DE1571380A1

DE1571380A1 - Verfahren zur Herstellung keramischer Artikel

Info

Publication number: DE1571380A1
Application number: DE19661571380
Authority: DE
Inventors: Heil Sanford Dean; Becker William Richard
Original assignee: Coors Porcelain Co
Current assignee: Coors Porcelain Co
Priority date: 1965-05-07
Filing date: 1966-05-03
Publication date: 1971-02-18
Also published as: DE1571380B2; GB1142684A

Description

DR. A. MENTZEL _o

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PATENTANWÄLTE Ί ET *7 -1 ^ rv Χ.ΒΙ.ΕΓΟΝ: BENSBEHG 64200

Goors Porcelain Company "Verfahren zur Herstellung keramischer Artikel"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung keramischer Artikel, insbesondere ein Verfahren zum Herstellen keramischer Artikel, nach der sogenannten Spritζgußtechnik.

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Es ist "bekannt, daß keramische Artikel dadurch hergestellt werden können, rohes keramisches Material in Pulverform gleichmäßig mit einem organischen Harz vermischt, dieses Gemenge dann geformt wird, beispielsweise durch Spritzverformung, um geformte Artikel aus harzgebundenem kermaischen Werkstoff zu bilden, und diese danach zu erhitzen, um das Harz auszubrennen und die Sinterung des keramischen Werkstoffes zu. bewirken. Me ältesten, diese Technik betreffenden !Patente oder beschreibenden Veröffentlichungen sind über dreizehn Jahre alt und in der Zwischenzeit wurde viel an der Verbesserung dieser Technik gearbeitet, wie zahlreiche, in der Zwischenzeit erteilte Patente zeigen. Daher könnte man annehmen, daß diese Technik eine in der Herstellung von keramischen Artikeln am meisten angewendete ist. Dies ist jedoch nicht der Jail, und die Gründe sind mannigfaltig. Erstens ist es schwierig, einen geformten Harz-Keramikartikel zu erhalten, der die gewünschte Gleichförmigkeit in der Zusammensetzung von einem Ende zu dessen anderen Ende und die erforderliche gleichmäßige Dichte besitzt, um gegen Verwerfungen oder Verzerrungen des Artikels gesichert zu sein, wenn der organische Stoff während des Brennvorganges ausbrennt und die Keramik gesintert wird. Ferner besteht die Schwierigkeit, eine Harz-Keramikzueammensetzung zu erhalten, di· die gewünschte Fließfähigkeit besitzt, um die ?orm ohne gleichmäßig aueaufüllen und dabei noch di· g$- 109808/1615

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wünschten Ausbrenneigenschäften besitzt. Die gute Fließfähigkeit ist ferner wesentlich, um die Bildung von KLießlinien oder anderen Verunstaltungen an der Oberfläche des geformten Teiles zu verhindern, die gleichgroße Verunstaltungen im gesinterten Keramikartikel ergeben. Perner muß die Zusammensetzung und das Verfahren derart sein, daß sich die geformten Teile leicht aus den Hohlräumen der Form lösen lassen. Auch muß das Verfahren zur Herstellung billiger TedLe bei üblichen lOrmspritzmaschinen anwendbar sein, was schwer zu erreichen ist. Aus diesen Gründen hat die Spritzverformung zur Herstellung von keramischen Teilen ein stark begrenztes Anwendungsgebiet gefunden, als dies durch die Grundvorteile dieser Technik angenommen werden könnte.

Die Erfindung bezweckt in erster Linie ein verbessertes formverfahren und eine Zusammensetzung zur Herstellung von keramischen Artikeln zu schaffen, wodurch keramische Artikel gleichmäßig hoher Qualität mit engen Herstellungstoleranzen zu relativ geringen Kosten und mit minimalen Abfällen hergestellt werden können.

