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Verfahren zur Herstellung poröser Körper aus hochmolekularen thermoplastischen
Kunstharzen Es ist bekannt, Polyäthylen mit Molekulargewichten bis etwa 50 000 herzustellen,
indem man reines Äthylen in Hochdruck-Stahlröhren unter Sauerstoffzufuhr bei Temperaturen
von etwa 2000 C und Drücken von etwa 1500 kg/cm2 polymerisiert. Bisher gelang es
nicht, dieses Hochdruckpolyäthylen auf einfachem Wege zu porösen Körpern zu verarbeiten.
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Man konnte zwar schon Polyvinylchlorid in poröse Kunstharzmassen
überführen, indem man es in pulverförmigem bis grobkörnigem Zustand versinterte.
Hierbei entstanden mikroporöse bis grobporige, für Zwecke des Bekleidungswesens
verwendbare Massen.
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Nach einem neueren Vorschlag kann man Polyäthylen herstellen durch
Polymerisation von Äthylen bei Drücken unterhalb von etwa 100 kg/cm2 und bei Temperaturen
bis etwa 100"C, wenn man in Gegenwart von Katalysatoren arbeitet, die aus Gemischen
von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit
Metallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere
mit Titanverbindungen, bestehen (vgl. deutsche Patentanmeldungen R 14501 IVb 1.39
c [deutsche Patentschrift 1 008 000] und Z 3882 IV b / 39 c [deutsche Patentschrift
1 008 916]).
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Die Herstellung der Polyäthylene nach dem vorgeschlagenen neuen Verfahren
ist nicht Gegenstand der Erfindung. Diese betrifft die Herstellung poröser Körper
aus dem, wie erwähnt, gewonnenen hochmolekularen Produkt mit Molekulargewichten
oberhalb 100 000.
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Es wurde gefunden, daß man poröse Formkörper aus hochmolekularen
thermoplastischen Kunstharzen durch Sintern des kleinteiligen Polymeren bei erhöhter
Temperatur ohne oder mit Anwendung von Druck mit sehr guten Ergebnissen herstellen
kann, wenn man Schüttungen von kleinteiligem Polyäthylen mit einem Molekulargewicht
über 100 000 unter Luftabschluß, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Gase oder im
Vakuum, auf Temperaturen zwischen 150"C und der Temperatur, bei der unter Berücksichtigung
des verwendeten Druckes noch keine Zersetzung und/oder Gelierung des Polyäthylens
eintritt, erhitzt, unter gleichzeitiger Formgebung. Die Erhitzung der zu verarbeitenden
kleinteiligen Schüttungen kann in mehreren Stufen mit verschiedenen Temperaturen
und Drücken erfolgen. Nach einer Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Erhitzung
der zu verarbeitenden Schüttungen mit Hilfe von vorerhitzten inerten Gasen oder
Dämpfen, die man durch die zu verarbeitende Masse leitet.
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Die kleinteilige Form des als Ausgangsmaterial zu
verwendenden Polyäthylens
ist beliebig. Außer pulverförmigem Material kann man die Polyäthylenteilchen auch
beispielsweise in Form von Körnern, Fasern, Schuppen, Ringen, Scheiben, Drahtabschnitten,
Rohrabschnitten, Blattabschnitten oder kleinen Polyedern verwenden. Es können auch
Mischungen von kleinteiligem Polyäthylen verarbeitet werden, die aus verschiedenen
Ausformungen bestehen, wobei man z. B.
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Körner oder Schuppen in Mischung mit Fasern oder Blattabschnitten
behandelt.
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Besonders vorteilhaft ist es, wenn man das Polyäthylen unmittelbar
in dem Zustand verwendet, wie es sich bei der Polymerisation ergibt. Dieses Material
kann aber auch thermisch und/oder mechanisch vorbehandelt werden. Das Material kann
auch unter Zumischung von Farbstoffen oder Füllstoffen verarbeitet werden. Als Füllstoffe
sind beispielsweise Magnesiumcarbonat, Kieselgur, Calciumcarbonat, Kohlenstoff oder
Titanweiß verwendbar.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Reaktionstemperaturen und die Erhitzungsdauer
sind von den verwendeten Arbeitsdrücken und von den gewünschten Endprodukten abhängig.
Wenn kein äußerer oder nur ein sehr geringer mechanischer Druck verwendet wird,
dann liegen die erforderlichen Erhitzungstemperaturen zwischen 150 und annähernd
400"C.
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Es gelingt, unter verschiedenen Bedingungen auch korkähnliche Körper
herzustellen. In einem gewissen Bereich dieser Bedingungen kann man auch Körper
erhalten, die hinsichtlich Dichte, Porosität und Wärmeleitfähigkeit dem Kork gleich
sind. Um korkgleiche
Körper zu erhalten, muß man bei der Sinterung
die Anwendung zu hoher Drücke vermeiden.
