JPH03174356A - 射出成形用ジルコニア組成物及びその焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は流動性、保形性を改善した射出成形用ジルコニ
ア組成物及び、該組成物より得た、強度、白色透明性、
平滑性に優れたジルコニア焼結体に関する。

〔従来の技術〕

ジルコニア焼結体の製造方法の一つに、これを射出成形
により製造する方法が知られている。この射出成形では
ジルコニア粉末と有機バインダーとからなる混練物を成
形用組成物とし、これを金型に射出して所定のグリーン
成形品を形成した後、脱脂焼結することによりジルコニ
ア成形体が製造される。従ってこの製造方法では金型に
容易に射出充填できるように成形用組成物に適度な流動
性を付与することが大切であり、さらに、金型からの脱
型時のグリーン強度が大きく、即ち、保形性が良好な組
成物とすることが大切である。

従来、このジルコニア粉末を含むセラミックス成形用組
成物に流動性を付与し、且つ脱脂性、保形性の良好な有
機バインダーとして、−ａにつぎのようなものが使用さ
れている。

（イ）パラフィン類等の炭化水素系ワックス（ロ）フタ
ール酸エステル系のジオクチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ジエチルフタレート、アジピン酸エステル系
のジオクチルアジペート、ジブチルアジペート等の可塑
剤 （ハ）脂肪族アごン等の解膠剤 （ニ）カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、
非イオン系界面活性剤などの分散剤（ホ）鉱油、桐油、
椰子油などの油 （へ）脂肪酸、脂肪酸エステル、アルコール等のその他
低分子量化合物 （ト）ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル
共重合体等の熱可塑性樹脂しかし、上記の種々の有機バ
インダーをジルコニア粉末に添加し、混練して成形用組
成物を得ても、上記の流動性、保形性、脱脂性を良好に
調和させることは非常に困難であった。

すなわち、保形性の良好な成形用組成物にすると、流動
性や脱脂性が劣り、流動性の良好な成形用組成物にする
と、脱脂性や保形性に問題が出てくる。更にジルコニア
粉の種類が変わると上記バインダーの適合組成が大幅に
変化する。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のように、従来の射出成形用ジルコニア組戒物はそ
の流動性、保形性、脱脂性を改善し、これらを調和させ
ているが、従来のジルコニア粉末では流動性、保形性、
脱脂性をうまく調和させることは非常に困難であり、か
つ限界があり、良好な焼結体が得られない。

本発明は、有機バインダーが少なくても良好な流動性、
保形性、脱脂性を有する射出成形用ジルコニア組戒物を
提供することを目的とし〜更に該組成物を焼結すること
からなる、強度、白色透明性、平滑性に優れた高密度の
ジルコニア焼結体を提供することを目的とする。

本発明者等は、良好な流動性、保形性、脱脂性を付与し
て、容易に射出成形を行い得るジルコニア粉末について
鋭意研究を行った結果、ジルコニア粉末として、イツト
リアを２〜１０モル％固溶し、ＢＥＴ法比表面積が１２
ｍ２／ｇ以下で、かつ平均粒子径と咳比表面積との積が
３μｍ’ｍ！／ｇ以下であるものを用いることにより、
上記目的を効果的に達成されることを知見した。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明はジルコニア粉末と有機バインダーの混練
物からなり、射出成形後、脱脂、焼結しジルコニア焼結
体を形成する射出底形用ジルコニア組底物において、ジ
ルコニア粉末が、イツトリアを２〜１０モル％固溶し、
ＢＥＴ法比表面積が１２ｍ２／ｇ以下で、かつ平均粒子
径と該比表面積との積が３μｍ−ｍ２／ｇ以下であるこ
とを特徴とする射出底形用ジルコニア組成物に関する。

