DE4031578C2

DE4031578C2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmolekularsieben

Info

Publication number: DE4031578C2
Application number: DE19904031578
Authority: DE
Inventors: Alois Ziegler; Karl Knoblauch; Klaus-Dirk Henning; Josef Degel; Klaus Wybrands; Wolfgang Bongartz
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1990-10-05
Filing date: 1990-10-05
Publication date: 1995-11-23
Anticipated expiration: 2010-10-06
Also published as: DE4031578A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmolekularsieben gemäß dem Oberbegriff des An spruchs 1.

Es ist aus der DE-PS 36 18 426 und der darin zitierten DE-PS 21 19 829 bekannt, Kohlenstoffmolekularsiebe für die Trennung kleinmolekularer Gase, insbesondere O₂ und N₂ dadurch herzustellen, daß feingemahlene Steinkohle in einer Wirbelschicht mit Luft oxidiert, die Kohle nach Zugabe von Steinkohlenteerpech als Bindemittel und Wasser geformt und bei Temperaturen bis 900°C geschwelt, anschließend bei Temperaturen von 800-900°C mit Wasserdampf aktiviert und das schwachaktivierte Vorprodukt bei 750-850°C mit kohlenstoffabspaltenden Kohlenwasserstoffen behandelt wird.

Die so hergestellten Kohlenstoffmolekularsiebe werden in Druckwechsel-Verfahren zur Stickstoffgewinnung aus Luft eingesetzt. Die Betriebskosten von Druckwechsel-Verfah ren bestehen überwiegend aus Kompressionskosten für die zu komprimierende Luft. Der sogenannte spezifische Luft bedarf, d. h. das Verhältnis der eingesetzten Luftmenge zur erzeugten Stickstoffmenge (m³ Luft/m³ Stickstoff) sollte möglichst gering sein. Dieser spezifische Luftbe darf ist unmittelbar mit der Sauerstoffaufnahmefähigkeit des Kohlenstoffmolekularsiebes verknüpft, die sich aus dem Unterschied in den Diffusionsgeschwindigkeiten von Stickstoff und Sauerstoff in dem Kohlenstoffmolekular sieb ergibt.

Aus der US-PS 47 42 040 und der Japan, Application No. 59/45 194 ist es bekannt, Kohlenstoffmolekularsiebe ei ner Säurewäsche zu unterwerfen. Durch die Säurewäsche sollen z. B. Alkalimetallverbindungen aus dem carboni sierten Kohlenstoff herausgewaschen werden. Anschließend wird die Säure mit Wasser aus dem carbonisierten Kohlenstoff wieder entfernt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Kohlenstoffmolekularsieb mit verbesserter Sauerstoffauf nahmefähigkeit herzustellen, so daß die Energiekosten bei der Stickstoffgewinnung aus Luft reduziert werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei der Herstel lung des Kohlenstoffmolekularsiebes Phosphorsäure zuge setzt wird.

Die Zugabe der Phosphorsäure erfolgt zweckmäßigerweise durch Zugabe der gut wassermischbaren Phosphorsäure zu dem Wasseranteil der Rezeptur. Somit wird eine leichte und genaue Dosierung erreicht und gleichzeitig eine gleichmäßige Verteilung in der Kohle/Steinkohleteerpech- Mischung erzielt.

Es wurde gefunden, daß insbesondere ein Zusatz von 0,3-3% Phosphorsäure (bezogen auf das Gewicht Kohle und Steinkohlenteerpech) ein Kohlenstoffmolekularsieb mit verbesserter Sauerstoffaufnahme ergibt.

Die Sauerstoffaufnahmefähigkeit bezüglich der Trennung von Stickstoff und Sauerstoff wird mit einer Testmethode bestimmt, die den Unterschieden in den Diffusi onsgeschwindigkeiten von Stickstoff und Sauerstoff Rech nung trägt (1-Minuten-Test).

Ein mit dem zu testenden Kohlenstoffmolekularsieb ge füllter Adsorber (200 ml Inhalt) wird eine Minute lang von Luft durchströmt, die von einer Luftpumpe unter ei nem Druck von 1013 mbar zugeführt wird. In dieser Zeit nimmt das im Adsorber enthaltene Kohlenstoffmoleku larsieb aufgrund seines Porengefüges Gas auf, wobei der Sauerstoff wegen der höheren Diffusionsgeschwindigkeit bevorzugt vor dem Stickstoff adsorbiert wird. Der Stick stoff passiert größtenteils die Trennporen und tritt am Ende des Adsorbers wieder aus. Nach einer Minute wird dieser Vorgang beendet und der Adsorber wird im Ge genstrom mittels einer Vakuumpumpe auf 40 mbar evakuiert. Hierbei wird ein an Sauerstoff angereichertes Gas gewon nen, das in einen Gasometer eingebracht wird. Die desor bierte Gasmenge, bezogen auf das Volumen des Kohlen stoffmolekularsiebes (Relativvolumen RV = l Gas/l CMS) und die maximale sowie die mittlere Sauerstoffkonzen tration des Desorptionsgases werden gemessen. Beide Sauerstoffkonzentrationen sind gegenüber der Sauerstoff konzentration in Luft (21 Vol.-%) erhöht. Das ermittelte Relativvolumen sollte zwischen 2,0 und 2,6 liegen. Mit abnehmendem Relativvolumen steigt der mittlere Sauer stoffgehalt an.