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Zweckmäßig arbeitet man ohne oder nur mit ganz mäßigen Drücken, beispielsweise
bei 0 bis 50- g/cm2.
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Unter diesen Bedingungen muß - man beispielsweise bei Polyäthylen
mit Molekulargewichten von 300 000 bis 600 000 ein Temperaturgebiet von 150 bis
ungefähr 170"C anwenden. Welan man oberhalb von 170"C liegende Temperaturen benutzt,
dann ergeben sich poröse Körper, die eine höhere Dichte als Kork besitzen. Im allgemeinen
erhöht sich die Härte der entstehenden porösen Körper mit zunehmender Temperatur.
Durch ausreichend lange Erhitzung ist die jeweils gewünschte Festigkeit der porösen
Endprodukte leicht zu erreichen. Die Erhitzung kann unter erhöhtem Druck vorgenommen
werden, wobei sich der Druck durch mechanische Preßvorrichtungen, insbesondere mit
Stempeln oder Preßplatten, erzeugen läßt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt
stets eine gewisse Volumenverminderung des Polyäthylens ein.
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Die Erhitzung der Polyäthylenschüttungen wird zweckmäßig unter Ausschluß
von Luft in inerter Gasatmosphäre durchgeführt, beispielsweise im Vakuum oder unter
Verwendung von Stickstoff.
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Eine Erhitzung im Kondensatorfeld ist bei kleinteiligen Schüttungen
aus Äthylenpolymerisaten technisch nicht möglich, weil polymerisierte Kohlenwasserstoffe
praktisch keinen dielektrischen Verlustwinkel besitzen. Bei der Verarbeitung von
pulverförmigen oder kleinteiligen Mischungen, die neben Polyäthylen Stoffe mit ausreichendem
Verlustwinkel enthalten, beispielsweise bei der Zumischung von mineralischen Füllstoffen,
läßt sich eine dielektrische Erhitzung der Reaktionsmasse anwenden. Diese Erhitzungsmethode
hat den Vorteil, daß auch Schüttungen von großem Umfang oder großem Querschnitt
in allen Teilen gleichmäßig erhitzt werden können.
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Wenn die pulverförmigen oder kleinteiligen Äthylenpolymerisate oder
gemischten Polymerisate in Behälter eingefüllt und dort unter leichtem Druck erhitzt
werden, dann erhalten die porösen Produkte ihre endgültige Form unmittelbar während
der Herstellung.
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Durch Verwendung von Rohren mit rundem oder viereckigem Querschnitt
lassen sich entsprechend profilierte Stäbe oder Bänder, insbesondere Rundstangen,
aus porösen Massen erzeugen. Poröse Platten können in flachen Behältern von ebener
oder gewölbter Form oder mit Hilfe von Etagenpressen hergestellt werden, deren metallische
Zwichenlagen man durch flüssige Wärmeüberträger auf die gewünschte Temperatur bringt.
Mit Hilfe von heizbaren Formen können zahlreiche andere Formteile aus pulverförmigem
Polyäthylen oder Polyäthylenmischungen angefertigt werden.
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Erfindungsgemäß hergestellte poröse Körper lassen sich durch mechanische
Bearbeitung in der der schiedensten Weise weiterverformen, beispielsweise durch
Pressen, Schneiden, Stanzen oder durch spanabhebende Arbeitsgänge, wie Drehen, Bohren,
Fräsen, Sägen, Hobeln.
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Auf Grund ihrer Eigenschaften sind die porösen Formkörper in hervorragender
Weise für die verschiedensten Zwecke brauchbar, beispielsweise als Wärme schutzmittel,
zur Schalldämpfung, als Schwimmkörper, z. B. für Rettungsringe oder Schwimmwesten,
in der Elektro- und Kabelindustrie, für Gebrauchsgegenstände aller Art.
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Für Wärmeschutzzwecke kann man die porösen Körper in Form von Platten,
Schalen, Bändern oder Rohren verwenden. Man kann derartige Massen aber auch in zerkleinertem
Zustand, z. B. körnig oder in Erbsen- oder Nußgröße, in Hohlräume einschütten. Besonders
vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Körper zur Isolierung
bei tiefen Temperaturen verwenden, da sie selbst bei tiefsten Temperaturen ihre
Elastizität nicht verlieren, selbst nicht bei der Temperatur der flüssigen Luft.
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Für elektrotechnische Zwecke ist der außerordentlich geringe Verlustwinkel
der erfindungsgemäß hergestellten porösen Körper besonders vorteilhaft. Aus diesem
Grunde lassen sich derartige Massen sehr vorteilhaft bei der Herstellung von Kabeln
aller Art verwenden. Wegen der sehr guten Wärmedruckbeständigkeit sind sie insbesondere
als Abstandshalter bei Hochfrequenzkabeln geeignet.
