CN105018165B - 一种生产天然气的方法 - Google Patents

Abstract

一种生产天然气的方法是将焦炉煤气和煤制气形成满足甲烷化要求的粗原料气；粗原料气经压缩后进行净化，脱除H₂S和CO₂等杂质，脱除的硫化氢去硫回收，脱除的CO₂气放空，净化后的粗原料气进行甲烷化，甲烷化后的驰放气经PSA(变压吸附)分离，分离出的CO、CO₂返回净化，分离出的氢气进行重油加氢，制得加氢汽油调和油或加氢柴油调和油，甲烷化后得到甲烷气经脱水压缩后制得合格的天然气产品。本发明具有经济性好，工艺简单的优点。

Description

一种生产天然气的方法

技术领域

本发明属于一种生产天然气的方法。

技术背景

天然气是一种清洁、高效的能源资源。是世界能源结构的三大支柱之一，被广泛应用于发电、化工、城市燃气、汽车燃料等行业。在目前的世界能源消费结构中，天然气占24％，而我国天然气所占比例不足5％，远低于世界平均水平。急需提高天然气的消费量。

我国是缺油、少气、煤炭资源丰富的国家，发展以煤为主的化学工业是必然趋势，也是我国化学工业的基本特色。据测算全国按年产焦炭1.8亿吨计，可副产焦炉煤气540亿Nm³，由于一直以来我国焦化产业重焦炭生产而轻综合利用，目前约有1/3的焦炉煤气未能加以利用，而是直接燃烧排空，既浪费了大量的宝贵资源有严重污染了环境，

我国是世界上第一大焦炭生产国，生产焦炭同时副产大量焦炉煤气。焦炉煤气的主要成分为(体积比)：50-60％的氢气，20-28％的甲烷，10-15％的CO+CO₂。此外，还有微量的H₂S、COS、HCN等有害成分。这些焦炉煤气一部分用来制甲醇、合成氨以及工厂燃气，而偏远地区则被白白排放掉。目前焦炉煤气除生产合成氨和甲醇外每年富余近300亿立方米焦炉气，由于焦炉煤气组成“氢多碳少”的特点，导致焦炉煤气现阶段的能量利用率约为55％左右，造成巨大能源浪费和环境污染。

我国煤炭资源丰富，特别是内蒙、新疆等地的低质褐煤经气化炉制得的合成气进行化工产品的合成，由煤制合成气的碳多氢少特点(气体组成体积百分比为：CO：45-60％，H₂：22-28％，CO₂：12-20，CH₄：8-12％，H₂S：0.21)可知，由焦炉煤气或煤制气单独生产合成氨、天然气、甲醇、乙二醇，低碳烯烃，合成油等产品，都存在组分比例不均衡、利用不充分的问题：焦炉煤气氢多碳少，单独用于合成产品必然出现大量氢剩余，或者需要另外补充碳源；而煤制气碳多氢少，单独使用将会出现大量碳剩余，或者需要另外大量补充氢源。

目前实际生产中，对煤制气碳多氢少的特点，普遍通过水汽变换，制得合理的氢碳比；对焦炉煤气氢多碳少，甲烷含量高的特点，通常采用甲烷二氧化碳重整来解决，但不管是水汽变换，还是甲烷重整都存在投资高、耗能大、操作运行复杂等问题。

如果将焦炉煤气和合成气按比例混合，能达到取长补短，形成满足合成不同化工产品的气体组成，实现焦炉煤气和煤制气的“气尽其用”，变废为宝，减少水汽变换或甲烷重整工段，达到工艺流程简单、投资少、运行、管理费用低。该方法不仅产生明显的经济效益和环境效益，对能源结构调整也具有重要意义。

专利CN200810147848.1公开了以焦炉煤气和煤为原料制甲醇合成气和压缩天然气的方法，是将焦炉煤气净化、变换后分离出甲烷和氢气，甲烷作为产品，氢气作为水煤气补氢，制成合成气，该专利考虑到焦炉煤气和煤制气的特点，将两者综合利用，但是，显而易见的是，该专利是将焦炉煤气通过技术手段分离出氢气，作为了水煤气补氢来用，分离出的压缩天然气仅是副产物，而焦炉煤气中大量的CO和CO₂未加利用，存在巨大的能量浪费。

