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Verfahren zur Herstellung von festen, porösen Gegenständen aus Polyolefinen
Die Verarbeitung von Polyolefinen oder ihren Gemischen auf den handelsüblichen Maschinen, wie z. B. Extrudern, Walzen usw., führt zu dichten, porenfreien Produkten. Die auf diese Weise hergestellten Gegenstände sind für jene technischen Zwecke nicht verwendbar, die eine Durchlässigkeit für Gase oder Flüssigkeiten erfordern. Zur Herstellung solcher poröser Körper hat sich ein neuer Weg gezeigt.
Es wurde gefunden, dass man zur Herstellung fester, poröser Gegenstände aus der Gruppe der Polyolefine, die Polyäthylen und Polypropylen enthalten, so arbeitet, dass man mindestens zwei Polyolefine, die sich in ihrem Erweichungsbereich, Schmelzbereich und ihrem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht unterscheiden, miteinander mischt, worauf man die Mischung in Formen gibt und erhitzt. Als Ausgangsmaterial für diese Arbeitsweise dienen Polyolefine, insbesondere aliphatische Polyolefine und Gemische von Polyolefinen, die durch Polymerisation unter Anwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren erhalten wurden, ebenso wie die Polymerisationsprodukte anderer Verfahren, wie beispielsweise des sogenannten Phillips-Verfahrens oder des Stanolind-Verfahrens.
Diese Ausgangsmaterialien in pulveriger Form können so, wie sie bei der Polymerisation anfallen, verwendet werden. Sie können sogar noch gewisse Reste von Lösungsmitteln enthalten. Vorzuziehen ist jedoch eine weitgehende Lösungsmittelfreiheit. Eine Entaschung ist höchstens für spezielle Anwendungsfälle erwünscht, im Normalfall jedoch keineswegs erforderlich.
Für den Arbeitsgang der Erfindung ist es notwendig, Mischungen aus Polyolefinen mit deutlich unterscheidbarem Erweichungsbereich bzw. Schmelzbereich herzustellen. Wie bekannt, ist bei hochmolekularen Polymerisaten der Übergang vom festen zum flüssigen Zustand unscharf und vollzieht sich nur allmählich (G. Schulz "Die Kunststoffe", 1959, S. 439-441). Es ist jedoch möglich, mit Hilfe geeigneter Methoden den Erweichungsbereich bzw. Schmelzbereich zu bestimmen (Schulz, I. c., DIN 1995, ASTM D 36-26). Die Unterschiede im Erweichungsbereich der zu verarbeitenden Komponenten einer Mischung sollen wenigstens 5 C, vorzugsweise jedoch mehr als 10 C, betragen.
So lassen sich beispielsweise folgende Mischungen sehr gut verarbeiten : Polyäthylen mit einem Erweichungsbereich von 120 bis 126 C und Polyäthylen mit einem solchen von 134 bis 139 C oder Polyäthylen mit einem Erweichungsbereich von 122 bis 126 C und Polypropylen mit einem Erweichungsbereich von 160 bis 167 C. Den Unterschieden in den Erweichungsbereichen entsprechen zumeist auch beträchtliche Unterschiede im Molekulargewicht der Polymerisate. Verwendet man Mischungen von Polymerisaten, die durch Polymerisation des gleichen oc-Olefins hergestellt wurden, so soll der Unterschied im Molekulargewicht bei Polyäthylen über 50. 000, vorteilhaft mehr als 100. 000, betragen, bei Polypropylen wenigstens 20. 000, vorzugsweise 50. 000.
Es ist zweckmässig, wenn bei Mischungen gleichartiger Polyolefine für die Mischungskomponenten mit dem niederen Erweichungsbereich eine Molekülgrösse gewählt wird, die mindestens um die Hälfte niedriger liegt als die Molekülgrösse der andern Mischungskomponente. Es ergeben sich dann Mischungen mit
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Arbeitsweise der Erfindung zu benutzen.
Sollen Polymerisate aus K-Olefinen mit drei und mehr C-Atomen oder auch Mischpolymerisate, z. B. aus Äthylen und Propylen, Äthylen und Butylen oder Äthylen und verzweigten oc-Olefinen zur Verarbeitung kommen, so ist es zweckmässig, die Produkte vorher weitgehend von ataktischen Verbindungen zu befreien. Die Mischungsverhältnisse der einzelnen Komponenten lassen einen weiten Spielraum. Vorteilhaft ist es jedoch, die höhermolekulare Verbindung im Überschuss einzusetzen, z. B. 1 Gew.-Teil Poly- äthylen mit einem Molekulargewicht von 40. 000 und 1, 5-10 Gew.-Teile Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1, 000. 000. Besonders günstig sind Gewichtsverhältnisse von 1 Gew.-Teil niedrigmolekularem zu 1, 5-4 Gew. - Teilen höhermolekularem Polyolefin.
