JP3909494B2

JP3909494B2 - キャニスター用活性炭の製造方法

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Publication number: JP3909494B2
Application number: JP2003047329A
Authority: JP
Inventors: 時夫大井; 広和青野; 孝幸鈴木; 雄二望月
Original assignee: Cataler Corp
Current assignee: Cataler Corp
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2003-02-25
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2023-02-25
Also published as: CN1270819C; EP1452487A3; CN1524610A; US7897540B2; JP2004256335A; EP1452487A2; US20040166050A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はキャニスター用活性炭の製造方法に関し、詳しくは、小さな細孔を選択的に閉塞した活性炭を製造できるキャニスター用活性炭の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の燃料であるガソリンは、揮発性が高く、走行や炎天下での駐車によって燃料タンク内で気化し、ガソリン蒸気となっている。このガソリン蒸気が大気中に排出される。
【０００３】
このため、自動車の車外にガソリン蒸気が排出されることを防止するために、キャニスターが、燃料タンクとエンジンの間に取り付けられている。キャニスターは、吸着剤でガソリン蒸気を吸着している。
【０００４】
キャニスターは、吸着剤として活性炭を有している。キャニスターは、活性炭が燃料タンク内で発生したガソリン蒸気を吸着し、吸着されたガソリン蒸気は、エンジンの回転にともなって活性炭から脱着（パージ）され、外から入った空気とともに吸気管に導かれ、燃焼される。
【０００５】
近年は、キャニスターには、燃料タンク中のガソリン蒸気の吸着だけでなく、ガソリン給油時のガソリン蒸気の吸着も求められてきている。すなわち、キャニスターのガソリン蒸気の吸着性能の向上が求められている。
【０００６】
また、キャニスターには、吸着性能だけでなく、適切な脱着性能も求められている。
【０００７】
すなわち、ガソリン蒸気の吸着を行った後に、エアーによる脱着を行っても、吸着されたガソリン蒸気が活性炭に残存するという問題があった。ガソリン蒸気の残存は、日中の気温の上昇にともなって残存成分が活性炭から脱着して、この残存成分が車外に排出されるようになっていた。残存成分の漏れ出しを抑えるためにサブキャニスターを取り付ける等の対応がとられているが、コストの上昇という問題を生じさせている。
【０００８】
一般に活性炭は、原料を炭化した後に賦活を行うことで製造されている。活性炭の製造において、賦活は細孔を発達させるとともに細孔径を制御する工程である。キャニスターに用いられる活性炭には、ガソリン蒸気を吸着・脱着するために２０〜５０Åと大きな開口径の細孔が必要となっていた。このような大きな細孔は、通常の賦活処理より厳しい条件で行われる高度賦活あるいは薬品賦活を行うことでなされている。（たとえば、特許文献１〜３参照。）
高度賦活あるいは薬品賦活を行うと、大きな細孔を有する活性炭を製造することができるが、このような活性炭は細孔分布が広くなっている。すなわち、開口径の小さな細孔も多数有している。上記残存成分は、この径の小さな細孔内に残存している。開口径の小さな細孔は大きな細孔より吸着性が高く、吸着成分が脱着されにくい。すなわち、キャニスターにおいては、この開口径の小さな細孔に脱離しきれずに残された吸着成分が、温度上昇後のガソリン蒸気の漏れ出しの原因となっていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−３１３６１１号公報
【特許文献２】
特公平１−５２３２４号公報
【特許文献３】
特開昭６３−３０３０８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、吸着・脱着特性に優れたキャニスター用活性炭を製造できる製造方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者らは検討を重ねた結果、吸着材として用いたときに活性炭に残存する残存成分は活性炭の開口径の小さな細孔中に吸着されていることを見出し、開口径の小さな細孔を閉塞する製造方法とすることで上記課題を解決できることを見出した。
【００１２】
本発明のキャニスター用活性炭の製造方法は、２０〜５０Åの開口径の細孔を有する活性炭にアセトンよりも沸点の高い有機化合物を吸着させて選択的に２０Å未満の小さな細孔を閉塞させることを特徴とする。
【００１３】
本発明の製造方法は、アセトンよりも沸点の高い有機化合物を吸着させて開口径の小さな細孔を閉塞させることにより、吸着・脱着特性に優れたキャニスター用活性炭を製造することができる。また、本発明のキャニスター用活性炭の製造方法は、漏れ出しを低減できるキャニスター用活性炭を製造できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の活性炭の製造方法は、２０〜５０Åの開口径の細孔を有する活性炭にアセトンよりも沸点の高い有機化合物を吸着させて選択的に２０Å未満の小さな細孔を閉塞させる製造方法である。本発明の活性炭の製造方法は、活性炭にアセトンよりも沸点の高い有機化合物を吸着させることで、２０〜５０Åの開口径の細孔のうち２０Å未満の細孔を閉塞させている。２０Å未満の細孔が閉塞することで、活性炭の細孔径の分布範囲が狭くなる。各細孔の吸着・脱着特性が均一化されるようになる。そして、製造された活性炭の吸着・脱着特性が一定となる。
