DE2132801C3

DE2132801C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenschaumstoff geringer Dichte

Info

Publication number: DE2132801C3
Application number: DE2132801A
Authority: DE
Inventors: Carl A. Ho-Ho-Kus N.J. Setterstrom (V.St.A.)
Original assignee: Cities Service Co New York Ny (vsta)
Current assignee: Cities Service Co New York Ny (vsta)
Priority date: 1970-08-25
Filing date: 1971-07-01
Publication date: 1974-07-04
Also published as: JPS5225430B1; DE2132801A1; DE2132801B2; GB1340962A

Description

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch ge-

40 löst, daß aus einer unter hohem Druck und hoher Temperatur stehenden Polymerisationszone für Polyäthy-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur len ein Strom einer flüssigen Mischung von Polyäthy-Herstellung von Polyäthylenschaumstoff geringer len und monomerem Äthylen abgezogen, der Druck Dichte, bei dem das Polyäthylen zusammen mit mono- auf 10 bis 85 at reduziert und die in fließfähigem Zumerem Äthylen von hoher Temperatur und hohem 45 stand gehaltene Mischung dann in eine unter atmo-Druck auf niedrigen Druck und eine Temperatur, die sphärischem Druck stehende Zone ausgestoßen wird, unter dem Schmelzpunkt des Polyäthylenharzes liegt, Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird dem-

gebracht wird, wodurch das monomere Äthylen das gemäß zur Herstellung des Schaumstoffes unmittelbar Polyäthylenharz durch Verdampfen zu einem Schaum- von dem Strom des Reaktionsproduktes eines Hochstoff mit einer Vielzahl geschlossener Zellen auf- 50 druck-Polymerisationsreaktors ausgegangen. Die nach schäumt. der Abzweigung aus der Hochdruckzone unter ver-

Ein solches Verfahren ist aus der USA.-Patent- mindertem Druck, jedoch in flüssigem Zustand ge- »chrift 2 387 730 bekannt. Bei diesem bekannten Ver- haltene Lösung enthält etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprofahren wird ein geschmolzenes Äthylenpolymer in zent und vorzugsweise etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent einem Nochdruckbehälter einer Äthylenatmosphäre 55 Äthylen.

bei einem Druck von 7 bis mehrere 100 at und höher Die Erfindung wird an Hand der in der Zeichnung

und einer Temperatur zwischen der Schmelz- und der schematisch dargestellten, zur Durchführung des Ver-Zersetzungstemperatur ausgesetzt. Danach wird zu- fahrens gemäß der Erfindung geeigneten Vorrichtung nächst der Druck bei der angegebenen Temperatur näher erläutert.

auf etwa 25 bis 80% des Anfangsdruckes gesenkt und 60 Polyäthylenharze geringer Dichte werden kommeidann bei Temperaturen zwischen 15 und 50⁰C und ziell in einem Polymerisationsreaktor aus Äthylen bei der Schmelztemperatur der Druck auf etwa 1,5 bis extrem hohen Drücken, die beispielsweise im Bereich at reduziert, worauf der Druck langsam auf Atmo- zwischen 500 und 3500 at liegen, und bei Temperatusphärendruck reduziert wird, um das geschäumte ren bis zu 400°C hergestellt. Sowohl hinsichtlich des Produkt zu erhalten. Der gewonnene Polyäthylen- 65 Ausgangsmaterials als auch des Polyäthylenharzes verschaumstoff hat eine Dichte von etwa 0,1 bis 0,33 im steht es sich, daß damit auch solche polymeren Äthy-Vergleich zur Dichte des ungeschäumten Polymers von lenharze gemeint sind, die durch eine Hochdrucketwa 0,94 und enthält eine Vielzahl geschlossener polymerisation aus Äthylen und verschiedenen, damit

verträglichen polymerisi'erbaren Monomeren hergestellt werden. Der Anteil dieser linderen Monomere kann bis zu 50 Gewichtsprozent betragen, wenn auch ihr Anteil vorzugsweise weniger als 10 Gewichtsprozent betragen sollte. Beispielsweise sind verschiedene Monomere wie Vinylacetat, Propylen und Isobutylen gewöhnlich in dem als Ausgangsstoff verwendeten ÄthyU-n enthalten und führen zu einem Äthylenpolymer, nämlich einem Polyäthylen geringer Dichte mit Handelsqualität, das eines oder mehrere dieser Copolymere enthält. Dabei werden Propylen und Isobutylen gewöhnlich als Endglieder der Ketten eingesetzt, wogegen Vinylacetat in größeren Mengen als Copolymer enthalten sein kann. Diese Polyäthylenharze sind bei Raumtemperatur fest und sind in der Kunststuffindustrie wohlbekannte und häufig benutzte H:ir7e. Sie haben gewöhnlich einen Schmelzflußindex zwischen etwa 0,1 und 30 und eine Dichte zwischen etwa 0,90 und 0,94.