Weiterhin ist es möglich, Mischungen aus mehr als zwei verschiedenen Komponenten herzustellen, so z. B. aus Polyäthylen mit Molekulargewichten von 40. 000, 500. 000 und 1, 000. 000. Die Zahl derartiger Kombinationsmöglichkeiten ist ausserordentlich gross, da die Möglichkeit besteht, entweder die Komponente mit niederem oder die mit höherem Molekulargewicht oder beide Komponenten aus Mischungen zusammen-
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hin kann an Stelle einer Siebung auch eine Vorbehandlung mit einer mechanischen Zerkleinerungsmethode, z. B. mit Hilfe eines Intensivrührers, vorgenommen werden oder diese Vorbehandlung mit einer Siebung kombiniert werden.
Hat man die Mischung der erforderlichen Einzelkomponenten, gegebenenfalls zusammen mit Zusätzen, vollzogen, so wird die Mischung in eine Form gegeben, die möglichst poliert oder mit Folien, z. B. Aluminiumfolie, ausgelegt ist oder auch in eine Form, die mit einem hochsiedenden Gleitmittel eingerieben wurde. Für diesen Zweck eignen sich besonders Polyalkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butantriol, Glycerin, ferner Äther, wie Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmono-bzw.-dimethyläther. Auch Silicone sind als Formtrennmittel geeignet.
Sind die Voraussetzungen durch die Herstellung einer geeigneten Mischung von Polyolefinen geschaffen, so ist das Ergebnis der Sinterung weitgehend von den Bedingungen abhängig, unter denen die Sinterung durchgeführt wird. Bei der Wahl des Druckes sind nur wenig Möglichkeiten gegeben. Es hat sich gezeigt, dass eine Druckerhöhung bei der Sinterung zu grösserer Dichte und verringerter Porosität führt. Im allgemeinen ist daher die Anwendung von Normaldruck bevorzugt. Wenn erhöhte Drucke angewendet werden sollen, so ist es wünschenswert, diese nicht über die Grenze von 3 kgjcm2 zu steigern.
Beim Abfüllen der fertigen Mischung in eine entsprechende Form vermeidet man die Bildung von Hohlräumen in der eingefüllten Masse durch eine wiederholte Erschütterung der Form durch Rütteln, Stossen, Klopfen usw. Im allgemeinen genügt hiefür eine kurze Zeit. In den Fällen, in welchen eine längere Zeit für diesen Vorgang erforderlich ist, wird gleichzeitig eine gewisse Verdichtung der eingefüllten Masse erzielt, die unter Umständen erwünscht sein kann. Die Form mit ihrer Füllung stellt man in einen Ofen oder Trockenschrank und erwärmt auf Temperaturen zwischen zirka 130 und 200 C, vorteilhaft zwischen 145 C und 180 C. Die Erwärmung kann auch auf andere Weise, z. B. durch Infrarotstrahlung, bewirkt werden. Ferner ist es möglich, die Erwärmung stufenweise vorzunehmen. Weiterhin lässt sich die Erwärmung chargenweise oder kontinuierlich, z.
B. durch Förderung mit Hilfe eines Transportbandes durch einen beheizten Raum, durchführen.
Die Wahl der geeigneten Sintertemperatur ist eng verbunden mit der Begrenzung der Dauer der Sinterung. Der Temperaturbereich für die Sinterung liegt zwischen etwa 130 und 200 C, vorzugsweise zwischen 145 und 180 C. Die jeweils anzuwendende Temperatur richtet sich dabei nach dem Schmelzverhalten der einzelnen Komponenten in der Polyolefinmischung. Von der angewandten Temperatur ist die aufzuwendende Zeit für die Sinterung abhängig, die entweder mit steigender Temperatur verkürzt oder mit fallender Temperatur verlängert werden muss. Sie kann zwischen 30 min und 600 min, besonders jedoch zwischen 60 min und 300 min, betragen. Man beobachtet bei Versuchen, dass die Sintertemperatur und Sinterdauer ein Optimum für die Porosität durchlaufen, das zwar nicht sehr eng begrenzt ist, jedoch beim Überschreiten zu deutlicher Verschlechterung der Porosität führt.
