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Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper aus Polytetrafluoräthylen
Es ist bekannt, daß sich poröse Formkörper aus Kunststoffen durch Verarbeiten thermoplastischer
Massen, die Porenbildner enthalten, herstellen lassen. Je nach den Thermoplasten
verwendet man als Porenbildner lösliche oder bei Temperaturcrhöhung Gase bildende
Substanzen.
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Die Herstellung poröser Formkörper aus Polytetrafluoräthylen durch
Mischen des Polytetrafluoräthylens mit löslichen Stoffen oder thermisch zersetzbaren
Polymerisaten, Verformen der Mischung und Entfernen des zugesetzten Polymerisats
wird z.B in der französ,ischen Patentschrift 1 220 o69, der US-Patentschrift 2 985
918 und der britischen Patentschrift 1.o81 o46 beschrieben. Als thermisch zersetzbare
Polymerisate werden-Polystyrol, Polyisobutylen, Polyvinylacetat und vorzugsweise
Polymethylacrylat und Polymethylmethacrylat genannt.
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Bei Verwendung von Polyacrylaten als Porenbildner sind lange Sinterzeiten
erforderlich. Versuche zeigten, daß bci 230°C 60 Stunden nötig waren, um alles Polyacrylat
zu ersetzen und bei 360°C waren immer noch 4 bis 6 Stunden erforderlich. Bei so
langer Erwärmung neigen die Formkörper zu Verzug.
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Außerdem zeigen die Produkte eine grau-schwarze Farbe1 die darauf
schließen läßt, daß eine teilweise Rußbildung im porösen Körper stattfindet. Diese
Rußbildung führt zu schlecht reproduzierbaren Ergebnissen. Bei Parallelversuchen
wurden sehr unterschiedliche Luftdurchlässigkeiten gefunden. Hinzu
kommt
noch, daß der Ruß die elektrischen Isoliereigenschaften ungünstig und -unkontrollierbar
beeinflußt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich poröse Formkörper aus Polytetrafluoräthylen
mit hoher Festigkeit sowie praktisch der gleichen Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit
wie bei handelsüblichen Polytetrafluoräthylen und von gleichbleibender, leicht zu
regulierender Qualität hers-tellen lassen. Erfindungsgegenstand ist deshalb ein
Verfahren zu Herstellung poröser Formkörper aus Polytetrafluoräthylen durch Verformen
einer Mischung aus Polytetrafluoräthylen und einem thermisch zersetzbaren Polymeren,
Tempern und Sintern des gebildeten Formkörpers, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß als thermisch zersetzbares Polymeres ein Polyoxymethylen verwendet wird.
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Die Dichte der Endprodukte hängt von dem Mischungsverhältnis von Polytetrafluoräthylen
zu Polyoxymethylen ab. Vorzugsweise werden Mischungen von 95 - 10 Gew.-% Polytetrafluoräthylen
und 5 - 90 Gew.-% Polyoxymethylen verarbeitet. Bei einem gegebenen Mischungsverhältnis
kann die Dichte der Formkörper durch Anwendung von Druck beim Sinterprozeß erhöht
werden.
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So können die getemperten, porösen Körper z. B. beim Sintern mit Drücken
von 0,005 bis 20 kg/cm², vorzugsweise von 0,03 bis 10 kg/cm², gepreßt werden, um
eine Verdichtung und Verfestigung zu erreichen.
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Die Porengröße hängt von der Korngröße der Ausgangsstoffe ab und kann
leicht entsprechend der gewünschten Porosität eingestellt werden. Vorzugsweise werden
Mischungen verwendet, deren Korngrößen zwischen 2 und 800 /um, besonders bevorzugt
zwischen 2 und 500 µm, liegen.
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Als Polyoxymethylene eignen sich Homopolymerisate des Formaldehyds
oder Trioxans und Copolymerisate des Formaldehyds
oder Trioxar,s
mit cyclischen Äthern, vorzugsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,4-Butandiolformal,
Diäthylenglykolformal, 1,4-Butendiolformal, 1,4-Butandioldiglycidäther, Oxacyclobutan
und 1,3-Dioxolan. Die Polymerisate können, am Kettenende verestert oder veräthert
sein.
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Sie können -unstabilisiert oder mit üblichen Stabilisatoren, z. B.
Poly-N-Vinylpyrrolidon, phenolischen Antioxydantien oder Amiden versetzt sein. Auch
die Oligomeren des Formaldehyds wie Paraformaldehyd können verwandt werden.
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Die Mischung der Polymeren kann nach üblichen Verfahren, z. B. in
einem Fluid-Mischer vorgenommen werden. Um eine möglichst gleichmäßige Korngröße
zu erhalten, ist es vorteilhaft, die Mischung nach der Entnahme aus dem Mischer
unter flüssigem Stickstoff in einer Schlagmühle auf die gewünschte Korngröße nachzumahleil.
