DE2104657B2 - Verfahren zur Herstellung von hartem, abriebfestem Kohlenstoff durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Polyvinylidenchlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hartem, abriebfestem Kohlenstoff durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus PolyvinylidenchloridInfo
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Description
sehe
treten J^
bspatalng - einen schaum-Kohlenstoff mit geringer Härte
Das Schüttgewicht dieses Koh-,C-Molekularsieb,
Typ B. gesdien
0,2 und 0,3 g/ml, die spezifi-
nach der BET-Methode zwischen 900 nacn
Kohlenstoff, bezogen auf 1 kg einenchiorid,
soUte nach der Theorie ^j der Zerkleinerung und anschliegeschäumten
Kohlenstoffs Verluste auf, so daß die AusKohlenstoff in der Praxis oft
bezogen auf 1 kg ein- άΰαΜ. beträgt.
die Aufgabe, die Schäumung bzw. £\£Srtl bi der thermischen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hartem, abriebfestem Kohlenstoff
durch Abspalten von Chlorwasserstoff aus Polyvinylidenchlorid in mehr als einer Stufe und dessen
Verwendung als stationäre Phase bei der chromatographischen Trennung und Analyse von Stoffge-
^S^ohlen
&Kohlenstoff mit hoher Dichte. n£herer Abriebfestigkeit bei spezifi-%^^η
von über 900 m«/g » erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß man harten, abriebfesten
Kohlenstoff aus Polyvinylidenchlorid in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten kann wenn man
den gesamten Chlorwasserstoff in 2 Verfahrensstufen
· japanischen Patentschrift 7 005/1963 ist ein
Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffprodukten aus hochmolekularen Stoffen auf Basis Vinylchlorid
beschrieben. Die daraus hergestellten koksartigen Rückstände weisen eine sehr heterogene Porenverteilung
auf, besitzen eine relativ kleine Oberfläche und werden daher meist anschließend graphitisiert, um
einen von anorganischen Rückständen freien Graphit zu
"«"^^^difcr ein Verfahren zur Her-Die
Erfindung ^"VgJ Kohlenstoff durch
stellung von hartem J*"««J»m ™ pXv°invUden_
Abspalten von Chlonmsentoff «Je»
djondb« g
Luft oder in Gegenwart j»^^
Verfahrensstufe 1 bis ">^ J^2J
rotoren .m Bereich zwischen 140 unc^ 250
wird, wobei mindestens 5 ^höchstens
Prozent Chlorwasse^0Jf.^n J«
menge des abspaltbarenj^
Zersetzung von Copolymeren des Vinylidenchlorids und Vinylchlorids ist in Mineral Industries, Vol. 35,
Nr. 4, Januar 1966, beschrieben. Im Gegensatz zu der Zersetzung von Polyvinylchlorid wird bei der Zersetzung
von Vinylidenchlorid enthaltenden Polymeren, die endotherme Chlorwasserstoffabspaltung
durch eine stark exotherme Reaktion überlagert, die veimutlich auf eine Diels-Alder-Reaktion der bei der
Chlorwasserstoffabspaltung entstehenden Doppelbindüngen zurückzuführen ist. Daher ist die Reaktionsführung
bei Vinylidenchlorid enthaltenden Copoly-
sä, βHomopoiymerisaten aus vinyl-
halogen-Gehalten von unter 250ppm durchgeführt
wird.
Der Chlorwasserstoff wird
mäßen Verfahren thermisch
Polyv nyhdenchlond ^J^^^ auf eine Temperatur im Jf^h zwischen 250* C, vorteilhaft auf Temperaturen in,'
mäßen Verfahren thermisch
Polyv nyhdenchlond ^J^^^ auf eine Temperatur im Jf^h zwischen 250* C, vorteilhaft auf Temperaturen in,'
sehen 14(Tund 200 c· «^^^J^
im Bereich zwischen 170 und 200_C erhitrt. ^
dingungen werden etwa 1.bl^10^den beibeMten.