Mischt man beispielsweise zwei Polyäthylene mit dem Molekulargewicht 500. 000, ZST-Wert 900 und 1, 000. 000, ZST-Wert 8800 im Volumenverhältnis l : 2 und sintert bei einer Temperatur von 165 C in drei Versuchen 1 h lang, 1, 5 h und 2 h, so findet man ein Optimum der Porosität bei einer Sinterzeit zwi-
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Volumenverhältnis 1 : 2 und sintert bei 1400 C mit verschiedener Versuchsdauer, so findet man, dass sich der Bereich der optimalen Porosität auf die Zeit zwischen 3 und 7 h erstreckt. Unterhalb und oberhalb dieser Zeiten geht die Porosität deutlich zurück. Erhöht man die Sintertemperatur auf 1450 oder 1500 C, so verschiebt sich das Optimum der Porosität in der Richtung auf eine kürzere Sinterzeit und liegt zwischen etwa 1 und 4 h.
Gleichzeitig stellt man fest, dass das Optimum der Porosität bei 150 C Sintertemperatur zahlenmässig deutlich unter dem Optimum liegt, das bei einer Sintertemperatur von 140 C erzielt wird (Tabelle 4, II).
Die Verminderung der Porosität, die sich bei einer Erhöhung der Sintertemperatur einstellt, erfolgt gleichlaufend mit einer Erhöhung der Dichte. Bei der Sinterung eines Polyolefingemisches mit gleicher Zusammensetzung wie vorher beschrieben, steigt die Dichte der Formkörper von etwa 0, 34 auf etwa 0, 46, wenn die Sintertemperatur von 140 auf 160 C erhöht wird (Tabelle 4, III).
Das scheinbare spezifische Gewicht der nach der Arbeitsweise der Erfindung hergestellten porösen Polyolefinmassen liegt im allgemeinen je nach Ausgangsmaterial und den gewählten Arbeitsbedingungen zwischen etwa 0, 3 und 0, 6. Eine Steigerung der Porosität lässt sich zusätzlich durch die Zugabe von Treibmitteln vor der Sinterung erzielen.
Die Reaktionstemperatur und die Zeit ihrer Einwirkung hängen von der Schichtdicke, der Zusammensetzung der Mischung und dem Material für die Form ab. Mischungen aus niedrigmolekularen Polyolefinen lassen sich bei einer tieferen Reaktionstemperatur verarbeiten als solche aus höhermolekularen Polymerisaten. Bei Verwendung von Formen aus Kupfer wird wegen der besseren Wärmeleitfähigkeit die Reaktionszeit verkürzt gegenüber Formen, die aus Eisen bestehen. Die Verwendung von porösem Formmaterial ist ungünstig, bedingt durch die mangelhafte Übertragung der Wärme. Die Reaktionszeit kann bis zu zirka 8 h und mehr betragen, meistens genügen jedoch Zeiten bis zirka 3 h zur Beendigung der Reaktion.
Bei grösserer Wandstärke kann es von Vorteil sein, die Füllung und Erwärmung der Form absatzweise vorzunehmen.
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Die Dauer der Sinterung muss sich auch dem Durchmesser der zu sinternden Formkörper anpassen.
Es hat sich gezeigt, dass die Zeit für die Sinterung erhöht werden muss entsprechend der Wandstärke der betreffenden Gegenstände. Im allgemeinen ist bei Formkörpern, die eine höhere Wandstärke als 20 mm besitzen, bei Erhöhung der Wandstärke je 10 mm auch eine Erhöhung der Sinterdauer um 1-2 h erforderlich.
Während der Sinterung besteht unter dem Einfluss der Temperatur die Gefahr, dass eine Oxydation des Polyolefingemisches durch Luft begünstigt wird. Es ist daher von Vorteil, die Sinterung in einer Inertgas-Atmosphäre vorzunehmen. Auch der Zusatz von Inhibitoren zur Vermeidung der Oxydation kann wünschenswert sein. Einen doppelten Effekt erzielt man mit dem Abdecken der Oberfläche durch eine Platte : Einerseits wird der Zutritt von Luft verhindert, anderseits die Bildung einer glatten Oberfläche begünstigt.
Nach Beendigung der thermischen Behandlung nimmt man die Form aus dem Ofen und lässt sie erkalten.
Das fertige poröse Stück kann ohne Schwierigkeit der Form entnommen werden. Bei richtiger Wahl der Reaktionstemperatur und richtigem Mischungsverhältnis der einzelnen Komponenten weisen die fertigen Stücke praktisch keine Schrumpfung auf.
Die erfindungsgemässe Arbeitsweise lässt sich auch mit Polyolefinen durchführen, die, wie die Leichtpolyäthylene nach der Belgischen Patentschrift 591267 hergestellt wurden. Man erhält auf diese Weise poröse Körper von ausserordentlich niedrigem scheinbarem spezifischem Gewicht.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten porösen-festen Gegenstände zeigen hervorragende Eigenschaften. Sie sind wasserabweisend und können mechanisch bearbeitet werden. Hervorzuheben ist ihre Beständigkeit gegen Laugen, Säuren, Salzlösungen, Netzmittel, organische Flüssigkeiten, wie Ketone, Alkohole, Ester, Äther, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Auf Grund dieser guten Eigenschaften können poröse Gegenstände aus Polyolefinen in mannigfache Weise in der Technik eingesetzt werden, z.
