CN105152859B - 焦炉煤气与合成气生产低碳醇并副产天然气的工艺 - Google Patents

Abstract

一种焦炉煤气与合成气生产低碳醇并副产天然气的工艺是将焦炉煤气和合成气混合形成粗原料气经压缩进行低温甲醇洗，脱出的硫化氢去克劳斯硫回收，脱除的二氧化碳高空排放；经低温甲醇洗净化的原料气进行深冷分离，脱出的甲烷制得LNG产品，经深冷分离后的纯净气进行合成低碳醇反应，得到的气液两相产物，气体经PSA分离，分离后主要包括CO和H₂返回低温甲醇洗循环，分离后的其他气体作为驰放气送去火炬燃烧排放，分离的液相产物进入低碳醇分离得到低碳醇产品。本发明具有提高原料气的利用率，产品多元化，调节过剩产能的优点。

Description

焦炉煤气与合成气生产低碳醇并副产天然气的工艺

技术领域

本发明属于一种合成低碳醇工艺，具体涉及一种由焦炉煤气与合成气生产低碳醇并副产天然气的工艺。

背景技术

低碳醇通常指C1～C5醇类混合物。应用前景十分广泛：既可用作替代燃料，也可用作燃料添加剂。低碳醇作为替代燃料时燃烧充分，且在燃烧时排放的CO、NOx、烃类等较少，是环境友好燃料；低碳醇用作燃料添加剂前景广阔，现用的汽油添加剂甲基叔丁基醚因为存在储存、运输等问题，随着科技的进步终会被禁用，这为低碳醇的开发提供了契机。而且低碳醇辛烷值较高，防爆、抗震性能良好。同时低碳醇作为化学产品和大宗化工生产原料具有巨大价值。目前，全球石油资源日益消耗，能源安全问题越来越严重，新能源体系的研究和开发已迫在眉睫。

我国是世界上第一大焦炭生产国，生产焦炭同时副产大量焦炉煤气。焦炉煤气的主要成分为(体积比)：50-60％的氢气，20-28％的甲烷，10-15％的CO+CO₂。此外，还有微量的H₂S、COS、HCN等有害成分。这些焦炉煤气一部分用来制甲醇、合成氨以及工厂燃气，而偏远地区则被白白排放掉。目前焦炉煤气除生产合成氨和甲醇外每年富余近300亿立方米焦炉气，由于焦炉煤气组成“氢多碳少”的特点，导致焦炉煤气现阶段的能量利用率约为55％左右，造成巨大能源浪费和环境污染，

我国煤炭资源丰富，特别是内蒙、新疆等地的低质褐煤经气化炉制得的合成气进行化工产品的合成，合成气的碳多氢少特点，(合成气的气体组成体积百分比为：CO：45-60％，H₂：22-28％，CO₂：12-20，CH₄：8-12％，H₂S：0.21)；可见，由焦炉煤气或合成气单独生产低碳醇，都存在组分利用不充分的问题：焦炉煤气氢多碳少，单独合成低碳醇必然出现大量氢剩余，或者需要另外补充碳源；而合成气碳多氢少，单独合成低碳醇将会出现大量碳剩余，或者需要另外补充氢源。如果将焦炉煤气和合成气按比例混合，能达到取长补短，形成满足低碳醇合成的氢碳比条件(氢碳摩尔比为H₂/CO＝2.3-4.2，)，同时，还可以采用技术手段将焦炉煤气和合成气中富含的甲烷分离出压缩天然气，将实现焦炉煤气和合成气“气尽其用”，变废为宝，不仅产生明显的经济效益和环境效益，对能源结构调整也具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高原料气的利用率，产品多元化，调节过剩产能的焦炉煤气与合成气生产低碳醇并副产天然气的工艺。

本发明是根据焦炉煤气组成氢多碳少，而合成气碳多氢少的特点，将两者优势互补，达到满足合成低碳醇的氢碳比，以解决单独采用焦炉煤气生产低碳醇需要补碳或者单独采用合成气制低碳醇需要补氢的缺点，为焦炉煤气的合理利用提供了一种有效途径，同时，还能分离出焦炉煤气和合成气中富含的甲烷生产压缩天然气，该工艺有利于产品多元化，调节过剩产能，促进节能减排，调整能源结构，还能明显提高企业经济效益和社会环境效益。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

