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Die Erfindung betrifft die Herstellung von Sinterkörpern aus Zirconiumdioxid, und
insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung gesinterten Zirconiumdioxids
durch Spritzgießen einer Zirconiumdioxidzusammensetzung unter nachfolgendem
Brennen der geformten Zusammensetzung zu gesinterten Körpern.
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Das Spritzgießen ist eines der bekanntesten Verfahren zur Herstellung gesinterten
Zirconiumdioxids. Insbesondere wird gesintertes Zirconiumdioxid durch Vermischen
von Zirconiumdioxidpulver mit einem organischen Bindemittel hergestellt, wobei eine
Formungszusammensetzung gebildet und die Zusammensetzung in eine Form zur
Ausbildung eines Rohkörpers bzw. Grünkörpers mit vorbestimmter Form gespritzt
wird und anschließend das Bindemittel entfernt und gebrannt wird. Eine bedeutende
Anforderung bei diesem Verfahren ist die, der Formungszusammensetzung eine
geeignete Fluidität zu vermitteln, damit die Formhöhlung durch Spritzen mit der
Zusammensetzung gefüllt werden kann. Es ist ebenfalls wichtig, das der Grünkörper
eine zur Abtrennung von der Form ausreichende Grünfestigkeit besitzt, d.h. daß der
Grünkörper selbsterhaltend ist.
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Deshalb sollten die organischen Bindemittel leicht verbrannt bzw. abgebrannt werden
können und derartigen Zirconiumdioxidpulver enthaltenden
Keramikformungszusammensetzungen Fluidität und Selbsterhaltungsvermögen vermitteln. Solche
üblicherweise verwendeten organischen Bindemittel sind unten angegeben:
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(a) Kohlenwasserstoffwachse wie Paraffinwachs;
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(b) Weichmacher, einschließlich Phthalate wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat oder
Diethylphthalat und Adipate wie Dioctyladipat oder Dibutyladipat;
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(c) Entflocker bzw. Verflüssigungsmittel wie aliphatische Amine;
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(d) Dispergiermittel wie kationische, anionische und nichtionische oberflächenaktive
Mittel;
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(e) Öle wie Mineralöl, Tungöl und Kokosnußöl;
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(f) niedermolekulargewichtige Verbindungen wie Fettsäuren, Fettsäureester und
Alkylalkohole; und
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(g) thermoplastische Harze wie Polyacrylharz, Polystyrol, Polypropylen, Polyethylen,
Polyamid und Ethlyen-Vinylacetat-Copolymere.
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Allerdings ist es bei der Herstellung von Formungszusammensetzungen durch
Hinzugabe dieser organischen Bindemittel zu Zirconiumdioxidpulver und Mischen der
Mischung sehr schwierig, einen Kompromiß zwischen den Parametern Fluidität,
Selbsterhaltung und Bindemittelentfernung zu finden. Insbesondere wenn die
Formungszusammensetzung eine gute Selbsterhaltung zeigt, mangelt es ihr an
Fluidität und der Bindemittelentfernbarkeit. Wenn die Formungszusammensetzung gut
fließt, mangelt es ihr hinsichtlich der Bindemittelentfernbarkeit und der
Selbsterhaltung. Die kompatible Zusammensetzung des Bindemittels ist im wesentlichen
vom Wesen des Zirconiumdioxidpulvers abhängig.
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Obgleich man bei den Zirconiumdioxidzusammensetzungen zum Spritzgießen des
Stands der Technik darauf abzielte, ihre Fluidität, Selbsterhaltung und die
Bindemittelentfernbarkeit wie oben beschrieben gleichmäßig zu verändern, war es unter
Verwendung von herkömmlichen Zirconiumdioxidpulvers sehr schwierig ein
ausgewogenes Profil der Fluidität, der Selbsterhaltung und der Bindemittelentfernbarkeit zu
finden. Es wurden keine befriedigenden Sinterkörper aus Zirconiumdioxid hergestellt.