B. für Gas- und Flüssigkeitsfiltration bei erhöhten und normalen Temperaturen (Filterkerzen) zur Verteilung von Gasen in Flüssigkeiten, als Isoliermaterial für Kühlanlagen, als Wärmeschutz, Schwimmkörper, Polstermaterial, Stossdämpfer für Boote, elektrolytische Membranen, im Akkumulatorenbau, als Luftpolster sowie in der Textil- und Verpackungsindustrie.
Für den Gartenbau hat die Herstellung von Blumentöpfen und Blumenkästen bereits sehr gute Erfolge aufzuweisen. Alle Temperaturangaben der Beispiele beziehen sich auf 0 C.
Beispiel 1 : Die Polyolefinmischungen werden in einen Winkelrahmen von 250 x300 mm, der als Bodenplatte eine mit Calciumstearat eingeriebene V2A- oder Glasplatte hat, gefüllt. Das eingefüllte und gleichmässig verteilte Pulvergemisch (Schütthöhe 10-11 mm) wird mit einer Glas- oder V2A-Platte, die ebenfalls mit Calciumstearat eingerieben oder eingepudert ist, leicht angedrückt. Man legt den Winkelrahmen eine bestimmte Zeit (siehe Tabellen) und bei einer bestimmten Temperatur (siehe Tabellen) in den unter Stickstoff stehenden Wärmeschrank. Nach der Reaktionszeit nimmt man den Winkelrahmen heraus, lässt ihn auf 50-60'abkühlen und entnimmt ihm die gesinterte poröse Platte.
Nach 24 h werden aus den einzelnen Tafeln Platten mit einem Durchmesser von 10 cm herausgeschlagen und diese für die Messung der Luftdurchlässigkeit, die bei einem Differenzdruck von 20 bzw. 50 mm W. S. vorgenommen wird, eingesetzt. Die erhaltenen Resultate rechnet man auf 1 cm und eine Plattenstärke von 10 mm um.
Beispiel 2 : Es werden 1 Vol.-Teil Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 40. 000 (Schüttgewicht 245 g/l) und 2 Vol. - Teile Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1, 000. 000 (Schüttgewicht 260 g) gemischt und in einen Winkelrahmen (300x250 mm) der als Boden eine mit Calciumstearat eingeriebene Glasplatte hat, gefüllt. Die Schütthöhe beträgt 10 mm. Man legt eine mit Calciumstearat eingepuderte Glasplatte auf das Pulver, drückt diese leicht an und legt den Rahmen in einen Trockenschrank, der eine Temperatur von 140 hat und durch den ein schwacher Stickstoffstrom geleitet wird. Nach einer Reaktionszeit von 2 h nimmt man den Rahmen aus dem Trockenschrank und lässt ihn erkalten.
Die beiden Glasplatten lassen sich ohne Schwierigkeiten bei einer Temperatur von 50 bis 60 von der festen porösen Polyolefinmasse abnehmen. Die Masse ist gleichmässig durchgesintert, das spezifische Gewicht beträgt 0, 35 g. Die Bestimmung des Molekulargewichtes wurde viskosimetrisch bei 135 in Dekalin vorgenommen.
Beispiels : Unter den Bedingungen des Beispiels 2 wird eine Mischung aus 10 Vol. - Teilen Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 40. 000 und 90 Vol. -Teilen Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1, 000. 000 1 h bei 1650 gesintert. Die poröse Platte besitzt eine gute Festigkeit und hat ein spezifisches Gewicht von 0, 37.
Beispiel 4 : 60 Vol.-Teile Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 40. 000 und 40 Vol.-Teile Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1, 000. 000 sintert man unter den Bedingungen des Beispiels 2 2 h bei 145 . Die erhaltene poröse Polyäthylenplatte hat eine gute Festigkeit. Das spezifische Gewicht beträgt 0, 44.
Beispiel 5 : Unter 450 cm3 der Polyolefinmischung aus Beispiel 2 werden 2 g einer blauen Farbe (Sicoplast IID 2000 von der Firma Siegle & Co., Stuttgart-Feuerbach) gleichmässig verrührt. DieseMischung wird in eine polierte, mit Calciumstearat eingeriebene aus Federstahl hergestellte Blumentopfform, die aus Matrize und Patrize besteht, gefüllt, die Form einige Male aufgestossen und 2 h in einen Trockenschrank bei 145 gelegt. Aus der auf zirka 50-60 abgekühlten Form lässt sich der Blumentopf ohne Schwierigkeiten herausnehmen. Er ist porös und von grosser Festigkeit.