(1)将焦炉煤气和合成气通入气柜充分混合，形成满足低碳醇合成氢碳比的粗原料气；

(2)粗原料气经压缩进行低温甲醇洗净化，脱除硫化氢和二氧化碳等杂质，脱出的硫化氢去克劳斯硫回收，脱除的二氧化碳高空排放；

(3)经低温甲醇洗净化的原料气进行深冷分离，脱除原料气中的甲烷，制得液化天然气(LNG)产品，原料气经深冷分离甲烷后即制得满足低碳醇合成的纯净气；

(4)经深冷分离后的纯净气进行合成低碳醇反应，得到的气液两相产物，气体经PSA(变压吸附)分离，分离后主要包括CO和H₂返回低温甲醇洗循环，分离后的其他气体作为驰放气送去火炬燃烧排放，分离的液相产物进入低碳醇分离，分离得到低碳醇产品。

如上所述的低温甲醇洗的操作温度为-35～-55℃，操作压力为2.0-6MPa，经过低温甲醇洗后的合成气中H₂S<0.1ppm,CO₂<20ppm。

由于合成气和焦炉煤气组成的粗原料气成分复杂。其气体组分包括CO、H₂、CO₂、CH₄极微量的H₂S、有机硫、焦油、脂肪酸、石脑油等。在这些组分中除CO、H₂有效组分，其余所有组分包括CO₂和硫化物都是需要脱除的有害杂质，可见其净化任务的艰巨。纵观当今各种气体净化工艺，能担当此重任者非低温甲醇洗莫属。这是因为只有低温甲醇洗净化才可以在同一装置内全部干净地脱除各种有害成分，诸如CO₂、H₂S、COS、C₄H₄S、HCN、NH₃、H₂O、C₂以上烃类(包括轻油、芳香烃、石脑油、烯烃及胶质物等)以及其他羰基化合物等，而其他任何净化工艺都无法做到。除此之外，低温甲醇洗工艺与其他净化工艺相比还有着如下各种显著的优点：

①吸收能力强，溶液循环量小

②甲醇溶剂价廉易得，再生能耗低

③气体净化度高

④溶剂热稳定性和化学稳定性好，溶剂不降解、不起泡，对设备不腐蚀

⑤甲醇和水可以任意比例互溶，利用此特性可以用其干燥原料气

低温甲醇洗在同一装置中实现了多种杂质的脱除，相对于其他净化方法的多种净化工艺组合而言，工序相对单一、合理，便于操作管理。

如上所述的深冷分离采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的混合冷剂技术，分离温度为-150℃到-170℃，优选-155℃到-165℃，分离压力为3-8Mpa，优选4.0-5.5Mpa，分离出的甲烷作为CNG产品(压缩天然气)外送。

如上所述的合成低碳醇反应采用一个或多个串联固定床反应器，反应工艺条件为：反应压力3-10MPa，反应温度为240-410℃，氢碳摩尔比为H₂/CO＝2.0-5.0，优选的2.3-4.2，空速为5000-50000h^-1条件下进行低碳醇的合成。

如上所述的合成低碳醇反应采用的催化剂为美国DOW化学公司的MoS₂-M-K催化剂，德国Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al-K系催化剂，法国石油研究院(IFP)的Cu-Co-Cr-K催化剂，中国科学院山西煤炭化学研究所的Zn-Cr催化剂或日本Cu-Ni-Zr-Na催化剂中的一种或几种。

如上所述的驰放气PSA(变压吸附)分离的条件是：吸附压力1.5-6.0MPa，解吸压力0.1-0.8MPa，操作温度0-40℃，吸附剂为X/Y分子筛、活性炭、细孔硅胶、活性氧化铝中的一种。

如上所述的低碳醇分离采用苯共沸精馏技术、离子交换树脂，膜分离技术，分子筛脱水技术的一种，操作条件为：温度80-150℃，压力为常压或减压，

如上所述的低碳醇产品中质量百分比甲醇占20-30％，乙醇40-60％，丙醇12-20％，其它醇8-20％。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明充分利用焦炉煤气组成氢多碳少并且富含CH₄和CO₂的特点，将焦炉煤气中的甲烷分离制成液化天然气，将原料气中富余氢气与空分的氮气制成合成氨，在与分离的二氧化碳气体反应制得合成尿素，该发明提高焦炉煤气的利用率，有利于产品多元化，降低低碳醇生产成本，调节过剩产能，促进节能减排，调整能源结构，明显提高企业经济效益和社会环境效益。