また、本発明はジルコニア粉末と有機バインダーを混練
し、射出成形後、脱脂、焼結して形成するジルコニア焼
結体において、ジルコニア焼結体が、イツトリアを２〜
１０モル％固溶し、ＢＥＴ法比表面積が１２ｍ２／ｇ以
下で、かつ平均粒子径と該比表面積との積が３μｍ−ｍ
２／ｇ以下のジルコニア粉末を使用し、焼結体の密度が
６．０ｇ／ｃｍ”以上であることを特徴とするジルコニ
ア焼結体に関する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

平均粒子径が大きいジルコニア粉末は一般的には、焼結
性に劣るため、緻密な焼結体が得られない、従って、平
均粒子径は小さい方が好ましいが、ＢＥＴ法比表面積が
大きくなりすぎない範囲でなければならない。ＢＥＴ法
比表面積が１２ｍ”／ｇを越えると、バインダーの添加
量が多くなり、焼成後の収縮変形が大きくなるので好ま
しくない。

粒子の形状については、球状ではなく、かつ凝集粒が多
くなればなるほど粒子同志のからみ合いが増して流動性
が低下する。また、角ばった部分が混練機内部の摩耗損
傷を増加させ、混練物中の不純物を増加させることにな
る。従って、粒子の形状は真球に近ければ近い程良い。

以上述べたように、射出成形に最適なジルコニア粉末を
得ることは、ＢＥＴ法比表面積と平均粒子種および粒子
の形状の最適なバランスを求めることである。

本発明者等は最適なバランスを表す量として、平均粒子
径とＢＥＴ法比表面積との積が適していることを見出し
た。そして、射出成形に最適なジルコニア粉末は上記し
たように、ＢＥＴ法比表面積が１２ｍ！／ｇ以下で、か
つ平均粒子径と該比表面積との積が３μｍ−ｍ２／ｇ以
下のジルコニア粉末である。ここで、平均粒子径は遠心
沈降法で測定した値である。ジルコニア粉末の形状が真
球と仮定した場合に、平均粒子径と比表面積の積はおお
よそ１μｍ−ｍ２／ｇとなる。平均粒子径と比表面積の
積が１μｍ−ｍ”／Ｈに近い程、粒子形状が真球に近く
、凝集が少ないジルコニア粒子となる。その積は３μｍ
−ｍ２／ｇ以下が好ましい。

より好ましいジルコニアの平均粒子径は、０．０５〜０
．５μｍ、特に０．１〜０．４μｍである。より好まし
いＢＥＴ法比表面積は３〜ｌ　２　ｍ　ｔ／　ｇ　％特
に５〜１０ｍ２／ｇである。より好ましい平均粒子径と
ＢＥＴ法比表面積のとの積は１〜３μｍ・ｍ２／ｇ、特
に１〜２．５μｍ−ｍ２／ｇである。

上記ジルコニア粉末は、イツトリアを２〜１０モル％、
好ましくは２〜８モル％固溶しているものである。イツ
トリアの固溶量が２モル％未満だと強度の低下や、安定
した熱膨張を示さなくなる等の問題がある。イツトリア
の固溶量が１０モル％を越えると、強度が低くなり、ま
た高温における導電率が低下するので固体電解質として
の性能が低下して好ましくない。

この様なジルコニア粉末は、特公昭６１−４３２８６号
、特開昭６１−９７１３４、特開昭６３−１８５８２１
号公報に記載の方法等で得たものが使用可能である。

有機バインダーとしては、セラミックスの射出成形に用
いられる下記のものが使用可能である。

（イ）パラフィン類等の炭化水素系ワックス（ロ）フタ
ール酸エステル系のジオクチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ジエチルフタレート、アジピン酸エステル系
のジオクチルアジペート、ジブチルアジペート等の可塑
剤 （ハ）脂肪族アミン等の解膠剤 （ニ）カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、
非イオン系界面活性剤などの分散剤（ホ）鉱油、桐油、
椰子油などの油 （へ）脂肪酸、脂肪酸エステル、アルコール等のその他
低分子量化合物 （ト）ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル
共重合体等の熱可塑性樹脂これらの中で、好ましくは、
ポリアクリル系バインダー、ポリアミド系バインダー、
ワックス系バインダー、ポリオレフィン系バインダー、
ポリ酢酸ビニル系バインダー等が挙げられる。