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Beispiel 6 : 50 cm'der im Beispiel 2 angegebenen Mischung werden in einem Intensivrührer mit 2 g Anacarbonruss und 0, 5 g N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin 30 sec bei einer Upm von 6000 geschlagen. Diese Mischung wird unter 400 cm3 des farblosen Ansatzes aus Beispiel 2 gerührt. Man füllt abwechselnd diese Mischung und die aus Beispiel 5 in die polierte und mit Calciumstearat eingeriebene Blumentopfform des Beispiels 5, klopft einige Male an verschiedene Stellen der Form und stellt sie 2 h bei 145 in einen unter Stickstoff stehenden Trockenschrank. Nach dieser Sinterzeit nimmt man sie aus dem Trockenschrank, lässt sie auf zirka 50 abkühlen und nimmt den Blumentopf aus der Form. Er ist geflammt, porös und von grosser Festigkeit.
Beispiel 7 : Eine Mischung aus 1 Vol.-Teil Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 500. 000 (Schüttgewicht 246 g/l) und 2 Vol.-Teilen Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1, 000. 000 (Schüttgewicht 269 g) wird 10 mm hoch in einen Winkelrahmen von 250 x 300 mm, der als Boden eine 2mm starke V2A-Platte hat, gefüllt, mit einer 2 mm starken V2A-Platte bedeckt und 1 h in einen auf 165 erwärmten Trockenschrank, der unter Stickstoff steht, gelegt. Beide Platten wurden mit Calciumstearat eingerieben. Von der auf Zimmertemperatur abgekühlten festen, porösen Polyolefinmasse lassen sich die V2A-Platten leicht abnehmen. Die Platte hat ein spez. Gewicht von 0, 41.
Beispiels : Bei einem weiteren Ansatz werden gleiche Vol.-Teile Polyäthylen mit den Molekulargewichten von 50. 000, 100. 000, 500. 000 und 1, 000. 000 gemischt und unter den Bedingungen des Beispiels 7 2 h bei 1600 erhitzt Die gesinterte Polyolefinmischung besitzt eine grosse Festigkeit und hat ein spez.
Gewicht von 0, 47.
Beispiel 9 : In einen Winkelrahmen von 250x300 mm, der als Boden eine Platte aus 2 mm starkem V2A enthält, die mit Calciumstearat eingerieben ist, füllt man eine 10 mm hohe Schicht aus Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1, 000. 000 ein und legt eine Glasplatte darauf. Aus den Konstanten des Polyäthylens geht hervor, dass es kein einheitliches Produkt ist und mindestens 2 Molekulargewichtsmaxima besitzt. (Vgl. Wesslau Die Molekulargewichtsverteilung einiger Niederdruckpolyäthylene" in "Die Makromolekulare Chemie", Band XX 1956, S. 138 und 139, Tab. 15+17 bzw. Tab. 14+18).
(J 120'= 254-301 kg/cm' (Reissfestigkeit)
R o 120 = 33-34 kg/crn2 (Zugfestigkeit)
B 120 = 831-925% (Reissdehnung)
R
Die eingefüllte Form wird 2 h bei 150 in einen Trockenschrank, der unter Stickstoff steht, gelegt.
Von der auf zirka 50'abgekühlten Polyäthylenmasse lassen sich die Platten ohne Schwierigkeit abnehmen.
Die Masse ist porös, gleichmässig durchgesintert, besitzt eine grosse Festigkeit und hat ein spez. Gewicht von 0, 38.
Beispiel 10 : Eine Mischung, bestehend aus 1 Vol.-Teil Polyäthylen aus Beispiel 9 und 2 Vol.-Teilen
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R c 1200 = 37 kg/cm2
B S 120 = 875%
R
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Beispiel 11 : 2 Vol.-Teile Polyäthylen aus Beispiel 9 werden mit 1 Vol.-Teil Polyäthylen, das ein Molekulargewicht von 50. 000 hat, gemischt und unter den Bedingungen des Beispiels 7 bei 145 2 h erhitzt.
Man erhält eine poröse Platte von grosser Festigkeit, die ein spez. Gewicht von 0, 38 hat. Die poröse Polyolefinplatte lässt sich mit Farbe, z. B. einer roten Kunstharzfarbe, anstreichen. Der Lack haftet gut auf dem Untergrund. Die Porosität der Platte bleibt erhalten. Die angestrichenen oder beschriebenen Platten können somit als Isolier- und Hinweis- bzw. Warntafeln verwendet werden.