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Die EP-A-0 314 939 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eine kristallinen
Zirconiumdioxidpulvers mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 10 bis 20 m²/g,
einer primären Teilchengröße von 0,1 bis 0,5 um, einer monoklinen Kristallstruktur
und einem Gehalt an Y&sub2;O&sub3; von 1 bis 10%, welches die folgenden Stufen umfaßt:
Eintragen einer wäßrigen, Yttriumionen enthaltenden Zirconiumsalzlösung in eine
wäßrige Grund- bzw. Basenlösung unter Rühren, Unterziehen der Reaktionsmischung
einer hydrothermalen Behandlung bei einer Temperatur von 200 bis 400ºC, Filtrieren
des erhaltenen Produktes, Waschen desselben mit Wasser zur Entfernung von
Chloridionen und Trocknen desselben bei 100 bis 120ºC. Das derart erhaltende
Zirconiumdioxidpulver kann zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Zirconiumdioxid
verwendet werden.
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Folglich ist es ein vorrangiges Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung eines hochdichten Sinterkörpers aus Zirconiumdioxid mit verbesserter
Festigkeit, weißer Transparenz und Glattheit unter Verwendung einer
Zirconiumdioxidzusammensetzung bereitzustellen, welcher ein gutes Profil der Fluidität, der
Selbsterhaltung und der Bindemittelentfernbarkeit zeigt, selbst mit einer geringen
Menge an organischem Bindemittel und unter Brennen der Zusammensetzung.
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Bei der Suche nach dem Zirconiumdioxidpulver, das dazu führt, daß eine
Formungszusammensetzung ein gutes Profil der Fluidität, der Selbsterhaltung und der
Bindemittelentfernbarkeit zeigt und leicht spritzgegossen werden kann, haben die Erfinder
herausgefunden, daß die oben genannten und andere Ziele erreicht werden können,
wenn ein Zirconiumdioxidpulver verwendet wird, welches 2 bis 10 Mol-%
Yttriumoxid in Form einer festen Lösung enthält und eine nach der BET-Methode gemessene,
spezifische Oberfläche von bis zu 12 m²/g und ein Produkt aus der durchschnittlichen
Teilchengröße mal der spezifischen Oberfläche von 1 bis 2,5 um m²/g aufweist.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus
Zirconiumdioxid bereit, umfassend die Stufen: Spritzgießen einer
Zirconiumdioxidpulver und ein organisches Bindemittel in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile des Zirkoniumoxidpulvers umfassenden
Zirconiumdioxidzusammensetzung, wobei das Zirconiumdioxidpulver 2 bis 10 Mol-% Yttriumoxid in
Form einer festen Lösung enthält und eine nach der BET-Methode gemessene,
spezifische Oberfläche von bis zu 12 m²/g sowie ein Produkt aus der
durchschnittlichen Teilchengröße mal der spezifischen Oberfläche von 1 bis 2,5 um m²/g
aufweist, Erhitzen des geformten Körpers von Umgebungstemperatur bis etwa 500ºC
mit einer Geschwindigkeit von 5 - 150 ºC/Stunde zur Entfernung des Bindemittels,
und Brennen der geformten Zusammensetzung zu einem gesinterten Körper. Der
mittels des Verfahrens bis zu einer Dichte von mindestens 6,0 g/cm³ hergestellte
Sinterkörper aus Zirconiumdioxid ist ebenfalls in der vorliegenden Erfindung
eingeschlossen.
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Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird ein Sinterkörper aus Zirconiumdioxid durch
Bildung einer Zirconiumdioxidpulver und ein organisches Bindemittel enthaltenden
Zirconiumdioxidformungszusammensetzung, Spritzgießen der Zusammensetzung zu
einem Grünkörper und Brennen des Grünkörpers hergestellt.
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Das hier verwendete Zirconiumdioxidpulver wir als erstes besprochen. Im
allgemeinen kann Zirconiumdioxidpulver mit einer größeren durchschnittlichen
Teilchengröße aufgrund schlechter Sintereigenschaften nicht zu einem dichten Sinterkörper
gebrannt werden. Demgemäß wird eine geringere durchschnittliche Teilchengröße
bevorzugt, jedoch besteht eine gewisse obere Grenze im Hinblick auf die spezifische
Oberfläche. Zirconiumdioxidpulver mit einer nach der BET-Methode gemessenen,
spezifischen Oberfläche von mehr als 12 m²/g erfordert eine nicht erwünschte größere
Menge an organischem Bindemittel, was zu einer Zusammensetzung führt, welche
eine wesentliche Schrumpfung nach dem Brennen erleidet.