Der aus dem Polymemationsreaktor austretende Pnduktstrom enthält gewöhnlich zwischen etwa 10 und 20% Polyäthylenharz, während der Rest von Äthylen gebildet wird, und das Polyäthylen und das Äthylen im wesentlichen ineinander gelöst sind. Aus dom Reaktor, der entweder von der Art eines Autokiivs oder eines Rohres sein kann, wird der Produktstrom in einen unter vermindertem Druck stehenden Separator geleitet, in dem der Druck im Bereich zwischen etwa 140 und 350 at liegt. Der Separator, wie er gewöhnlich benutzt wird, trennt den Hauptteil des monomeren^ Äthylens von dem Polyäthylen ab und führt das Äthylen als monomeren Ausgangsstoff in den Reaktor zurück.

Die Erfindung ist nun darauf gerichtet, die flüssige Äthylen-Polyäthylen-Mischung nach der Trennung abzuziehen, aus der Mischung weiteres Äthylen abzulassen, um den Druck des Stromes und den Anteil des Äthylens in der Lösung auf etwa 5 Gewichtsprozent zu reduzieren, und dann den unter vermindertem Druck stehenden Strom einem Extruder oder einer anderen kunststoffverarbeitenden Maschine zuzuführen, die eine öffnung hat, an der ein Di ückabfall von 10 bis 85 at stattfindet In vorteilhafter Weiterbildung wird die Polyäthylen-Äthylen-Mischung aus der Polymerisationszonc mit dem ReaktonJrtick von etwa 530 bis 35C0 at bei Reaktortemperatur abgezogen und vor dem Reduzieren des Druckes auf 10 bis 85 at zunächst der Druck in einer Zwischenstufe auf 140 bis 350 at gesenkt, um den Hauptteil des Äthylens zu verdampfen. Der Äthylendampf wird von der flüssigen Polyäthylen-Äthylen-Mischung getrennt und in den Polymerisationsreaktor zurückgeführt, so daß die Mischung noch etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Äthylen enthält. Insoweit ist das Verfahren mit der üblichen Praxis bei der Herstellung von Polyäthylen identisch. Der auf eine bereits reduzierten Druck gebrachte Polyäthylen-Äthylen-Strom enthält noch beträchtliche Mengen an Äthylen, nämlich bis zu 30 Gewichtsprozent Äthylen in Lösung mit dem Polyäthylen. Der druckreduzierte flüssige Polyäthylen-Äthylen-Strom wird daher weiter im Druck auf nicht mehr als 85 at und vorzugsweise auf einen Wert zwischen 14 und 52,5 at reduziert. Die Druckrecluktion erfolgt vorzugsweise durch Ablassen von Äthylendampf. Dann wird der unter niedrigem Druck stehende, flüssige Polyäthylen-Äthylin-Strom durch eine öffnung in eine Zone ausgeslof3en, die im wesentlichen auf Atmosphärendruck gehalten ist. Der unter niedrigem Druck stehende Polyäthylen-.* Ihylen-Strom enthält etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Äthylen in Lösung, das beim Hindurchtritt durch die öffnung in die unter atmosphärem Druck stehende Zone verdampft und auf das Polyäthylen, das gleichzeitig die öffnung passiert und sich verfestigt, eine schäumende Wirkung hat. Als Endprodukt wird ein Polyäthylen-Schaumstoff mit einer Vielzahl kleinster geschlossener Zellen mit einer bevorzugten Dichte von weniger als 200 kg/m³ gewonnen. Die Temperatur des unter niedrigem Druck stehenden Polyäthylen-Äthylen-Stroms kann jeden Wert haben, bei dem das Polyäthylenharz und das Äthylen noch in der flüssigen Phase sind. Vorzugsweise liegt die Temperatur beim Ausstoß durch die öffnung zwischen 150 und 260° C_. Die Temperatur der Zone, in die die Polyäthylen-Äthylen-Flüssigkeit ausgestoßen wird, sollte unterhalb der Temperatur Hegen, bei der das Polyä'.hylenharz erhärtet, und zwar vorzugsweise 5° C unter d.-r Härtungstemperatiir. Die Anwendung der Umgebungstemperatur führt zu befriedigenden Ergebnissen.

