KR102553695B1 - 이중층수산화물이 결합된 복합 흡착제의 제조방법 및 이에 따라 제조된 중금속 제거 효율이 향상된 흡착제 - Google Patents

이중층수산화물이 결합된 복합 흡착제의 제조방법 및 이에 따라 제조된 중금속 제거 효율이 향상된 흡착제 Download PDF

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Abstract

이중층수산화물을 이용하여 표면 개질된 복합 흡착제의 제조방법 및 그로부터 제조되어 중금속 제거 효율이 향상된 복합 흡착제를 개시한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 금속 혼합 수용액을 준비하는 단계와 기 설정된 입도 범위를 갖는 분말 형태의 흡착제를 준비하는 단계와 상기 분말 형태의 흡착제와 금속 혼합 수용액을 혼합 후, 염기성 물질을 첨가하여 pH를 기 설정된 범위까지 조절하는 단계와 상기 pH가 조절된 혼합물을 에이징(Aging)하여 현탁액으로 형성하는 단계와 상기 현탁액을 원심분리하여 이중층수산화물이 공침된 복합 흡착제를 분리하는 단계 및 상기 분리된 흡착제를 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중층수산화물이 결합된 복합 흡착제의 제조방법을 제공한다.

Description

이중층수산화물이 결합된 복합 흡착제의 제조방법 및 이에 따라 제조된 중금속 제거 효율이 향상된 흡착제{Method for Manufacturing Adsorbent Combined with Layered Double Hydroxide and Adsorbent with Enhanced Heavy Metal Removal Efficiency Manufactured Therefrom}
본 발명은 이중층수산화물을 이용하여 표면을 개질시킨 흡착제의 제조방법과 그로부터 제조되어 중금속 제거효율이 향상된 복합 흡착제에 관한 것이다.
이 부분에 기술된 내용은 단순히 본 실시예에 대한 배경 정보를 제공할 뿐 종래기술을 구성하는 것은 아니다.
중금속 오염은 수생태계의 주요 오염원인 중 하나로서, 다양한 분야의 산업에서 발생되는 폐수 및 채광활동에 의해 야기되는 광산 주변의 오염된 지하수 및 지표수 등 다양한 오염원을 갖는다.
이러한 유해 중금속은 수생태계에서 높은 수준으로 포함되어 있으며, 이러한 중금속 폐수는 이온상태로 잔류하다가 생물 축적되는 특성을 지니고 있으므로 인체 노출 시 암, 돌연변이, 신경 및 신장 질환 같은 다양한 질병을 유발할 수 있기 때문에, 특별한 관리가 요구되고 있다.
폐수 내 중금속 이온을 제거하기 위한 기술로는 응집 및 침전공정, 이온 교환, 분리막, 흡착 등의 다양한 방법들이 시도되고 있다. 중금속 제거에 일반적으로 적용되는 응집/침전공정이나 이온 교환, 분리막 등은 고농도의 중금속이 포함된 슬러지 또는 폐액이 발생되는 문제 및 높은 운전 비용으로 인해 실제 대규모 처리장에 적용하기에 한계가 있다.
한편, 흡착 공정은 비교적 간단한 설계 및 조작으로 국내에서 활발히 적용되고 있는 중금속 제거 기술 중의 하나이다. 특히, 활성탄 표면을 기능성 재료로 첨착시킴으로써 중금속 흡착 능력을 향상시키 위한 다양한 시도가 있다.
그러나, 대표적 흡착제인 활성탄은 생산비용이 비싸고, 재생이 어려워 유지비도 비싸므로, 대규모 처리시설에의 적용에 제한이 있다. 이에 따라, 환경 친화적인 소재로서 폐유기자원을 이용한 바이오차에 대한 요구가 증가하고 있다.
바이오차(Biochar)는 제한된 산소 공급 하에서 농업 잔류물 및 가축 폐기물을 포함한 다양한 바이오매스(Biomass)를 열분해하여 얻은 다공성 탄소계 물질로서, 원료인 바이오매스를 쉽고 저렴하게 구할 수 있고, 온실 가스를 저감하여 지구온난화 방지에 기여할 수 있다는 장점이 있다.
이러한 바이오차는 높은 비표면적으로 인해 촉매, 토양 개량제로 활용할 수 있을 뿐만 아니라, 중금속, 염료 등의 다양한 수중 오염물을 효과적으로 흡착, 제거할 수 있어, 기존의 활성탄을 대체할 수 있는 환경 친화적인 소재로 기대되고 있다. 그러나, 열분해를 통해 생산되는 바이오차는 열분해 조건에 따라 달라지는 흡착면적으로 인해 중금속 제거에 제한적으로 적용되고 있다. 따라서, 이를 극복하기 위해 바이오차의 다양한 개질 방법들이 적용되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2019-0102896호(2019.09.04.) 대한민국 공개특허공보 제10-2020-0083107호(2020.07.08.)
