DE2104657A1 - Herstellung von Kohlenstoff durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus polymeren Halogenkohlenwasserstoffen - Google Patents

Herstellung von Kohlenstoff durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus polymeren Halogenkohlenwasserstoffen

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DE2104657A1 DE19712104657 DE2104657A DE2104657A1 DE 2104657 A1 DE2104657 A1 DE 2104657A1 DE 19712104657 DE19712104657 DE 19712104657 DE 2104657 A DE2104657 A DE 2104657A DE 2104657 A1 DE2104657 A1 DE 2104657A1
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Description

BadisGlie Anilin- 3b ooda-Fabrik AG
Unsere Zeichen: O.Z. 27 311 Vo/Fe 6700 Ludwigehafen, den 29.1.1971
Herstellung von Kohlenstoff durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus polymeren Halogenkohlenwasserstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hartem, abriebfestem Kohlenstoff durch Abspalten von Halogenwasserstoff aus halogenhaltigen, polymeren Hilogenkohlenwasserstoffen in mehr als einer Stufe und dessen Verwendung insbesondere als stationäre Phase bei der chromitographischen Trennung und Analyse von Stoffgemischen.
Die Herstellung von Kohlenstoff durch thermische Behandlung von polymeren Kohlenwasserstoffen vom Saran ®-Typ ist in Mineral Industries, Vol. 35, No. 4, Januar 1966, beschrieben.
In der Zeitschrift öhromatographia, Band 3, Seite 38 (1970), wird die Verwendung eines durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus halogenhaltigen polymeren Halogenkohlenwasserstoffen erhaltenen Kohlenstoffs als stationäre Phase zur chromatographischen Trennung und Analyse von Stoffgemischen beschrieben. (Vgl. auch deutsche Patentanmeldung P 19 35 500.1-52).
Als besonders vorteilhaft hat sich dabei die Verwendung von Polyvinylidenchlorid zur Herstellung eines für die Chromatographie geeigneten Kohlenstoffs erwiesen. Die Herstellung des Kohlenstoffs - wegen der besonderen Eigenschaften als C-MoIekularsieb bezeichnet - erfolgt durch thermische Zersetzung des Polymeren im Bereich zwischen 100 und 1000 C in einer Stufe.
Unter den vorstehend beschriebenen Verfahrensbedingungen erhält man - bedingt durch die starke Halogenwasserstoffabspaltung - einen schaumartigen, hoehporösen Kohlenstoff mit geringer Harte und Abriebfestigkeit. Das Schüttgewicht dieses Kohlenstoffs, im folgenden C-Molekularsieb genannt, liegt
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etwa zwischen 0,2 und 0,3 g/ml, die spezifische Oberfläche nach der BET-Methode zwischen 900 und 1200 m2/g..
Die Ausbeute an Kohlenstoff, bezogen auf 1 leg eingesetztes Polyvinylidenchlorid, sollte nach der Theorie 24,7 ;« betragen. Lei der Zerkleinerung und anschließenden Siebung des stark geschäumten Kohlenstoffs treten jedoch erhebliche Verluste auf, so daß die Ausbeute an verwertbare.ri Kohlenstoff in der Praxis oft nur 10 bis 11 Gewichtsprozent, bezogen auf 1 kg eingesetztes Polyvinylidenchlorid, beträgt.
Es bestand daher die Aufgabe, die Schäumung bzw. die Aufblähung des Kohlenstoffs bei der thermischen Zersetzung des polymeren Halogenkohlenwasserstoffs zu verhindern, um einen Kohlenstoff mit hoher Dichte, großer Härte und höherer Abriebfestigkeit bi
zu erhalten.
festigkeit bei spezifischen Oberflächen von über 900 m /g
Es wurde nun gefunden, daß man harten, abriebfesten Kohlenstoff durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus polymeren Halogen kohlenwasserstoffen erhalten kann, wenn man die Halogenwasser-Stoffabspaltung in mehr als einer Verfahrensstufe durchführt.
Dabei hat sich gezeigt, da.3 man den Kohlenotoff in einer gewünschten Form erhalten kann, wenn man von vorgeformten, polymeren Halogenkohlenwasserstoffen ausgeht.
