DE2132801A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen-Schaumstoff - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen-Schaunstoff Polyäthylen-Schaumstoff ist ein recht nützliches Material und kann für eine Vielzahl von Zwecken Anwendung finden, beispielsweise für Möbel, Dekorationsartikel, als Schichtmaterial, Dämmaterial usw. Es ist bekannt, daß Äthylen in feste und halbfeste Polymere mit hohem I.Iolekulargeviicht umgewandelt erden kann, indem es eine Polynierisation bei Drücken zwischen 50 und 3. 500 at und Temperaturen zwischen 40 und 40000 ausgesetzt wird. Zu Beginn der Polymerisation wird gewöhnlich in den Reaktor ein Initiator eingeleitet, wie beispielsweise Sauerstoff oder eine Peroxyverbindung.
• Allgemein wird die Polymerisation entweder in einem Autoklaven oder einer rohrförmigen Reaktorzone durchgeführt.
• In jedem Fall wird die Mischung von Polymer und Monomer, also eine lösung von Polyathylen und ethylen, durch ein liochdruek-Reduzi erventil gewonnen, welches den Druck vermindert und eine Trennung des Polyrners von der @eaktionsmischung in einer Folge von Trennschritten ermöglichen.
• Diese Schritte bestehen in einer Verminderung des Druckes auf etwa 140 bis 350 at in einem Separator, so daß ein hauptteil des ethylens verdampft und in den Reaktor zurückgeführt wird. Der Druck des Stromes kann dann mit Hilfe eines weiteren Reduzierventiles in einem anderen Separator vermindert werden, in dem mitgerissenes, restliches Äthylen verdampft und aus dem Kessel durch eine andere Rückführleitung abgeführt wird. Das Polymer wird dann einem Extruder zugeführt und in Form eines Bandes oder von Pellets gewonnen.
• Die Tatsache, daß aus Polyäthylen Schaumstoff hergestellt werden kann, ist gut bekannt und es veranschaulichen eine Anzahl von Patenten die speziellen Verfahren und Vorrichtungen zur Erzeugung eines solchen Schaumstoffes. Beispiele für Patentschriften, die sich mit geschäurntem Polyäthylen befassen, sind. die US-Patentschriften 2 387 730, 3 178 377 und 3 485 774. Bei allen aus diesen ratentschriften bekannten Verfahren wird dem Polyäthylenharz ein Treibmittel beigemischt, so daß bei erhöhten Temperaturen wp'hrend des Gießens ein Gas entwickelt wird, welches Das sich verfestigende Harz expandiert und aufschäumt und Millionen von Zellen in dem Kunststoff bildet. Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 2 387 730 offenbart, daß neutrale Gase, die in geschmolzenem Polyäthylen löslich sind, als Treibmittel benutzt werden können rm Beispiel 1 dieser Patentschrift wird ein pulverför.miges Äthylenpolymer n einem Hochdruckbehälter mit einer Äthylenatmosphärs geschmolzen. Als Bedingungen im Behälter sind 38 at bei 133°C angegeben. Danach wurden der Druck und die Temperatur im Behälter auf etwa 17 at bei der angegebenen Temperatur und dann auf etwa 10 at bei Raumtemperatur reduziert, um die Schmelze zu verfestigen. Endlich vYurde der Druck langsam auf Atmosphirendruck abgelassen, um das geschumte Produkt zu erhalten. Der gewonnene Polyäthylen-Schaumstoff hatte eine Dichte von etwa 0,33 im Vergleich zur Dichte des ungeschäumten Polymers von etwa 0,94 und enthielt zahlreiche diskrete und gleichförmige Zellen mit einem Durchmesser von etwa 0,12 mm. Es ist klar ersichtlich, daß die kommerzielle Anwendung eines solchen Schaumstoffes auf Schwierigkeiten stößt.In der US-Patentschrift 2 387 730 ist weiterhin offenbart, daß ein unbefriedigendes Produkt entsteht, wenn der ithylendruck schnell auf Atmosphärendruck reduziert wird, weil dann der Schaumstoff gröf?ere, miteinander in Verbindung stehende Poren aufweist, die ungleichförmig sind.
• Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein wirksameres Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen-Schaumstoff zu schaffen, das ein befriedigendes Polyvthylen-Material geringer Dichte mit geschlossenen Zellen ergibt.
• Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß aus einer unter hohem Druck und unter hoher Temperatur stehenden Äthylen-Polymerisationszone ein Strom einer flüssigen Lösung von Polyäthylenharz und ethylen abgezogen der Druck dieser Lösung auf 10 bis 85 at reduziert und gleichzeitig die Lösung in flüssigem Zustand gehalten und dann die unter vermindertem Druck stehende Lösung in einer Zone mit Atmosphärendruck und einer unter dem Schmelzpunkt des Polyäthylenharzes liegenden Temperatur ausgestoßen wird, wodurch das Ethylen während des Ausstoßens zum Verdampfen gebracht wird und einen Polyäthylen-Schaumstoff mit einer Vielzahl geschloszener Zellen bildet.
• Bei dem erfindungsgemßen Verfahren wird demgemäß zur Herstellung des Schaumstoffes unmittelbar von dem. Strom des Reaktionsproduktes eines Hochdruck-Polymerisationsreaktors ausgegange. Die nach der abzweigung aus der Hochdruckzone unter vermindertem Druck, jedoch in flüssigem Zustand gehaltene Lösung enthält etwa 0, 1 bis 5 Gew. % und vorzugsweise etwa 1 bis 4 Gew. @ Äthylen.
• reiter Einzelheiten und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der in der Zeichnung scllematisch dargestellten, zur Druchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung. Die der Beschreibung und der Zeichnung zu entnehmenden merkmale können bei anderen Ausfjhrungsformen der Erfindung einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination Anwendung finden.
• Wie oben bereits behandelt, werden Polyäthylenharze geringer Dichte kommerziell in einem Polymerisationsreaktor aus äthylen bei extrem hohen Drücken, die beispielsweise im Bereich zwischen 500 und 3500 at liegen, und bei Temperaturen bis zu 40000 hergestellt. Sowohl hinsichtlich des Ausgangsmaterials als auch des Polyäthylenharzes versteht es sich, daS damit auch solche polymeren $thylenharze gemeint sind, die durch eine Hochdruckpolymerisation aus Äthylen und verschiedenen, damit verträglichen polymerisierbaren Monomeren hergestellt worden sind. Der Anteil dieser anderen Monomere kann bis zu 50 Ges. % betragen, wenn auch ihr Anteil vorzugsweise weniger als 10 Viel.
• betragen sollte. Beispielsweise sind verschiedene monomere wie Vinylazetat, Propylen und Isobutylen gewöhnlich in dem als Ausgangsstoff verwendeten Äthylen enthalten n fithren zu einem Äthylenpolymer, nämlich einem Polyäthylen geringer Dichte mit Handels(lualitfit, das eines oder mehrere dieser Copolymere enthält. Dabei werden Propylen und Isobutylen gewöhnlich als ndglieder der Xetten eingesetzt, wogegen Vinylacetat in größeren Nennen a opolymer enthalten sein kann. Diese Polyäthylenharze sind bei Raumtemperatur fest und sind in der Kunststoffindustrie wohlbekannte und häufig benutzte Ilarze. Sie haben gewöhnlich einen Schmelzflußindex zwischen etwa 0,1 und 30 und eine Dichte zwischen etwa 0,90 und 0,94.
• Der aus dem rolymerisc7.tionsreakto.r austre-tende Produk-tstrom enthalt gewöhnlich zwischen etwa 10 und 20 ' Polyäthylenharz, whr.hrend der Rest von Äthylen gebildet wird, und das Polyäthylen und das ethylen im wesentlichen ineinander gelöst sind. Aus dem Reaktor, der entweder von der Ärt eines Autoklaven oder eines Rohres sein kann, wird der Produktstrom in einen unter vermindertem Druck stehenden Separator geleitet, in dem der Druck im Bereich zwischen etwa 140 und 350 at liegt. Der Separator, wie er gewöhnlich benutzt wird, trennt den hauptteil des Äthylens von dem Polyäthylen ab und führt das Äthylen als monomeren Ausgangsstoff in den Reaktor zurück.