본 발명의 일 실시예는, 수중의 중금속 이온을 효과적으로 흡착 제거할 수 있는 복합 흡착제로서, 폐수 중의 다른 무기이온 및 유기물질의 존재시에도 높은 중금속 이온 제거율을 확보할 수 있는 이중층수산화물을 활용한 개질된 흡착제의 제조방법을 제공하는데 일 목적이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예는, 기존의 활성탄뿐만 아니라 바이오매스로부터 제조된 바이오차에 대하여 간단한 후처리만으로 표면 개질이 쉽게 이루어지면서도, 수회의 재생 및 재사용 시에도 개질된 표면 구조가 유지되어 높은 중금속 제거 성능을 유지할 수 있는 흡착제 및 그 제조방법을 제공하는데 일 목적이 있다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 금속 혼합 수용액을 준비하는 단계와 기 설정된 입도 범위를 갖는 분말 형태의 흡착제를 준비하는 단계와 상기 분말 형태의 흡착제와 금속 혼합 수용액을 혼합 후, 염기성 물질을 첨가하여 pH를 기 설정된 범위까지 조절하는 단계와 상기 pH가 조절된 혼합물을 에이징(Aging)하여 현탁액으로 형성하는 단계와 상기 현탁액을 원심분리하여 이중층수산화물이 공침된 복합 흡착제를 분리하는 단계 및 상기 분리된 흡착제를 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중층수산화물이 결합된 복합 흡착제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 분말 형태의 흡착제는 호두껍질, 볏짚, 톱밥, 커피박, 유기성 슬러지, 과일껍질, 임업 부산물 중 선택된 어느 하나 이상의 바이오매스로부터 제조된 바이오차인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 금속 혼합 수용액은 2가 금속이온 전구체와 3가 금속이온 전구체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 금속 혼합 수용액은 마그네슘(Mg)을 포함하는 전구체와 알루미늄(Al)을 포함하는 포함하는 전구체를 포함하되, Mg와 Al의 몰비는 2:1 내지 3:1인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 에이징하는 단계는 상온에서 교반에 의해 2시간 내지 3시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 흡착제를 건조하는 단계는 80℃에서 20시간 내지 28시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 분말 형태의 흡착제는 분말 활성탄인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 이중층수산화물이 결합된 복합 흡착제는 수중 중금속 이온의 제거용인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 이중층수산화물이 결합된 복합 흡착제의 제조방법에 의해 제조되는 중금속 제거용 복합 흡착제를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 복합 흡착제는 호두껍질, 볏짚, 톱밥, 커피박, 유기성 슬러지, 과일껍질, 임업 부산물 중 선택된 어느 하나 이상의 바이오매스로부터 제조된 바이오차를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 복합 흡착제는 탄소 성분에 대한 산소 성분의 비율(O/C)이 0.2 내지 0.3의 범위이며, 탄소 성분에 대한 수소 성분의 비율(H/C)은 1 내지 1.5인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 이중층수산화물은 이중층상구조 내에 마그네슘(Mg)과 알루미늄(Al)이 2:1 내지 3:1의 비율로 존재하는 것을 특징으로 한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따르면, 이중층수산화물이 표면에 결합된 흡착제를 제조하는 방법으로, 흡착제 표면의 이중층상구조의 수산화물에 의해 중금속 이온의 흡착 제거 성능을 향상시킬 수 있으며, 다양한 수계 환경에서도 안정적인 중금속 제거 성능을 유지할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 흡착제의 표면에 이중층수산화물을 결합시키기 위한 처리 공정을 간소화하여 다양한 흡착제에 대한 적용성을 향상시킬 수 있으며, 흡착제로 폐유기자원으로부터 제조되는 바이오차를 적용함으로써 폐기물 처리비용을 절감하고, 흡착제의 생산단가를 낮출 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이중층수산화물을 결합시켜 표면 개질된 흡착제의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이중층수산화물 구조가 중금속 이온을 흡착 제거하는 기작(Mechanism)을 도시한 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 흡착제와 비교예의 흡착제의 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제와 비교예의 흡착제에 대한 X-선 회절 분석기(XRD) 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제와 비교예의 흡착제에 대한 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제와 비교예의 흡착제에 대하여 흡착제 투입량에 따른 중금속 제거 효율 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제와 비교예의 흡착제에 대하여 인공 광산 배수와 실제 광산 배수에서의 중금속 제거 효율 결과를 도시한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
제1, 제2, A, B 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에서, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서 "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해서 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.
일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 본 발명의 각 실시예에 포함된 각 구성, 과정, 공정 또는 방법 등은 기술적으로 상호간 모순되지 않는 범위 내에서 공유될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이중층수산화물을 결합시켜 표면 개질된 흡착제의 제조방법을 도시한 순서도이다.
원재료들이 후술할 제조공정을 거치며 표면에 이중층상구조의 수산화물이 결합되어 기능족이 활성화된 분말 형태의 흡착제로 제조되고, 제조된 복합 흡착제는 다공질 구조에 의해 유기물질 및 무기물 흡착 제거를 할 뿐만 아니라, 표면에 결합된 이중층수산화물에 의해 안정적으로 중금속 이온을 제거할 수 있다.
또한, 제조된 복합 흡착제는 수차례의 재생 및 재사용에도 표면의 개질된 이중층상구조를 유지할 수 있어, 수회 반복 사용시에도 높은 중금속 제거 효율을 유지할 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 흡착제의 제조방법은 금속 혼합 수용액 제조단계(S110), 흡착제 준비단계(S120), 금속 혼합 수용액과 흡착제를 혼합하여 이중층수산화물을 생성하여 흡착제에 결합시키는 단계(S130), 기 설정된 시간동안 혼합용액을 에이징(Aging)하는 에이징단계(S140), 원심분리로 상등액을 제거하는 분리단계(S150), 불순물을 제거하는 수세단계(S160) 및 복합 흡착제를 건조시키는 건조단계(S170)를 포함한다.