有機バインダーの配合量は、ジルコニア粉末１００重量
部に対し、５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０
重量部である。

前記ジルコニア粉末と有機バインダーの混練方法は、通
常の混練方法で良いが、加圧ニーグーを用い、９０−１
８０℃で３０分〜５時間混練するのが好ましい、この際
に、ブラベンダー平衡トルク値が一定になるようにジル
コニア粉末に有機バインダーを配合しジルコニア組成物
を得ることができる。

尚、ジルコニア組成物中には、必要に応じて、他の添加
剤、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリ
ング剤、あるいは粘土、シリカ、アルごす、チタニア等
の焼結助剤、遷移金属化合物、稀土類金属化合物等の着
色成分等も配合し得る。

上記ジルコニア組成物は、これを常法によりベレット化
し、所望の形状に射出成形する。射出成形は公知の方法
によって行うことができ、公知の射出成形機を用いるこ
とができる。また、射出成形用金型も通常の射出成形用
のものを用いることができる。射出成形条件としては、
射出成形物の形状、射出成形機の能力によって条件は異
なるが、射出圧力１００〜２０００ｋｇ／ｃｍ”　、射
出速度０．１〜１０ｃｍ／秒、金型温度１０〜７０°Ｃ
１シリンダー温度１００〜１８０℃とすることができる
。

脱脂方法としては、成形体を昇温速度５〜Ｉ５０°Ｃ／
時間で、室温から５００　’Ｃまで加熱して、有機バイ
ンダーを分解除去する方法が採用し得る。

この場合、脱脂処理時間はバインダーの性質にもよるが
、５〜１００時間、より好ましくは１０〜４０時間であ
る。尚、脱脂時の加熱雰囲気は、通常は大気中であるが
、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気でも良い
し、また前記ガスの加圧雰囲気でも良い。

焼結は１３００〜１６００°Ｃより好ましくは１３５０
〜１５００″Ｃで０．２〜１０時間、より好ましくは１
〜４時間で行うことができる。焼結雰囲気は大気中とす
ることもできるが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活
性雰囲気でも良い。

このようにして得た本発明の射出成形用ジルコニア組戒
物とジルコニア焼結体は、以下のような特徴がある。

バインダー量が少ないことから、射出成形体（グリーン
）から脱脂焼成後の焼結体への焼成収縮率が小さくなり
、製品の金型設計が容易になり、複雑な形状の部品も射
出成形できる。

更に、ジルコニアの射出成形の最大の問題点である脱脂
工程に長時間を要するということであったが、バインダ
ー量が少ないことから、脱脂が容易とな、す、脱脂時間
を短縮することができる特徴がある。更に、バインダー
量が少ない分だけ、製造コストも低減できる。

脱脂後に焼成することにより得られた焼結体は、バイン
ダー量が少ないことから組織が緻密となり、焼成収縮率
が小さいことから、製品の寸法精度が向上し、また焼結
密度が高＜（６，０ｇ／ｃｍ’以上）、理論密度に近い
製品が得られる。更に、白色透明感があり、表面平滑性
、光沢が著しく良い特徴がある。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説
明する。

実施例１ 遠心沈降法で測定した平均粒子径が０．２μｍでＢＥＴ
法比表面積が９ｍ２／ｇ、平均粒子径と比表面積の積が
１．８μｍ−ｍ　”　／　ｇであるジルコニア粉末（特
開昭６３−１８５８２１号公報に記載の方法で製造）１
００重量部に対して、有機バインダーとしてポリアクリ
ル系バインダー（第一工業製薬社製　商品名　セラモＩ
Ｂ−２７）１８重量部を加圧ニーダに入れ１５０″Ｃで
１時間混練し射出底形用組底物を得た。ブラベンダー混
練平衡トルク値は１３００ｇ−ｍであった。この組成物
をペレタイザーによりペレット化し、これから、長さ６
０ｍｍ、−辺の長さ５ｍｍの断面正方形のテストピース
を下記の条件で射出成形して、脱脂、焼結して焼結体を
得た。