• Die Erfindung ist nun darauf gerichtet, den flüssigen Äthylen-Polyäthylen-S trom nach der Trennung abzuziehen, aus dem Strom weiteres Äthylen abzulassen, um den Druck des Stromes und den Anteil des ethylens in der ösun auf etwa 5 Gew.% zu reduzieren, und dann den unter vermindertem Druck stehenden Strom einem Extruder oder einer anderen kinststoffverarbeitenden Maschine zuzuführen, die eine Öffnung hat, an der ein Druckabfall von 10 bis 85 at ßtaJttfihdet. Mehr im einzelnen verlangt das erfindungsgemäße Verfahren das Abziehen des Polyäthylen-Athylen-Stromes aus dem Reaktor mit dem Reaktordruok und der Reaktortemperatur und Reduzieren des T)ruckes auf etwa 140 bis 350 at, um den Hauptteil des Äthylens zu verdampfen, Der Äthylendampf wird von der fliissiren Polyäthylen-Äthylen-Lösung getrennt und in den Polyrierisationsreaktor zurückgeführt. insoweit ist ds erfindunt';sgemäße Verfahren mit der üblichen Praxis bei der Herstellung von Polyäthylen identisch. Der auf eine bereits reduzierten Druck gebrachte Polyäthylen-Äthylen-Strom enthält noch beträchtliche Mengen an Äthylen, nämlich bis zu 30 Ge. % Äthylen in lösung mit dem Polyäthylen. Der druckreduzierte flüssige Polyäthylen-Äthylen-Strom wird daher weiter im Druck auf nicht mehr als 85 at und vorzugsweise auf einen Wert zwischen 14 und 52,5 at reduziert. Die Druckreduktion erfolgt vorzugsweise durch Ablassen von Athylendampf. Dann wird der unter niedrigem Druck stehende, flüssige Polyäthylen-Äthylen-Strom durch eine Öffnung in eine Zone ausgestoßen, die im wesentlichen auf Atmosphärendruck anhalten ist. Der unter niedrigem Druck stehende Polyathylen-iSth7len-strom enth slt etwa 1 bis 5 Ges.% Äthylen in Tösung, das beim Hindurchtritt durch die Öffnung in d ie unter atmosphärem Druck stehende Zone verdampft und auf das Polyathylens das gleichzeitig die Öffnung passiert und sich verfestigt, eine schäumende Wirkung hat. Als Endprodukt wird ein Polya"thylen-Schaumstoff mit einer Vielzahl kleinster geschlossener Zellen mit einer bevorzugten Dichte von weniger als 200 kg/m3 gewonnen. Die Temperatur des unter niedrigem Druck stehenden Polyäthylen-Äthylen-Stroms kann jeden Wert haben, bei dem das Polyäthylenharz und das Äthylen noch in der fliissigen Phase sind. Vorzugsweise liegt die Temperatur beim Ausstoß durch die Öffnung zwischen 150 und 2600C. Die Temperatur der Zone, in die die Polyäthylen-Äthylen-Flüssigkeit ausgestoßen wird, sollte unterhalb der Temperatur liegen, bei der dasVolya"thylenharz erhärtet, und zwar vorzugsweise 5 0C unter der Härtungstemperatur. Die Anwendung der ITmgebungetemperatur führt zu befriedigenden Ergebnissen, Bei der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung zur Durchffihrung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird A.thylen in einen Reaktor 12 eingeleitet, der unter einem hohen Druck zwischen 1000 und 1400 at und mit erhöhten Temperaturen betrieben wird. Das resultierende Reaktionsprodukt int ein unter hohen Druck stehender Flüssigkeitsstrom, der zwischen etwa 10 und 20 Gew. % Polyäthylen in Lösung mit äthylen enthält. Der flüssige Ausstoß des Reaktors wird vom Reaktor über eine reitung 14 abgeführt.
• Der unter extrem hohem Druck stehende Polyäthylen-Äthylen-Strom wird vom Reaktor 12 iiber die Leitung 14 einem Separator 16 zugeführt, der im Bereich von 210 at betrieben wird. Der Strom mit dem niedrigeren Druck von vorzugsweise 210 at wird von dem Separator iiber eine Abzugleitung 20 abgeführt, in der sich ein Drosselventil 22 befindet. Die Abzugleitung 20 ist mit einem abgeschlossenen und beliifteten Püllschacht 24 verbunden und führt die unter dem niedrigeren Druck stehende Flüssigkeit durch einen Auslaß 26, der sich in einer nach unten offenen Zuführhaube 28 befindet, in den Püllschacht 24 ein. etwa 75 bis 90 Gew. * des Äthylens wird über eifle Entlüftungsleitung 32 abgef:ihrt, die am oberen Ende des wiillschachtes angebracht ist. Das Entlüften wird durch ein Ventil 34 gesteuert, das sich in der Entlüftungsleitung befindet und die TIöglichkeit bietet, einen gewünschten Anteil des ethylens in dem Füllschacht zu behalten.
• Der Füllschacht ist unmittelbar mit einer vertikal angeordneten Schneckenpresse 40 verbunden. Am unteren Ende der Schneckenpresse ist zum Antrieb der Schnecke 44 ein Antriebsaggregat 42 mit variabler Drehzahl angebracht.
• Unmittelbar neben dem unteren Ende der Schnecke 40 ist eine Strangpreßform 46 angebracht, so daß der aus geschmolzenem Polyäthylen bestehende und 0,1 bis 5 Gew.