먼저, 금속 혼합 수용액을 제조한다(S110).
금속 혼합 수용액은 이중층수산화물(Layered Double Hydroxide, LDH)을 생성시켜 후술할 흡착제의 표면에 결합시키기 위한 것이다.
이중층수산화물(LDH)은 하이드로탈사이트-유사 화합물(Hydrotalcite-like)로도 알려져 있으며, 평면구조의 음이온성 점토의 한 종류이다.
이중층산화물(LDH)은 넓은 표면적, 높은 음이온 교환 특성 및 생체 적합성으로 인해 촉매, 촉매 지지체, 생체 분자 저장소, 흡착제로서 다양하게 응용되고 있다.
이중층수산화물(LDH)은 두 층의 수산화기 사이에 2가 금속과 3가 금속이 포함되어 있어, 층간에 음이온을 교환할 수 있는 이중층상구조의 물질이며, 아래와 같은 일반식으로 표현된다.
M2+ 1-xM3+ x(OH)2(An-)x/n·mH2O
여기서, M2+는 2가 금속 양이온이고, M3+는 3가 금속 양이온, An-는 음이온이다. x는 M3+/(M3++M2+)의 몰비를 의미한다. M2+로는 Mg, Fe, Co, Cu, Ni, Zn 등이, M3+로는 Al, Cr, Ga, Mn 등이 사용될 수 있다.
일 예로, 본 발명의 금속 혼합 수용액에 사용되는 2가 금속 양이온은 마그네슘 이온(Mg2+), 3가 금속 양이온은 알루미늄 이온(Al3+)일 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 혼합 수용액은 2가 금속이온 전구체와 3가 금속이온 전구체를 포함하며, 더욱 바람직하게는 MgCl2·6H2O와 AlCl3·6H2O 용액이 기 설정된 몰비로 혼합된다.
MgCl2·6H2O 용액과 AlCl3·6H2O 용액을 혼합하기 위한 기 설정된 몰비는 MgCl2·6H2O:AlCl3·6H2O= 2:1 내지 5:1의 비율일 수 있으며, Mg2+:Al3+=2:1 내지 3:1의 몰비인 것이 더욱 바람직하다.
일 예로, Mg2+:Al3+= 3:1의 몰비로 혼합되는 경우, 0.045M의 MgCl2·6H2O 용액과 0.015M의 AlCl3·6H2O 용액을 혼합하여 이들 용액이 완전히 혼합될 때까지 교반시켜 금속 혼합 수용액을 제조한다.
분말 상의 흡착제를 준비한다(S120).
흡착제는 수중의 유기물질 및 무기오염물질의 제거를 위한 탄소계 흡착제로서, 반응 표면적을 넓히기 위해서 200 메시(Mesh) 이하의 분말 상태의 흡착제를 사용한다.
흡착제로는 분말 활성탄 등의 탄소계 유기 흡착제 중 어느 하나가 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 유기 폐자원 등의 바이오매스를 열분해시켜 제조된 바이오차가 사용될 수 있다.
일 예로, 바이오차가 흡착제로 사용되는 경우, 바이오차의 원료가 되는 바이오매스는 호두껍질, 볏짚, 소나무 톱밥, 커피박, 쌀겨, 고추대, 유기성 슬러지, 과일껍질, 폐해조류, 임업 부산물 및 산림 부산물 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
이와 같이 흡착제로서 바이오차를 사용하는 경우, 폐기되는 바이오매스를 재활용하여 흡착제로 제조함으로써 폐부산물을 감량시키고, 기존 활성탄 대비 생산비용을 절감시킬 수 있다.
금속 혼합 수용액과 분말 상의 흡착제를 혼합하여 이중층수산화물(LDH)을 생성하고 흡착제에 결합시킨다(S130).
금속 혼합 수용액으로부터 이중층수산화물(LDH)을 생성시키는 방법으로는 공침법, 졸-겔 합성법, 수열 합성법, 이온 교환 방법 등이 사용되고 있다.
이 중, 공침법은 금속염 용액을 알칼리 용액과 혼합하여 두 금속이 한번에 침전되도록 하여 이중층상구조의 결정이 생성되도록 하며, 수열 합성법은 침전이 생긴 이후 수열 반응을 통하여 입자를 형성하는 방식이다.
본 발명에서는 이중층수산화물(LDH)을 생성하는 방식으로 공침법을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이중층수산화물(LDH)의 생성 및 생성된 결정이 흡착제에 결합될 수 있도록 분말 상 흡착제에 대하여 제조된 금속 혼합 수용액을 기 설정된 비율로 투입 후 혼합한다.
흡착제와 혼합된 금속 혼합 수용액에 대하여, 이중층수산화물(LDH)의 결정 생성을 위해 용액의 pH가 10에 도달할 때까지 3N의 수산화나트륨(NaOH) 용액을 천천히 적가한다.
이 때, 분말 상 흡착제와 금속 혼합 수용액은 1g의 흡착제에 대하여 20㎖의 금속 혼합 수용액의 비율로 혼합될 수 있으며, 반응은 실온에서 이루어진다.
pH가 10으로 도달된 혼합용액을 기 설정된 시간동안 에이징시킨다(S140).
3N의 NaOH를 적가하여 흡착제와 금속 혼합 수용액의 혼합물의 pH가 10에 도달한 후, 기 설정시간 용액을 더 방치하여 에이징을 수행한다.