专利CN201310293572.9公开了一种焦炉煤气联合煤气化炉煤气合成天然气的工艺，可有效地减少分离工序及煤气化过程中的CO变换段，实现碳氢比可控性。该工艺具有一定的先进性，但是该工艺也明显存在几点缺陷：(1)该专利中煤气只针对水煤浆气化炉产生的水煤气，而现在工业中大规模应用的气化技术是鲁奇气化炉，碎煤加压气化炉，灰熔聚气化炉，BGL气化炉、水煤浆气化炉、壳牌干粉气化炉等，既有固定床、流化床、气流床形式的气化炉，也有适用于碎煤，粉煤和水煤浆的气化炉，而气化煤气的组分根据气化煤种和气化炉的不同，存在较大差异。(2)该专利未给出焦炉煤气与气化煤气的混合比例，在实际操作运行过程中实现难度较大。(3)该专利给出的工艺焦炉煤气经过一次脱除硫化氢，焦炉煤气与水煤浆气化煤气混合成混合煤气后还要经过两次脱除硫化氢，即甲烷化之前需进行三次净化处理，从目前净化技术看，三次净化处理明显存在设备投资大、运行操作复杂、能耗高的缺点。

专利CN201410224925.4公开了一种焦炉煤气与发生炉煤气耦合生产天然气的方法及生产装置，发生炉煤气可以由无烟煤、烟煤或者褐煤为原料制得，按比例将焦炉煤气和发生炉煤气送入三级串联或四级串联甲烷化装置进行甲烷化，实现了两种煤气成分上的互补，具体是将发生炉煤气的全部或80％进入第一级甲烷化设备，而焦炉煤气不进入第一级甲烷化设备，按40％、60％分别进入第二级、第三级甲烷化设备或40％、20％、40％分别进入第二、第三、第四个甲烷化设备，但是该专利的气体混合方法很难保证在每级甲烷化设备参与反应的气体都满足合适的氢碳比，尤其第一级甲烷化反应设备中，由于发生炉煤气碳多氢少的特点，仅由发生炉煤气进行甲烷化，使CO大量过剩，对整个流程来说，经济性不高。

发明内容

本发明的目的是提供一种经济性好，工艺简单的生产天然气的方法。

本发明能够充分利用煤制气组成碳多氢少，而焦炉煤气氢多碳少的特点，将两者按一定比例混合，取长补短，得到满足甲烷化氢碳比要求的气体组成。同时解决了单独采用焦炉煤气生产化工产品需要补碳或者甲烷重整和者单独采用煤制气制化工产品需要补氢或者进行水汽变换的缺点，实现煤制气和焦炉煤气的综合利用。

为实现上述目的，本发明采用如下方案：

(1)原料气制备

A：将焦炉煤气和煤制气通入气柜充分混合得到混合气，混合气体积的5-50％再经过耐硫水汽变换或CO₂重整后再与其余混合气混合得到粗原料气；得到满足甲烷化需要的原料气；

或B：将焦炉煤气和部分煤制气通入气柜充分混合，另一部分体积为10-85％的煤制气进入耐硫水汽变换，将变换气与经气柜混合气汇合，形成满足甲烷化要求的粗原料气；

(2)粗原料气经压缩后进行净化，脱除H₂S和CO₂等杂质，脱除的硫化氢去硫回收，脱除的CO₂气放空，净化后的粗原料气进行甲烷化，甲烷化后的驰放气经PSA(变压吸附)分离，分离出的CO、CO₂返回净化，分离出的氢气进行重油加氢，制得加氢汽油调和油或加氢柴油调和油，甲烷化后得到甲烷气经脱水压缩后制得合格的天然气产品。

如上所述的焦炉煤气和煤制气的摩尔比为0.7－9.0：1之间。

如上所述的焦炉煤气的来源可以是捣固焦炉、顶装焦炉、二分式焦炉或双联式焦炉。

如上所述的煤制气的来源可以是碎煤加压气化炉、鲁奇气化炉、灰熔聚炉、德士古水煤浆气化炉、多喷嘴水煤浆气化炉或航天炉等。

如上所述的耐硫水汽变换的催化剂采用青岛联信QDB系催化剂，湖北化学研究所生产的B302Q、B303Q型催化剂，英国ICI公司生产的K8-11型催化剂或齐鲁石化研究院生产的QCS-01、QCS-02、QCS-04型催化剂的一种，操作条件为压力1.0-8.0MPa，温度200-700℃，空速为2000-7000h^-1。

如上所述的CO₂重整采用Ni/γ-Al₂O₃或者Ru/γ-Al₂O₃重整催化剂，操作条件为空速为3000-40000h^-1，温度为500-750℃，压力为1.0-5.0MPa。

