CN105130750B - 一种焦炉煤气制低碳醇并联产尿素和液化天然气的工艺 - Google Patents

一种焦炉煤气制低碳醇并联产尿素和液化天然气的工艺 Download PDF

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Abstract

一种焦炉煤气制低碳醇并联产尿素和液化天然气的工艺是粗焦炉煤气进行脱硫脱碳得到净化焦炉煤气，脱除H2S去硫回收，脱除的CO2经汽提进行尿素合成；净化焦炉煤气进行分离，分离出的CH4作为LNG产品；分离后的焦炉煤气进行低碳醇合成，得到气体产物和低碳混合醇液体产物；液体产物进行醇水分离，分离得到低碳醇产品；气体产物进行分离，分离的CO、CO2等其他气体返回焦炉煤气净化，分离出的H2与氮气汇合后进行氨合成，合成的氨与来自汽提的CO2一起进行尿素合成。本发明具有提高原料气的利用率，降低低碳醇生产成本的优点。

Description

一种焦炉煤气制低碳醇并联产尿素和液化天然气的工艺
技术领域
本发明属于一种合成低碳醇工艺，具体涉及一种焦炉煤气制低碳醇并联产尿素和液化天然气的工艺。
背景技术
低碳醇通常指C1～C5醇类混合物。应用前景十分广泛：1、用作替代燃料，虽然其热值较低，但燃烧充分，且在燃烧时排放的CO、NOx、烃类等较少，是环境友好燃料；2、用作燃料添加剂。现用的汽油添加剂甲基叔丁基醚因为存在储存、运输等问题，随着科技的进步终会被禁用，这为低碳醇的开发提供了契机。而且低碳醇辛烷值较高，防爆、抗震性能良好。同时低碳醇作为化学产品和大宗化工生产原料具有巨大价值。
我国是世界上第一大焦炭生产国，生产焦炭同时副产大量焦炉煤气。这些焦炉煤气一部分用来制甲醇、合成氨以及工厂燃气，而偏远地区则被白白排放掉。目前焦炉煤气除生产合成氨和甲醇外每年富余近300亿立方米焦炉气，造成巨大能源浪费和环境污染，焦炉煤气现阶段的能量利用率约为55％左右，而根据焦炉煤气组成“氢多碳少富甲烷”的特点，利用焦炉煤气低碳醇并联产尿素和天然气具有非常强的经济竞争力，可达到提高焦炉煤气能量利用率的目的，不仅产生明显的经济效益和环境效益，对能源结构调整也具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高焦炉煤气的利用率，降低低碳醇生产成本的以焦炉煤气为原料合成低碳醇并联产尿素和天然气的工艺。
本发明工艺根据焦炉煤气组成氢多碳少并且甲烷含量高的特点，发明一种生产低碳醇并联产尿素和天然气的工艺，为焦炉煤气的合理利用提供了一种有效途径，有利于产品多元化，调节过剩产能，促进节能减排，调整能源结构，还能明显提高企业经济效益和社会环境效益。
本发明为达到上述发明目的，采用如下技术方案：
(1)将炼焦用煤和空气经空分装置产生的氧气送行焦化，获得焦炭产品和粗焦炉煤气；
(2)粗焦炉煤气压缩后与驰放气经PSA(变压吸附)分离的CO、CO2一起进行低温甲醇洗进行脱硫脱碳处理，得到H2S<1ppm、CO2<20ppm的净化焦炉煤气，脱除的H2S浓缩气去硫回收，脱除的CO2经汽提进行尿素合成；
(3)净化焦炉煤气进行深冷分离，分离出的CH4作为LNG(液化天然气)产品；
(4)分离CH4后的焦炉煤气进行低碳醇合成反应，得到CO、CO2、H2等气体产物和低碳混合醇液体产物；
(5)液体产物进行醇水分离，得到低碳醇产品；
(6)气体产物作为驰放气进行PSA(变压吸附)分离，分离的CO、CO2等其他气体返回焦炉煤气净化，分离出的H2和补充的氢一起与空分装置产生的氮气汇合后进行氨合成，合成的氨与来自汽提的CO2一起进行尿素合成，制得尿素产品。
如上所述的焦化采用可以是捣固焦炉、顶装焦炉或二分式焦炉。
如上所述的低温甲醇洗的操作条件为：操作温度为-35～-55℃，操作压力为2.0-6MPa，经过低温甲醇洗后的净化焦炉煤气中H2S<0.1ppm,CO2<20ppm。
如上所述的深冷分离采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的混合冷剂技术，分离温度为-150℃到-170℃，优选-155℃到-165℃，分离压力为3.0-8.0Mpa，优选4.0-5.5Mpa，分离出的甲烷作为LNG产品(液化天然气)外送。
如上所述的低碳醇合成可以是一个或多个反应器串联，反应压力3-10MPa，反应温度为240-410℃，氢碳摩尔比为H2/CO＝2.0-4.5，优选的2.5-4.0，体积空速为5000-50000h-1条件下进行低碳醇的合成。合成反应器可以采用固定床、浆态床或流化床中一种或两种的组合。