에이징하는 동안 용액은 지속적으로 교반이 수행되며, 에이징은 2시간 내지 3시간 동안 실온에서 이루어진다. 에이징이 완료됨에 따라, 용액은 현탁액으로 변화된다.
생성된 현탁액을 원심분리하여 상등액을 제거한다(S150).
에이징이 완료된 현탁액은 분말상의 흡착제와 수용액에서 침전물로 형성된 이중층수산화물(LDH)이 결합된 상태로 존재하는 용액이므로, 이를 원심분리를 통하여 고체와 상등액으로 분리한다.
이 때, 원심분리는 9000rpm에서 대략 3분 내지 10분 수행될 수 있으며, 4분 내지 5분간 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
분리된 흡착제를 수세하여 불순물을 제거한다(S160).
이중층수산화물(LDH)이 표면에 결합된 흡착제는 수세를 통하여 이중층수산화물(LDH)의 반응과정을 거치며 잔존하는 불순물이 제거된다.
수세는 초순수에 흡착제를 넣은 뒤, 0.5 내지 3시간 동안 교반하면서 세척하고, 20분 동안 침전시키는 과정을 3 내지 6회 반복하여 수행된다.
수세가 완료된 흡착제는 오븐을 이용하여 기 설정된 환경에서 건조된다(S170).
이중층수산화물(LDH)이 결합된 흡착제는 오븐을 이용하여 건조한다. 흡착제의 건조가 수행되는 기 설정된 환경은 80℃에서 20시간 내지 28시간일 수 있으며, 80℃에서 24시간 동안 오븐에서 건조되는 것이 더욱 바람직하다.
이중층수산화물(LDH)은 전술된 S130 및 S140의 공침 단계에서 이미 결정화되면서 흡착제의 표면에 1차적으로 결합이 되었으며, 이러한 이중층수산화물(LDH)의 결합은 건조 과정을 거치며 흡착제의 표면에 최종적으로 고정되며, 이로 인해 흡착제의 표면 개질이 완료된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제 제조방법은 수열 합성 반응과 같이 추가적인 열처리 없이 흡착제에 공침 및 단순한 건조과정 만으로 결합시키는 것만으로도 이중층수산화물(LDH)로 표면 개질된 흡착제를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 위의 제조방법으로 제조된, 중금속 제거 효율이 개선된 복합 흡착제를 제공할 수 있다.
본 발명의 이중층수산화물(LDH)이 표면에 결합된 흡착제는 중금속의 흡착 제거 성능이 현저히 향상될 수 있으며, 수중에 다른 무기 이온성분 및 유기오염물질들이 존재함에도 안정적인 중금속 제거 성능을 구현할 수 있는데, 이러한 이중층수산화물(LDH)의 중금속 제거 능력은 도 2에 도시되어 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이중층수산화물(LDH) 구조가 중금속 이온을 제거하는 기작(Mechanism)을 도시한 그림이다.
본 발명의 이중층수산화물(LDH) 구조는 2개의 층상 구조를 형성하며, 각 층의 구조 내에는 Mg2+ 이온과 Al3+ 이온이 포함되어 있고, 표면에는 수산화기(-OH)가 구비되며, 층 사이에는 음이온인 Cl-가 위치될 수 있다.
이러한 이중층수산화물(LDH) 구조에서 중금속 이온은 동형 치환(Isomorphic Substitution)과 표면 착물화(Surface Complexation) 및 음이온에 의한 이온 결합 반응 등에 의해 흡착 및 제거된다.
도 2를 참조하면, 동형 치환은 이중층수산화물(LDH)의 격자구조 내에서 중금속 이온과 그와 비슷한 크기를 갖는 다른 양이온이 대체되는 것이며, 표면 착물화 및 이온 결합 반응은 중금속 이온과 이중층수산화물(LDH)의 표면 기능족 및 층간의 음이온과의 결합에 의한 것이다.
위와 같은 중금속 제거 기작을 구현하여 효율적으로 중금속 이온을 제거하기 위해, 본 발명의 흡착제는 표면에 수산화기(-OH)를 포함하는 극성 물질이 충분히 형성되어야 한다.
일 예로, 본 발명에서 이중층수산화물(LDH)이 표면에 결합된 흡착제는 원소 함량에 있어 탄소 성분에 대한 산소 성분의 비율(O/C)이 적어도 0.1 이상, 바람직하게는 0.2 내지 0.3의 비율로 포함될 수 있다.
또한, 탄소 성분에 대한 수소 성분의 비율(H/C)는 적어도 0.5 이상, 바람직하게는 1 내지 1.5의 비율로 포함될 수 있으며, 탄소 성분에 대한 질소 성분의 비율(N/C)은 적어도 0.01 이상, 바람직하게는 0.05 내지 0.1의 비율로 포함될 수 있다.
이하에서는 전술된 제조과정을 통해 제조된 흡착제와 그렇지 않은 흡착제(비교예)를 들어 본 발명의 흡착제를 보다 상세하게 설명한다.
⑴ 복합 흡착제의 제작
실시예: 이중층수산화물(LDH)이 결합된 바이오차 제조
실시예에서는 탄소계 흡착제로서 바이오매스의 탄화에 의해 제조된 바이오차가 사용되었다. 바이오차는 호두 껍질을 바이오매스로 하여 아래와 같은 제조방법에 의해 제조되었다.