Beispiel 12 : Eine Mischung aus 1 Vol.-Teil Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 10. 000 und 2 Vol.-Teilen Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1, 000. 000 werden unter den Bedingungen des Beispiels 2 2 h bei 1450 erwärmt. Die erhaltene poröse Platte besitzt eine gute Festigkeit, spez. Gewicht : 0, 29.
Beispiel 13 : Die Herstellung einer Filterkerze geschieht in einer Vorrichtung, die aus einer 2mm starken V2A-Bodenplatte, an der 3 Führungsstifte und 3 Federn angebracht sind, einem innen polierten V2A-Mantel mit einem inneren Durchmesser von 80 mm und einer Länge von 300 mm und einem Kern- stück, das ein unten zugeschweisstes, äusserlich poliertes Stahlrohr ist und einen Aussendurchmesser von 55 mm und eine Länge von 290 mm hat, besteht, das Kernstück besitzt am offenen Ende eine mit mehreren
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Öffnungen versehene Kappe, die so gross ist, dass sie genau über den Mantel passt. Am äusseren Rand der
Kappe sind 3 Halterungen für die Federn der Bodenplatte angebracht. Die polierten Teile und die Boden- platte werden vor der Füllung der Apparatur mit Calciumstearat eingerieben.
Als Formtrennmittel lassen sich Silicone verwenden. Nach Zusammensetzen der Vorrichtung füllt man soviel von der nachstehend angegebenen Polyäthylenmischung in die Apparatur und drückt das Kernstück fest an. Hierauf befestigt man die Federn an der Kappe. Durch die Öffnungen der Kappe wird der Raum zwischen Mantel und
Kernstück mit der Mischung gefüllt. Nach der Füllung stösst man die Apparatur zweimal leicht auf und stellt sie in einen beheizten Trockenschrank, der unter Stickstoff steht. Die Sinterungszeit beträgt 2 h bei 165 . Dann nimmt man die Vorrichtung aus dem Trockenschrank und lässt sie auf 50-60'abkühlen.
Bei dieser Temperatur kann die Filterkerze, die eine gute Festigkeit hat, leicht aus der Apparatur genommen werden.
Die Polyäthylenmischung besteht aus 1 Vol.-Teil Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von
250. 000 und 2 Vol.-Teilen Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1, 000. 000.
Beispiel 14 : 1 Vol. -Teil Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 50. 000 und 1 Vol.-Teil mit
Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestelltes und in der Wärme mit Heptan extrahiertes Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 320. 000 werden nach Beispiel 10 2 h bei 1600 gesintert. Die erhaltene
Platte hat eine gute Porosität und ein spez. Gewicht von 0, 42.
Beispiel 15 : 1 Vol. -Teil Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 100. 000 (Schüttgewicht
259 g/l) und 1 Vol.-Teil Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 250. 000 (Schüttgewicht 259 g/l) werden mit 2 Vol.-Teilen Sägemehl, das ein Schüttgewicht von 180 g/1 hat und über 0, 5 mm Maschenweite abgesiebt worden ist, gemischt und unter den Bedingungen des Beispiels 2 2 h bei 1500 gesintert. Die erhaltene poröse feste Platte besitzt ein spez. Gewicht von 0, 37.
Beispiel 16 : Man mischt 0, 7 Vol. -Teile Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 50. 000 (Schütt- gewicht 265 g/l), 0, 7 Vol.-Teile. Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 100. 000 (Schüttgewicht
259 g/l) und 0, 7 Vol. -Teile Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 250. 000 (Schüttgewicht 259 g/l) mit 2 Vol.-Teilen Sägemehl (Schüttgewicht 180 g/l, abgesiebt über 0, 5 mm Maschenweite) und sintert die Mischung unter den Bedingungen des Beispiels 2 2 h bei 150 o. Spez. Gewicht der porösen Platte : 0, 41.
Beispiel 17 : 0, 35 Vol.-Teile Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 50. 000 (Schüttgewicht
259 g/l) und 0, 35 Vol.-Teile Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 100. 000 (Schüttgewicht 253 g/l) werden mit 0, 30 Vol.-Teilen Hochofenflugasche (Schüttgewicht 380 g/l) gemischt und unter den Bedin- gungen des Beispiels 2 2 h bei 1400 gesintert. Die erhaltene Platte besitzt ein spez. Gewicht von 0, 44.
Beispiel 18 : Wird in der vorstehenden Mischung die Flugasche durch Kieselgur ersetzt, so erhält man eine Platte mit einem spez. Gewicht von 0, 43.
Beispiel 19 : Unter 800 cm3 einer Polyäthylenmischung, die sich aus 1 Vol.-Teil Polyäthylen, das ein Molekulargewicht von 50. 000, ein Schüttgewicht von 265 g/l hat und aus 1 Vol.-Teil Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1, 000. 000, Schüttgewicht 253 g/l und ZST-Wert von 8900 zusammen- setzt, werden 0, 6 g Benzoylperoxyd gleichmässig verrührt, das Gemisch in den Winkelrahmen des Bei- spiels 2 gefüllt und 1, 75 h bei 1600 gesintert. Die feste poröse Platte hat ein spez. Gewicht von 0, 42.