如上所述的原料气净化可以是栲胶法、ADA法、热碱法、NHD法、低温甲醇洗法或络合铁法等净化装置，

如上所述的原料气净化优选为采用低温甲醇洗装置，操作温度为-35～-55℃，操作压力为2.0-6.5MPa，经过低温甲醇洗后的粗原料气中H₂S<0.1ppm,CO₂<20ppm，

由于合成气和焦炉煤气组成的粗原料气成分复杂。其气体组分包括CO、H₂、CO₂、CH₄极微量的H₂S、有机硫、焦油、脂肪酸、石脑油等。在这些组分中除CO、H₂有效组分，其余所有组分包括CO₂和硫化物都是需要脱除的有害杂质，可见其净化任务的艰巨。纵观当今各种气体净化工艺，能担当此重任者非低温甲醇洗莫属。这是因为只有低温甲醇洗净化才可以在同一装置内全部干净地脱除各种有害成分，诸如CO₂、H₂S、COS、C₄H₄S、HCN、NH₃、H₂O、C₂以上烃类(包括轻油、芳香烃、石脑油、烯烃及胶质物等)以及其他羰基化合物等，而其他任何净化工艺都无法做到。除此之外，低温甲醇洗工艺与其他净化工艺相比还有着如下各种显著的优点：

①吸收能力强，溶液循环量小

②甲醇溶剂价廉易得，再生能耗低

③气体净化度高

④溶剂热稳定性和化学稳定性好，溶剂不降解、不起泡，对设备不腐蚀

⑤甲醇和水可以任意比例互溶，利用此特性可以用其干燥原料气

低温甲醇洗在同一装置中实现了多种杂质的脱除，相对于其他净化方法的多种净化工艺组合而言，工序相对单一、合理，便于操作管理。

如上所述的变压吸附采用活性炭、细孔硅胶、X/Y型分子筛、活性氧化铝中的一种为吸附剂，吸附压力为1.5-5.0MPa，解吸压力为0.1-0.8MPa，操作温度小于40℃。

如上所述的甲烷化反应器可以是浆态床反应器或者固定床反应器。

如上所述的浆态床反应器的浆态惰性介质为石蜡烃、导热油、石脑油、氢化三联苯的一种或几种混合液，浆态惰性介质与催化剂的质量比为5-50:1，反应温度为280-330℃，压力为0.6-5.0MPa，空速为2000-18000h^-1。

如上所述的固定床反应器的操作条件为反应温度为320-730℃，压力为0.6-7.0MPa，空速为5000-60000h^-1。

如上所述的甲烷化催化剂采用成熟的工业化催化剂，丹麦托普索MCR-2X催化剂，德国BASF的G1催化剂，英国戴维的CRG-LH催化剂，西北化工研究院的RHM-266催化剂

如上所述的重油加氢上午重油可以是煤焦油或石脑油，采用固定床加氢在反应压力5-15MPa，反应温度250－380℃，氢油体积比为800:1－2500:1，液体空速为0.5-3.0h^-1条件下，进行重油加氢反应。

如上所述的重油加氢反应所采用的催化剂为辽宁抚顺研究院的FZC系列催化剂，如FZC-11Q、FZC-12Q、FZC-13Q、FZC-25、FZC-40催化剂。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图2是本发明的原料气制备1的流程图。

图3是本发明的原料气制备2的流程图。

图4是本发明的原料气制备3的流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，这些实施例仅用于更详细具体地说明本发明，而不应理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例的限制。

实施例1

将捣固焦炉产生的焦炉煤气(体积百分比组成为H₂：55％，CH₄：23％，CO+CO₂:16％,N₂：6％)和鲁奇炉气化生产的煤制气(体积百分比组成为CO：52％，H₂：24％，CO₂：10％，CH₄：14％，H₂S：0.25％)按摩尔流量比3.0：1通入气柜调和均匀制成混合气，将占混合气体积百分比15％的混合气进入装有齐鲁石化研究院的QCS-04催化剂，在空速为2800h^-1，压力3.1MPa，温度350℃条件下进行耐硫水汽变换，将变换气与气柜其余85％体积的混合气汇合形成满足甲烷化氢碳摩尔比为(H₂/CO＝3.12)要求的粗原料气(体积百分比组成为H₂：50.1％，CH₄：20.8％，CO:16.1％,CO₂：11.3％，N₂：4.5％，H₂S：0.18％)。

