DE1936411C3 - Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper aus Polytetrafluorethylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper aus Polytetrafluorethylen

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DE1936411C3 DE19691936411 DE1936411A DE1936411C3 DE 1936411 C3 DE1936411 C3 DE 1936411C3 DE 19691936411 DE19691936411 DE 19691936411 DE 1936411 A DE1936411 A DE 1936411A DE 1936411 C3 DE1936411 C3 DE 1936411C3
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    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Description

1 93641 I
Es ist bekannt, daß sich poröse Formkörper aus Kunststoffen durch Verarbeiten thermoplastischer Massen, die Porenbildner enthalten, herstellen lassen. Je nach den Thermoplasten verwendet man als Porenbildner lösliche oder bei Temperaturerhöhung Gase bildende Substanzen.
Die Herstellung poröser Formkörper aus PoIytetrafluoräthylen durch Mischen des Polytelrafiuoräthylens mit löslichen Stoffen oder thermisch zersetzbaren Polymerisaten, Verformen der Mischung und Entfernen des zugesetzten Polymerisats wird z. B. in der französischen Patentschrift 1 220 069, der USA.-Patentschrift 2 985 918 und der britischen: Patentschrift 1 081 046 beschrieben. Als thermisch zersetzbare Polymerisate werden Polystyrol, Polyisobutylen. Polyvinylacetat und vorzugsweise PoIymethylacrylat und Polymethylmethacrylat genannt.
Bei Verwendung von Polyacrylaten als Porenbildner sind lange Sinterzeiten erforderlich. Versuche zeigten, daß bei 230 C 60 Stunden nötig waren, um alles Polyacrylat zu zersetzen und bei 360 C waren immer noch 4 bis 6 Stunden erforderlich. Bei so langer Erwärmung neigen die Formkörper zu Verzug. Außerdem zeigen die Produkte eine grauschwarze Farbe, die darauf schließen läßt, daß eine teilweise Rußbildung im porösen Körper stattfindet. Diese Rußbildung führt zu schlecht reproduzierbaren Ergebnissen. Bei Parallelversuchen wurden sehr unterschiedliche Luftdurchlässigkeiten gefunden. Hinzu kommt noch, daß der Ruß die elektrischen Isoliereigenschaften ungünstig und unkontrollierbar beeinflußt.
Es wurde nun gefunden, daß sich poröse Formkörper aus Polytetrafluoräthylen mit hoher Festigkeit sowie praktisch der gleichen Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit wie bei handelsüblichen Polytetrafluoräthylen und von gleichbleibender, kicht zu regulierender Qualität herstellen lassen. Hinndungsgegenstand ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper aus Polytetrafluoräthylen durch Verformen einer Mischung aus Polytetrafluoräthylen und einem thermisch zersetzbaren Polymeren, Tempern und Sintern des gebildeten Formkörpers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als theimisch /ersetzbares Polymeres ein Polyoxymethylen verwendet wird.
Die Dichte der Endprodukte hängt von dem Mischungsverhältnis von Polytetrafluoräthylen zu Polyoxymethylen ab. Vorzugsweise werden Mischungen von 95 bis 10 Gewichtsprozent Polvlelrafluoräthylcn und 5 bis 90 Gewichtsprozent Polyoxymelhylen verarbeitet. Bei einem gegebenen Mischungsverhältnis kann die Dichte der Formkörper durch Anwendung von Druck beim Sinterpro »eß erhöht werden. So können die getemperten, porösen Körper z. B. beim Sintern mit Drücken von 0,005 bi< 20kg cnr, vorzugsweise von 0.03 bis 10 kg cm2, geproßt werden, um eine Verdichtung und Verfestigung /u erreichen. Die Porengröße hängt von der Korngröße der Ausgangsstoffe ab und kann leicht entsprechend der fto gewünschten Porosität eingestellt werdeii. Vorzugsweise werden Mischungen verwendet, deren Korngrößen /wischen 2 und HOO \i.m. besonders bevorzugt /wischen 2 und 500 [i.m. liegen.