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Für das bekannte, nach dem Hochdruckverfahren (britisches Patent
471590) hergestellte Polyäthylen, für das Molekulargewichte von etwa 30 000 bis
50 000 in der Literatur beschrieben sind, gibt es, soweit bekannt, keinen Vorschlag
für die Herstellung poröser Sinterkörper. Es wird auch für ziemlich ausgeschlossen
gehalten, daß sich ein solches Hochdruckpolyäthylen zu porösen Körpern verarbeiten
läßt, zumindest dürfte dies nicht unter Anwendung so einfacher Mittel möglich sein,
wie sie die Erfindung beschreibt.
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Es ist bekannt, mikroporöse bis grobporige, für Zwecke des Bekleidungswesens
verwendbare Massen herzustellen, indem man pulverförmiges bis grobkörniges Polyvinylchlorid
bei erhöhter Temperatur versintert. Aus dem Verhalten des Polyvinylchlorids beim
Sintern lassen sich jedoch keine Voraussagen ableiten, wie sich das Polyäthylen
beim Erhitzen auf höhere Temperaturen verhalten würde, was die nachstehenden Vergleichsversuche
verdeutlichen. Diese Versuche wurden einerseits ausgeführt mit dem nach Ziegler
hergestellten Niederdruckpolyäthylen. mit Molekulargewichten von etwa 40 000 bis
60 000 und außerdem mit Polyvinylchlorid.
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Vergleichsversuche
| Molekular- Behandelt |
| Probe Produkt gewicht Stunden 0C |
| 1 Polyäthylen 60 lVa l 140 |
| 2 Polyäthylen 600000 2 i 150 |
| 3 Polyvinylchlorid - 2 150 |
| 4 Polyäthylen 600 000 2 200 |
| 5 Polyvinylchlorid - 2 200 |
Zur Durchführung dieser Versuche wurden Glaszylinder mit einem inneren Durchmesser
von 35 mm und einer Höhe von 200 mm mit je 25 g der Proben gefüllt. Diese Proben
wurden durch mehrmalige Evakuierung unter Zusatz von Stickstoff weitgehend luftfrei
gemacht. Auf die Oberflächen der pulverförmigen Füllungen wurde ein zylindrischer
Eisenkern von 250g Gewicht aufgesetzt, was einer Belastung von 26 g/cm2 entsprach.
Die Glaszylinder wurden in ein Ölbad gestellt, das man auf der gewünschten Temperatur
hielt. Während der ganzen Versuchsdauer standen die Füllungen unter Stickstoffschutz.
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Folgende Ergebnisse wurden erhalten: 1. Niederdruckpolyäthylen nach
Ziegler mit Molekulargewichten von 40 000 bis 60 000 blieb bei Temperaturen bis
etwa 135"C als lockeres Pulver erhalten. Wurde die Temperatur über 135"C um wenige
Grade erhöht, so wurde nicht etwa ein poröses Material erhalten, sondern es entstand
ein durchplastiflzierter Körper.
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2. Wurde Polyvinylchlorid der gleichen Behandlung unterworfen, so
entstanden bei Temperaturen ab etwa 125"C allerdings poröse feste Körper. Von entscheidender
Bedeutung ist hier jedoch, daß mit zunehmender Temperatur eine Zersetzung des Polyvinylchlorids
eintrat, wobei oberhalb 2000 C schwarze, verkohlte Produkte erhalten wurden. Diese
schwarzen, verkohlten Produkte waren das Ergebnis einer Zersetzung des Polyvinylchlorids,
die unter H Cl-Abspaltung verlief.
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Ein Temperaturgebiet oberhalb 150"C und ganz besonders oberhalb 200"C
kam daher für die Herstellung poröser Polyvinylchloridkörper überhaupt nicht in
Frage.
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Aus den Versuchen ist eindeutig abzulesen, daß sowohl für Hochdruckpolyäthylen
als auch für Niederdruckpolyäthylen nach Ziegler - falls Produkte mit Molekulargewichten
von 40 000 bis 60 000 eingesetzt wurden - poröse Körper nicht zu erhalten sind.
Da Temperatursteigerungen über 135"C hinaus beim Niederdruckpolyäthylen mit niederem
Molekulargewicht zu durchplastifizierten Körpern führten, mußte es als ausgeschlossen
betrachtet werden, Niederdruckpolyäthylen mit Molekulargewichten oberhalb 100 000
durch weitere Temperatursteigerung in poröse Stoffe überführen zu können. Es war
anzunehmen, daß Polyäthylen - sei es nach dem Hochdruck- oder nach dem Niederdruckverfahren
hergestellt - der Verarbeitung auf poröses Material nicht zugänglich sein würde.