Diese und andere Vorteil-e werden gemäß eines bevorzugten Ausführungsbeispielee der Erfindung, durch Spritzverformen eines granulierten gleichmäßigen Gemenges des keramischen Pulvers, Polyäthylen und einem-Plas.jfcifizierer für das Poly-, äthylen, Erhitzen der durch Spritzverformung gebildeten BAD OBlGlNAL 10 9 8 0 8/1615

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Teile auf eine Temperatur, bei der ein Teil des organischen Stoffes entfernt wird, und danach durch Brennen der Teile, um die Reste des organischen Stoffes zu entfernen und die keramische Masse zu sintern, erreicht. Ferner wird, gemäß eines bevorzugten Ausführungsbeispieles der Erfindung, das granulierte Gemenge gebildet, intern zuerst eine wässrige Lösung des Polyäthylen mit dem keramischen Werkstoff gemischt, eine Sprühtrocknung der sich ergebenden wässrigen Polyäthylen-Keramik-Emulsion angeschlossen wird, wodurch kleine relativ gleichmäßig geformte Partikel des keramischen Stoffes gebildet werden, die durch das Polyäthylen gebunden sind, Vermengen des Plastifizierers in das sprühgetrocknete Material, um eine gleichmäßige Mischung daraus herzustellen, und dann Granulieren der Mischung durch Strangpressen in Stäbe und Verkleiden dieser Stäbe, nachdem sie geformt worden sind, in relativ gleichmäßig gestaltete Partikel. Mit einem derartigen Verfahren unter Verwendung des organischen Materials und der beschriebenen Verfahrensschritte können hochwertige keramische Artikel mit engen Dimensionstoleranzen und einfacher Überwachung mit minimalen Abfällen hergestellt werden.

Keramischer Werkstoff

Das Verfahren kann mit irgendeinem der zahlreichen keramischen Werkstoffe angewendet werden, um poröse oder nicht

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poröse Teile herzustellen* Jedoch findet das Verfahren seine hauptsächlichste Verwendung für die Herstellung von hochaluminiumhaltigen Artikeln, insbesondere dann, wenn Artikel mit komplizierten Formen herzustellen sind. Typische hochaluminiumenthaltende Gemenge sind: 100 % Aluminiumoxid; 98 # Aluminiumoxid, 2 i» Magnesiumoxid, Chromoxid od. dgl.; 90 $> Aluminiumoxid, 8 % Ton und 2 # alkalische Erdoxide. Ferner kann das Verfahren mit erheblichen Vorteilen zur Herstellung beispielsweise von Beryllium-Keramikkörpern angewendet werden.

Die rohe keramische Masse kann in üblicher Weise durch Mahlen in einer Kugelmühle,bis die gewünschte kleine Partikelgröße und die vollkommene Mischung der keramischen Ersatzstoffe erreicht ist, hergestellt werden.

Organische Stoffe

Wie bereits erwähnt wurde, ist der als organischer Binder für die Praxis der Erfindung bevorzugte SToff Polyäthylen, das der rohen keramischen Masse in Form einer wässrigen Emulsion zugefügt wird. Wässrige Polyäthylenemulsionen sind fertig im Handel und bestehen im allgemeinen aus 25 50 $> festem Polyäthylen, das in Wasser gegebenenfalls mit einer geringen Menge eines organis chen Emulgators; di sper*- ; giert ist, um eine dauerhafte Dispersion zu schaffen.· Poly äthylen ist als organischer Binderstoff besonders geeignet, OBQ₁Na: ,««<™ 10 9 8 0 8/1615

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da es besonders gute Bindungs- und Verformungseigenschaf ten ergibt, ein leichtes lösen der geformten Artikel aus der Form ermöglicht und, in Verbindung mit einem später mehr erläuterten Plastifizierer, dem im Spritzverfahren zu verformenden Gemenge eine ausgezeichnete Schmierfähigkeit und Fließfähigkeit verleiht. Darüber hinaus besitzt Polyäthylen sehr gute Ausbrenneigenschaften. Andere Polyalkylene, beispielsweise Polypropylen und Polypropylen-Polyäthylenmiachpolymerisate, können verwendet werden, obwohl sie nicht die gleichen Vorteile erbringen.