호두 껍질을 준비하여 100 메시로 분쇄하고, 불순물을 제거하기 위하여 초순수(DI Water) 5L를 이용하여 30분 교반 및 1시간 침전을 15 내지 20회 반복하여 수세한 후 105℃의 오븐에서 24시간 동안 건조하였다.
다음에, 호두 껍질 분말은 전기로(Tube Furnace)를 이용하여 열분해시켰다. 99% 순도의 질소 가스(N2)를 0.25ℓ/min의 유량으로 투입하여 무산소 조건을 형성하고, 분당 10℃씩 온도를 상승시켜 700℃에서 2시간 동안 탄화시켜 바이오차를 제조하였다.
바이오차는 상온까지 방냉 후, 초순수를 이용하여 30분 교반 및 1시간 침전시키는 과정을 30회 반복하면서 세척하고, 필터(0.7㎛ GF/F Filter)를 이용하여 여과하였다. 분리된 바이오차는 오븐에서 105℃로 24시간 동안 건조하였다.
호두 껍질로 제조된 바이오차는 전술된 S110 내지 S170의 과정을 거쳐 이중층수산화물(LDH)이 표면에 결합되도록 개질시켰다.
이 때, 금속 혼합 수용액은 0.045M의 MgCl2·6H2O 용액과 0.015M의 AlCl3·6H2O 용액을 혼합하고 30분간 교반시켜 완전히 용해시켰으며, 혼합 용액 20㎖를 호두 껍질로 제조된 바이오차 1g과 혼합한 후 3N NaOH 용액을 이용하여 pH 10에 도달할 때까지 적가하였다. 실시예의 금속 혼합 수용액과 바이오차를 반응시켜 형성되는 표면 개질된 바이오차는, 바이오차와 마그네슘(Mg) 성분, 알루미늄(Al) 성분이 1:0.022:0.008의 질량 비율로 결합될 수 있다.
에이징은 2시간 동안 수행되었으며, 오븐에서의 건조는 80℃에서 24시간 동안 수행되어 최종적으로 이중층수산화물(LDH)로 표면 개질된 바이오차(WB-LDHMgAl)를 수득하였다.
비교예 1: 개질되지 않은 호두 껍질 바이오차(WB) 제조
실시예와 동일한 방법으로 호두 껍질을 이용한 바이오차를 제조하였으며, 추가적인 개질은 이루어지지 않았다.
비교예 2: 개질되지 않은 분말 활성탄(AC)
일반 분말 활성탄으로, 실시예 및 비교예 1과 동일한 입도 범위를 갖는 분말 활성탄을 적용하였으며, 추가적인 개질은 이루어지지 않았다.
위와 같은 과정을 거쳐 제조된 실시예와 비교예의 흡착제는 데시케이터에서 보관 후 물리화학적 특성 분석 및 흡착 성능 실험에 사용된다.
⑵ 흡착제의 특성 분석
실시예에 의해 제조된 흡착제(WB-LDHMgAl)와 비교예의 흡착제(WB, AC)의 구성원소를 분석하기 위하여 원소분석기(Elemental Analyzer, Vario MAX Cube, Elementar, Langenselbold, Germany)를 사용하여 바이오차에 포함된 탄소(C), 수소(H), 질소(N) 및 산소(O)의 함량을 분석하였다.
개질된 흡착제(WB-LDHMgAl)와 비교예의 흡착제에 대한 표면 형태는 전계방사 주사 전자 현미경(FE-SEM, S-4800, Hitachi, Japan)에 의해 조사되었으며, 결정구조 및 표면 작용기는 X-선 회절 분석기(X-ray Diffractometer, XRD, D/Max-2500, Rigaku, Japan) 및 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR Spectroscopy, Frontier Optica, Perkin Elmer, USA)를 사용하여 분석하였다.
⑶ 중금속 이온 제거 성능 실험
본 발명에서는 이중층수산화물(LDH)로 개질된 흡착제의 중금속에 대한 흡착 제거 성능을 평가하기 위하여, 대상 중금속으로 Cd(Ⅱ), Cr(Ⅲ) 및 Pb(Ⅱ)를 선정하였다. 특히 카드뮴, 크롬 및 납 등은 산성광산배수를 통해 배출되는 고농도의 유해 중금속에 해당한다.
실시예(WB-LDHMgAl) 및 비교예(AC)의 흡착제에 대한 중금속 제거 성능 실험은, 개별 중금속 이온을 포함하는 표준용액에 대한 흡착제 투입량에 따른 제거효율을 측정하였으며, 이 때 표준용액은 각 중금속의 초기 농도를 60μmol/L로 조제하였고, 흡착제 투여량은 0.2~1.0g/ℓ로 주입하였다.
각각의 흡착 실험은 각 용액을 pH 5.0, 25℃에서 1시간 동안 150rpm으로 교반하면서 반응시켰다.
또한, 실시예(WB-LDHMgAl) 및 비교예(AC)의 흡착제에 대하여, 다른 무기이온 및 유기물질의 존재에 따른 중금속 제거성능을 평가하기 위하여 인공 광산 배수와 실제 광산 배수로 용액을 제조하여 각각에 대한 흡착 실험을 수행하였다.
인공 광산 배수의 경우, Cd(Ⅱ), Cr(Ⅲ) 및 Pb(Ⅱ)를 하나의 용액에 혼합하여 제조하였으며, 각각의 중금속은 초기 농도를 60μmol/ℓ로 조절하여 제조되었다.
실제 광산 배수는 실제 폐광산폐수를 사용하였으며, 실제 광산 배수에 대한 원소분석 결과는 아래 표 1과 같다.