Ein Maß für die Sauerstoffaufnahmefähigkeit eines Kohlenstoffmolekularsiebes ist die Höhe des mittleren Sauerstoffgehaltes (bei vorgegebenem RV-Wert) im Desorp tionsgas dieses Tests. Je höher der mittlere Sauer stoffgehalt bei gleichem Relativvolumen ist, desto gün stiger ist die Trennleistung in der technischen Druck wechsel-Anlage. Von einem guten Kohlenstoffmolekularsieb zur Stickstoffgewinnung aus Luft wird gefordert, daß beim Durchströmen einer Kohlenstoffmolekularsieb-Schüt tung mit Luft pro Zeiteinheit eine möglichst große spe zifische Menge an Sauerstoff (l Sauerstoff/l CMS) aus der Luft adsorbiert wird und somit ein sauerstoffarmer Stickstoff den Adsorber verläßt.

Zur vergleichenden Bewertung der Kohlenstoffmolekular siebe können die beschriebenen Meßwerte des 1-min-Tests herangezogen werden, denn die aufgenommene Sauerstoff menge kann aus den Meßwerten Relativvolumen und mitt lerer Sauerstoffgehalt errechnet werden. Wird das 1 min- Relativvolumen mit dem mittleren Sauerstoffgehalt multipliziert, so erhält man die spezifische Sauerstoff- Aufnahme des Kohlenstoffmolekularsiebes:

Je höher die spezifische Sauerstoff-Aufnahme (l O₂/l CMS) ist desto besser sind die Trenneigenschaften des Kohlenstoffmolekularsiebes.

Im Bereich der 1 min-Relativvolumina von 2,0-2,6 kann die Sauerstoffaufnahmefähigkeit der Kohlenstoffmoleku larsiebe wie folgt bewertet werden:

Sauerstoff-Aufnahme
CMS-Qualität
< 1,05 l/l
normale Qualität
1,05-1,15 l/l	gute Qualität
< 1,15 l/l	sehr gute Qualität

Die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffmolekular siebe weisen spezifische Sauerstoffaufnahmen von < 1,15 l/l auf.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele nä her beschrieben.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

72 Gewichtsteile Fettkohle der Korngröße 100% kleiner 80 µm, die in der Wirbelschicht mit Luft bei 230°C bis zu einem Sauerstoffgehalt von 12 Gew.-% behandelt wurden, werden mit 28 Gewichtsteilen Steinkohlenteerpech (Weich pech, Erweichungspunkt nach Krämer Sarnow 50-55°C) unter Zusatz von 20 kg Wasser/100 kg Feststoff (oxi dierte Fettkohle und Steinkohlenteerpech) bei Temperatu ren von 70°C gemischt. Die Mischung wird in einer Strangpresse zu zylindrischen Formkörpern von 2 mm Durchmesser geformt. Diese Formkörper werden in einem kontinuierlich betriebenen Drehrohrofen bis zum Errei chen einer Endtemperatur von 880°C geschwelt. Das Schwelgut wird anschließend in einem weiteren Drehrohr ofen bei Temperaturen von 810°C mit Wasserdampf akti viert. Die Verweilzeit beträgt 65 min. Das Reaktionsgas enthält 75 Vol.-% Wasserdampf. Die Aktivierung wird so geführt, daß ein Aktivierungsgrad von 5% erreicht wird. Das erhaltene Aktivat wird anschließend in einem Vibro- Ofen mit Benzol nachbehandelt. Dabei wird ein Stick stoff-Benzol-Gemisch mit 8 Vol.-% Benzol im Gegenstrom bei 800°C durch den Vibro-Ofen geführt. Die Eigenschaf ten des erhaltenen Kohlenstoffmolekularsiebes sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 2

Die Herstellung des Schwelgutes erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch wird der Rezeptur 0,3 Gew.-% Phos phorsäure (bezogen auf Kohle und Steinkohlenteerpech) zudosiert. Um eine gute Verteilung der Phosphorsäure in der Mischung zu erreichen, wurde die Phosphorsäure (1,5 kg H₃PO₄/100 kg Wasser) mit dem in der Rezeptur enthal tenen Wasser (20 kg Wasser/100 kg Feststoff) gemischt. Das Schwelgut wird anschließend wie in Beispiel 1 im Drehrohrofen aktiviert und im Vibro-Ofen mit einem Benzol-Stickstoff-Gemisch mit 8 Vol.-% Benzol nachbe handelt. Die verbesserten Eigenschaften des Kohlenstoff molekularsiebes sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 3

Die Herstellung des Kohlenstoffmolekularsiebes erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch wurde der Gehalt an Phosphorsäure auf 1,5 Gew.-% (bezogen auf Kohle und Steinkohlenteerpech) erhöht. Eine weitere Verbesserung der spezifischen Sauerstoff-Aufnahme konnte erzielt wer den.

Beispiel 4

Die Herstellung des Kohlenstoffmolekularsiebes erfolgt wie in Beispiel 2 beschreiben, jedoch wurde der Gehalt an Phosphorsäure auf 3 Gew.-% (bezogen auf Kohle und Steinkohlenteerpech) erhöht. Eine weitere Verbesserung der spezifischen Sauerstoffaufnahme konnte erzielt wer den.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmolekularsieben für die Trennung von Sauerstoff und Stickstoff, bei dem feingemahlene Steinkohle in einer Wirbelschicht mit Luft oxidiert, die Kohle nach Zugabe von Steinkohlenteerpech als Bindemittel und Wasser geformt und bei Temperaturen bis 900°C geschwelt, anschließend bei Temperaturen von 800-900°C mit Wasserdampf aktiviert und das schwachaktivierte Vor produkt bei 750-850°C mit kohlenstoffabspaltenden Koh lenwasserstoffen behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wasser Phosphorsäure zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure mit einer Konzentration von 0,3-3% be zogen auf das Gewicht von Kohle und Bindemittel zugesetzt wird.