Um optimale Ergebnisse mit dem Verfahren zu erzielen, ist es erforderlich, einen Plastifizierer für das Polyäthylen in das Gemenge einzubringen. Der Ausdruck "Plastifizierer" ist in seinem ursprünglichen Sinn verwendet, d.h. ein organischer Stoff, der, wenn er einem Polymer zugemischt wird, in diesem Fall Polyäthylen, erhöht die Plastizität und die Fließfähigkeit. Die am besten als Plastifizierer für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Stoffe sind organische oder anorganische Ester von Stearinsäure, wobei Butylstearat und Aluminiumstea^ rat am besten geeignet sind. . .;

Die Menge von Polyäthylen, die in dem zum Spritzverformen geeigneten Gemenge vorhanden ist, beträgt etwa 6 bis H i» (auf der. Trockengewichtbasis) und die Menge des im Gemenge

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enthaltenen Plastifizieren beträgt ebenfalls etwa 6 bis 14 % (auf der Trockengewichtbasis). Dabei sollte jedoch die Gesamtmenge des Polyäthylen und des Plastifizierers in dem Gemenge 11 bis 22 Gewichtsprozent betragen. Besonders gute Ergebnisse sind erzielt worden, indem 8 bis 12 Gewichtsprozent des Polyalfcylen und annähernd die gleiche Menge des Plastifizierers verwendet worden ist. Für kleine Teile, insbesondere solcher mit komplizierter Form, ergibt 9 Gewichtsprozent Polyäthylen und 9 Gewichtsprozent Butylstearat ausgezeichnete Ergebnisse >. während es für lange Teile günstiger ist, über 12 ^ Polyäthylen und in der Größenordnung von 3 $ Aluminiums te ar at zu verwenden .

Die Gesamtmenge von Polyäthylen und Plastifizierer sollte nicht 22 Gewichtsprozent des spritzverformbaren Gemenges übersteigen, da die Keramik mit größeren Mengen eines organischen Stoffes während des Sinterns erheblich schrumpft und dadurch Schwierigkeiten bezüglich der Verwerfungen und des Einhaitens der Toleranzen erbringt. Liegt der Betrag von Polyäthylen und Plastifizierer unterhalb von 11 #, so ergibt dies eine für den Spritzverformungsvorgang nicht ausreichende Fließfähigkeit, was wiederum zu Schwierigkeiten beim Ausfüllen von Hohlräumen in der Form führt.

Verfahrensschritte

Der erste Schritt in diesem Verfahren besteht darin, eine

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wässrige Keramik-Polyäthylenemulsion zujschaffen. Dies wird am vorteilhaftesten durch Hinzufügen der wässrigen Polyäthylenemulsion zu der naßgemahlenen, rohen Keramikmasse zum oder kurz vor dem Ende des Feuchtmahlvorganges. Die Menge der hinzugefügten Polyäthylenemulsion kann natürlich derart sein, daß die vorgenannte Menge von Polyäthylen in dem Gemenge auf der Trockengewichtbasis vorhanden ist. Nachdem die wässrige Polyäthylen-Keramikemulsion durch und durch vermengt worden ist, um einen gleichmäßigen Schlicker zu erzeugen, wird dieser einem Sprühtrockner zugepumpt, der von üblicher Form sein kann, die Emulsion wird danach in Form von feinen Tröpfchen in einen Turm gesprüht, durch den heiße luft zirkuliert, so daß das Wasser aus der Emulsion herausgetrieben wird, während die Tropfen zum Boden des Turmes absinken. Dies ergibt kleine, an der Oberfläche sprühgetrocknete Partikel in einer Größe von 80 Maschen und kleiner aus dem keramischen Werkstoff und dem Polyäthylenbinder. Um die optimale Retention des Polyäthylen in dem getrockneten Material durch diesen Vorgang sicherzustellen, soll die Lufttemperatur im Trockenturm nicht 121° C überschreiten und sollte vorzugsweise bei 107° 0 liegen. Das zu Partikeln geformte, sprühgetrocknete Material wird dann zu einer Mischeinrichtung gefördert, in der der Plasti- fizierer hinzugefügt und vollständig in das Gemenge eingemischt wird. Es ist günstig, das Gemenge während des Mischvorganges zu erwärmen, dabei sollte die Temperatur