Temperatur und Zeit werden innerhalb der genannten
Temperaturbereiche so "^^^f1^?
von Chlorwasserstoff aus Polyvinylidenchlorid erhaltenen Kohlenstoffs als stationäre Phase zur chromatographischen
Trennung und Analyse von Stoffgemischen beschrieben (vgl. auch deutsche Patentanmeldung
P 19 35 500.1-52). Die Herstellung des Kohlenstoffs - wegen der besonderen Eigenschaften
als »C-Molekularsieb« bezeichnet - erfolgt durch
gespalten werden.
Die Chlorwasserstoffabspaltung in der ersten Verfahrensstufe kann unter vermindertem Druck, bei
Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Man kann dabei an Luft oder in
Gegenwart von Stickstoff arbeiten.
In der zweiten Verfahrensstufe (Pyrolysestufe) wird
das in der 1. Stufe vorbehandelte Polyvinylidenchlorid den sich von jenen nach vorliegender Anmeldung,
auf Temperaturen im Bereich oberhalb 2500C erhitzt, durch ihre Form, Porenstruktur, mechanische Festig-
vorzugsweise werden Temperaturen im Bereich zwi- keit und in ihrem Verhalten gegen Abrieb,
sehen 700 und 1400 C gewählt, insbesondere werden Die mechanische Härte wurde, da es noch kein
solche im Bereich von 600 bis 950°C angewendet. 5 international anerkanntes Verfahren zur Härteprüfung
Zur Erzielung einer gleichmäßigen Kornstruktur ist von Kleinstpartikeln gibt, in der folgenden Weise gees
vorteilhaft, beim Aufheizen die Temperatur zwischen prüft- Es wirde die jjjaft gemessen, die notwendig ist,
250 und 3500C nur sehr langsam zu erhöhen. Die ther- um ein Korn der beiden Molekularsiebsorten vollmische
Behandlung in der zweiten Stufe erfolgt in ständig zu deformieren. Als Begrenzungsfläche, über
Gegenwart inerter oder reduzierender Gase, wie io welche die Kraft auf das Korn einwirkt, wurde eine
Stickstoff, Wasserstoff, wobei so lange erhitzt wird, bis Glasebene verwendet. Dabei ergaben sich als Mittelder
Restchlorgehalt im Kohlenstoff auf Werte unter werte aus 10 Messungen folgende Werte für die Defor-250
ppm, insbesondere aber auf Werte von unter mation eines Kornes mit 0,2 mm Durchmesser:
50 ppm gesenkt wurde. Durch die Anwendung höherer
50 ppm gesenkt wurde. Durch die Anwendung höherer
Temperaturen kann die Zeitdauer der Behandlung ab- 15 C-Moiekularsieb gemäß κ«Λ ω (P°nd)
gekürzt werden. a) Stand der Technik (Chromat. loc. cit)
Als Rohstoff für das erfindungsgemäße Verfahren Typ B 47
hat sich Polyvinylidenchlorid als geeignet erwiesen. b) Vorliegende Anmeldung, Typ C 317
Formkörper aus hartem, abriebfestem Kohlenstoff
hoher Reinheit werden erhalten, wenn man von vor- 20 Das heißt, das nach dem erfindungsgemäßen Vergeformtem
Polyvinylidenchlorid ausgeht. Geeignete fahren hergestellte Molekularsieb ist um eine Größen-Formkörper
sind beispielsweise Tabletten, Kugeln, Ordnung formbeständiger bzw. härter als das C-MoIe-Zylinder,
Rohre, Platten, Folien, Fäden oder Netze. kularsieb gemäß dem Stand der Technik.
