support de catalyseur ou adsorbant
CN101074096A (zh) 沙草秸秆活性炭的制备方法
FR2703349A1 (fr) Poudre d'oxyde de zinc dopé, procédé de fabrication et céramique obtenue à partir de ladite poudre.
RU2111923C1 (ru) Способ получения активного угля из косточек плодов и скорлупы орехов
CN111533126A (zh) 一种高抗压强度、高孔隙率成型污泥活性炭的制备方法
Monika et al. Porous structure improvement of coal activated carbon using steam activation in pilot scale
FR2462222A1 (fr) Procede de production de particules de fer metallique pour l'enregistrement magnetique et produit obtenu
EP2297063B1 (fr) Procédé d'élaboration d'un structure de garnissage a hautes performances avec jeux lateraux controles
JP4199028B2 (ja) 粉粒状炭化物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BR JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999909067

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999909067

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1999909067

Country of ref document: EP