Als Polyoxymethylene eignen sieh Hoiropolymeri- ft.s sate des Fonnaldehyds oder Trioxan« und Copolymerisate des Formaldehyds oder Trioxans mit cyclischen Alhcrn. vorzugsweise Äthylenoxid Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,4-Butandiolformal, DiäthylenglykolformaVl^Butendiolformal, 1,4-Butandioldiglycidäther. Oxacyclobulan und 1,3-Dioxolan. Die Polymerisate können am Kettenende verestert oder verethert sein. Sie können unstabilisiert oder mit üblichen Stabilisatoren, z. B. Poly-N-Vinylpyrrolidon, phenolischen Antioxydantien oder Amiden versetzt sein. Auch die Oligomeren des Formaldehyds, wie Paraformaldehyd, können verwandt werde.
Die Mischung der Polymeren kann :.uch üblichm Verfahren, z. B. in einem Fluidmischer vorgenornmen werden. Um eine möglichst gleichmäßige Korngröße zu erhalten, ist es vorteilhaft, die Mischung nach der Entnahme aus dem Mischer unter flüssigem Stickstoff in einer Schlagmühle auf die gewünschte Korngröße nachzumahlen. Bei Verwendung von genügend feinkörnigen Polymerisaten ist eine solche Nachbehandlung aber nicht erforderlich.
Die erhaltenen Mischungen lassen sich nicht nur mit den Tür Polytetrafluoräthylen üblichen Verfahren, wie z. B. Pressen, Ramextrusion oder Pastenextrusion verarbeiten, sondern auch mit anderen thermoplastischen Verarbeitungsverfahren, wie z. B. Extrusion oder Spritzprägen. Je nach dem gewählten Verfahren werden die Mischungen bei Temperaturen zwischen -40 und +240 C zu Formkörpern verarbeitet. Es ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß poröse Formkörper aus Polytetrafluoräthylen auf diese Weise mit üblichen thermoplastischen Verarbeitungsverfahren geformt werden können.
Die so hergestellten Formkörper, z. B. Platten, Rohre oder Kabel, werden anschließend einem Temperprozeß bei Temperaturen zwischen 150 und 270 C, vorzugsweise zwischen 175 und 250 C, unterworfen, um die Anteile des Polyoxymethylens durch thermischen und oder oxydativen Abbau zu entfernen
Je nach der gewählten Temperatur und der Stabilität des eingesetzten Polyoxymethylens haben sich Temperzeiten von 30 Minuten bis 6 Stunden als ausreichend erwiesen. Für die gewählte Mischung und Temperatur läßt sich die benötigte Zeit leicht durch Temperung bis zur Gewichtskonstanz feststellen. Durch gleichzeitige Einwirkung von Säuredämpfen kann der Abbau des Polyoxymelhylcns weiter beschleunigt werden. Der so hergestellte, ausschließlich aus Polytetrafluoräthylen bestehende poröse Formkörper wird dann bei Temperaturen von 340 bis 400 C", vorzugsweise von 360 bis 390 C. gesintert. Für die Sinterung reichen im allgemeinen 10 bis 30 Minuten aus. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ausgezeichnet reproduzieren, da die Zersetzung des porenbildenden Polyoxymethylens und die Sinterung des Polytetrafluoräthylens in zwei getrennten, sich nicht beeinflussenden VerfahrcnsschriUen verläuft.
Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper können z. B. als Diaphragmen für Brennstoffzelle)», als hoehteniperalurbeständige Kabelisolierungen im Hochfrequenzbereich oder als Filter für chemisch aggressive Gase oder Flüssigkeiten verwendet werden.
B e i s ρ i c I 1
Fin Gemisch von Polyletrafluoräthylcn und einem mit 0.3 Gewichtsprozent Poly-N-vinyl-pjrrolidon stabilisierten C'opolymerisat aus Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthyle.ioxid im Gcwichtsvcrhällnis
50:50 mit einer Korngrößenverteilung der Mischung von
2 bis 50 um 12%
50 bis 100 μνη 41%
100 bis 200 .xm 45%
200 bis 300 [xm 2%
wird bei 200C und einem spezifischen Preßdruck von 200 kp/cm2 zu 1 mm dicken Platten bzw. von 250 kp/cm2 zu 1,9 mm dicken Platten verarbeitet, Mehrere der 1 mm dicken Platten wurden gewogen und anschließend bei 190, 210 und 230 bis 235r C bis zur Gewichtskonstanz getempert. Die Zeiten bis zur vollständigen Entfernung des Polyoxymethylene betrugen 6 bzw. 5 und 1,5 Stunden. Anschließend '5 wurden die Platten 15 bis 30 Minuten bei 38O°C gesintert.