Es hat sich bei dem erfindungsgemäSen Verfahren als vorteilhaft erwiesen, den gesamten Halogenwasserstoff in zwei oder drei Verfahrenssohritten zu entfernen, wobei die exakte, Einhaltung der Bedingungen der ersten Verfahrensstu i'e /on besonderer Bedeutung für die G-ewinnung eines harten, abriebfesten Endproduktes ist.
Die Halogenwasserstoffabspaltung kann durch Behandlung mit in flüssigem Ammoniak gelösten Alkaliamid, rein thermisch, oder mit Unterstützung von Katalysatoren erfolgen. Auch Kombinatiaiend3i vorgenannten Verfahren sind anwendbar. Bevorzugt wird jedoch Halogenwasserstoff thsmiech abgespalten.
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Der polymere Halogenkohlenwasserstoff wird in der ersten Verfahrensstufe auf eine Temperatur im Bereich zwischen 14-0 und 250 G, vorteilhaft auf Temperaturen im Bereich zwischen und 200 0G, insbesondere auf' Temperaturen im Bereich zwischen 170 und 200 0G erhitzt; diese Bedingungen werden etwa 1 bis 10 Stunden "beibehalten. Temperatur und Zeit werden innerhalb der genannten Temperaturbereiche so aufeinander abgestimmt, daß mindestens 5 G-ewichtsprozent bis höchstens 50 Gewichtsprozent, bevorzugt jedoch 30 bis 45 Gewichtsprozent, Halogenwasserstoff, bezogen auf die Gesamtmenge des aus dem polymeren Halogenkohlenwasserstoff abspaltbaren Halogenwasserstoffs, abgespalten werden.
Die Halogenwasserstoffabspaltung in der ersten Verfahrensstufe kann unter vermindertem Druck, bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Man kann dabei in oxydierender, reduzierender oder Inertgasatmosphäre in Abwesenheit oder in Gegenwart von Spülgasen arbeiten. Dem Spülgas ode-: dem polymeren Halogenkoiileiwasserratoff können Verbindungen zugesetzt werden, die die HGl-Abspaltung beschleunigen.
In der zweiten Yerfahrensstufe (Pyrolysestufe) werden die in der 1. Stufe vorbehandelten polymeren Halogenkohlenwasserstoffe auf Temperaturen im Bereich oberhalb 250 0G erhitzt, vorzugsweise werden Temperaturen im Bereich zwischen 700 und 1400 0G gewählt, insbesondere werden solche im Bereich von 600 bis 950 0G angewendet.
Zur Erzielung einer gleichmäßigen Kornstruktur ist es vorteilhaft, beim Aufheizen die Temperatur zwischen 250 und 350 0G nur sehr langsam zu erhöhen. Die thermische Behandlung in der zweiten Stufe erfolgt bevorzugt in Gegenwart inerter oder reduzierender Gase, wie Stickstoff, Wasserstoff, wobei vorteilhaft so lange erhitzt wird, bis der llesthalogengehalt im Kohlenstoff auf Werte unter 250 ppm, insbesondere aber auf Werte von unter 50 ppm gesenkt wurde. Du^ch die Anwendung höherer Temperaturen kann die Zeitdauer der Behandlung abgekürzt werden.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, an die zweite Benandlungsstufe eine Hachbehandlungsstufe anzuschließen, in der der Kohlenstoff in inerter oder reduzierender Atmosphäre durch Erhitzen auf über 1300 0O graphitisiert wird. Die grapLiitisierten Kohlenstoffsorten haben vor allem Bedeutung als Trägermaterial für andere stationäre Phasen in der Ohromatograpnie
Die durch Halogenwaeserstoffabspaltung aus polymeren Halogenkohlenwasserstoffen hergestellten G-Molekularsiebe können weite ve η aktivierenden oder modifizierenden Behandlungen unte -·?- wo r fe η werde η.
Diese Behandlungen können entweder in Verbindung mit der ersten bzw» der zweiten Yerkokungsstufe oder getrennt von diesen Stufen durchgeführt werden. Als aktivierende oder modifizierende Behandlungen kommen in Betracht: Eine Wasserdampf- oder GOp-Behandlung bei Temperaturen oberhalb 100 0G bei ITormal- oder Überdruck; durch diese Behandlung wird die Oberfläche der Kohlenstoff-Molebularsiebe vergrößert und die Adsorptionskapazität erhöht. Statt Wasserdampf können auch Alkohole, wie Methanol oder dessen Homologe, verwendet werden.