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Es wurde nun erkannt, daß für die Verarbeitung von Polyäthylen zu
porösen Stoffen der entscheidende Faktor im Molekulargewicht zu sehen ist. Für Ziegler-Polyäthylen
gibt es bei Molekulargewichten oberhalb 100 000 ein Gebiet, in welchem tadellose
poröse Körper bei verhältnismäßig hohen Temperaturen ab 150"C erhalten werden. Trotz
der angewandten verhältnismäßig hohen Sintertemperaturen tritt keine Gelierung ein.
Sehr überraschend ist außerdem die Tatsache, daß auch keine Zersetzung des hochmolekularen
Kohlenwasserstoffs beobachtet werden konnte, obgleich bekannt ist, daß mit zunehmendem
Molekulargewicht ganz allgemein polymere Kohlenwasserstoffe leichter spaltbar werden.
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Beispiel 1 Eine aus Aluminiumblech hergestellte Form von 20 cm Breite,
30 cm Länge und 5,5 cm Höhe wurde mit 300 g pulverförmigem Polyäthylen gefüllt,
dessen Molekulargewicht 650 000 betrug und dessen Korngröße unter 0,3 mm lag. Nach
vorsichtigem Aufsetzen eines in die Form passenden Deckels, der mit 16 kg belastet
war, was einem mechanischen Flächendruck von 26,7 g/cm2 entsprach, wurde die Form
in einem Wärmeschrank 3 Stunden auf einer Temperatur von 150"C gehalten. Aus dem
pulverförmig eingefüllten Polyäthylen entstand eine weiße poröse Platte, die sich
durch Schneiden, Sägen oder Bohren leicht bearbeiten ließ. Die erfindungsgemäß hergestellte
Platte besaß eine Dichte von 0,27, eine Porosität
von 75°/o und eine Wärmeleitfähigkeit
von = 0,040, was annähernd den Eigenschaften entspricht, wie sie beispielsweise
Kork besitzt.
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Beispiel 2 In die gemäß Beispiel 1 benutzte Form wurden 500 g Polyäthylen
mit einem Molekulargewicht von 900 000 und einer Korngröße von weniger als 0,3 mm
eingefüllt. Der Deckel der Schale wurde einmal (a) mit 26,7 g/cm2 und dann (b) mit
3,3 g/cm2 belastet.
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Beide Versuche wurden mit einer Behandlungsdauer von 2 Stunden in
einem auf 175"C erhitzten Wärmeschrank ausgeführt. Es entstanden weiße poröse Platten.
Die Platte aus Versuch (a) hatte eine Dicke von 1,8 cm, die aus dem Versuch (b)
eine Dicke von 3 cm. Beide Platten konnten durch Schneiden, Sägen oder Bohren bearbeitet
werden. Die Platte aus dem Versuch (a) ließ sich außerdem leicht auf der Drehbank
bearbeiten.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Platten besaßen die nachstehend
angegebenen Dichten, Porositäten und Wärmeleitfähigkeiten:
| Versuch | Belastung | Dichte | Porosität | Wärmeleit- |
| g/cm2 1 1 O/o I fähigkeit |
| (a) 26,7 0,54 45 0,095 |
| (b) 3,3 0,33 67 0,048 |
Beispiel 3 Glaszylinder von 35 mm innerem Durchmesser und 200mm Höhe wurden mit
je 25 g des gemäß Beispiel 1 benutzten Polyäthylens gefüllt, das vorher durch mehrmalige
Evakuierung unter Zusatz von Stickstoff weitgehend luftfrei gemacht worden war.
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Auf die Oberfläche der pulverförmigen Polyäthylenfüllungen wurde ein
zylindrischer Eisenkern von 200g Gewicht aufgesetzt, was einer Belastung von 21
g/cm2 entsprach. Die Glaszylinder wurden in ein Ölbad gestellt, das man auf der
gewünschten Temperatur hielt. Während der ganzen Versuchsdauer standen die Polyäthylenfüllungen
unter Stickstoffschutz.
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Die Eigenschaften der erhaltenen zylindrischen porösen Körper sind
in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
| Tempe- Versuchs- |
| ratur dauer Dichte fähigkeit |
| °C Stunden % |
| 200 11/2 0,58 40 0,110 |
| 225 11/2 0,60 38 0,115 |
| 250 11/2 0,63 35 0,118 |
| 275 11/2 0,65 33 0,122 |
| 300 11/2 0,66 32 0,142 |
Beispiel 4 Es wurden 25 g Polyäthylen, dessen Molekulargewicht 540 000 betrug und
dessen Korngröße über 1 mm lag, 1,5 Stunden bei 150"C und einer Belastung von 21
g/cm2 in einem gemäß Beispiel 3 dimensionierten Glaszylinder temperiert. Es entstand
ein poröser zylindrischer Körper, der eine Dichte von 0,44, eine Porosität von 550/0
und eine Wärmeleitfähigkeit von = 0,071 besaß.