Beispiel 20 : Ein weiterer Versuch wird mit der vorstehenden Polyäthylenmischung angesetzt. An
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von 0, 4.
Beispiel 21 : Eine Mischung, bestehend aus 1 Vol. - Teil Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 40. 000, einem Schüttgewicht von 37 g/l und aus 1 Vol.-Teil Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1, 000. 000, einem Schüttgewicht von 267 g/l werden in einen Winkelrahmen von 250 x300 mm, der als Bodenplatte eine mit Calciumstearat eingeriebene V2A-Platte hat, gefüllt. Das eingefüllte und gleichmässig verteilte Pulvergemisch (Schütthöhe 10-11 mm) wird mit einer Glasplatte, die ebenfalls mit Calciumstearat eingerieben ist, leicht angedrückt. Man legt den Winkelrahmen 1, 5 h bei 150 in einen unter Stickstoff stehenden Wärmeschrank. Die erhaltene gesinterte poröse Platte hat ein spez. Gewicht von 0, 32.
Beispiel 22 : 1 Vol. - Teil Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 40. 000 sowie einem Schüttgewicht von 37 g/l und 2 Vol.-Teile Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1, 000. 000 sowie einem Schüttgewicht von 25 g/l werden gemischt und unter den Bedingungen des vorstehenden Beispiels 2 h bei 1400 gesintert. Die erhaltene porige, feste, elastische Platte hat ein spez. Gewicht von 0, 2.
Beispiel 23 : Eine Mischung, bestehend aus 1 Vol.-Teil Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 40. 000 (Schüttgewicht 239 g/l) und 2 Vol.-Teile Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1, 000. 000 (Schüttgewicht 279 g/l, ZST-Wert 6200), wird in eine Apparatur gegeben, bestehend aus einer 2 mm starken Bodenplatte, an der drei Führungsstifte und 3 Federn angebracht sind und einem innen polierten V2A-Rohr" (1. W. 124 mm, Höhe 247 mm), welches im oberen Drittel 3 Haltevorrichtungen für die Federn der Bodenplatte besitzt. Die Polyäthylenmischung wird während des Einfüllens fünfmal leicht angedrückt und mit einer 90 g schweren Eisenplatte beschwert. Vor dem Einfüllen des Pulvers reibt man die Form mit Calciumstearat ein.
Die gefüllte Apparatur wird 12 h bei 1400 in einem unter Stickstoff stehenden Wärmeschrank gesetzt. Der gesinterte, feste, poröse Block (Durchmesser 120 mm, Höhe 230 mm) besitzt ein spez. Gewicht von 0, 41.
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Tabelle 1 Einfluss des Molekulargewichtes und ZST-Wertes von Polyäthylenen bei der Herstellung gesinterter
Polyäthylen-Platten :
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<tb>
<tb> Polyäthylen <SEP> (Molgewicht) <SEP> ZST-Wert <SEP> : <SEP> Molgewicht <SEP> ZST-Wert <SEP> V*)
<tb> 40. <SEP> 000 <SEP> 21 <SEP> 1, <SEP> 000. <SEP> 000 <SEP> 9000 <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 100. <SEP> 000 <SEP> 140 <SEP> 1,000.000 <SEP> 9000 <SEP> 10,0
<tb> 250. <SEP> 000 <SEP> 560 <SEP> 1, <SEP> 000. <SEP> 000 <SEP> 9000 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 500. <SEP> 000 <SEP> 900 <SEP> 1,000.000 <SEP> 9000 <SEP> 7,1
<tb> 1, <SEP> 000. <SEP> 000 <SEP> 4100 <SEP> 1, <SEP> 000. <SEP> 000 <SEP> 9000 <SEP> 6, <SEP> 5
<tb> *) <SEP> V <SEP> = <SEP> Luftdurchlässigkeit <SEP> l'h <SEP> cm2, <SEP> gemessen <SEP> bei <SEP> 20 <SEP> mm <SEP> W. <SEP> S.
<SEP> Differenzdruck <SEP> und <SEP> 10 <SEP> mm <SEP> starken <SEP> Platten.