成形条件 射出圧力　７９０ｋｇ／ｃｍ” 射出速度　３ｃｍ／秒 金型温度　３０″Ｃ シリンダー温度　１６０　’Ｃ 脱脂条件 温度　２０〜５００　’Ｃ 昇温速度　１０〜２０’Ｃ／時間 脱脂処理時間　２４時間 焼成条件 大気中　１５００″Ｃ２時間 得られた焼結体の外観は、白色で、表面平滑性光沢、透
明感が非常に良好であり、密度は６．０９　ｇ／ｃｍ’
と高く、収縮率は２３．３％であった。

比較例１ 遠心沈降法で測定した平均粒子径が０．５５μｍでＢＥ
Ｔ法比表面積が６ｍ２／ｇ、平均粒子径と比表面積の積
が３．３μｍ−ｍ２／ｇであるジルコニア粉末を用い、
実施例１と同じ有機バインダーを用い、実施例１と同様
に加圧ニーダに入れ１５０℃で１時間混練した。この際
に、実施例１と同じブラベンダー混線平衡トルク値が同
じ（１３００ｇ−ｍ）になるように有機バインダーを添
加した。この場合の有機バインダーの配合量はジルコニ
ア粉末１００重量部に対して２０重量部で、実施例１の
時と比較して配合量が多くなった。得られた射出底形用
組底物を用いて、脱脂以外は実施例１と同様にして射出
成形して、脱脂、焼結して焼結体を得た。着色した原因
は、ジルコニア粉末とバインダーの混練時に混練機内壁
が削られて混入した影響である。

脱脂条件 温度　２０〜５００°Ｃ 昇温速度　１０〜２０″Ｃ／時間 脱脂処理時間　３０時間 得られた焼結体の外観は、薄茶色で、表面平滑性光沢、
透明感が実施例１の時と比較して劣っていた。密度は６
．０４ｇ／ｃｍ３であり、収縮率は２３．７％であり、
実施例１より収縮率が大きい。

実施例２ 実施例１で用いた有機バインダーをポリアミド系バイン
ダー（三相化学社製　商品名　サンマイドＰＷ−８）を
用いた以外は実施例１と同様に行った。ブラベンダー混
練平衡トルク値を実施例１と同じになるようにした。こ
の場合の有機バインダーの量はジルコニア粉末１００重
量部に対して１７重量部であった。

得られた射出成形用組成物を用いて、脱脂以外は実施例
１と同様にして射出成形して、脱脂、焼結して焼結体を
得た。

脱脂条件 温度　２０〜５００″Ｃ 昇温速度　　５〜ｂ 脱脂処理時間　８０時間 得られた焼結体の外観は、白色で、表面平滑性、光沢、
透明感が非常に良好であり、密度は６．０９ｇ／ｃｍ３
、収縮率は２１．１％であった。

比較例２ 比較例１で用いたのと同じジルコニア粉末を使用し、有
機バインダーは実施例２と同じものを使用し、実施例１
と同様に行った。この際に、実施例１と同じブラベンダ
ー混練平衡トルク値が同じ（１３００ｇ−ｍ）になるよ
うに有機バインダーを添加した。この場合の有機バイン
ダーの配合量はジルコニア粉末１００重量部に対して１
９重量部で、実施例２の時と比較して配合量が多くなっ
た。

得られた射出底形用組成物を用いて、脱脂以外は実施例
２と同様にして射出成形して、脱脂、焼結して焼結体を
得た。

脱脂条件 温度　２０〜５００°Ｃ 昇温速度　　５〜１０″Ｃ／時間 脱脂処理時間　９０時間 得られた焼結体の外観は、白色で、表面平滑性光沢、透
明感が実施例２の時と比較して劣っていた。密度は６．
０５ｇ／ｃｍ″であり、収縮率は２２．２％であり、実
施例２の時と比較し収縮率は大きい。