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Hinsichtlich der Teilchenform verhaken und stören sich die Teilchen unter
Verminderung der Fluidität umso stärker, je weiter sie von der Kugelform abweichen und
je stärker sie zu Clustern agglomerieren. Spitze Teilchen erhöhen die
Verschleißschäden im Innern ein Mahlvorrichtung, wodurch mehr Verunreinigungen in die
Zusammensetzung eingeführt werden. Folglich sollten die Teilchen
wünschenswerterweise so kugelförmig wie möglich sein.
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Deshalb sollte das für das Spritzgießen am besten geeignete Zirconiumdioxidpulver
ein optimales Profil aus spezifischer BET-Oberfläche, durchschnittlicher
Teilchengröße und Teilchenform besitzen.
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Wir haben herausgefunden, daß das Produkt aus durchschnittlicher Teilchengröße mal
der spezifischen Oberfläche ein geeigneter Parameter für die Bezeichnung des
optimalen Profils ist. Das für das Spritzgießen am besten geeignete
Zirconiumdioxidpulver sollte eine spezifische Oberfläche von bis zu 12 m²/g und ein Produkt aus
durchschnittlicher Teilchengröße mal der spezifischen Oberfläche von 1 bis 2,5 um
m²/g aufweisen. Die spezifische Oberfläche wir mittels der BET-Methode bestimmt,
und die durchschnittliche Teilchengröße wird mittels der Zentrifugenabsetzmethode
bestimmt. Unter der Annahme, daß die Zirconiumdioxidteilchen tatsächlich eine
Kugelform haben, ist das Produkt aus durchschnittlicher Teilchengröße mal
spezifischer Oberfläche etwa 1 um m²/g. Anders ausgedrückt, wenn sich das Produkt aus
durchschnittlicher Teilchengröße mal spezifischer Oberfläche 1 um m²/g annähert,
nähert sich die Teilchenform der Kugelform, wodurch die Agglomeration minimiert
wird.
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Vorzugsweise liegt die durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 0,5
um, weiter bevorzugt von 0,1 bis 0,4 um. Ebenfalls bevorzugt liegt die nach der
BET-Methode gemessene, spezifischen Oberfläche im Bereich von 3 bis 12 m²/g,
weiter bevorzugt von 5 bis 10 m²/g. Das Produkt aus durchschnittlicher
Teilchengröße mal spezifischer Oberfläche liegt im Bereich von 1 bis 2,5 um m²/g.
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Darüber hinaus enthält das Zirconiumdioxidpulver 2 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 2
bis 8 Mol-% Yttriumoxid in Form einer festen Lösung. Wenn der Gehalt an
Yttriumoxid in Form einer festen Lösung weniger als 2 Mol- % beträgt, treten Probleme auf,
einschließlich einer Verringerung der Festigkeit und einer unregelmäßigen
thermischen Ausdehnung. Wenn der Gehalt an Yttriumoxid in Form einer festen Lösung
über 10 Mol-% liegt, treten Probleme auf, einschließlich einer verringerten Festigkeit
und eines Verlusts in der Festelektrolyteigenschaft, was mit einer Verminderung der
elektrischen Leitfähigkeit bei hohen Temperaturen einhergeht.
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Diese Zirconiumdioxidpulver können zum Beispiel mit Hilfe der Verfahren der
japanischen Patentveröffentlichung Nr. 43286/1986, der japanischen
Patentveröffentlichung Kokai Nr. 185821/1988, der japanischen Patentveröffentlichung Kokai Nr.
97134/1986 oder des U.S.-Patents Nr. 4 873 064 hergestellt werden.
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Das hier verwendete organische Bindemittel kann von jenen ausgewählt werden, die
üblicherweise beim Spritzgießen von Keramiken verwendet werden.
Beispiele schließen folgende ein:
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(a) Kohlenwasserstoffwachse wie Paraffinwachs;
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(b) Weichmacher, einschließlich Phthalate wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat oder
Diethylphthalat und Adipate wie Dioctyladipat oder Dibutyladipat;
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(c) Entflocker bzw. Verflüssigungsmittel wie aliphatische Amine;
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(d) Dispergiermittel wie kationische, anionische und nichtionische oberflächenaktive
Mittel;
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(e) Öle wie Mineralöl, Tungöl und Kokosnußöl;
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(f) niedermolekulargewichtige Verbindungen wie Fettsäuren, Fettsäureester und
Alkylalkohole; und
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(g) thermoplastische Harze wie Polyacrylharz, Polystyrol, Polypropylen, Polyethylen,
Polyamid und Ethlyen-Vinylacetat-Copolymere.