원소 농도(mg/ℓ) 원소 농도(mg/ℓ)
Al 222.68 Fe 178.47
As 0.01 Mg 14.89
B 0.12 Mn 2.11
Ba 0.11 Na 10.34
Ca 22.1 Ni 1.02
Cd 불검출 Pb 0.05
Co 0.65 Sr 0.24
Cr 0.11 Zn 0.96
Cu 0.47 SO4 549.26
실제 광산 배수는 pH 3.0이며, 전기전도도 2,708μS/㎝였으며, 표 1에 정리된 바와 같이 실제 광산 배수는 제거 대상인 중금속 외의 다양한 금속이온들을 포함하고 있다. 다만, 실제 광산 배수의 Cd(Ⅱ), Cr(Ⅲ) 및 Pb(Ⅱ)는 인공 광산 배수의 초기농도와 차이가 있기에, 흡착 실험에서는 실제 광산 Cd(Ⅱ), Cr(Ⅲ) 및 Pb(Ⅱ)의 초기 농도를 60μmol/ℓ로 조절하였다.
인공 광산 배수와 실제 광산 배수의 흡착 실험은 각 용액에 대하여 흡착제 투여량을 0.6g/ℓ로 하여, pH 3.0, 25℃에서 1시간 동안 150rpm으로 교반하면서 수행되었다.
⑷ 흡착제의 특성분석 결과
실시예(WB-LDHMgAl) 및 비교예 1(WB), 비교예 2(AC)의 흡착제에 대한 원소성분 함량 및 BET 분석 결과를 표 2에 나타내었다.
Properties 실시예(WB-LDHMgAl) 비교예 1(WB) 비교예 2(AC)
C(%) 30.9 87.72 85.0
H(%) 3.2 2.31 0.8
O(%) 10.2 1.54 3.9
N(%) 2.9 0.42 0.3
Ash(%) 52.8 7.97 10
H/C 1.23 0.026 0.11
O/C 0.25 0.018 0.03
N/C 0.08 0.005 0.003
표면적(㎡/g) 146.3 429.96 957.6
총 기공 부피(㎤/g) 0.12 0.08 0.67
평균 기공 직경(nm) 3.4 3.408 2.8
실시예에 따라 제조된 이중층수산화물(LDH)로 표면 개질된 호두 껍질 바이오차(WB-LDHMgAl)는 비교예의 개질되지 않은 바이오차(WB) 및 활성탄(AC)와는 구성 원소에서 상당한 차이가 나타남을 표 2에서 확인할 수 있다.
일 예로, 이중층수산화물(LDH)로 표면 개질된 바이오차는 탄소의 함량이 30% 수준으로 개질되지 않은 흡착제의 탄소 함량(80% 이상)보다 현저히 낮아졌다. 또한, 애쉬(Ash)의 함량도 실시예의 흡착제는 50% 이상으로 개질 전의 흡착제보다 높은 애쉬(Ash) 함량을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
위와 같은 원소성분의 함량 차이는 흡착제의 표면에 이중층수산화물(LDH)의 결정이 결합됨으로 인해 발생된 것이다.
또한, 표 2에 제시된 실시예와 비교예의 흡착제에 대한 분석 결과, 이중층수산화물(LDH)로 개질된 호두 껍질 바이오차(WB-LDHMgAl)는 개질되지 않은 흡착제보다 총 기공부피 및 기공크기는 증가하고, 표면적이 오히려 감소되어 흡착제로서의 흡착면적은 오히려 감소했다고 볼 수 있다. 이러한 표면 구조의 변화는 도 3에서도 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제 및 비교예에 의한 흡착제의 표면 형태와 구조를 분석한 FE-SEM 이미지(magnification=2,000)를 도시한 것이다. 도 3의 (a)는 활성탄(비교예 2, AC), 도3(b)는 호두 껍질 바이오차(비교예 1, WB), 도 3(c)는 이중층수산화물(LDH)로 개질된 호두 껍질 바이오차(실시예, WB-LDHMgAl)의 표면 형태와 구조를 각각 도시한 것이다.
도 3을 참조하면, 실시예의 흡착제는 표면에 이중층수산화물(LDH)이 공침되어 표면구조가 비교예들의 흡착제와 달라진 것을 확인할 수 있다.
비교예의 활성탄 및 호두 껍질 바이오차의 표면은 거칠고 무수히 많은 불규칙한 기공이 관찰되었으나, 실시예의 흡착제는 이중층수산화물(LDH)의 표면 개질로 인해 형성된 다수의 결정구조가 관찰되었다.
다시 표 2를 참조하면, 실시예(WB-LDHMgAl)의 흡착제는 탄소 성분 대비 수소 성분의 비율(H/C), 탄소 성분 대비 산소 성분의 비율(O/C) 및 탄소 성분 대비 질소 성분의 비율(N/C)에서 비교예의 흡착제 대비 현저히 높은 함량을 나타내고 있으며, 이는 이중층수산화물(LDH)이 흡착제 표면에 결합되어 있음을 보여주는 결과이다.
실시예(WB-LDHMgAl)의 흡착제의 경우, 탄소 성분 대비 수소 성분의 비율(H/C), 탄소 성분 대비 산소 성분의 비율(O/C) 및 탄소 성분 대비 질소 성분의 비율(N/C)은 각각 1.23, 0.25 및 0.08로 측정되었다.