Derartige vorgeformte Ausgangsprodukte lassen Die Festigkeit gegen Abrieb wurde an den vorge-
sich auf die übliche Art, z. B. durch Verpressen des as nannten Molekularsiebtypen durch Vibrationssiebung
Rohmaterials bei Raum- oder erhöhter Temperatur, ermittelt. Molekularsiebe vom Typ B und C wurden
herstellen. Kugelförmige Ausgangsprodukte des Vi- bei einer Dauervibration auf einem Stahlsieb während
nylidenchlorids können direkt durch Perlpolymeri- einer Betriebszeit von 15 Minuten miteinander vei-
sation des Vinylidenchlorids nach den üblichen Ver- glichen; dabei wurde der Abrieb in Gewichtsprozent,
fahren erhalten werden. 30 bezogen auf die Einsatzmenge, gemessen. Es wurden
Bei der vorstehend beschriebenen zweistufigen Ver- folgende Werte erhalten:
fahrensführung tritt eine genau abschätzbare Schrumpfung ein, bei der die Form des eingesetzten Polyvi- Abrieb in Gewichtsprozent nylidenchlorids erhalten bleibt. Das Ausmaß der „ der Einsatzmenge Schrumpfung hängt wesentlich von der Temperatur- 35 C-Molekularsieb gemäß
führung in den beiden Verkokungsstufen und von der Stand der Technik, Typ B
fahrensführung tritt eine genau abschätzbare Schrumpfung ein, bei der die Form des eingesetzten Polyvi- Abrieb in Gewichtsprozent nylidenchlorids erhalten bleibt. Das Ausmaß der „ der Einsatzmenge Schrumpfung hängt wesentlich von der Temperatur- 35 C-Molekularsieb gemäß
führung in den beiden Verkokungsstufen und von der Stand der Technik, Typ B
Dichte des eingesetzten Formkörpers ab. Man arbeitet (vgl Chromat. loc cit.) .·.···.
3 Λ
bevorzugt so, daß die lineare Schrumpfung nicht mehr Vorhegende Anmeldung, Typ C nicht
als 50% beträgt. meßbar
Die so hergestellten Kohlensfoff-Molekularsiebe 4°
finden Verwendung als stationäre Phase in der Dünn- Das Verhalten des erfindungsgemäß hergestellten
Schichtchromatographie, der Säulenchromatographie, Kohlenstoff-Molekularsiebs in der Chromatographie
Jer Gas-Chromatographie und ihren Varianten, wobei entspricht primär dem des Kohlenstoff-Molekular-
der Einsatzbereich von der tiefsten bis ?u der derzeit siebs vom Stand der Technik (vgl. Chromatographia
höchstmöglichen Apparatetemperatur reichen kann. 45 loc. cit.), wie die Anwendungsbeispiele in F i g. 1 und 2
Der erfindungsgemäß gewonnene Kohlenstoff kann belegen.
auch als Zusatz zu anderen stationären Phasen, d. h. In F i g. 1 und 2 sind Gas-Chromatogramme für die
gemischt mit anderen gebräuchlichen, festen sta- isotherme Trennung von Alkoholen bzw. für die temtionären
Phasen, oder als Träger für andere stationäre peraturprogrammierte Trennung von Kohlenwasser-Phasen
verwendet werden. Die Verwendung der ge- 5° stoffen an gemäß vorliegendem Verfahren hergestellten
nannten Kohlenstoff-Molekularsiebe als stationäre Kohlenstoff-Molekularsieben dargestellt. (Die Trenn-Phase
in der Chromatographie erlaubt Trennungen säule war 1 m lang und hatte eine lichte Weite von
anorganischer und organischer Stoffe und wegen der 2 mm, sie war gefüllt mit je 0,8 g Kohlenstoff-Mole-Inerteigenschaften
des Kohlenstoffs auch Trennungen kularsieb in Körnchenform.)
koirosiver Stoffe, die bislang nur unter erheblichen 55 Die nachfolgenden Beispiele 1 und 2 erläutern die
Mehraufwendungen, z. B. in Mehrstufentrennung und erfindungsgemäße Herstellung von Kohlenstoff-Mole-
auch dann nur unbefriedigend gelöst werden konnten. kularsieb durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus
Für chromatographische Zwecke wird vorteilhafter- Polyvinylidenchlorid:
weise ein hartes, kugeliges Sorptions- und Trägermaterial zur Gas- und Flüssig-Chromatographie her- 60
weise ein hartes, kugeliges Sorptions- und Trägermaterial zur Gas- und Flüssig-Chromatographie her- 60
gestellt. Die Form, Härte und Oberflächenstruktur Beispiel 1
sowie die Temperaturbeständigkeit sind besser als bei
sowie die Temperaturbeständigkeit sind besser als bei
allen bisher bekannten Trägermaterialien zur Chro- 400 g Polyvinylidenchlorid der Korngröße 300 bis
matographie. Das Sorptionsverhalten kann durch 400 μ und einem Schüttgewicht von 0,87 g/ml wurden
thermische, chemische und thermisch-chemische Nach- 65 in einem Röhrenofen unter strömendem Stickstoff
behandlung noch in weiten Grenzen variiert werden. (40 l/h) auf 185°C aufgeheizt und diese Temperatur
Kohlenstoff-Molekularsiebe gemäß dem Stand der 2 Stunden gehalten. Hierbei wurden 42,6% des theo-
Technik, (vgl. Chromatographia loc. cit.) unterschei- retisch abspaltbaren Chlorwasserstoffs abgespalten.