本发明充分利用焦炉煤气组成氢多碳少、合成气碳多氢少、并且都富含甲烷的特点，将两者按一定比例混合，优势互补，既可以形成满足合成低碳醇的氢碳比要求，还可以分离其中的甲烷制成液化天然气(LNG),很好的解决了单独采用焦炉煤气生产低碳醇需要大量补碳或者单独采用合成气制低碳醇需要大量补氢的缺点，为焦炉煤气和合成气的合理利用提供了一种有效途径，实现优劣互补，物尽其用，有利于产品多元化，调节过剩产能，促进节能减排，调整能源结构，还能明显提高企业经济效益和社会环境效益。

附图说明

图1本发明的工艺流程图。

具体实施例

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，这些实施例仅用于更详细具体地说明本发明，而不应理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例的限制。

实施例1

将焦炉煤气(主要组成为H₂：58％、CO+CO₂:16％、CH₄：21％、N₂：5％)和合成气(主要组成为CO：47％，H₂：26％，CO₂：15％，CH₄：12％，H₂S：0.21％)通入气柜充分混合，形成满足低碳醇合成氢碳摩尔比为H₂/CO＝3.5的粗原料气，

粗原料气经压缩至3.2MPa进入低温甲醇洗净化装置，脱除硫化氢和二氧化碳等杂质，在-38℃条件下将粗原料气中H₂S脱至小于0.1ppm,CO₂小于20ppm，脱除的硫化氢H₂S去克劳斯硫回收，脱除的CO₂高空排放。

经低温甲醇洗净化的原料气进入深冷分离，采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的混合冷剂，在温度-157℃，压力3.5Mpa下，将粗煤气中的甲烷分离出来得到液化天然气(LNG)产品，(甲烷体积分数≥98％，硫含量≤0.1ppm，二氧化碳体积分数≤1.0％)，原料气经深冷分离甲烷后即制得满足低碳醇合成的纯净气。

经深冷分离后的纯净气进入两个串联固定床低碳醇反应器，第一个固定床反应器采用德国Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al-K系催化剂，第二个固定床反应器采用中国科学院山西煤炭化学研究所的Zn-Cr催化剂，在反应压力为4.0MPa，反应温度310℃，氢碳摩尔比为H₂/CO＝3.5，空速为29000h^-1条件下进行合成低碳醇反应。

得到的气液两相产物，气体进入PSA(变压吸附)分离，在吸附压力4.0MPa，解吸压力0.5MPa，操作温度5℃条件下，以活性炭为吸附剂进行变压吸附分离，分离的的气体主要包括CO、H₂返回低温甲醇洗循环，PSA分离后的其他气体作为驰放气送去火炬燃烧排放。

将分离的液相产物(低碳混合醇)送入低碳醇分离，采用膜分离技术，在常压和95℃条件下将低碳醇分离得到低碳醇产品(质量百分比产品组成：甲醇占26％，乙醇51％，丙醇15％，其它醇8％)。

实施例2

将焦炉煤气(组成为H₂：52％、CO+CO₂:18％、CH₄：23％、N₂：7％)和合成气(组成为CO：49％，H₂：23％，CO₂：16％，CH₄：12％，H₂S：0.22％)通入气柜充分混合，形成满足低碳醇合成氢碳摩尔比为H₂/CO＝4.4的粗原料气。

粗原料气经压缩至4.6MPa进入低温甲醇洗净化装置，脱除硫化氢和二氧化碳等杂质，在-42℃条件下将粗原料气中H₂S脱至小于0.1ppm,CO₂小于20ppm，脱除的硫化氢H₂S去克劳斯硫回收，脱除的CO₂高空排放。

经低温甲醇洗净化的原料气进入深冷分离，采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的混合冷剂，在温度-166℃，压力4.5Mpa下，将粗煤气中的甲烷分离出来得到液化天然气(LNG)产品，(甲烷体积分数≥98％，硫含量≤0.1ppm，二氧化碳体积分数≤1.0％)，原料气经深冷分离甲烷后即制得满足低碳醇合成的纯净气。