이러한 개선된 원소 비율은 중금속의 흡착 제거 성능을 향상시킬 수 있는 극성과 산소 작용기가 강화됨을 의미한다. 또한, 실시예의 흡착제가 갖는 원소 비율의 범위 내에서 탄소계 흡착제로서의 기능도 유지할 수 있게 된다. 이와 같이 표면의 개질로부터 흡착제 표면에 기능족이 형성되어 있음은 도 4 및 도 5에서도 확인할 수 있다.
도 4 및 도 5는 실시예 및 비교예의 흡착제에 대한 표면 작용기의 변화를 보여주는 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 흡착제(WB-LDHMgAl)와 활성탄 흡착제(AC)에 대한 X-선 회절 분석기(XRD) 결과를 도시한 그래프이다.
도 4(a)는 비교예인 활성탄에 대한 XRD 스펙트라이며, 도 4(b)는 실시예의 흡착제(WB-LDHMgAl)에 대한 XRD 스펙트라이다.
도시되지 않았지만, 개질되지 않은 호두 껍질 바이오차(비교예 1)의 XRD 스펙트라는 활성탄의 결과와 동일하게 나타났다. 반면, 이중층수산화물(LDH)로 개질된 실시예의 흡착제(WB-LDHMgAl)는 표면에 MgAl과 관련된 다수의 XRD 피크들이 형성되어 있음을 확인할 수 있으며, 따라서 본 발명의 실시예에 의해 개질된 흡착제는 중금속 흡착에 적합하게 표면 구조가 변경되어 있음을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 흡착제(WB-LDHMgAl)와 비교예에 의한 호두 껍질 바이오차(비교예 1, WB)의 FTIR 분석 결과를 도시한 것이다.
도 5를 참조하면, 이중층수산화물(LDH)로 표면 개질된 흡착제는 개질되지 않은 흡착제보다 높아진 작용기의 피크들과 새로 형성된 작용기의 피크들을 나타내고 있다. 특히, -OH 작용기의 증가는 중금속의 제거 성능을 향상시킬 수 있는 매우 중요한 작용기라 할 수 있다.
이상의 결과로부터, 이중층수산화물(LDH)을 표면에 개질시킨 흡착제는 표면에 결정형의 구조가 새롭게 형성된 것을 확인할 수 있으며, 해당 구조에 포함된 다양한 작용기를 통해 중금속의 흡착, 제거 성능을 더욱 향상시킬 수 있을 것으로 판단된다.
⑸ 수중 중금속 이온의 흡착실험 결과
도 6 및 도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 흡착제(실시예, WB-LDHMgAl)와 개질되지 않은 분말 활성탄(비교예 2, AC)에 대한 중금속 이온 제거 성능을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제(WB-LDHMgAl)와 비교예의 흡착제(활성탄, 비교예 2, AC)에 대하여 흡착체 투입량에 따른 중금속 제거 효율 결과를 도시한 그래프이다.
도 6(a)는 카드뮴(Ⅱ), 도 6(b)는 크롬(Ⅲ), 도 6(c)는 납(Ⅱ)에 대한 흡착 제거 효율을 나타낸 것이다.
세 가지 중금속에 대하여, 개질하지 않은 활성탄(AC) 대비 이중층수산화물(LDH)로 개질된 호두 껍질 바이오차(WB-LDHMgAl)의 중금속 제거율은 1.5배(납) 내지 2배 이상(카드뮴 및 크롬) 증가한 것을 확인할 수 있다.
또한, 카드뮴과 크롬의 경우, 이중층수산화물(LDH)로 개질한 흡착제는 흡착제 투입량 증가에 따라 제거성능도 증가하고 있음을 확인할 수 있으나, 일반 활성탄은 흡착제 투입량 대비 제거성능의 뚜렷한 변화를 나타내고 있지 않다.
앞서 이중층수산화물(LDH)이 표면에 형성된 흡착제의 표면 특성 분석 결과, 표면 개질된 흡착제는 비표면적의 감소 및 기공 부피의 증가에도 오히려 현저하게 개선된 중금속 제거 성능을 보이고 있어, 폐수 내 중금속 이온의 제거는 흡착제의 기공이나 비표면적 보다는 이중층수산화물(LDH)의 중금속 제거 작용에 의해 결정되는 것임을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제(WB-LDHMgAl)와 비교예의 흡착제(활성탄, 비교예 2, AC)에 대하여 광산 배수에서의 중금속 제거 효율 결과를 도시한 그래프이다.
도 7(a)는 인공 광산 배수에 대한 흡착 성능 결과이며, 도 7(b)는 실제 광산 배수에 대한 흡착 성능 결과를 나타낸 것이다.
도 7을 참조하면, 카드뮴(Ⅱ), 크롬(Ⅲ) 및 납(Ⅱ)을 혼합하여 제조한 인공 광산 배수에 대한 흡착 성능 평과 결과에서, 비교예인 활성탄(AC)과 이중층수산화물(LDH)로 개질된 실시예의 흡착제(WB-LDHMgAl)의 각 중금속의 제거율은 유사한 수준으로 평가되었다.
그러나 실제 광산 배수의 경우 제거 대상인 중금속 이온 외에 유기물질 및 다양하고 고농도의 무기이온 성분이 존재하고 있으며, 이러한 경우 유기물질 및 다른 경쟁 무기이온이 대상 중금속 이온의 흡착에 방해 요인으로 작용하게 된다.