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Unter diesen sind Polyacrylbindemittel, Polyamidbindemittel, Wachsbindemittel,
Polyolefinbindemittel, Polyvinylacetatbindemittel und Mischungen derselben bevorzugt.
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Das organische Bindemittel wird in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-Teilen, weiter
bevorzugt in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile
Zirconiumdioxidpulver hinzugesetzt.
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Das Zirconiumdioxidpulver und das organische Bindemittel können mittels
herkömmlicher Mahlverfahen geknetet werden, wobei bevorzugt ein Durckkneter bei 90
bis 180ºC während eines Zeitraums von 30 Minuten bis 5 Stunden eingesetzt wird.
Eine Zirconiumdioxidzusammensetzung wird hergestellt, indem das
Zirconiumdioxidpulver und das organische Bindemitttel vermischt werden, so daß ein konstantes
Gleichgewichtsdrehmoment im Brabender gegeben ist.
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Falls erwünscht kann die Zirconiumdioxidzusammensetzung jeden beliebigen anderen
Zusatzstoff enthalten, z. B. Silankupplungsmittel, Titanatkupplungsmittel,
Sinterhilfsstoffe, wie Ton, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Titandioxid, und Färbemittel,
wie Übergangsmetallverbindungen und Seltenerdenmetallverbindungen.
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Die Zirconiumdioxidzusammensetzung wird auf herkömmliche Weise pelletisiert und
zu einem Grünkörper mit der gewünschten Form spritzgegossen. Das Spritzgießen
kann mit jedem beliebigen bekannten Verfahren unter Anwendung jeder bekannten
Spritzgießmaschine ausgeführt werden. Die Form kann ebenfalls von weithin
bekannten Spritzgießformen ausgewählt werden. Die Spritzgießbedingungen, welche
mit der Form der Formhöhlung, der Kapazität der Formmaschine und dergleichen
variieren, schließen einen Spritzdruck von 9,8 bis 254,8 MPa (100 bis 2600 kg/cm²),
eine Spritzgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 cm/s, eine Formtemperatur von 10 bis
70ºC und eine Zylindertemperatur von 100 bis 180ºC ein.
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Nach der Trennung von der Form wird das Bindemittel vom derart spritzgegossenen
Grünkörper entfernt, und dieser wird schließlich gebrannt. Die Bindemittelentfernung
wird typischerweise durch Erhitzen des Grünkörpers von Umgebungstemperatur auf
etwa 500ºC mit einer Geschwindigkeit von 5-150ºC/h, vorzugsweise von 10-50ºC/h,
durchgeführt, um das organische Bindemittel durch Pyrolyse zu entfernen. Die
Atmosphäre, in der der Grünkörper zum Abbrennen des Bindemittels erhitzt wird, ist
für gewöhnlich Luft, obgleich eine inerte Atmosphäre, wie eine Helium- und
Argonals auch Stickstoffatmosphäre, sowohl bei atmosphärischem Druck als auch unter
Druck, auch verwendet werden kann. Die Zeit des Erhitzens zum Abbrennen, die
vom Typ des Bindemittels abhängt, liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 100
Stunden, vorzugsweise von 10 bis 40 Stunden.
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Schließlich wird der Körper zu einem Sinterkörper aus Zirconiumdioxid bei einer
Temperatur von 1300 bis 1600ºC, weiter bevorzugt von 1350 bis 1500ºC, gebrannt,
und zwar während 0,2 bis 10 Stunden, weiter bevorzugt während 1 bis 4 Stunden. Die
Brennatmosphäre kann Luft sein, obgleich eine inerte Atmosphäre, z. B. eine He-,
Ar- oder Stickstoffatomosphäre, ebenfalls angewandt werden kann.
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Die resultierenden Sinterkörper aus Zirconiumdioxid besitzen folgende Vorteile. Da
die Menge an hinzugesetztem Bindemittel relativ gering ist, tritt nur eine geringe
lineare Schrumpfung beim Brennen eines spritzgegossenen oder grünen Körpers zu
einem gesintertem Körper auf. Dadurch werden einige Beschränkungen bezüglich des
Designs bzw. der Gestaltung der Form beseitigt, wodurch das Spritzgießen komplex
geformter Körper möglich wird. Obgleich das am meisten ernstzunehmende Problem,
das mit dem Spritzgießen von herkömmlichen Zirconiumdioxidzusammensetzungen
einhergeht, die zum Abbrennen benötigte lange Zeitdauer ist, kann die verminderte
Menge an Bindemittel innerhalt einer kürzeren Zeitdauer abgebrannt werden. Die
Herstellungskosten vermindern sich durch die Verringerung der Bindemittelmenge.