经深冷分离后的纯净气进入三个串联固定床低碳醇反应器，第一个固定床反应器采用德国Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al-K系催化剂，后两个固定床反应器采用美国DOW化学公司的MoS₂-M-K催化剂，在反应压力为4.5MPa，反应温度360℃，氢碳摩尔比为H₂/CO＝4.4，空速为37000h^-1条件下进行合成低碳醇反应。

得到的气液两相产物，气体进入PSA(变压吸附)分离，在吸附压力4.5MPa，解吸压力0.3MPa，操作温度10℃条件下，以细孔硅胶为吸附剂进行变压吸附分离，分离的的气体主要包括CO、H₂返回低温甲醇洗循环，PSA分离后的其他气体作为驰放气送去火炬燃烧排放。

将分离的液相产物(低碳混合醇)送入低碳醇分离，采用离子交换树脂技术，在常压和110℃条件下将低碳醇分离得到低碳醇产品(质量百分比产品组成：甲醇占23％，乙醇55％，丙醇13％，其它醇9％)。

实施例3

将焦炉煤气(组成为H₂：56％、CO+CO₂:15％、CH₄：25％、N₂：4％)和合成气(组成为CO：53％，H₂：20％，CO₂：16，CH₄：11％，H₂S：0.20％)通入气柜充分混合，形成满足低碳醇合成氢碳摩尔比为H₂/CO＝3.8的粗原料气。

粗原料气经压缩至5.1MPa进入低温甲醇洗净化装置，脱除硫化氢和二氧化碳等杂质，在-45℃条件下将粗原料气中H₂S脱至小于0.1ppm,CO₂小于20ppm，脱除的硫化氢H₂S去克劳斯硫回收，脱除的CO₂高空排放。

经低温甲醇洗净化的原料气进入深冷分离，采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的混合冷剂，在温度-161℃，压力5.1Mpa下，将粗煤气中的甲烷分离出来得到液化天然气(LNG)产品，(甲烷体积分数≥98％，硫含量≤0.1ppm，二氧化碳体积分数≤1.0％)，原料气经深冷分离甲烷后即制得满足低碳醇合成的纯净气。

经深冷分离后的纯净气进入单个固定床低碳醇反应器，采用美国DOW化学公司的MoS₂-M-K催化剂，在反应压力为5.0MPa，反应温度340℃，氢碳摩尔比为H₂/CO＝3.8，空速为40000h^-1条件下进行合成低碳醇反应。

得到的气液两相产物，气体进入PSA(变压吸附)分离，在吸附压力4.8MPa，解吸压力0.4MPa，操作温度25℃条件下，以X型分子筛为吸附剂进行变压吸附分离，分离的的气体主要包括CO、H₂返回低温甲醇洗循环，PSA分离后的其他气体作为驰放气送去火炬燃烧排放。

将分离的液相产物(低碳混合醇)送入低碳醇分离，采用分子筛分离技术，在常压和120℃条件下将低碳醇分离得到低碳醇产品(质量百分比产品组成：甲醇占26％，乙醇49％，丙醇12％，其它醇13％)。

实施例4

将焦炉煤气(组成为H₂：57％、CO+CO₂:15％、CH₄：22％、N₂：6％)和合成气(组成为CO：55％，H₂：24％，CO₂：12，CH₄：9％，H₂S：0.21％)通入气柜充分混合，形成满足低碳醇合成氢碳摩尔比为H₂/CO＝4.0的粗原料气。

粗原料气经压缩至6.0MPa进入低温甲醇洗净化装置，脱除硫化氢和二氧化碳等杂质，在-50℃条件下将粗原料气中H₂S脱至小于0.1ppm,CO₂小于20ppm，脱除的硫化氢H₂S去克劳斯硫回收，脱除的CO₂高空排放。

经低温甲醇洗净化的原料气进入深冷分离，采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的混合冷剂，在温度-164℃，压力5.5Mpa下，将粗煤气中的甲烷分离出来得到液化天然气(LNG)产品，(甲烷体积分数≥98％，硫含量≤0.1ppm，二氧化碳体积分数≤1.0％)，原料气经深冷分离甲烷后即制得满足低碳醇合成的纯净气。