이러한 결과를 도 7(b)에서 확인할 수 있는데, 표면 개질되지 않은 활성탄의 경우 인공 광산 배수의 결과와 달리, 대상 중금속의 제거효율이 현저하게 낮아진 것을 확인할 수 있다.
반면, 이중층수산화물(LDH)로 표면 개질된 흡착제(WB-LDHMgAl)는 크롬의 제거율에서 다소 감소를 보였으나, 유기물질과 다수의 고농도 무기이온 성분의 존재 시에도 중금속의 제거 성능이 안정적으로 유지되었다.
활성탄의 경우, 수중의 유기성 오염물질에 의한 영향이 매우 높아 실제 폐수에 적용 시 중금속의 제거에는 효과적이지 못한 반면, 본 발명에 의한 흡착제는 이중층상구조의 수산화물에 의해 전술된 바와 같이 동형 치환, 표면 착물화 및 이온 교환 등에 의해 중금속의 제거가 이루어지므로, 상대적으로 유기성 오염물질 및 다른 무기이온에 의한 영향을 배제할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 이중층수산화물(LDH)를 흡착제의 표면에 결합시켜 다른 오염물질의 공존시에도 안정적으로 수중의 중금속 이온의 흡착 제거가 가능하다.
또한, 본 발명의 흡착제는 바이오차를 포함한 기존의 탄소계 흡착제에 대하여 적용될 수 있으므로, 수중의 무기 및 유기성 오염물질의 제거 외에 토양 오염물질의 제거 및 대기 중의 오염물질 제거를 위한 공기 청정필터에도 적용이 가능하다.
도 1에서는 각각의 과정을 순차적으로 실행하는 것으로 기재하고 있으나, 이는 본 발명의 일 실시예의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것이다. 다시 말해, 본 발명의 일 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 일 실시예의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 각각의 도면에 기재된 과정의 순서를 변경하여 실행하거나 과정 중 하나 이상의 과정을 병렬적으로 실행하는 것으로 다양하게 수정 및 변형하여 적용 가능할 것이므로, 도 1은 시계열적인 순서로 한정되는 것은 아니다.
이상의 설명은 본 실시예의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 실시예들은 본 실시예의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 실시예의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 실시예의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 실시예의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 마그네슘(Mg)을 포함하는 전구체와 알루미늄(Al)을 포함하는 포함하는 전구체를 포함하되, Mg와 Al의 몰비는 3:1인금속 혼합 수용액을 준비하는 단계;
    기 설정된 입도 범위를 갖는 분말 형태의 흡착제를 준비하는 단계;
    상기 분말 형태의 흡착제와 금속 혼합 수용액을 혼합 후, 염기성 물질을 첨가하여 pH가 10에 도달할 때까지 조절하면서 실온에서 반응시키는 단계;
    상기 pH가 조절된 혼합물을 상온에서 교반에 의해 2시간 내지 3시간 동안 에이징(Aging)하여 현탁액으로 형성하는 단계;
    상기 현탁액을 원심분리하여 이중층수산화물이 공침된 복합 흡착제를 분리하는 단계; 및
    상기 분리된 복합 흡착제를 80℃에서 20시간 내지 28시간 동안 건조하는 단계를 포함하며,
    상기 건조된 복합 흡착제는,
    탄소 성분에 대한 산소 성분의 비율(O/C)이 0.2 내지 0.3의 범위이며, 탄소 성분에 대한 수소 성분의 비율(H/C)은 1 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 이중층수산화물이 결합된 복합 흡착제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분말 형태의 흡착제는,
    호두껍질, 볏짚, 톱밥, 커피박, 유기성 슬러지, 과일껍질, 임업 부산물 중 선택된 어느 하나 이상의 바이오매스로부터 제조된 바이오차인 것을 특징으로 하는 이중층수산화물이 결합된 복합 흡착제의 제조방법.
  3. 삭제
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  7. 제1항에 있어서,
    상기 분말 형태의 흡착제는,
    분말 활성탄인 것을 특징으로 하는 이중층수산화물이 결합된 복합 흡착제의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이중층수산화물이 결합된 복합 흡착제는,
    수중 중금속 이온의 제거용인 것을 특징으로 하는 이중층수산화물이 결합된 복합 흡착제의 제조방법.
  9. 청구항 1의 이중층수산화물이 결합된 복합 흡착제의 제조방법에 의해 제조되는 중금속 제거용의 복합 흡착제로서,
    상기 이중층수산화물은 상기 흡착제의 표면에 결합되되, 이중층상구조 내에 마그네슘(Mg)과 알루미늄(Al)이 3:1의 몰비로 존재하며,
    상기 흡착제와 흡착제에 결합된 이중층수산화물은 흡착제, 마그네슘(Mg) 성분 및 알루미늄(Al) 성분이 1:0.022:0.008의 질량 비율로 결합되고,
    상기 복합 흡착제는,
    탄소 성분에 대한 산소 성분의 비율(O/C)이 0.2 내지 0.3의 범위이며, 탄소 성분에 대한 수소 성분의 비율(H/C)은 1 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 중금속 제거용의 복합 흡착제.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 복합 흡착제는,
    호두껍질, 볏짚, 톱밥, 커피박, 유기성 슬러지, 과일껍질, 임업 부산물 중 선택된 어느 하나 이상의 바이오매스로부터 제조된 바이오차를 포함하는 것을 특징으로 하는 중금속 제거용의 복합 흡착제.
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