<tb>
Mischungsverhältnis Vol. - Teile 1 : 2
Reaktionstemperatur 165 C
Reaktionszeit lh
Tabelle 2 Einfluss des ZST-Wertes bei gleichbleibendem Molekulargewicht auf die Durchlässigkeit gesinterter
Polyäthylen-Platten :
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<tb>
<tb> V*)
<tb> Polyäthylen <SEP> (Molgewicht) <SEP> ZST-Wert <SEP> :
<SEP> Molgewicht <SEP> ZST-Wert
<tb> (140 ) <SEP> (145 )
<tb> 40. <SEP> 000 <SEP> 21 <SEP> 1, <SEP> 000. <SEP> 000 <SEP> 3350 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 4100 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 4800 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 6000 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 6200 <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 8500 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP>
<tb> *) <SEP> V <SEP> - <SEP> Luttdurchlässigkeit <SEP> l/h <SEP> cm2, <SEP> gemessen <SEP> bei <SEP> 20 <SEP> mm <SEP> W. <SEP> S. <SEP> Differenzdruck <SEP> und <SEP> 10 <SEP> mm <SEP> starken <SEP> Platten.
<tb>
Mischungsverhältnis Vol. -Teile 1 : 2 Reaktionstemperatur 140 und 145 C Reaktionszeit 2 h
Tabelle 3
EMI7.3
<tb>
<tb> Molekulargewicht <SEP> Molekulargewicht <SEP>
<tb> Polyäthylen <SEP> 100.000 <SEP> 1,000.000 <SEP> 500.000 <SEP> 1,000.000
<tb> ZST-Wert <SEP> 140 <SEP> 8.800 <SEP> 900 <SEP> 8.
<SEP> 800
<tb> abgesiebt <SEP> mm <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> <SEP> C <SEP> 165 <SEP> 165
<tb> Reaktionszeit <SEP> h <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Vol.-Teile <SEP> mit <SEP> niedrigen <SEP> Molgewicht <SEP> *) <SEP> V*) <SEP>
<tb> in <SEP> 100 <SEP> Vol.-Teilen <SEP> der <SEP> Mischung <SEP> ab <SEP> ab <SEP>
<tb> 10 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 6,1 <SEP> 15,1 <SEP> 6,1 <SEP> 15,9
<tb> 40 <SEP> 6,8 <SEP> 16,7 <SEP> 6,9 <SEP> 17,7
<tb> 50 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 18, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 60 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> 20, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 70 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 21,
<SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 80 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP>
<tb> *) <SEP> V <SEP> - <SEP> Luftdurchlässigkeit <SEP> l/h <SEP> cm2 <SEP> bei <SEP> 10 <SEP> mm <SEP> Plattenstärke, <SEP> gemessen <SEP> bei <SEP> a) <SEP> 20 <SEP> mm <SEP> W. <SEP> S. <SEP> Differenzdruck,
<tb> b) <SEP> 50 <SEP> mm <SEP> W. <SEP> S. <SEP> Differenzdruck.
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
Tabelle 4
EMI8.1
<tb>
<tb> Polyäthylen <SEP> Molekulargewicht <SEP> 40. <SEP> 000 <SEP> 1, <SEP> 000. <SEP> 000 <SEP>
<tb> ZST-Wert <SEP> 21 <SEP> 8. <SEP> 500 <SEP>
<tb> Mischungsverhältnis <SEP> Vol.-Teile <SEP> l <SEP> : <SEP> 2
<tb>
1. Einfluss der Reaktionszeit auf die Porosität bei gleichbleibender Temperatur :
Sintertemperatur 1400 C
EMI8.2
<tb>
<tb> Sinterdauer <SEP> h <SEP> V*)
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
II.
Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Porosität bei gleichbleibender Zeit :
Sinterdauer 2 h
EMI8.3
<tb>
<tb> Sintertemperatur <SEP> V*)'
<tb> 140 <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 1450 <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 1500 <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 155 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 1600 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1650 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
III. Abhängigkeit des scheinbaren spez. Gewichtes gesinterter Polyäthylenplatten von der Reaktions- temperatur bei konstantem Mischungsverhältnis :
EMI8.4
<tb>
<tb> Sintertemperatur <SEP> 0 <SEP> C <SEP> scheinbares <SEP> spez. <SEP> Gewicht
<tb> 1400 <SEP> 0, <SEP> 342
<tb> 1450 <SEP> 0, <SEP> 386
<tb> 1500 <SEP> 0, <SEP> 420 <SEP>
<tb> 1550 <SEP> 0, <SEP> 442
<tb> 1600 <SEP> 0, <SEP> 450
<tb>
EMI8.5
Platten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung fester, poröser Gegenstände aus Polyolefinen aus der Gruppe der Polyolefine, die Polyäthylen und Polypropylen enthalten, gegebenenfalls unter Zusatz von Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens zwei Polyolefine, die sich in ihrem Erweichungsbereich, Schmelzbereich und ihrem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht unterscheiden, miteinander mischt, worauf man die Mischung in Formen gibt und erhitzt.