粗原料气进行压缩进入低温甲醇洗，在压力4.5MPa，温度-45℃条件下净化脱除H₂S和CO₂等杂质，得到H₂S含量小于0.1ppm，CO₂含量小于20ppm的净原料气，脱除的硫化氢去硫回收，脱除的CO₂高空排放，净原料气进入装有石蜡烃和英国戴维的CRG-LH甲烷化催化剂的浆态床(石蜡烃与催化剂质量比为15:1)，在温度300℃，压力2.0MPa，空速6000h^-1条件下进行甲烷化，甲烷化后的驰放气经以细孔硅胶为吸附剂的PSA(变压吸附)，在吸附压力为3.5MPa，解吸压力为0.40MPa，操作温度16℃条件下分离驰放气，分离出CO、CO₂返回低温甲醇洗净化，分离的H₂进入装有FZC-40重油加氢催化剂，在温度270℃，压力6.0MPa，氢油体积比为1500:1，液体空速为1.2h^-1条件下进行石脑油加氢制得加氢汽油调和油。甲烷化后的产品气经脱水脱氮后制得合格的天然气产品。

实施例2

将顶装焦炉产生的焦炉煤气(体积百分比组成为H₂：60％，CH₄：23％，CO+CO₂:12％,N₂：5％)和鲁奇炉气化生产的煤制气(体积百分比组成为CO：55％，H₂：21％，CO₂：14％，CH₄：10％，H₂S：0.2％)按摩尔流量比4.0：1通入气柜调和均匀制成混合气，将占混合气体积百分比20％的混合气进入装有Ni/γ-Al₂O₃重整催化剂，在温度550℃，压力4.0MPa，空速28000h^-1条件下进行重整，将重整气与剩余混合气混合形成满足甲烷化氢碳摩尔比(H₂/CO＝2.98)要求的粗原料气(体积百分比组成为H₂：53.6％，CO：18.0％，CH₄：20.2％，CO₂:5.4％,N₂：4.0％，H₂S：0.15％)。

粗原料气进行压缩进入低温甲醇洗,在压力4.0MPa，温度-49℃条件下净化脱除H₂S和CO₂等杂质，得到H₂S含量小于0.1ppm，CO₂含量小于20ppm的净原料气，脱除的硫化氢去硫回收，脱除的CO₂高空排放，净原料气进入装有石脑油和丹麦托普索MCR-2X甲烷化催化剂的浆态床(石蜡烃与催化剂质量比为30：1)，在温度310℃，压力2.5MPa，空速12000h^-1条件下进行甲烷化，甲烷化后的驰放气经以活性炭为吸附剂的PSA(变压吸附)，在吸附压力为4.0MPa，解吸压力为0.35MPa，操作温度12℃条件下分离驰放气，分离出CO、CO₂返回低温甲醇洗净化，分离的H₂进入装有FZC-25重油加氢催化剂，在温度330℃，压力10.0MPa，氢油体积比为2000:1，液体空速为1.5h^-1条件下进行煤焦油加氢制得加氢汽油调和油。甲烷化后的产品气经脱水脱氮后制得合格的天然气产品。

实施例3

将顶装焦炉产生的焦炉煤气(体积百分比组成为H₂：60％，CH₄：24％，CO+CO₂:12％,N₂：4％)和鲁奇炉气化生产的约70％体积的煤制气(体积百分比组成为CO：50％，H₂：25％，CO₂：10％，CH₄：15％，H₂S：0.45％)送入气柜，焦炉煤气与煤制气的摩尔流量比1.35：1，另一部分约40％体积的煤制气进入装有青岛联信QDB催化剂，在空速为5500h^-1，压力5.0MPa，温度400℃条件下进行耐硫水汽变换，将变换气与混合气汇合进行压缩，形成满足甲烷化氢碳摩尔比(H₂/CO＝3.05)的粗原料气(体积百分比组成为H₂：53.8％，CO：17.6％，CH₄：20.3％，CO₂:7.5％,N₂：2.4％，H₂S：0.31％)

粗原料气进行压缩进入NHD净化，在压力3.0MPa，温度2℃条件下脱除H₂S和CO₂等杂质，得到H₂S含量小于0.1ppm，CO₂含量小于20ppm的净原料气，脱除的硫化氢去硫回收，脱除的CO₂高空排放，净原料气进入装有西北化工研究院RHM-266甲烷化催化剂的固定床，在反应温度为430℃，压力为5.5MPa，空速为50000h^-1条件下进行甲烷化，甲烷化后的驰放气经以Y型分子筛为吸附剂的PSA(变压吸附)，在吸附压力为4.5MPa，解吸压力为0.30MPa，操作温度23℃条件下分离驰放气，分离出CO、CO₂返回NHD净化，分离的H₂进入装有FZC-12Q重油加氢催化剂，在温度350℃，压力12.0MPa，氢油体积比为2200:1，液体空速为2.0h^-1条件下进行煤焦油加氢制得加氢汽油调和油。甲烷化后的产品气经脱水脱氮后制得合格的天然气产品。