Bei der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird Äthylen in einen Reaktor Yl eingeleitet, der unter einem hohen Druck zwischen 1000 und 1400 at und mit erhöhten Temperaturen betrieben wird. Das resultierende Reaktionsprodukt ist ein unter hohem Druck stehender Flüssigkeitsstrom, der zwischen etwa 10 und 20 Gewichtsprozent Polyäthylen in Lösung mit Äthylen enthält. Der flüssige Ausstoß des Reaktors wird vom Reaktor über eine Leitung 14 abgeführt. Der unter extrem hohem Druck stehende Polyäthylen-Äthylen-Strom wird vom Reaktor 12 über die Leitung 14 einem Separator 16 zugeführt, der im Bereich von 210 at betrieben wird. Der Strom mit dem niedrigeren Druck von vorzugsweise 210 at wird von dem Separator über eine Abzugsleitung 20 abgeführt, in der sich ein Drosselventil 22 befindet. Die Abzugsleitung 20 ist mit einem abgeschlossenen und belüfteten Füllschacht 24 verbunden und führt dit unter dem niedrigeren Druck stehende Flüssigkeit durch einen Auslaß 26, der sich in einer nach unten offenen Zuführhaube 28 befindet, in den Füllschacht 24 ein. Etwa 75 bis 90 Gewichtsprozent des Äthylens werden über eine Entlüftungsleitung 32 abgeführt, die arn oberen Ende des Füllschachtes angebracht ist. Das Entlüften wird durch ein Ventil 34 gesteuert, das sich in der Entlüftungsleitui.g befindet und die Möglichkeit bietet, einen gewünschten Anteil des Äthylens in dem Füllschacht zu behalten.

Der Füllschacht ist unmittelbar mit einer -Ttikal angeordneten Schneckenpresse 40 veibunde Am unteren Ende der Schneckenpresse ist zum / V rieb der Schnecke 4* ein Antriebsaggregat 42 mit va^f abler Drchzah¹ angebracht. Unmittelbar neben dem ' nteren Ende der Schneckenpresse 40 ist eine Str /igpreßfonm 46 angebracht, so daß der aus; geschmolzenem Polyäthylen bestehende und 0,1 bis 5 Gewi' iitsprozent Äthylen enthaltende Strom du.-ch die ÖFittng48 der Strangpreßform 46 gepreßt wird. Bei der ,.argestellten Form mündet die öffnung 48 in eine Zone, in der Umgebungs'eedingungen herrschen und die einem Kühltank 50 benachbart ist. Über und hinler dem Kühltank 50 sind Rollen 52, 54 und 56 angeordnet. Der Kiihltank 50 enthält ein Kühlmedium, beispielsweise Wasser. Das durch die Stranjprefiform extrudiefte Material läuft unter den beiden Rollen 52 und 54 über dem Kühltank 50 durch den Tank hindurch

und gelangt zu den beiden drehbar übereinander angeordneten Rollen 56, die zum Abziehen des abgekühlten Polyäthylen-Schaumstoffes dienen.

Nachstehend noch ein zur weiteren Erläuterung des Verfahrens dienendes Beispiel.

Beispiel

Polyäthylen mit einem Schmelzflußindex von 3,0 und einer Dichte von 0,918 wurde dem Separator als Teil des Flüssigkeitsstromes bei 210 at entzogen und in den Füllschacht der Schneckenpresse bei einer Temperatur von etwa 210 bis 216° C und einem Druck von etwa 31 atü eingeführt, wobei Variationen hinsichtlich des Schmelzdiuckes der Schneckenpresse auftreten können. Die Strangpreßform ergab die Gestalt eines extrudierten Stabes, der durch die Formöffnung mit einem Durchmesser von etwa 16 mm in die freie Umgebung gepreßt wurde. Mit den angegebenen Werten des Schmelzdruckes der Schneckenpresse, der ίο Schneckengeschwindigkeit und der Extrusionsgeschwindigkeit wurden die folgenden Ergebnisse erzielt.