如上所述的低碳醇合成采用的催化剂为美国DOW化学公司的MoS2-M-K催化剂或意大利Snam公司的Zn-Cr-K催化剂或德国Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al系催化剂，中国科学院山西煤炭化学研究所的Zn-Cr催化剂中的一种或两种。
如上所述的合成氨的工艺条件为：反应压力5-30MPa，反应温度350-550℃，体积空速为8000-40000h-1条件下进行合成氨反应。
如上所述的驰放气PSA(变压吸附)分离的条件是：吸附压力1.5-6.0MPa，解吸压力0.1-0.8MPa，操作温度0-40℃，吸附剂为X/Y分子筛、活性炭、细孔硅胶、活性氧化铝中的一种。
如上所述的合成氨催化剂为南化集团研究院的A110-1、A110-1-h型氨合成催化剂；湖北双雄A201Q型、A110Q型催化剂；浙江上虞的A110-2型、A301型催化剂中的一种。
如上所述的醇水分离采用苯共沸精馏技术、离子交换树脂，膜分离技术，分子筛脱水技术的一种，操作条件为：温度80-150℃，压力为常压或减压操作。
如上所述的尿素合成反应温度160～200℃，反应压力12.0～28.0MPa，N/C摩尔比为2.6～3.5。
本发明的优点：本发明充分利用焦炉煤气组成氢多碳少并且富含CH4和CO2的特点，将焦炉煤气中的甲烷分离制成液化天然气，将原料气中富余氢气与空分的氮气制成合成氨，在与分离的二氧化碳气体反应制得合成尿素，该发明提高焦炉煤气的利用率，有利于产品多元化，降低低碳醇生产成本，调节过剩产能，促进节能减排，调整能源结构，明显提高企业经济效益和社会环境效益。
附图说明
图1是本发明流程图。
具体实施例
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，这些实施例仅用于更详细具体地说明本发明，而不应理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例的限制。
实施例1
将炼焦用煤和空气经空分装置产生的氧气送入捣固焦炉，获得焦炭产品和粗焦炉煤气，粗焦炉煤气压缩后与驰放气经PSA(变压吸附)分离的CO、CO2一起进入低温甲醇洗，在温度为-50℃，压力4.5MPa条件下进行脱硫脱碳处理，得到H2S<1ppm，CO2<20ppm的净化焦炉煤气，脱除的H2S浓缩气去硫回收，脱除的CO2经汽提进入尿素合成塔；净化后的焦炉煤气采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的混合冷剂技术进行深冷分离，在温度为-155℃，压力4.0MPa分离出LNG产品(液化天然气)得到净焦炉煤气，净焦炉煤气进入两级串联的固定床低碳醇反应器，催化剂采用美国DOW化学公司的MoS2-M-K催化剂，反应条件为:压力4.0MPa，温度为280℃，体积空速为20000h-1条件下进行低碳醇的合成，合成的低碳混合醇液体产物进入醇水分离，采用苯共沸精馏技术在90℃分离出低碳醇产品；低碳醇合成后的驰放气以CO、CO2、H2为主的气体进入PSA(变压吸附)分离，在以活性炭为吸附剂，吸附温度15℃，吸附压力4.0MPa，解吸压力0.5MPa下进行PSA(变压吸附)分离，分离的CO、CO2气体返回焦炉煤气净化，分离出的H2和补充的氢一起与空分装置产生的氮气按摩尔流量比3:1汇合后进入氨合成塔，采用南化研究院的A110-1-h型氨合成催化剂，在反应压力15.0MPa，反应温度380℃，体积空速为12000h-1条件下制得合成氨，合成氨与经低温甲醇洗和汽提的CO2进入尿素合成塔，在反应温度165℃，反应压力18.5MPa，N/C摩尔比为3.0条件下制得尿素产品。
实施例2
将炼焦用煤和空气经空分装置产生的氧气送入顶装焦炉，获得焦炭产品和粗焦炉煤气，粗焦炉煤气压缩后与驰放气经PSA(变压吸附)分离的CO、CO2一起进入低温甲醇洗，在温度为-53℃，压力5.0MPa条件下进行脱硫脱碳处理，得到H2S<1ppm，CO2<20ppm的净化焦炉煤气，脱除的H2S浓缩气去硫回收，脱除的CO2经汽提进入尿素合成塔；净化后的焦炉煤气采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的混合冷剂技术进行深冷分离，在温度为-158℃，压力4.8MPa分离出LNG产品(液化天然气)得到净焦炉煤气，净焦炉煤气进入三级串联的低碳醇反应器，其中第一级采用浆态床低碳醇反应器，催化剂德国Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al催化剂，反应条件为:压力4.5MPa，温度为260℃，体积空速为8000h-1，后两级采用固定床低碳醇反应器，催化剂采用采用美国DOW化学公司的MoS2-M-K催化剂，反应条件为:压力4.0MPa，温度为330℃，体积空速为25000h-1条件下进行低碳醇的合成，合成的低碳混合醇液体产物进入醇水分离，采用膜分离技术在80℃分离出低碳醇产品；低碳醇合成后的驰放气以CO、CO2、H2为主的气体进入PSA(变压吸附)分离，在以细孔硅胶为吸附剂，吸附温度10℃，吸附压力4.5MPa，解吸压力0.3MPa下进行PSA(变压吸附)分离，分离的CO、CO2气体返回焦炉煤气净化系统，分离出的H2和补充的氢一起与空分装置产生的氮气按摩尔流量比3:1汇合后进入氨合成塔，采用湖北双雄的A201Q型型氨合成催化剂，在反应压力21.0MPa，反应温度400℃，体积空速为20000h-1条件下制得合成氨，合成氨与经低温甲醇洗和汽提的CO2进入尿素合成塔，在反应温度165℃，反应压力20.0MPa，N/C摩尔比为3.1条件下制得尿素产品。
实施例3
将炼焦用煤和空气经空分装置产生的氧气送入捣固焦炉，获得焦炭产品和粗焦炉煤气，粗焦炉煤气压缩后与驰放气经PSA(变压吸附)分离的CO、CO2一起进入低温甲醇洗，在温度为-42℃，压力5.5MPa条件下进行脱硫脱碳处理，得到H2S<1ppm，CO2<20ppm的净化焦炉煤气，脱除的H2S浓缩气去硫回收，脱除的CO2经汽提进入尿素合成塔；净化后的焦炉煤气采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的混合冷剂技术进行深冷分离，在温度为-165℃，压力5.5MPa分离出LNG产品(液化天然气)得到净焦炉煤气，净焦炉煤气进入两级串联的固定床低碳醇反应器，催化剂采用中国科学院山西煤炭化学研究所的Zn-Cr催化剂，反应条件为:压力6.5MPa，温度为360℃，体积空速为30000h-1条件下进行低碳醇的合成，合成的低碳混合醇液体产物进入醇水分离，采用分子筛技术在85℃分离出低碳醇产品；低碳醇合成后的驰放气以CO、CO2、H2为主的气体进入PSA(变压吸附)分离，在以Y型分子筛为吸附剂，吸附温度20℃，吸附压力5.0MPa，解吸压力0.8MPa下进行PSA(变压吸附)分离，分离的CO、CO2气体返回焦炉煤气净化系统，分离出的H2和补充的氢一起与空分装置产生的氮气按摩尔流量比3:1汇合后进入氨合成塔，采用湖北双雄的A110Q型催化剂氨合成催化剂，在反应压力23.0MPa，反应温度480℃，体积空速为36000h-1条件下制得合成氨，合成氨与经低温甲醇洗和汽提的CO2进入尿素合成塔，在反应温度170℃，反应压力25.0MPa，N/C摩尔比为2.8条件下制得尿素产品。
实施例4
将炼焦用煤和空气经空分装置产生的氧气送入顶装焦炉，获得焦炭产品和粗焦炉煤气，粗焦炉煤气压缩后与驰放气经PSA(变压吸附)分离的CO、CO2一起进入低温甲醇洗，在温度为-50℃，压力3.5MPa条件下进行脱硫脱碳处理，得到H2S<1ppm，CO2<20ppm的净化焦炉煤气，脱除的H2S浓缩气去硫回收，脱除的CO2经汽提进入尿素合成塔；净化后的焦炉煤气采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的混合冷剂技术进行深冷分离，在温度为-152℃，压力4.0MPa分离出LNG产品(液化天然气)得到净焦炉煤气，净焦炉煤气进入两级串联的流化床低碳醇反应器，催化剂采用意大利Snam公司的Zn-Cr-K催化剂，反应条件为:压力8.5MPa，温度为320℃，体积空速为35000h-1条件下进行低碳醇的合成，合成的低碳混合醇液体产物进入醇水分离，采用膜分离技术在85℃分离出低碳醇产品；低碳醇合成后的驰放气以CO、CO2、H2为主的气体进入PSA(变压吸附)分离，在以活性炭为吸附剂，吸附温度23℃，吸附压力3.8MPa，解吸压力0.2MPa下进行PSA(变压吸附)分离，，分离的CO、CO2气体返回焦炉煤气净化系统，分离出的H2和补充的氢一起与空分装置产生的氮气按摩尔流量比3:1汇合后进入氨合成塔，采用浙江上虞的A110-2型催化剂氨合成催化剂，在反应压力25.0MPa，反应温度430℃，体积空速为28000h-1条件下制得合成氨，合成氨与经低温甲醇洗和汽提的CO2进入尿素合成塔，在反应温度185℃，反应压力22.0MPa，N/C摩尔比为3.3条件下制得尿素产品。