Die Benetzbarkeit des Kohlenstoff-Molekularsiebs mit Wasser und anderen Lösungsmitteln kann durch Bildung von Oberflächenoxiden verändert werden. Diese Oberflächenoxide beeinfluSen Polarität und adsorptive Eigenschaften der gewonnenen Kohle. Oberflächenoxide des Kohlenstoffs können hergestellt we^de.i durch Einwirkung oxidierender Agentien wie beispielsweise
Luft, NOp, COp-oder Salpetersäure bei Tenroeratüren unterhalb 0
Trenneigenschaften und Adsor^tionskapazitäc und Reaktionsvermögen der Kohlenstoff-Molekulars'iebe Jassen sich weiterhin durch pyrolytisch^ Ablagerung von Kohlenstoff modifizieren. Dies geschieht vorzugsweise dadurch, da ο Cem ,'Jpülga?, der zweiten Verkokung" ~tufe geeignete, Sohlen"torf enthaltende* Vei bindun.gen zugesetst *'/e 'den, -io ζ. Γ. iiotuan lvu. de.:;-;n Homologe, Acetyleii., Bensol oäi-. Tetv-. 'il--: :c "r:>l-?ü stoff. Obe i·-
— l^ —
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halt» von 700 0O werden diese Verbindungen am Kohlenatoff-MolekularsielD zersetzt und führen zur Ablagerung von sogenanntem Pyrokohlenstoff an der Oberfläche und in den Poren des Kohlenstoff-Molekularsiebs. Die genannten Verbindungen werden zweokmäßigerweise dem Spülgas in Konzentrationen zwischen 0,05 und 20 Volumenprozent zugemischt.
Als polymere Halogenkohlenwasserstoffe für die Halogenwasserstoffabspaltung kommen in Betracht: Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Copolymere des Polyvinylidenchlorida mit Polyvinylchlorid oder mit Polyacrylsäureester^ chlorierte Polyolefine, nachchloriertes Polyvinylchlorid sowie Mischungen von zwei oder mehr der hier genannten halogenhaltigen Polymeren. Die Verwendung von Polyvinylidenchlorid hat sich als besonders geeignet erwiesen,
Gewünschte Formkörper aus hartem abriebfestem Kohlenstoff hoher Reinheit werden erhalten, wenn man von vorgeformten, polymeren Halogenkohlenwasserstoffen ausgeht. Geeignete Formkörper sind beispielsweise Tabletten, Kugeln, Zylinder, Rohre, Platten, Folien, Fäden oder Netze.
Derartige vorgeformte Ausgangsprodukte lassen sich auf die übliche Art, z. B. durch Verpressen des Rohmaterials bei Raum- oder erhöhter Temperatur, herstellen. Kugelförmige Ausgangsprodukte können bei Polymerisaten und öopolymerisaten des Vinylidenchlorids und des Vinylchlorids auch direkt durch Perlpolymerisation nach den üblichen Verfahren erhalten werden.
Bei der vorstehend beschriebenen zweistufigen Verfahrensführung tritt eine genau abschätzbare Schrumpfung ein, bei der die Form des eingesetzten polymeren Halogenkohlenwasserstoffs erhalten bleibt. Das Ausmaß der Schrumpfung hängt außer vom eingesetzen polymeren Halogenkohlenwasserstoff wesentlich von der· !'emperaturführunj in den beiden Verkokurigsstufen und von der Dichte dei eingesetzten Formkörpers ab. Man arbeitet bevorzugt so, daß die lineare Schrumpfung nicht mehr als 50 γ> beträgt.
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Die so hergestellten Eohlenstoff-Molekularsiebe finden Verwendung als stationäre Phase in der Diinnschiclitchromatograpliie, der Säulenchromatographie, der G-as-Chromatographie und ihren Varianten, wobei der Einsatzbereioh von der tiefsten bis zu der derzeitig höchstmöglichen Apparatetemperatur reichen kann.