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Die gesinterten Körper, die durch die Entfernung des Bindemittels und durch das
Brennen entstehen, besitzen aufgrund der verminderten Bindemittelmenge eine dichte
Struktur, eine höhere Maßgenauigkeit aufgrund der verminderten linearen
Schrumpfung beim Brennen und eine hohe Dichte von mindestens 6,0 g/cm³, was in
der Nähe der theoretischen Dichte liegt. Die gesinterten Körper besitzen eine weiße
Transparenz, Oberflächenglätte und Glanz.
Beispiel
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Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nachstehend zur Erläuterung gegeben.
Beispiel 1
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100 Gew.-Teile eines Zirconiumdioxidpulvers mit einer nach der
Zentrifugenabsetzmethode gemessenen, durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 um, einer nach der
BET-Methode gemessenen, spezifischen Oberfläche von 9 m²/g und einem Produkt
aus der durchschnittlichen Teilchengröße mal der spezifischen Oberfläche von
1,8 um m²/g (nach dem in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 185821/1988
offenbarten Verfahren hergestellt) wurden mit 18 Gew.-Teilen eines organischen
Bindemittels in Form von Seramo IB-27 Polyacrylbindemittel (Handelsname einer
Mischung aus Acrylharz, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Paraffin und
Dibutylphthalat, erhältlich von Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.) versetzt. Die Mischung wurde
in einem Druckkneter bei 150ºC 1 Stunde lang gemahlen, wodurch eine
Spritzgießzusammensetzung erhalten wurde. Das Brabender-Gleichgewichtsdrehmoment
während des Knetens betrug 1300 g-m. Die Zusammensetzung wurde extrudiert und
mittels eines Schneidgranulators zu Pellets geschnitten. Die Zusammensetzung wurde
dann zu einem Teststück einer Länge von 5 x 5 x 60 mm spritzgegossen, vom
Bindemittel befreit und unter den folgenden Bedingungen gebrannt.
Formungsbedingungen
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Spritzdruck: 77,42 MPa (790 kg/cm²)
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Spritzgeschwindigkeit: 3 cm/s
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Formtemperatur: 30ºC
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Zylindertemperatur: 160ºC
Bedingungen zur Bindemittelentfernung
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Temperaturbereich: 20 bis 500ºC
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Heizrate: 10-20ºC/h
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Zeit der Bindemittelentfernung: 24 h
Brennbedingungen
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Luft, 1500ºC, 2 h
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Der resultierende ges interte Körper erschien weiß und besaß eine ausgezeichnete
Oberflächenglätte, einen ausgezeichneten Glanz und ausgezeichnete Transparenz. Er
besaß eine hohe Dichte von 6,09 g/cm³, was dem theoretischen Wert sehr nahe
kommt, und wies eine lineare Schrumpfung von 23,3 % auf.