比較例３ 遠心沈降法で測定した平均粒子径が０．２４μｍで、Ｂ
ＥＴ法比法面表面積７．４ｍ２／ｇ、平均粒子径と比表
面積の積が４．１８のジルコニア粉末を用い、実施例１
と同じ有機バインダーを用い、実施例１と同様に加圧ニ
ーグーに入れ１５０″ｃ１時間混練した。この際に、実
施例１と同じブラベンダー混練平衡トルク値が同じ（１
３００ｇ−ｍ）になるように有機バインダーを添加した
。この場合の有機バインダーの配合量はジルコニア粉末
１００重量部に対して２３重量部で、実施例１の時と比
較して配合量がかなり多くなった。

得られた射出成形用ｍ放物を用いて、脱脂以外実施例１
と同様にして射出成形して、脱脂、焼結して焼結体を得
た。

脱脂条件 温度　２０〜５００　’Ｃ 昇温速度　１０〜２０°Ｃ／時間 脱脂処理時間　４０時間 得られた焼結体の外観は、白色であるが、表面平滑性、
光沢、透明感が実施例１の時と比較して劣っていた。密
度は６．０６ｇ／ｃｍ’であり、収縮率は２５．３％で
あった。バインダー量が多いので、実施例１と比較する
と収縮率は大きい。

実施例３ 遠心沈降法で測定した平均粒子径が０．３３μｍでＢＥ
Ｔ法比法面表面積、５ｍ２／ｇ、平均粒子径と比表面積
の積が２．１５μｍ−ｍ　”　／　ｇであるジルコニア
粉末（特開昭６３−９７１３４号公報に記載の方法で製
造）１００重量部に対して、実施例１と同じ有機バイン
ダー１６重量部を加圧ニーダに入れ１３０°Ｃで１時間
混練し射出成形用組成物を得た。得られた射出成形用組
成物を長さ５８ｍｍ、ＩＩｍが５　Ｘ　４　ｍｍのテス
トビー入用金型を使用して下記の条件で射出成形して、
脱脂、焼結して焼結体を得た。

成形条件 射出圧力　７９０ｋｇ／ｃｍ２ 射出速度　３ｃｍ／秒 金型温度　３０°Ｃ シリンダー温度　１４０°Ｃ 脱脂条件 温度　２０〜５００°Ｃ 昇温速度　１０〜ｂ 脱脂処理時間　２４時間 焼成条件 大気中　１４５０’ｃ２時間 得られた焼結体の外観は、白色で、表面平滑性光沢、透
明感が非常に良好であり、密度は６．０９ｇ／ｃｍ３、
収縮率は２０．７％であった。ＪＩＳ：Ｒ１６，０１に
準じてテストピースの曲げ強度を測定したところ、平均
値として１１００ＭＰａの高い強度が得られた。

実施例４ 遠心沈降法で測定した平均粒子径が０．２７μｍでＢＥ
Ｔ法比表面積が９．２ｍ２／ｇ、平均粒子径と比表面積
の積が２．４８μｍ−ｍ２／ｇであるジルコニア粉末（
特開昭６３−１８５８２１号公報に記載の方法で製造）
１００重量部を用い、実施例１と同じ有機バインダー１
６重量部を用いて、実施例３と同様に加圧ニーダーで混
練して射出成形用組成物を得た。当該組成物を実施例３
と同じ金型を用いて下記の条件で射出成形して、実施例
３と同様に脱脂、焼結して焼結体を得た。