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unterhalb derjenigen gehalten werden, bei der der Plastifizierer verdampft. Wird Butylstearat als Plastifizierer verwendet, sollte die Temperatur während des Mischvorganges nicht 121° überschreiten; sie sollte zwischen und 120° C gehalten werden. Wird Aluminiumstearat als Plastifizierer benutzt, so liegt die bevorzugte Temperatur für den Mischvorgang zwischen 93 und 190° 0.

Es wird bevorzugt, daß der Plastifizierer in einem getrennten Vorgang nach der Sprühtrocknung hinzugefügt wird, da für optimale Ergebnisse während des SprühtrockenVorganges eine Lufttemperatur im Turm in der Größenordnung von 107° G wünschenswert ist und bei dieser Temperatur sowie bei der Heißluftzirkulation im Turm würde viel Plastifizierer durch die Verdampfung im Turm verloren gehen, wenn der Plastifizierer vor der Sprühtrocknung hinzugefügt worden wäre.

Zum Ende des Mischvorganges wird das im wesentlichen trockene Gemenge aus Keramik, Polyäthylen und Plasti fizierer durch eine Schneckenpresse in die Form, vorzugsweise eine Form mit vielen Öffnungen, eingebracht, die auf eine Temperatur von 93 bis 190° G erwärmt worden ist. Die JOrmöffnungen können derart sein, daß Stränge entstehen, die einen Querschnitt in der Größenordnung von 3 mm haben, obwohl erforderlichenfalls auch andere Größen verwendet werden können. Sofort nach dem

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Formen der Stränge können diese in kleine Partikel zerschnitten werden, beispielsweise durch ein in der Nähe der Öffnungen umlaufendes Messer, wobei die Länge der Partikel vorzugsweise etwa gleich ihrer Stärke ist. Dieses granulierte Material kann unbegrenzt gelagert werden, wenn dies erwünscht ist, vorzugsweise in gut abgedichteten Behältern.

Als nächster Verfahrensschritt wird das granulierte Material in eine Spritzformmaschine eingeführt, die die zur Herstellung von Keramikartikeln übliche Abmessung besitzt. Die Formtemperatur muß natürlich oberhalb des Schmelzpunktes des thermoplastischen Polyätnylenplastifizierergemenges liegen, obwohl sie nicht so groß sein sollte, daß sie eine übermäßige Verdünnung bewirkt, die dazu führt, daß sich die Keramik in einer unterschiedlichen Menge in die Form bewegt als der organische Stoff. Wird Polyäthylen-Butylstearat verwendet, liegen die Foratemperaturen zwischen 93 und 150° 0. Bei der Verwendung von Polyäthylen-Aluminiumstearat ergeben Formtemperaturen zwischen 93° und 230° C gute Ergebnisse. Der Formdruck kann zwischen 1.400 bis 12.600 kb/cm liegen; der genaue Druck- ist von der genauen Formung und der verwendeten Formtemperatur und der Form sowie der Gesamtheit des Formhohlraumes abhängig.