Die erhaltenen Platten waren rein weiß und hatten eine Dichte von 0,81 g/cm3. Die entsprechend hergestellten 1,9 mm dicken Platten wurden auf ihre *° Luft- und Wasserdurchlässigkeit sowie auf ihre elektrischen Eigenschaften geprüft. Die Luftdurchlässigkeit der Platten, geprüft in einem Lederprüfgerät, betrug
k = 2 ■ 105
cm3 Luft
cm Hg · Min · 100 cm2
3°
45
Eine Wasserdurchlässigkeit trat erst bei Anlegen eines Vakuums unter 100 mm Hg auf.
Die Durchschlagfestigkeit der Platten betrug 47,6 k V/cm; der dielektrische Verlustfaktor tan Λ bei 50 Hz 2 bis 2,8 · 10 4 und die relative Dielektrizitätskonstante 1,36.
Beispiel 2
Ein Gemisch von Polytetrafluoräthylen und einem unstabilisierten Polytrioxan im Gewichtsverhältnis 60:40 mit einer Korngrößenverteilung von
2 bis 50 μηι 21%
50 bis 100 am 58%
100 bis 200 μίτι 18%
> 200 am 3%
wird durch Ram-Extrusion bei Raumtemperatur zu einem Rohr verarbeitet. Anschließend wird 1 Stunde bei 230 bis 235 C getempert und 15 bis 30 Minuten bei 380 C gesintert. Die Rohrwandung hatte eine Dichte von 1.04 g/cm3 und war ebenfalls luftdurchlässig. Durch die Wandung des 20 cm langen mit Wasser gefüllten Rohrs trat durch den hydrostatischen Druck dieser Wassersäule bei Raumtemperatur kein Wasser hindurch
Beispiel 3
Ein Gemisch aus Polylclrafluoräthylen und einem mit 0.3 Gewichtsprozent Poly-N-vinyl-pyrrolidon sta- ('o bilisicrten Copolymerisat aus Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid im Gewichtsverhältnis 40:60 mit Korngrößen zwischen 3 und 250 y.m wurde auf einem Extruder bei Temperaturen von 180 bis 200 C zu einem Granulat verarbeitet. An- ()5 schließend wurde mit dem Granulat ein vernickelter Kupferdraht durch Extrusion ummantelt. Das Kabel wurde bei 190 bis 200 C 45 Minuten getempert und anschließend 10 Minuten bei 380° C gesintert. Die Durchschlagfestigkeit betrug 1,4 kV/em und war nach 72 Stunden Wasserlagerung unverändert Die Dichte der Kabelummantelung lag bei 0,61 g/cm3. Die guten elektrischen Eigenschaften und die thermische Beständigkeit erlauben einen Einsatz im Hochfrequenzbereich.
Beispiel 4
Ein Gemisch von Polytetrafluoräthylen und einem mit 0,3 Gewichtsprozent Poly-N-vinyl-pyrrolidon stabilisierten Polytrioxan im Gewichtsverhältnis 50:50 mit Korngrößen unter 300 μηι wurde zu Platten verpreßt und anschließend bei 230 bis 235° C 1,5 Stunden getempert und 20 Minuten bei 38O°C gesintert. Die Platten hatten eine Dichte von 0,8 g/cm3.
Beispiel 5
Ein Gemisch von Polytetrafluoräthylen und einem unstabilisierten Copclymerisat aus Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid im Gewichtsverhältnis 40:60 mit Korngrößen unter 300 μίτι wurde auf einem Extruder zu Platten verarbeitet. Die Platten wurden bei 200 C in Gegenwart von HCl-Dämpfen 3 Stunden getempert und anschließend wie im Beispiel 1 gesintert. Die Dichte der porösen Platten betrug 0,7 g/cm3.
Beispiel 6
Gemische aus Polytetrafluoräthylen und einem mit 0,3 Gewichtsprozent Poly-N-vinyl-pyrrolidon stabilisierten Copolymerisat aus Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit den in der Tabelle I angegebenen Mischungsverhältnissen und einer Korngrößenverteilung der Mischung von
2 bis 50 μΐη 36%
50 bis 100 μηι 35%
100 bis 200 μίτι 23%
200 bis 300 um 6%
wurden bei 20 bis 50 C und einem spezifischen Preßdruck von 200 kp/cm2 zu Platten mit 100 mm Durchmesser und 4 bis 4,3 mm Dicke verarbeitet. Die Platten wurden 1,5 Stunden bei 230 bis 240' C getempert und 20 Minuten bei 380' C gesintert. Tabelle 1 zeigt die gefundenen Werte für Plattendurchmesser und -dicke, für die Dichte, die Luft- und die Wasserdurchlässigkeit.