成形条件 射出圧力　７９０ｋｇ／ｃｍ” 射出速度　３ｃｍ／秒 金型温度　３０℃ シリンダー温度　１６０°Ｃ 得られた焼結体の外観は、白色で、表面平滑性光沢、透
明感が非常に良好であり、密度は６．０９ｇ　／　Ｃｍ
　’　、収縮率は２０．７％であった。ＪＩＳ：Ｒ１６
０１に準じてテストピースの曲げ強度を測定したところ
、平均値として１０９０ＭＰａの高い強度が得られた。

比較例４ 遠心沈降法で測定した平均粒子径が０．６３μｍでＢＥ
Ｔ法比表面積が５．５ｍ！／ｇ、平均粒子径と比表面積
の積が３．５μｍ−ｍ！／ｇであるジルコニア粉末を用
い、実施例１と同じ有機バインダー１６重量部を用いて
、実施例１と同様に加圧ニーダーに入れ１４０°Ｃで２
時間混練した。得られた射出成形用組成物を用いて実施
例３と同じ条件で射出成形して、実施例３と同条件で脱
脂、焼結して焼結体を得た。

得られた焼結体の外観は、わずかに茶色に着色しており
、透明感は無かった。密度は５．９６ｇ／Ｃｍ″、収縮
率２０，５％であった。実施例４と同様にしてテストピ
ースの曲げ強度を測定したところ、平均値として５５０
ＭＰａの曲げ強度であった。茶色の着色原因は、ジルコ
ニア粉末とバインダーの混練時に混練機内壁が削られて
混入した鉄分の影響である。

比較例５ 脱脂時間以外は比較例４と同様にして、焼結体を得た。

脱脂時間は４８時間とした。

得られた焼結体の外観は、わずかに茶色に着色しており
、透明感は無かった。密度は６．ＯＯｇ／ｃｍ”であっ
た、実施例４と同様にしてテストピースの曲げ強度を測
定したところ、平均値として１０５０ＭＰａの曲げ強度
であった。

実施例５ 実施例４で使用したものと同じジルコニア粉末を用い、
ジルコニア粉末１００重量部に対して以下のバインダー
を用いた。

アクリル樹脂 （三菱レーヨン社製　ＢＲ１０５）　　　５重量部エチ
レン−酢ビ共重合体 （東ソー社製　ウルトラセン６３３）　　４重量部パラ
フィンワックス　（試薬１級）　　５重量部ジブチルフ
タレート　（試薬１級）　　　２重量部実施例４と同様
に、上記バインダーを加圧ニーダに入れ、Ｉ　３０　’
Ｃで１時間混練し射出成形用組成物を得た。当該組成物
を実施例４と同条件で射出成形して、実施例３と同様に
脱脂、焼結して焼結体を得た。

得られた焼結体の外観は、白色で、表面平滑性光沢、透
明感が非常に良好であり、密度は６．０９ｇ７ｃｍ”、
収縮率２０．５％であった。実施例４と同様にしてテス
トピースの曲げ強度を測定したところ、平均値として１
０８５ＭＰａの高い強度が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジルコニア粉末と有機バインダーの混練物からな
   り、射出成形後、脱脂、焼結しジルコニア焼結体を形成
   する射出成形用ジルコニア組成物において、ジルコニア
   粉末が、イットリアを２〜１０モル％固溶し、ＢＥＴ法
   比表面積が１２ｍ＾２／ｇ以下で、かつ平均粒子径と該
   比表面積との積が３μｍ・ｍ＾２／ｇ以下であることを
   特徴とする射出成形用ジルコニア組成物。
2. （２）ジルコニア粉末と有機バインダーを混練し、射出
   成形後、脱脂、焼結して形成するジルコニア焼結体にお
   いて、ジルコニア焼結体が、イットリアを２〜１０モル
   ％固溶し、ＢＥＴ法比表面積が１２ｍ＾２／ｇ以下で、
   かつ平均粒子径と該比表面積との積が３μｍ・ｍ＾２／
   ｇ以下のジルコニア粉末を使用し、焼結体の密度が６．
   ０ｇ／ｃｍ＾３以上であることを特徴とするジルコニア
   焼結体。