Vergleichsbeispiel 1
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Es wurde ein Zirconiumdioxidpulver mit einer nach der Zentrifugenabsetzmethode
gemessenen, durchschnittlichen Teilchengröße von 0,55 um, einer nach der BET-
Methode gemessenen, spezifischen Oberfläche von 6 m²/g und einem Produkt aus der
durchschnittlichen Teilchengröße mal der spezifischen Oberfläche von 3,3 um m²/g
verwendet. Eine Formungszusammensetzung wurde hergestellt, indem das gleiche
organische Bindemittel wie in Beispiel 1 dem Zirkoniumdioxidpulver hinzugesetzt und
die Mischung in einem Druckkneter bei 150ºC 1 Stunde lang gemahlen wurde. Das
Bindemittel wurde derart zugefügt, daß beim Kneten das gleiche Brabender-
Gleichgewichtsdrehmoment (1300 g-m) wie in Beispiel 1 vorlag. Das heißt, daß 20
Gew.-Teile des organischen Bindemittels zu 100 Gew.-Teilen des
Zirconiumdioxidpulvers hinzugefügt wurden. Die Menge des hinzugefügten Bindemittels war größer
als in Beispiel 1. Die Spritzgießzusammensetzung wurde pelletisiert, spritzgegossen,
vom Bindemittel entfernt und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1
gebrannt, mit Ausnahme der Bedingungen zur Bindemittelentfernung
Bedingungen zur Bindemittelentfernung
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Temperaturbereich: 20 bis 500ºC
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Heizrate: 10-20ºC/h
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Zeit der Bindemittelentfernung: 30 h
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Der resultierende Sinterkörper erschien blaßbraun und besaß eine schlechtere
Oberflächenglätte, einen schlechteren Glanz und eine schlechtere Transparenz als der
Körper
des Beispiels 1. Es besaß eine Dichte von 6,04 g/cm³ und eine lineare
Schrumpfung von 23,7 %. Die Verfärbung war den Eisenwerten zuzuschreiben,
welche von dem Inneren des Kneters während des Mahlens der
Zirconiumdioxidpulver/Bindemittel-Mischung abgekratzt wurden und in der Mischung zurückblieben.
Beispiel 2
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Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das organische
Bindemittel durch ein Polyamid-Bindemittel, Sunmide PW-B (Handelsname, erhältlich von
Sanwa Kagaku K.K.) ersetzt wurde. Die Menge des verwendeten organischen
Bindemittels, um das gleiche Brabender-Gleichgewichtsdrehmoment beim Kneten zu
liefern wie in Beispiel 1, betrug 17 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile
Zirconiumdioxidpulver.
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Die Spritzgießzusammensetzung wurde pelletisiert, spritzgegossen, vom Bindemittel
befreit und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gebrannt, mit Ausnahme
der Bedingungen zur Bindemittelentfernung
Bedingungen zur Bindemittelentfernung
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Temperaturbereich: 20 bis 500ºC
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Heizrate: 5-10ºC/h
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Zeit der Bindemittelentfernung: 80 h
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Der resultierende gesinterte Körper erschien weiß und besaß eine ausgezeichnete
Oberflächenglätte, einen ausgezeichneten Glanz und eine ausgezeichnete Transparenz.
Er besaß eine hohe Dichte von 6,09 g/cm³, was dem theoretischen Wert sehr nahe
kommt, und wies eine lineare Schrumpfung von 21,1 % auf.
Vergleichsbeispiel 2
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Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das
Zirconiumdioxidpulver in Vergleichsbeispiel 1 und das organische Bindemittel von Beispiel 2
verwendet wurden. Das organische Bindemittel wurde in dem Maße zugesetzt, daß
sich das gleiche Brabender-Gleichgewichtsdrehmoment beim Kneten (1300 g-m) wie
in Beispiel 1 einstellte. Das heißt, daß 19 Gew.-Teile des organischen Bindemittels
pro 100 Gew.-Teile Zirconiumdioxidpulver hinzugesetzt wurden. Die Menge an
organischem Bindemittel war größer als in Beispiel 2. Die
Spritzgießzusammensetzung wurde pelletisiert, spritzgegossen, vom Bindemittel befreit und unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 gebrannt, mit Ausnahme der Bedingungen zur
Bindemittelentfernung.
Bedingungen zur Bindemittelentfernung
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Temperaturbereich: 20 bis 500ºC
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Heizrate: 5-10ºC/h
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Zeit der Bindemittelentfernung: 90 h
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Der resultierende gesinterte Körper erschien weiß und besaß eine schlechtere
Oberflächenglätte, einen schlechteren Glanz und eine schlechtere Transparenz als der
Körper von Beispiel 2. Er besaß eine Dichte von 6,05 g/cm³, und er wies eine lineare
Schrumptung von 22,2 % auf.