Anschließend wurde weiter auf 9000C aufgeheizt und
diese Temperatur 5 Stunden konstant gehalten.
Bezogen auf das eingesetzte Polyvinylidenchlorid wurden 24,6% Kohlenstoff erhalten. Es war ein feinkugeliges, hartes und glänzendes Produkt mit einem
Schüttgewicht von 0,62 g/ml und folgender Korngrößenverteilung: 300 bis 400 μ; 5%; 200 bis
300μ: 87%; 100 bis 200μ: 7%; unter ΙΟΟμ: 1 %.
Die BET-Oberfläche betrug 960 m*/g; das Mikroporenvolumen
wurde zu 0,79cma/g, das Makroporenvolumen zu 0,06cmVg bestimmt. Der Chlorgehalt
lag unter 20 ppm.
Polyvinylidenchloridpulver mit einer Korngröße zwischen 40 und 300 μ, wobei das Maximum in der
Korngrößenverteilung zwischen 100 und ISO μ lag wurde zu 4,5 χ 4 mm großen Tabletten verpreßt.
Die Tabletten wurden in einem Labor-Trocken· schrank an Luft 5 Stunden auf 1700C erhitzt. Hierbe;
wurden 38,5% des abspaltbaren HCl eliminiert. An· schließend wurden sie in einem Röhrenofen untei
strömendem Stickstoff (40 l/h) weiter auf 950 0C auf ge
heizt und 8 Stunden bei dieser Temperatur belassen Nach dem Verkoken waren die Tabletten in dei
ίο Höhe um 45% und im Durchmesser um 41% ge
schrumpft. Sie hatten ein schwarzes, metallisch-glän
zendes Aussehen und besaßen eine Druckfestigkeit voi 1750 kg/cm*. Die Oberfläche wurde zu 916,6 m2/g
das Mikroporenvolumen zu 0,79 cms/g und das Ma kroporenvolumen zu 0,09 cm*/g bestimmt. Das Schutt
gewicht betrug 0,603 g/ml; der Chlorgehalt lag unte:
10 ppm.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von hartem abriebfestem
Kohlenstoff durch Abspalten von Chlorwasserstoff aus PolyvinyUdenchlorid bei erhöhter
Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylidenchlorid an Luft oder in Gegenwart
von Stickstoff in einer ersten Verfahrensstufe 1 bis 10 Stunden lang auf Temperaturen im Bereich
zwischen 140 und 2500C erhitzt wird, wobei
mindestens 5 bis höchstens 50 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff, bezogen auf die Gesamtmenge
des abspaltbaren Chlorwasserstoffs abgespalten werden, und in einer zweiten Verfahrensstufe in
Gegenwart inerter oder reduzierender Gase bei
Temperaturen oberhalb 2500C die weitere Abspaltung
bis zu Resthalogen-Gehalten von unter 250 ppm durchgeführt wird.
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in der zweiten Verfahrensstufe Temperaturen von 600 bis 930'C angewendet werden
3. Verwendung des nach den Ansprüchen 1 und 2 hergestellten Kohlenstoffs in der Chromatographie.
arügen,
Priority Applications (6)
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| DE2104657A DE2104657B2 (de) | 1971-02-02 | 1971-02-02 | Verfahren zur Herstellung von hartem, abriebfestem Kohlenstoff durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Polyvinylidenchlorid |
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