Lauf 1

Lauf Lauf 3

Lauf 4

Lauf 5

Uuf 6

Temperatur im Füllschacht (⁰C)
Temperatur an Strangpreßform ("C)

Druck im Füllschacht (atü)

Schmelzdruck (atü)

Schneckendrehzahl (U/min)

Extrusionsleistung (kg/min)

Schaumdichte (kg/m³)

Zellengröße (mm)

211

126 31 38 43

8,15 137 0,5 bis 2,5

212

132

31

33

60

10,9 128 1,0 bis 2,5 213

129

31

33

78,5

12,4
112
1,0 bis 2,0

216

116
41
29
60
7,75
137
1,5 bis 4,0

216

119 45 29 60 9,4 148 1,5 bis 3,0

216

110 45 29 60 9,0 154 2,0 bis 3,0

Es ist demnach ersichtlich, daß ein Schaumstoff mit einer Dichte im Bereich zwischen etwa 112 und 154 kg/m³ hergestellt worden ist. Die besten Resultate wurden bei dem Lauf 3 mit der höchsten Schneckendrehzahl und der höchsten Extrusionsleistung erzielt.

Hierzu 1 Blatt Zeichmingen

Claims

Zellen von etwa 0,025 bis 0,12 mm Durchmesser, Die Patentansprüche: hohe Dichte dieses Schaumstoffes in Verbindung mit der kleinen Größe der Zellen bietet nur geringe Mög-

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen- Henkelten für eine kommerzielle Anwendung eines schaumstoff geringer Dichte, bei dem das Poly- 5 solchen Schaumstoffes, Andererseits wird nach der äthylen zusammen mit monomerem Äthylen von USA.-Patentschrift 2 387 730 und dann ein unbefriehoher temperatur und hohem Druck auf niedri- digender Polyäthylenschaumstoff erzielt, wenn der gen Druck und eine Temperatur, die unter dem Äthylendruck scnnell auf Atmosphärendruck redu-Schmelzpunkt des Polyäthylenharzes liegt, ge- ziert wird, weil dann der Schaumstoff größere, mitbracht wird, wodurch das monomere Äthylen das io einander in Verbindung stehende Poren aufweist, die Polyä*hylenharz durch Verdampfen zu einem ungleichförmig sind.

Schaumstoff mit einer Vielzahl geschlossener ZeI- Es ist auch aus den USA.-Patentschriften 3 178 377

len aufschäumt, dadurch gelee η η ze i el.- und 3 485 774 und den deutschen Auslegeschnften net, daß aus einer unter hohem Druck und hoher 1122 248 und 1197 220 bekannt, Polyäthylenschaum-Temperatur stehenden Polymerisationszone für 15 stoff durch Verwendung eines anderen Treibmittels Polyäthylen ein Strom einer flüssigen Mischung als Äthylen herzustellen. Das Treibmittel ist dem von Polyäthylen und monomerem Äthylen abge- Polyäthylenharz beigemischt und entwickelt bei erzogen, απ Druck auf 10 bis 85 at reduziert und die höhten Temperaturen während des Gießens des PoIyin fließfähigem Zustand gehaltene Mischung dann äthylens ein Gas, welches das sich verfestigende Harz in eine unter atmosphärischem Druck stehende 20 expandiert und aufschäumt. Auch diese bekannten Zone ausgestoßen wird. Verfahren führen jedoch nicht zu befriedigenden Er-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gebnissen, weil entweder die erzielte Porengröße zu zeichnet, daß die unter vermindertem Druck ste- gering oder aber die Poren zu ungleichförmig sind, hende Mischung durch Extrudieren in die unter Weiterhin sind zum Einführen des Treibmittels beatmosphärischem Druck stehende Zone ausgesto- 35 sondere Verfahrensschritte erforderlich, die die Kosten ßenwird. des Verfahrens erhöhen, und es enthält der fertige

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Polyäthylenschaumstoff in Form des Treibmittels gekennzeichnet, daß der Druck der aus der auf einen Fremdstoff, der unter Umständen unerwünschte etwa 53u bis 3500 at gehaltenen Polymerisations- Nebenwirkungen haben kann. Endlich besteht bei der zoneabgezogenenMisch)<ngvordem Reduzieren auf 30 Verwendung eines fremden Treibmittels die Gefahr, 10 bis 85 at zunächst in einer Zwischenstufe auf daß das geschäumte Polymerisat bei plötzlicher Druck-HO bis 350 at gesenkt uni in dieser Zwischenstufe Senkung schrumpft oder zusammenfällt, wenn nicht von der Mischung eine solche Menge des Äthylens zugleich rasch und wirksam gekühlt wird,
abgetrennt und in die Polymerisationszone zu- Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zurückgeführt wird, daß die Mischung noch etwa 35 gründe, einen Polyäthylenschaumstoff mit geringer 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Äthylen enthält. Dichte und mit geschlossenen Zellen sowie befriedigenden Eigenschaften auf leicht durchführbare Weise mit dem Monomeren als Treibmittel herzustellen.