Vergleichsbeispiel 3
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Es wurde ein Zirconiumdioxidpulver mit einer nach der Zentrifugenabsetzmethode
gemessenen, durchschnittlichen Teilchengröße von 0,24 um, einer nach der BET-
Methode gemessenen, spezifischen Oberfläche von 17,4 m²/g und einem Produkt aus
der durchschnittlichen Teilchengröße mal der spezifischen Oberfläche von 4,18 um
m²/g verwendet. Eine Formungszusammensetzung wurde wie in Beispiel 1
hergestellt, indem das gleiche organische Bindemittel wie in Beispiel 1 dem
Zirkoniumdioxidpulver hinzugesetzt und die Mischung in einem Druckkneter bei 150ºC 1
Stunde lang gemahlen wurde. Das Bindemittel wurde derart zugefügt, daß beim
Kneten das gleiche Brabender-Gleichgewichtsdrehmoment (1300 g-m) wie in Beispiel
1 vorlag. Das heißt, daß 23 Gew.-Teile des organischen Bindemittels zu 100 Gew.-
Teilen des Zirconiumdioxidpulvers hinzugefügt wurden. Die Menge des
hinzugefügten Bindemittels war beträchtlich größer als in Beispiel 1. Die
Spritzgießzusammensetzung wurde pelletisiert, spritzgegossen, vom Bindemittel befreit und
unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gebrannt, mit Ausnahme der
Bedingungen zur Bindemittelentfernung
Bedingungen zur Bindemittelentfernung
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Temperaturbereich: 20 bis 500ºC
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Heizrate: 10-20ºC/h
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Zeit der Bindemittelentfernung: 40 h
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Der resultierende Sinterkörper erschien weiß und besaß eine schlechtere
Oberflächenglätte, einen schlechteren Glanz und eine schlechtere Transparenz als der Körper des
Beispiels 1. Er besaß eine Dichte von 6,06 g/cm³ und eine lineare Schrumpfung von
25,3 %. Die lineare Schrumpfung war höher als in Beispiel 1, da die Menge an
Bindemittel höher war.
Beispiel 3
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100 Gew.-Teile eines Zirconiumdioxidpulvers mit einer nach der
Zentrifugenabsetzmethode gemessenen, durchschnittlichen Teilchengröße von 0,33 um, einer nach der
BET-Methode gemessenen, spezifischen Oberfläche von 6,5 m²/g und einem Produkt
aus der durchschnittlichen Teilchengröße mal der spezifischen Oberfläche von
2,15 um m²/g (nach dem in dem U.S.-Patent Nr. 4 873 064 offenbarten Verfahren
hergestellt) wurden mit 16 Gew.-Teilen des gleichen organischen Bindemittels wie in
Beispiel 1 versetzt. Die Mischung wurde in einem Druckkneter bei 130ºC 1 Stunde
lang gut gemahlen, wodurch eine Spritzgießzusammensetzung erhalten wurde. Die
Zusammensetzung wurde dann zu einem Teststück in einer Form mit einer
Hohlraumlänge von 58 mm und einem Querschnitt von 5 x 4 mm spritzgegossen, vom
Bindemittel befreit, und dann wurde unter den folgenden Bedingungen gebrannt.
Formungsbedingungen
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Spritzdruck: 77,42 MPa (790 kg/cm²)
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Spritzgeschwindigkeit: 3 cm/s
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Formtemperatur: 30ºC
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Zylindertemperatur: 140ºC
Bedingungen zur Bindemittelentfernung
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Temperaturbereich: 20 bis 500ºC
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Heizrate: 10-40º C/h
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Zeit der Bindemittelentfernung: 24 h
Brennbedingungen
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Luft, 1450ºC, 2 h
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Der resultierende gesinterte Körper erschien weiß und besaß eine ausgezeichnete
Oberflächenglätte, einen ausgezeichneten Glanz und ausgezeichnete Transparenz. Er
besaß eine hohe Dichte von 6,09 g/cm³, und er wies eine lineare Schrumptung von
20,7 % auf. Das Teststück wurde in Bezug auf die Biegefestigkeit gemäß JIS R-1601
gemessen, wobei eine durchschnittliche Festigkeit von so hoch wie 1100 MPa
gefunden wurde.
Beispiel 4
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100 Gew.-Teile eines Zirconiumdioxidpulvers mit einer nach der
Zentrifugenabsetzmethode gemessenen, durchschnittlichen Teilchengröße von 0,27 um, einer nach der
BET-Methode gemessenen, spezifischen Oberfläche von 9,2 m²/g und einem Produkt
aus der durchschnittlichen Teilchengröße mal der spezifischen Oberfläche von 2,48
um m²/g (nach dem in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 185821/1988
offenbarten Verfahren hergestellt) wurden mit 16 Gew.-Teilen des gleichen
organischen Bindemittels wie in Beispiel 1 versetzt. Die Mischung wurde wie in Beispiel 3
gemahlen, wodurch eine Spritzgießzusammensetzung erhalten wurde. Die
Zusammensetzung wurde dann zu einem Teststück in der gleichen Form wie in
Beispiel 3 spritzgegossen, vom Bindemittel befreit, und unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 3 gebrannt, mit Ausnahme der Formungsbedingungen.