• Äthylen enthaltende Strom durch die Öffnung 48 der Strangpressform 46 gepreßt wird. Bei der dargestellten Porn mündet die rlffnung 48 in eine Zone, in der Umgebungsbedingungen herrschen und die einem Kü@@@@@@nk 50 benachbart ist. t'ber und hinter dem Kühltank 50 sind 1tollen 52, 54 und 56 angeordnet. Der Kühltank 50 enthält ein Kühlmedium, beispielsweise Wasser. Das durch die Strangpreßform extrudierte ITaterial liuft unter den beiden Rollen 52 und 54 über dem Kühltank 50 durch den Tank hindurch und relanf;t zu den beiden drehbar iibereinander angeordneten Rollen 56, die zum Abziehen des abgekühlten Polyäthylen-Schaumstoffes dienen.
• Um die Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu vervollständigen, wird nachstehend noch ein zur weiteren Erläuterung des Verfahrens dienendes T3eispiel beschrieben.
• Beispiel Polyäthylen mit einem Schmelzflußindex von 3,0 und einer Dichte von 0,918 wurde dem Separator als Teil des Flüssigkeitsstromes bei 210 at entzogen und in den Füllschacht der Schneckenpresse bei einer Temperatur von etwa 210 bis 2160C und einem Druck von etwa 31 atii eingefährt, wobei Variationen hinsichtlich des Schmelzdruckes der Schneckenpresse auftreten können. Die Strangpreßform ergab die Gestalt eines extrudierten Stabes, der durch die Formöffnung mit einem Durchmesser von etwa 16 mm in die freie Umgebung gepreßt wurde, Mit den angegebenen Werten des Schmelzdruckes der pindelpresse, der Schneckengeschwindi keit und der Extrusionsgeschwindigkeit wurden die folgenden ergebnisse erzielt.
• Lauf 1 Lauf 2 Lauf 3 Lauf 4 Lauf 5 lauf 6 Temperatur im Füllschacht (00) 211 212 213 216 216 216 Temperatur an Strangpreßform (°C) 126 132 129 116 119 110 Druck im Füllschacht (atü) 31 31 31 41 45 45 Schmelzdruck (atü) 38 33 33 29 29 29 Schraubendrehzahl (TT/min) 43 60 78,5 60 60 60 Extrusionsleistung (kg/min) 8,15 10,9 12,4 7,75 9,4 9,0 Schaumdichte (kg/m ) 137 128 112 137 148 154 Zellengröße /mm) 0,5-2,5 1,0-2,5 1,0-2,0 1,5-4,0 1,5-3,0 2,0-3,0 Es ist demnach ersichtlich, daß ein Schaumstoff mit einer Dichte im Bereich zwischen etwa 112 und 154 kg/m3 hergestellt worden ist. Die besten Resultate werden bei dem Lauf 3 mit der höchsten Schraubendrehzahl und der höchsten Extrusionsleistung erzielt.
• Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt ist, sondern Abweichungen davon möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims (7)

I>a tentansprilche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen-Schaumstoff geringer Dichte, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß aus einer unter hohem Druck und unter hoher Temperatur stehenden Äthylen-Polymerisationszone ein Strom einer flüssigen lösung von Tolyäthylenharz und ethylen abgezo0ren, der Druck dieser I,ösun auf einen Wert zwischen 10 und 85 at reduziert und gleichzeitig die lösung in flüssigem Zustand gehalten und dann die unter vermindertem Druck stehende lösung in eine Zone mit Atmosphärendruck und einer unter dem Schmelzpunkt des Polyäthylenharzes liegenden Temperatur ausgestoßen viird, wodurch das Äthylen wnhrend des Ausstoßens zum Verdampfen gebracht wird und einen PolaräthArlen-5Schaumstoff mit einer Vielzahl geschlossener Zellen bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da die unter vermindertem Druck stehende lösung durch Extrudieren in die Zone mit Atmosphärendruck ausgestoren wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyäthylenharz mit einem Schmelzflußindex ZV!ischen 0,1 und 30 Verwendung findet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die unter vermindertem Druck stehende lösung auf einer über dem Schmelzpunkt des Polyäthylenharzes, vorzugsweise im Bereich zwischen 150 und 2600 C liegenden Temperatur gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die unter vermindertem Druck stehende Lösung unter einem Druck zwischen 14 und 52,5 at gehalten wird.

G. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die unter verminderter ruc;: stehende Lösung etwa 0,1 bis 5 Gew.Y ethylen enthält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß in der Polymerisationszone ein Druck zwischen 530 und 3500 at aufrecht erhalten wird.

,;. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des aus der Polymerisationszone abgezogenen Stromes zunächst nur auf 140 bis 350 at gesenkt, von diesen Strom der Hauptteil des Äthylens abgetrennt und das abgetrennte Äthylen in die Polymerisationszone zurückgeführt wird.

L e e r s e i t e