Claims (9)

1.一种焦炉煤气制低碳醇并联产尿素和液化天然气的工艺,其特征在于包括如下步骤：
(1)将炼焦用煤和空气经空分装置产生的氧气送行焦化，获得焦炭产品和粗焦炉煤气；
(2)粗焦炉煤气压缩后与驰放气经变压吸附分离的CO、CO2一起进行低温甲醇洗进行脱硫脱碳处理，得到H2S<1ppm、CO2<20ppm的净化焦炉煤气，脱除的H2S浓缩气去硫回收，脱除的CO2经汽提进行尿素合成；
(3)净化焦炉煤气进行深冷分离，分离出的CH4作为LNG(液化天然气)产品；
(4)分离CH4后的焦炉煤气进行低碳醇合成反应，得到CO、CO2、H2等气体产物和低碳混合醇液体产物；
(5)液体产物进行醇水分离，得到低碳醇产品；
(6)气体产物作为驰放气进行变压吸附分离，分离的CO、CO2等其他气体返回焦炉煤气净化，分离出的H2和补充的氢一起与空分装置产生的氮气汇合后进行氨合成，合成的氨与来自汽提的CO2一起进行尿素合成，制得尿素产品；
所述的低温甲醇洗的操作条件为：操作温度为-35～-55℃，操作压力为2.0-6MPa；
所述的深冷分离采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的混合冷剂技术，分离温度为-150℃到-170℃，分离压力为3.0-8.0MPa；
所述的低碳醇合成是一个或多个反应器串联，反应压力3-10MPa，反应温度为240-410℃，氢碳摩尔比为H2/CO＝2.0-4.5，体积空速为5000-50000h-1条件下进行低碳醇的合成；
所述醇水分离采用苯共沸精馏技术、离子交换树脂，膜分离技术，分子筛脱水技术的一种，操作条件为：温度80-150℃，压力为常压或减压操作；
所述的低碳醇合成采用的催化剂为美国DOW化学公司的MoS2-M-K催化剂或意大利Snam公司的Zn-Cr-K催化剂或德国Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al系催化剂，中国科学院山西煤炭化学研究所的Zn-Cr催化剂中的一种或两种；
所述低碳醇指C1～C5醇类混合物。
2.如权利要求1一种焦炉煤气制低碳醇并联产尿素和液化天然气的工艺,其特征在于所述的焦化采用捣固焦炉、顶装焦炉或二分式焦炉。
3.如权利要求1一种焦炉煤气制低碳醇并联产尿素和液化天然气的工艺,其特征在于所述的深冷分离温度为-155℃到-165℃，深冷分离压力为4.0-5.5MPa。
4.如权利要求1一种焦炉煤气制低碳醇并联产尿素和液化天然气的工艺,其特征在于所述的氢碳摩尔比为2.5-4.0。
5.如权利要求1一种焦炉煤气制低碳醇并联产尿素和液化天然气的工艺,其特征在于所述的低碳醇合成采用固定床、浆态床或流化床中一种或两种的组合。
6.如权利要求1一种焦炉煤气制低碳醇并联产尿素和液化天然气的工艺,其特征在于所述合成氨的工艺条件为：反应压力5-30MPa，反应温度350-550℃，体积空速为8000-40000h-1。
7.如权利要求1一种焦炉煤气制低碳醇并联产尿素和液化天然气的工艺,其特征在于所述合成氨催化剂为南化集团研究院的A110-1、A110-1-h型氨合成催化剂；湖北双雄A201Q型、A110Q型催化剂；浙江上虞的A110-2型、A301型催化剂中的一种。
8.如权利要求1一种焦炉煤气制低碳醇并联产尿素和液化天然气的工艺,其特征在于所述的尿素合成反应温度160～200℃，反应压力12.0～28.0MPa，N/C摩尔比为2.6～3.5。
9.如权利要求1一种焦炉煤气制低碳醇并联产尿素和液化天然气的工艺,其特征在于所述的驰放气变压吸附的分离条件是：吸附压力1.5-6.0MPa，解吸压力0.1-0.8MPa，操作温度0-40℃，吸附剂为X分子筛、Y分子筛、活性炭、细孔硅胶、活性氧化铝中的一种。
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