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Danach\ßvden die nach dem Spritzverfahren geformten Teile "beispielsweise in einem Schachtofen auf eine ausreichend hohe Temperatur für eine entsprechende Zeit gebracht, um etwa 55 Ms 80°, jedoch vorzugsweise 70 Gewichtsprozent des organischen Stoffes aus den geformten Teilen auszutreiben. Der größte Teil des während dieses Erhitzungsvorganges ausgetriebenen organischen Stoffes wird der Plastifizierer sein, obwohl auch ein Teil des Polyäthylen mit ausgetrieben wird. Ein solcher Vorbrenn- oder Erwärmungsvorgang zum Austreiben von organischem Stoff, ist erforderlich, da ohne einen solchen Vorgang die geformten Teile zum Reißen oder Blasenbilden während des nachstehend näher beschriebenen Sinterungs-Brennvorganges neigen. Das teilweise Austreiben des organischen Ftoffes erzeugt eine poröse relativ harte Struktur, die ideal für den Sinterungsvorgang ist.

Der optimale Erhitzungswert für den Vorbrennvorgang hängt von der Masse und der Eorm der Teile sowie von der speziell verwendeten Mischung von Polyallsylen und Plastifizierer ab. Eür beispielsweise Teile mit dünnen Wänden und dann, wenn Butylstearat als Plastifizierer verwendet worden ist, sind geringere Temperaturen und Zeiten erforderlich als in den Pällen, wenn Teile mit dicken pfänden vorgebrannt werden sollen, die Aluminiumstearat als Plastifizierer enthalten. Kleine Teile mit

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Querschnitten in der Größenordnung von 10 mm und kleiner, bei denen Butylstearat als Plastifizierer benutzt worden ist, können einem Vorbrennvorgang unterzogen werden, bei dem als Maßstab eine Umgebungstemperatur bis zu ?00° G mit einem Anstieg von 5 bis 10° C pro Stunde zugrundegelegt werden kann, an den sich ein Absinken der Temperatur auf 200 G für drei Stunden anschließt. Andererseits sollen große Teile mit dickeren Querschnitten, bei denen Aluminiumstearat als Plastifizierer verwendet worden ist, besser durch einen Yorbrennvorgang erzeugt werden, bei dem als Maßstab eine Umgebungstemperatur von 345° 0 mit einem Anstieg von 2 1/2 bis 10° pro Stunde zugrundezuIegen ist, an den sich ein Absenken auf 345° für 120 Stunden anschließt.

Nach dem Vor brenn vor gang werden die 'Teile in einem Schachtofen erhitzt, um den verbleibenden organischen Stoff auszubrennen oder zu verdampfen und um die Sinterung der Keramik zu bewirken. Der Temperatur-Zeitwert für diese Sinterung wird natürlich von der herzustellenden Keramik abhängen, wie dies jedem Fachmann bekannt ist. Während des Sinters^, erfolgt eine Verdichtung der Teile mit der sich ergebenden Schrumpfung in die gewünschten Dimensionen. Da die Schrumpfung jedoch gleichmäßig ist, weisen die fertig gebrannten Teile keine Riße auf und können in engen Toleranzen gehalten werden.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Präzisionskeramikteile sogar mit komplizierten formen zu relativ niedrigen Kosten und mit einem geringen Ausschuß hergestellt werden. Die Verbindung von organischen Stoffen, die in das zum Spritzverformen geeignete Gemenge und die Art, mit der diese Stoffe in das Gemenge eingebracht worden sind, ergibt eine überaus gute fließfähigkeit mit einer sich ergebenden genauen Formtreue und einer Gleichmäßigkeit der Verbindung und Dichte in den spritzgeformten Teilen. Die organischen Stoffe dienen nicht nur als"Binder für die Keramik sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen, sondern auch als Schmiermittel während des Verformens. -Pemer stellt die Verbindung der keramischen Stoffe ein gutes Auslösen der geformten Teile aus den Hohlräumen der Form sicher. Als Ergebnis sind die erzeugten Keramikteile fehlerfrei, frei von Hohlräumen und frei von äußeren JFlußlinien und Verzerrungen.