Bei Verwendung von genügend feinkörnigen Polymerisaten ist eine solche Nachbehandlung
aber nicht erforderlich.
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Die erhaltenen Mischungen lassen sich nicht nur mit den für Polytetrafluoräthylen
üblichen verfahren, wie z. B. Pressen, Rainextrusion oder Pastenextrusion verarbeiten,
sondern auch mit anderen thermoplastischen Verarbeitungsverfahren, wie z. B. Extrusion
oder Spritzprägen. Je nach dem gewählten Verfahren werden die Mischungen bei Temperaturen
zwischen -40° C und +240° C zu Formkörpern verarbeitet. Es ist ein weiterer Vorteil
des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß poröse Formkörper aus Polytetrafluoräthylen
auf diese Weise mit üblichen thermoplastischen Verarbeitungsverfahren geformt werden
können.
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Die so hergestellten Formkörper, z. B. Platten, Rohre oder Kabel werden
anschließend einem Temperprozeß bei Temperaturen zwischen 150 und 270° C, vorzugsweise
zwischen 175 und 250° C, unterworfen, um die Anteile des Polyoxymethylens durch
thermischen und/oder oxydativen Abbau zu entfernen.
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Je nach der gewählten Temperatur und der Stabilität des eingesetzten
Polyoxymethylens haben sich Teniperzeiten von 30 Minuten bis 6 Stunden als ausreichend
erwiesen. Für die gewählte Mischung und Tempertemperatur läßt sic]i die bcnötigte
Zeit leicht durcli Temperung bis zur Gewichtskonstanz feststellen. Durch gleichzeitige
Einwirkung von Säuredämpfen kann der Abbau des Polyoxymethylens weiter beschleunigt
werden. Der so hergestellte, ausschließlich aus Polytet;rafluoräthylen bestehende
poröse Formkörper wird dann bei Temperaturen von 340 - 4000 C, vorzugsweise von
360 - 390° c, gesintert. Für die Sinterung reichen im allgemeinen 10 bis 30 minuten
aus. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ausgezeichnet reproduzieren, da die
Zersetzung des porenbildenden Polyoxymethylens und die Sinterung des Polytetralfuoräthylens
In zwei getrennten, sich nicht beeinflussenden Verfahrensschritten verläuft.
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Die erfindungsgebäß hergestellten Formkörper können z. B.
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als Diaphragmen für Brennstoffzellen, als hochtemperaturbeständige
Kabelisolierungen im Hochfrequenzbereich oder als Filter für chemisch aggressive
Gase oder Flüssigkeiten verwendet werden.
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Beispiel 1 Ein Gemisch von Polytetrafluoräthylen und einem mit 0,3
Gew.-% Poly-N-vinyl-"pyrrolidon stabilisierten Copolymerisat aus Trioxan und 2 Gew.
-5 Äthylenoxid im Gewichtsverhältnis 5o : 50 mit einer Korngrößenverteilung der
Mischung von 2 - 50 12 % 50 -100 µm 41 % 100 -200 µm 45 % 200 -300 µm 2 % wird bei
20°C und einem spezifischen Preßdruck von 200 kp/cm² 2 zu 1 mm dicken Platten1 bziu.
von 250 kp/cm zu 1,9 mm dicken Platten verarbeitet. Mehrere der 1 mm dicken Platten
wurden gewogen und anschließend bei 190°, 210° und 230 - 235°C bis zur Gewichtskonstanz
getempert. Die Zeiten bis zur vollständigen Entfernung des Polyoxymethylens betrugen
6, bzw. 5 und 1,5 Stunden. Anschließend wurden die Platten 15 - 30 Minuten bei 380°C
gesintert.
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Die erhaltenen Platten waren rein weiß und hatten eine Dichte von
o,81 g/cm3. Die entsprechend hergestellten 1,9 mm dicken Platten wurden auf ihre
Luft- und Wasserdurchlässigkeit sowie auf ihre elelctrischen Eigenschaften geprüft.
Die Luftdurchlässigkeit der Platten, geprüft in einem Lederprüfgerät betrug cm³
Luft k = 2 . 105 cmHg.Min.100 cm² Eine Wasserdurchlässigkeit trat erst bei Anlegen
eines Vakuums unter loo mm Hg auf.
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Die Durchschlagfestigkeit der Platten betrug 47,6 kV/cm; der dielektrische'Verlustfaktor
tan bei 50 lIz 2 - 2,8 . lo
und die relative Dielektrizitätskonstante
1,36.