Claims (9)

1.一种生产天然气的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)原料气制备

A：将焦炉煤气和煤制气通入气柜充分混合得到混合气，混合气体积的5-50％再经过耐硫水汽变换或CO₂重整后再与其余混合气混合得到粗原料气；得到满足甲烷化需要的原料气；

或B：将焦炉煤气和部分煤制气通入气柜充分混合，另一部分体积为10-85％的煤制气进入耐硫水汽变换，将变换气与经气柜混合气汇合，形成满足甲烷化要求的粗原料气；

(2)粗原料气经压缩后进行净化，脱除H₂S和CO₂，脱除的硫化氢去硫回收，脱除的CO₂气放空，净化后的粗原料气进行甲烷化，甲烷化后的驰放气经PSA(变压吸附)分离，分离出的CO、CO₂返回净化，分离出的氢气进行重油加氢，制得加氢汽油调和油或加氢柴油调和油，甲烷化后得到甲烷气经脱水压缩后制得合格的天然气产品；

所述的焦炉煤气和煤制气的摩尔比为0.7－9.0：1之间；

所述的焦炉煤气的来源是捣固焦炉、顶装焦炉、二分式焦炉或双联式焦炉；

所述的煤制气的来源是碎煤加压气化炉、鲁奇气化炉、灰熔聚炉、德士古水煤浆气化炉、多喷嘴水煤浆气化炉或航天炉；

所述的原料气净化采用低温甲醇洗装置，操作温度为-35～-55℃，操作压力为2.0-6.5MPa，经过低温甲醇洗后的粗原料气中H₂S<0.1ppm,CO₂<20ppm；

所述的变压吸附采用活性炭、细孔硅胶、X/Y型分子筛、活性氧化铝中的一种为吸附剂，吸附压力为1.5-5.0MPa，解吸压力为0.1-0.8MPa，操作温度小于40℃；

所述甲烷化采用浆态床反应器或者固定床反应器；

所述浆态床反应器的浆态惰性介质为石蜡烃、导热油、石脑油、氢化三联苯的一种或几种混合液，浆态惰性介质与催化剂的质量比为5-50:1，反应温度为280-330℃，压力为0.6-5.0MPa，空速为2000-18000h^-1；

所述固定床反应器的操作条件为反应温度为320-730℃，压力为0.6-7.0MPa，空速为5000-60000h^-1。

2.如权利要求1所述的一种生产天然气的方法，其特征在于所述的耐硫水汽变换的催化剂采用青岛联信QDB系催化剂，湖北化学研究所生产的B302Q、B303Q型催化剂，英国ICI公司生产的K8-11型催化剂或齐鲁石化研究院生产的QCS-01、QCS-02、QCS-04型催化剂的一种。

3.如权利要求1所述的一种生产天然气的方法，其特征在于所述的耐硫水汽变换操作条件为压力1.0-8.0MPa，温度200-700℃，空速为2000-7000h^-1。

4.如权利要求1所述的一种生产天然气的方法，其特征在于所述的CO₂重整采用Ni/γ-Al₂O₃或者Ru/γ-Al₂O₃重整催化剂。

5.如权利要求1所述的一种生产天然气的方法，其特征在于所述的CO₂重整操作条件为空速为3000-40000h^-1，温度为500-750℃，压力为1.0-5.0MPa。

6.如权利要求1所述的一种生产天然气的方法，其特征在于所述甲烷化的催化剂采用丹麦托普索MCR-2X催化剂、德国BASF的G1催化剂、英国戴维的CRG-LH催化剂或西北化工研究院的RHM-266催化剂。

7.如权利要求1所述的一种生产天然气的方法，其特征在于所述的重油是煤焦油或石脑油，采用固定床加氢在反应压力5-15MPa，反应温度250－380℃，氢油体积比为800:1－2500:1，液体空速为0.5-3.0h^-1条件下，进行重油加氢反应。

8.如权利要求1所述的一种生产天然气的方法，其特征在于所述的重油加氢反应所采用的催化剂为辽宁抚顺研究院的FZC系列催化剂。

9.如权利要求8所述的一种生产天然气的方法，其特征在于所述辽宁抚顺研究院的FZC系列催化剂为FZC-11Q、FZC-12Q、FZC-13Q、FZC-25或FZC-40催化剂。