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Claims

/1380 Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Kerarnikartikeln, dadurch gekennzeichnet, daß ein gleiehni:iiJiges G-emenge aus Keramik in Pulverform und einem organischen, im wesentlichen aus einem Polyalfcylen und einem Plastifizierer für dieses bestehenden Stoff zu einem Artikel geformt wird, dieser zum Austreiben eines Teiles des organischen Stoffes erhitzt und danach zum Austreiben des verbleibenden organischen Stoffes und zum Sintern der Keramik gebrannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das gleichmäßige Gemenge 76 bis 69 Gewichtsprozent an Keramik in Pulverform enthält und der verbleibende Rest aus organischem Stoff besteht, der im wesentlichen Polyäthylen und ein Stearat als Plastifizierer für das Polyäthylen enthält, wobei der größte Teil des Plastifizierers beim Erhitzen der geformten Artikel ausgetrieben wird,

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Plastifizierer aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die aus Butylstearat, Aluminiums tearat und Mischungen davon besteht.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß Polyäthylen in dem Gemenge in einer Menge von 8 bis 12 Gewichtsprozent des Gemenges vorhanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Plastifizierer Butylstearat ist, und daß der Plastifizierer und das Polyäthylen in dem Gemenge in einer Menge von 9 Gewichtsprozent des Gemenges vorhanden sind.

6. Yerfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Plastifizierer Aluminiumstearat ist und etwa 8 Gewichtsprozent des Gemenges beträgt, und daß das Polyäthylen in einer Menge von etwa 12 Gewichtsprozent des Gemenges vorhanden ist.

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zum Spritzformen eines keramischen Artikels ein Gemenge aus hauptsächlich Keramik in Pulverform und 11 bis 22 Gewichtsprozent eines organischen Stoffes hergestellt wird, der von 8 bis 12 9& Polyäthylen enthält, wobei der Rest ein Stearatplastifizierer für dieses Polyäthylen ist, dann die geformten Artikel zum Austreiben von 55 bis 85 Gewichtsprozent des organischen Stoffes erhitzt werden und schließlich zum Aus-

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treiben dee verbliebenen organischen Stoffes und su* Sintern der Keramik gebrannt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemenge in Form eimer wässrigen Emulsion von Keramik in Pulverform hergestellt wird, diese Emulsion zum Austreiben des darin enthaltenen Wassers und zum Bilden eines Granulats des Gemenges aus Keramik in Pulverform und dem organischen Stoff spritzgetrocknet wird, danach aus dem Gemenge Artikel geformt werden, die zum Austreiben des organischen Stoffes und zum Sintern der Keramik erhitzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß eine wässrige Emulsion von Keramik und Polyalteylen hergestellt wird, diese spritzgetrocknet wird, danach ein Plastifizierer für das Polyalfeylen in die Masse zur Bildung eines gleichmäßigen Gemenges aus Keramik, Polyalltylen und dem Plastifizierer eingebracht wird, danach aus dem Gemenge Artikel geformt werden, die zum Austreiben des größten Teiles des Plastifizierers erhitzt und schließlich zum Austreiben des verbleibenden Restes an Polyalkylen und Plastifizierer sowie zum Sintern der Keramik gebrannt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion bei einer Tempe-

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ratur von annähernd 107° 0 spritzgetrocknet wird, und daß der Plastifizierer in die spritzgetrocknete Masse "bei einer Temperatur von etwa 93° Ms 190° 0 beigemengt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 10, dadurch gekennzeichnet , daß die gesamte Menge an Poly äthylen und Plastif izierer im geformten Artikel etwa 11 Ms 22 Gewichtsprozent beträgt, und daß etwa 55 bis 80 < der Gesamtmenge an Polyäthylen und dem Plast if izierer während des Erhit zunge Vorganges ausgetrieben werden.

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