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Beispiel 2 Ein Gemisch von Polytetrafluoräthylen und einem unstabilisierten
Polytrioxan im,Gewicbtsverhältnis 60 : 40 mit einer Korngrößenverteilung von 2 -
50 7W11 21 Y0 50 - 100 /um 58 % 100 - 200 /um 18 % >200 µm 3% wird durch Ram-Extrusion
bei Raumtemperatur zu einem Rohr verarbeitet. Anschließend wird 1 Stunde bei 230
- 2350 C getempert und 15 - 30 Min. bei 380° C gesintert. Die Rohrwandung hatte
eine Dichte von 1,04 g/cm³ und war ebenfalls luftdurchlässig. Durch die Wandung
des 20 cm lange mit Wasser gefüllten Ro-hrs trat durch den hydrostatische-n Druck
dieser Wassersäule bei Raumtemperatur kein Wasser hindurch.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus Polytetrafluoräthylen und einem mit t 0,3
Gew.-% Poly-N-vinyl-pyrrolidon stabilisierten Copolymerisat as Trioxan und 2 Gew.-%
Äthylenoxid im Gewichtsverhältnis 40 : 60 mit Korngrößen zwischen 3 und 250 µm wurde
auf einem Extruder bei Temperaturen von i80 - 2000 C zu einem Granulat verarbeitet.
Anschließend wurde mit dem Granulat ein vernickelter Kupferdraht wurch Extrusion
ummantelt. Das Kabel wurde bei 190 - 2000 C 45 Min. getempert und anschließend 10
Min. bei 3800 C gesintert. Die Durchschlagfestigkeit betrug 1,4 kV/cm und war nach
72 Stunden Wasserlagerung unverändert. Die Dichte der Kabelunmantelung lag bei 0,61
g/cm³ Die guten elektrischen Eigenschaften und die thermische Beständigkeit erlauben
einen Einsatz im Hochfrequenzbereich.
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Beispiel 4 Ein Gemisch von Polytetrafluoräthylen und einem mit 0,3
Gew.-% Poly-N-vinyl-pyrroliden stabilisierten Polytrioxan imm Gewichtsverhältnis
50 : 50 mit Korngrößen unter 300 /um wurde zu Platten verpreßt und anschließend
bei 230 - 235° C 1,5 Stunden getempert und 20 Minuten bei 380° C gesintert.
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Die Platten hatten eine Dichte von 0,8 g/cm³.
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Beispiel 5 Ein Gemisch von Polytetrafluoräthylen und einem unstabi
lisierten Copolymerisat aus Trioxan und 2 Gew.-% Äthylenoxid in Gewichtsverhältnis
40 : 60 mit Korngrößen unter 300 um wurde auf einem Extruder zu Platten verarbeitet.
Die Platten wurden bei 200° C in Gegenwart von HCl-Dämpfen 3 Stunden getempert und
anschließend wie in Beispiel 1 gesintert.
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Die Dichte der porösen Platten betrug 0,7 g/cm³.
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Beispiel 6 Gemische aus Polytetrafluoräthylen und einem mit 0,3 Gew.-%
Poly-N-vinyl-pyrroliden stabilisierten Copolymerisat aus Trioxan und 2 Gew.-% Äthylenoxid
mit den in der Tabelle I angegebenen Mischungsverhältnissen und einer Korngrößenverteilung
der tlischung von 2 - 50 µm 3G % 50 - 100 µm 35 % 100 - 200 µm 23 % 200 - 300 µm
6 % wurden bei 20 - 500 C und einem spezifischen Preßdruck voii 200 kp/cm² zu Platten
mit 100 mm Durchmesser und 4 - 4,3 mm Dicke verarbeitet. Die Platten wurden 1,5
Stunden bei 230 -
2400 C getempert und 20 Min. bei 3800 C gesintert.
Tabelle 1 zeigt die gefundenen Werte für Plattendurchmesser und -dicke, für die
Dichte, die Lüft- und die Wasserdurchlässigkeit.
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Beispiel 7 Gemische aus Polytetrafluoräthylen und einem mit 0,3 Gew.-%
Poly-N-vinylslpyrrolidon stabilisierte Copolymerisat aus Trioxan und 2 Gew.-% Äthylenoxid
mit Korngrößen zwischen 200 und 500 µm und den in der Tabelle II angegebenen Mischungsverhältnissen
wurden bei 200 C und einem spezifischen Preßdruck von 200 kp/cm² zu Platten mit
100 mm Durchmesser und 4 mm Dicke verarbeitet. Die Platten wurden wie in Beispiel
6 beschrieben -behandelt. Ein Teil der Platten wurde während des Sinterprozesses
dem in der Tabelle angegebenen Preßdruck ausgesetzt.
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Tabelle II zeigt die erhaltenen Dichten, Luftdurchlässigkeiten und
Dimensionen der porösen Platten.