Der durch thermische Behandlung von polymeren Halogenkohlen-' Wasserstoffen gewonnene Kohlenstoff kann auch als Zusatz zu anderen stationären Phasen, d. h. gemischt mit anderen gebräuchlichen, festen stationären Phasen oder als Träger für andere stationäre Phasen verwendet werden. Die Verwendung der genannten Kohlenetoff-Molekularsiebe als stationäre Phase in der Chromatographie erlaubt Trennungen anorganischer und organischer Stoffe und wegen der Inerteigenschaften des Kohlenstoffs auch Trennungen korrosiver Stoffe, die bislang nur unter erheblichen Mehraufwendungen, z. B. in Mehrstufentrennung und auch dann nur unbefriedigend geloat werden konnten.
Pur chromatographische Zwecke wird vorteilhafterweise ein hartes, kugeliges Sorptions- und Trägermaterial zur G-as- und Plüssig-Ghromatographie hergestellt. Die Forai, Härte und Oberflächenstruktur sowie die Temperaturbeständigkeit 3iuu besser als bei allen bisher bekannten Trägermate^lallen zur Chromatographie. Das Sorption-r/erhalten kann durch thermische, chemische und thermisch-chemische Nachbehandlung noch in weiten G-renzen variiert werden.
Kohlenstoff-Molekularsiebe vom Stande der Technik, (vgl. Ohromatographia loc.cit.) und der vorliegenden Anmeldung, unterscheiden sich durch ihre Form, mechanische Festigkeit und in ihrem Verhalten gegen den Anrieb.
Die mechanische Härte wurde, da es noch kein international anerkanntes Verfahren zur Härteprüfung von Kleinstpartikeln gibt, in der folgenden Weise geprüft: τ·-. wurae die Kraft gemessen, die notwendig ist, urn ein Korn der beiden Molekularsiebsorten vollständig zu deformieren. Als Begrenzung^fläche, über welche die Kraft auf das Korn einwirl 1,, wurde eine G-las-
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ebene verwendet. Dabei ergaben sich als Mittelwerte aus 10 Messungen folgende Werte für die Deformation eines Kornes mit 0,2 mm Durchmesser
O-Molsieb gemäß Kraft in (pond)
a) Stand der Technik (Chromat. loc.cit.) Typ B 47
b) vorliegende Anmeldung, Typ G 317
Da8 heißt, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, Molekularsieb ist um eine G-rößenordnung formbeständiger bzw. härter als das C-Molelrularsieb vom Stand der Techn.it.
Hie Festigkeit gegen Abrieb wurde an den vorgenannte!! Molekularsiebtypen durch Vibrationssiebung ermittelt. Molekularsiebe vom Typ B und C wurden bei einer Dauervibration auf einem Stahlsieb während einer Betriebszeit von 15 Minuten miteinander verglichen; dabei wurde der Abrieb in G-ewichtsproaent, bezogen auf die Einsatzmenge, gemessen. Es wurden folgende T.'/erte erhalten:
C-Molekularsieb gemäß Abrieb in Gew.^ der Einsatamenge
Stand der Technik, Typ B ^0,
(vgl. Chromat. loc.cit.) " /0
vorliegende Anmeldung, Typ C nicht meßbar
Das Verhalten des erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoff-Molekularsiebs in der Chromatographie entspricht primär dem des Kohlenstoff-Molekularsiebs vom Stand der Tecmik (vgl. Chromatographia loc. cit.), wie die Anwendungsbeispiele in Abbildung 1 und 2 belegen. . λ
In Abbildung 1 und 2 sind G-as-Chromatogramme für die isotherme Trennung von Alkoholen bzw. für die temperaturprogrammierte Trennung von Kohlenwasserstoffen an gemäß vorliegendem /erfahren hergestellten Kohlenstoff-Molekularsieben dargestellt. (Die Trennsäule war 1 m lang und hatte eine lichte Yeite von 2 mm, sie war gefüllt mit je 0,8 g Kohlenstoff-Molekularsieb in Körnchenform).
Die nachfolgenden Beispiele 1 und 2 erläutern die erfiticiuigogemäße Her^tellim;; ;/on Kohlenstoff-MoXelrul^rr-iie'j durch i-h-
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Spaltung von Halogenwasserstoff aus polymeren Halogenkohlenwasserstoffen am Beispiel von Polyvinylidenchlorid:
Beispiel 1
400 g Polyvinylidenchlorid der Korngröße 300 "bis 400 /U und einem Schüttgewicht von 0,87 g/ml wurden in einem Röhrenofen unter strömendem Stickstoff (40 l/h) auf 185 0C aufgeheizt und diese Temperatur zwei Stunden gehalten. Hierbei wurden 42,6 fo des theoretisch abspaltbaren Chlorwasserstoffs abgespalten. Anschließend wurde weiter auf 900 0O aufgeheizt und diese Temperatur 5 Stunden konstant gehalten.