Formungsbedingungen
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Spritzdruck: 77,42 MPa (790 kg/cm²)
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Spritzgeschwindigkeit: 3 cm/s
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Formtemperatur: 30ºC
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Zylindertemperatur: 160ºC
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Der resultierende gesinterte Körper erschien weiß und besaß eine ausgezeichnete
Oberflächenglätte, einen ausgezeichneten Glanz und ausgezeichnete Transparenz. Er
besaß eine hohe Dichte von 6,09 g/cm³, und er wies eine lineare Schrumpfung von
20,7 % auf. Das Teststück wurde in Bezug auf die Biegefestigkeit gemäß JIS R-1601
gemessen, wobei eine durchschnittliche Festigkeit von so hoch wie 1090 MPa
gefunden wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde ein Zirconiumdioxidpulver mit einer nach der Zentrifugenabsetzmethode
gemessenen, durchschnittlichen Teilchengröße von 0,63 um, einer nach der BET-
Methode gemessenen, spezifischen Oberfläche von 5,5 m²/g und einem Produkt aus
der durchschnittlichen Teilchengröße mal der spezifischen Oberfläche von 3,5 um
m²/g verwendet. Eine Formungszusammensetzung wurde hergestellt, indem 16
Gew.-Teile des gleichen organischen Bindemittels wie in Beispiel 1 zu 100 Gew.-
Teilchen des Zirkoniumdioxidpulvers hinzugesetzt und die Mischung in einem
Druckkneter bei 140ºC 2 Stunde lang gemahlen wurde. Die
Spritzgießzusammensetzung wurde pelletisiert, spritzgegossen, vom Bindemittel befreit und
unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 gebrannt.
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Der resultierende Sinterkörper erschien ziemlich braun, und es es mangelte ihm an
Transparenz. Er besaß eine Dichte von 5,96 g/cm³ und eine lineare Schrumpfung von
20,5 %. Die Biegefestigkeit des Teststücks wurde wie in Beispiel 4 bestimmt, wobei
eine durchschnittliche Biegefestigkeit von 550 MPa gefunden wurde.
Vergleichsbeispiel 5
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Ein gesinterter Körper wurde hergestellt, indem die Arbeitsweise des
Vergleichsbeispiels 4 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß die Zeitdauer der
Bindemittelentfernung 48 h betrug.
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Der Sinterkörper erschien ziemlich braun, und es es mangelte ihm an Transparenz. Er
besaß eine Dichte von 6,00 g/cm³. Die Biegefestigkeit des Teststücks wurde wie in
Beispiel 4 bestimmt, wobei eine durchschnittliche Biegefestigkeit von 1050 MPa
gefunden wurde.
Beispiel 5
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100 Gew.-Teile des in Beisiel 4 verwendeten Zirconiumdioxidpulvers wurden mit dem
folgenden Bindemittel versetzt.
Bindemittelbestandteile Gew.-Teile
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Acrylharz, BR 105 5
(Mitsubishi Rayon K.K.)
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Ethylen-Vinylacetat-Copolymer 4
Ultracen 633 (Toso K.K.)
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Paraffinwachs (p.A.) 5
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Dibutylphthalat (p.A.) 2
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Wie in Beispiel 4 wurden das Zirconiumdioxidpulver und das Bindemittel in einem
Druckkneter bei 130ºC 1 Stunde lang gemahlen, wodurch eine
Spritzgießzusammensetzung erhalten wurde. Die Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 4
spritzgegossen, vom Bindemittel befreit und wie in Beispiel 3 gebrannt.
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Der resultierende gesinterte Körper erschien weiß und besaß eine ausgezeichnete
Oberflächenglätte, einen ausgezeichneten Glanz und ausgezeichnete Transparenz. Er
besaß eine hohe Dichte von 6,09 g/cm³, und er wies eine lineare Schrumpfung von
20,5 % auf. Das Teststück wurde in Bezug auf die Biegefestigkeit wie in Beispiel 4
gemessen, wobei eine durchschnittliche Biegefestigkeit von 1085 MPa gefunden
wurde.