经深冷分离后的纯净气进入三个串联固定床低碳醇反应器，第一个固定床反应器采用德国Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al-K系催化剂，第二个固定床反应器采用美国DOW化学公司的MoS₂-M-K催化剂，第三个固定床反应器采用日本Cu-Ni-Zr-Na催化剂，在反应压力为5.5MPa，反应温度400℃，氢碳摩尔比为H₂/CO＝4.0，空速为48000h^-1条件下进行合成低碳醇反应。

得到的气液两相产物，气体进入PSA(变压吸附)分离，在吸附压力5.2MPa，解吸压力0.6MPa，操作温度15℃条件下，以活性氧化铝为吸附剂进行变压吸附分离，分离的的气体主要包括CO、H₂返回低温甲醇洗循环，PSA分离后的其他气体作为驰放气送去火炬燃烧排放。

将分离的液相产物(低碳混合醇)送入低碳醇分离，采用苯共沸精馏技术，在常压和140℃条件下将低碳醇分离得到低碳醇产品(质量百分比产品组成：甲醇占22％，乙醇57％，丙醇12％，其它醇9％)。

Claims (6)

1.一种焦炉煤气与合成气生产低碳醇并副产天然气的工艺,其特征在于包括如下步骤：

(1)将焦炉煤气和合成气通入气柜充分混合，形成满足低碳醇合成氢碳比的粗原料气；

(2)粗原料气经压缩进行低温甲醇洗净化，脱除硫化氢和二氧化碳杂质，脱出的硫化氢去克劳斯硫回收，脱除的二氧化碳高空排放；

(3)经低温甲醇洗净化的原料气进行深冷分离，脱除原料气中的甲烷，制得液化天然气产品，原料气经深冷分离甲烷后即制得满足低碳醇合成的纯净气；

(4)经深冷分离后的纯净气进行合成低碳醇反应，得到的气液两相产物，气体经变压吸附分离，分离后主要包括CO和H₂返回低温甲醇洗循环，分离后的其他气体作为驰放气送去火炬燃烧排放，分离的液相产物进入低碳醇分离，分离得到低碳醇产品；

所述的低温甲醇洗的操作温度为-35～-55℃，操作压力为2.0-6MPa，经过低温甲醇洗后的合成气中H₂S<0.1ppm,CO₂<20ppm；

所述的深冷分离采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的混合冷剂技术，分离温度为-150℃到-170℃，分离压力为3-8MPa；

所述的驰放气变压吸附的分离条件是：吸附压力1.5-6.0MPa，解吸压力0.1-0.8MPa，操作温度0-40℃，吸附剂为X分子筛、Y分子筛、活性炭、细孔硅胶、活性氧化铝中的一种；

所述的低碳醇分离采用苯共沸精馏技术、离子交换树脂，膜分离技术，分子筛脱水技术的一种，操作条件为：温度80-150℃，压力为常压或减压。

2.如权利要求1所述的一种焦炉煤气与合成气生产低碳醇并副产天然气的工艺,其特征在于所述的合成低碳醇反应采用一个或多个串联固定床反应器，反应工艺条件为：反应压力3-10MPa，反应温度为240-410℃，氢碳摩尔比为H₂/CO＝2.0-5.0，空速为5000-50000h^-1条件下进行低碳醇的合成。

3.如权利要求2所述的一种焦炉煤气与合成气生产低碳醇并副产天然气的工艺,其特征在于所述的氢碳摩尔比为H₂/CO＝2.3-4.2。

4.如权利要求1所述的一种焦炉煤气与合成气生产低碳醇并副产天然气的工艺,其特征在于所述的合成低碳醇反应采用的催化剂为美国DOW化学公司的MoS₂-M-K催化剂，德国Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al-K系催化剂，法国石油研究院的Cu-Co-Cr-K催化剂，中国科学院山西煤炭化学研究所的Zn-Cr催化剂或日本Cu-Ni-Zr-Na催化剂中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的一种焦炉煤气与合成气生产低碳醇并副产天然气的工艺,其特征在于所述分离温度为-155℃到-165℃，分离压力为4.0-5.5MPa。

6.如权利要求1-5任一项所述的一种焦炉煤气与合成气生产低碳醇并副产天然气的工艺,其特征在于所述的低碳醇产品中质量百分比甲醇占20-30％，乙醇40-60％，丙醇12-20％，其它醇8-20％。