Bezogen auf das eingesetzte Polyvinylidenchlorid wurden 24,6 'Ja Kohlenstoff erhalten. Es war ein feinkugeliges, hartes und glänzendes Produkt mit einem Sohüttgewicht von 0,62 g/ml und folgender Korngrößenverteilung:
3OO-4OOp: 5$ > 200 - 300 /U: 87 ;'; 100 - 200 /U: 7 J») unter 100 /U: 1 ,Ό.
Die BET-Oberfläche betrug 960 m2/g, der Chlorgehalt lag unter 20 ppm.
Beispiel 2
Polyvinylidenchloridpulver mit einer Korngröße zwischen 40 und 300 /U, wobei das Maximum in der Korngrößenverteilung zwischen 100 und 150 /U Ia;^, wurde zu 4,5 x 4 mm großen Tabletten verpreßt.
Die Tabletten wurden in einem Labor-Trockenschrank an Luft 5 Stunden auf 170 0O erhitzt. Hierbei wurden 38,5 '# des abspaltbaren HOl eliminiert. Anschließend wurden sie in einem Röhrenofen unter strömenden Stickstoff (40 l/h) weiter auf 950 C aufgeheizt und 8 Stunden bei diese)' Temperatur b 3-Ia s sen.
I1Iaoh dem Verkoken waren die Tabletten in de^ Hohe um 45 J> und im Durchmesser um 41 % geschrumpft. Sie aatten ein t.;':war
meiallis :-h-glänzendes Aussehen unl be^a^en eine Druckfestigkeit von 1750 V„T/'?m2. Die Oberfläche wurde ku 916,6 m2/g, das
zu ),7 ' "n°J^
'K'y? -; ;i ■""/ ; Μ -.f-j ·'.;;■■; t. J)a 3 il<:: ritt ;e-/i c::..: '-■-■>;-; "i,^0^ ^ ::ijlorgeir-M; 1. ι . r..f.;-· 10 ^m. ? f) 3 fi 3 4 / 0 9 3 9
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Claims (8)

  1. -9- ο.ζ. 27 311
    Patentansprüche
    Ι, 7erfahreη zur Hernteilung von hartem, abriebfesten Kohlenstoff durch Abspalten von Halogenwisse -"J bo ff au i, polymeren Halogenkohlenwasserstoffe!!, dadurch gekennzeichnet, diß man die Halogenwasserstoffabspaltung in mehr als einer Verfahrensstufe ausführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abspaltung von Halogenwasserstoff in 2 Verfahrensstufen durchführt.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus vorgeformten polymeren Halogenkohlenwasserstoffen Halogenwasserstoff abspaltet.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1. bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenwasserstoffabspaltung in der ersten Verfahrensstufe bei Temperaturen im Bereich zwischen HO und 250 0O ausführt.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Verfahrensstufe mindestens 5 bis höchstens 50 Gewichtsprozent Halogenwasserstoff, bezogen auf die Gesamtmenge des abspaltbaren Halogenwasserstoffs, . abspaltet.
  6. 6~. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, * daß man in der zweiten Verfahrensstufe Temperaturen im Bereich oberhalb 250 0G, vorzugsweise im Bereich 600 bis 950 0O anwendet. -
  7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff durch thermische Behandlung von Polyvinylidenchlorid und/oder Polyvinylchlorid oder Copolymeren, die zumindest Vinylidenchlorid oder Vinylchlorid oder beide gleichzeitig als monomere Bausteine enthalten, erzeugt wird.
  8. 8. Verwendung von gemäß' den Ansprüchen 1 bis 7 hergestelltem Kohlenstoff als stationäre Phase zur chromatographiachen Trennung und Analyse von Stoffgemischen.
    Zeichn. Badische Anilin- & Soda-Fabrik -^
    209834/0939
DE2104657A 1971-02-02 1971-02-02 Verfahren zur Herstellung von hartem, abriebfestem Kohlenstoff durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Polyvinylidenchlorid Granted DE2104657B2 (de)

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