Beispiel 7
Gemische aus Polytetrafluoräthylen und eincrr. mit 0.3 Gewichtsprozent Poly-N-vinyl-pyrrolidon stabilisierten Copolymerisat aus Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit Korngrößen zwischen 200 und 5(H) μηι und den in der Tabelle II angegebenen Mischungsverhältnissen wurden bei 20 C und einem spezifischen Preßdruck von 200 kp/cm2 /u Platten mit 100 mm Durchmesser und 4 mm Dicke verarbeitet. Die Platten wurden wie im Beispiel 6 beschrieben behandelt. Ein Teil der Platten wurde während des Sinterprozesses dem in der Tabelle angegebenen Preßdruck ausgesetzt.
Tabelle II zeigt die erhaltenen Dichten. Luftdurchlässigkeitcn und Dimensionen der porösen Platten.
1 5 Plaiicndicke 936411 ti Wasser
mm 1 6 durchlässigkeit2) bei
Nach dem Sinle^prozeß 4 Tabelle I einem Vakuum um Hg
Polyoxymethylen zu Poly Durchmesser 4 Dichte Lufldurchtässigkcil K') —
tetrafluoräthylen mm 4 —
Gewichtsteile 98,0 4 g/cm3 cm3 Luft/cm Hg - Min - 100 cm2 38 bis 40
5:95 97,0 4,1 2,05 4- 102 50 bis 52
10:90 96,0 4,15 1,75 6· 102 55 bis 57
20:80 94,5 3,95 1,50 2· 10* 68
30:70 90,2 3,7 1,25 4- 104 —
40:60 89,5 3,8 1,04 1 · 10s —
50:50 85,4 0,9 bis 0,92 4- 10s —
60:40 89,8 0,76 1,2 · ΙΟ6
70:30 93,0 0,54 nicht meßbar, zu hoch
80:20 0,30 nicht meßbar, zu hoch
') K wurde am Lederprüfgerät bestimmt, ist hier auf 1 mm Plattendicke bezogen.
2) Durch Eigendruck des Wassers sind die Diaphragmen undurchlässig. Der angegebene Druck wurde als Vakuum auf der Gegenseite der
Platte angelegt, und bei diesem Vakuum trat dann Wasser durch die Diaphragmen. — Nicht geprüft.
Tabelle
Polyoxymethylen zu PoIy- Nach dem Sinterprozeß Dichte Luftdurchlässigkeil K
tetrafluoräthylcn Durchmesser Plattendicke
Gewichtsteile mm mm g/cm3 cm' Luft/cm Hg · Min · !00 cm2
70:30 83 3,7 0,58 1,3· 105
75:25 83 3,7 0,50 bis 0,51 2,2 · 105
80:20 84 3,7 0,37 7,5 ■ 105
70:30 97 2,8 0,60 bis 0,61 9· 10*
75:25 97 2,4 0,56 bis 0,57 8· 10*
80:20 95 1,8 0,66 bis 0,67 9· 104
70:30 97 2,3 bis 2,4 0,72 bis 0,73 7· 104
75:25 97 2,0 0,69 bis 0,70 5· 104
80:20 95 1,3 0,79 bis 0,80 7- 10*
70:30 97 1,8 1,06 2· 10*
75:25 97 1,6 1,10 3,5 · 104
80:20 97 1,2 1,14 2,8 · 104
Druck I ι pcm 13
jeim 0 14
Sinterprozeß 0 14
il 0 26
bis 28
bis 26
bis 65
17 bis 65
19 bis 65
18 bis
34 bis
40 bis
36 bis
70
70
70

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von porösen Formkörpern aus Polytetrafluoräthylen durch Verformen einer Mischung aus Polytetrafluoräthylen und einem thermisch zersetzbaren Polymeren, Tempern und Sintern des gebildeten Formkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß als thermisch /ersetzbare Polymere Polyoxymethylene verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen aus 95 bis 10 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylen und 5 bis 90 Gewichtsprozent Polyoxymethylen verarbeitet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngrößen der Mischungen aus Polytetrafluoräthylen und Polyoxymethylen zwischen 2 bis 800 μπι liegen.
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