【００１５】
また、２０Å未満の小さな細孔を閉塞することで、活性炭の吸着成分が残存しにくくなる。すなわち、２０Å未満の小さな細孔が閉塞することは、より吸着性能の高い（吸着成分が脱着されにくい）細孔が活性炭に存在しなくなることを示す。
【００１６】
この結果、本発明の製造方法により製造された活性炭が吸着剤として用いられたときに、本来の吸着・脱着性能は損なわれずに、残存成分による不具合の発生が抑えられる。
【００１７】
本発明の活性炭の製造方法において、アセトンよりも沸点の高い有機化合物が吸着される活性炭は、２０〜５０Åの開口径の細孔を有している。すなわち、アセトンよりも沸点の高い有機化合物が吸着される活性炭は、２０〜５０Åの開口径の異なる複数の細孔を有する。また、アセトンよりも沸点の高い有機化合物が吸着される活性炭の細孔分布は、吸着剤として用いたときに異なる成分を吸着できる程度に細孔分布が広がっている。
【００１８】
アセトンよりも沸点の高い有機化合物が吸着される活性炭は、２０〜５０Åの開口径の細孔分布を有していれば、その材質が特に限定されるものではない。すなわち、木材やヤシ殻などの植物系の活性炭であっても、石炭などの鉱物系の活性炭であっても、フェノール樹脂などの樹脂系の活性炭であっても、特に限定されるものではない。また、本発明においてアセトンよりも沸点の高い有機化合物が吸着される活性炭の製造方法も特に限定されない。すなわち、原料を炭化した後に、高度賦活あるいは薬品賦活により製造された活性炭に本発明の製造方法を施すことができる。
【００１９】
本発明の活性炭の製造方法は、加熱した状態でアセトンよりも沸点の高い有機化合物の吸着を行うことが好ましい。アセトンよりも沸点の高い有機化合物の吸着が加熱状態で行われることで、２０〜５０Åの開口径の細孔を有する活性炭の細孔中にアセトンよりも沸点の高い有機化合物が侵入しやすくなる。アセトンよりも沸点の高い有機化合物が細孔内に侵入した状態で活性炭の温度を低下させることで、アセトンよりも沸点の高い有機化合物により２０Å未満の細孔が閉塞された活性炭となる。
【００２０】
アセトンよりも沸点の高い有機化合物を吸着させるときの加熱温度は、特に限定されるものではない。すなわち、本発明の製造方法により製造される活性炭において求められる細孔分布が得られるように加熱温度を決定することが好ましい。一般に、加熱温度を低くすると、製造される活性炭の細孔分布を狭くすることができ、各細孔における吸着・脱着特性のばらつきが生じなくなる。
【００２１】
十分に加熱した状態で活性炭にアセトンよりも沸点の高い有機化合物を吸着させると、活性炭のいずれの細孔内にもアセトンよりも沸点の高い有機化合物が侵入する。径の大きな細孔内に侵入したアセトンよりも沸点の高い有機化合物は、径の大きな細孔自身の（径の小さな細孔と比較して）低い吸着能のため、細孔内に残留せずに細孔の外部に出てしまう。すなわち、径の大きな細孔内にアセトンよりも沸点の高い有機化合物が吸着されないため、温度が低下しても２０Åより径の大きな細孔は閉塞されなくなる。ここで、多孔質体の吸着性能は温度にも依存するため、加熱温度を変化させることで、閉塞する細孔の細孔径を選択することができる。すなわち、加熱温度を調節することで、製造される活性炭の細孔分布を調節できる。
【００２２】
本発明の製造方法は、２０〜５０Åの開口径の細孔を有する活性炭にアセトンよりも沸点の高い有機化合物を吸着させた後に、活性炭を加熱して活性炭の２０Å未満の小さな細孔に残存させることが好ましい。アセトンよりも沸点の高い有機化合物をあらかじめ活性炭に吸着させた状態で活性炭を加熱することで、２０Å以上の大きな細孔からアセトンよりも沸点の高い有機化合物が外部に出るとともに２０Å未満の小さな細孔にアセトンよりも沸点の高い有機化合物が残存する。そして、活性炭の温度を低下させることで、アセトンよりも沸点の高い有機化合物により細孔が閉塞された活性炭となる。
【００２３】
アセトンよりも沸点の高い有機化合物が吸着した活性炭を加熱する加熱温度は、特に限定されるものではない。すなわち、本発明の製造方法により製造される活性炭において求められる細孔分布が得られるように加熱温度を決定することが好ましい。上記したように細孔の吸着性能は温度と高い相関関係を有しており、加熱温度を調節することで、アセトンよりも沸点の高い有機化合物が外部に出る細孔範囲を決定できる。ここで、加熱温度を高温にするほど、アセトンよりも沸点の高い有機化合物が細孔の外部に出やすくなるため、製造される活性炭の細孔範囲が広くなる。すなわち、加熱温度を調節することで、アセトンよりも沸点の高い有機化合物が細孔内に残留する細孔分布を決定できる。
【００２４】
アセトンよりも沸点の高い有機化合物が吸着した活性炭は、不活性ガス雰囲気下で冷却することが好ましい。冷却を不活性ガス雰囲気下で行うことで、アセトンよりも沸点の高い有機化合物以外が細孔を閉塞しなくなる。
【００２５】
アセトンよりも沸点の高い有機化合物の吸着は、アセトンよりも沸点の高い有機化合物が気体状態で行われることが好ましい。アセトンよりも沸点の高い有機化合物が気体状態となることで、活性炭の細孔内への侵入が容易に行われることとなる。すなわち、アセトンよりも沸点の高い有機化合物が細孔内に吸着されやすくなる。また、アセトンよりも沸点の高い有機化合物が気体状態となることで、活性炭のいずれの細孔にもアセトンよりも沸点の高い有機化合物が侵入できるようになる。すなわち、アセトンよりも沸点の高い有機化合物は、加熱温度より低い沸点を有することが好ましい。アセトンよりも沸点の高い有機化合物は、既知の沸点を有する有機化合物よりなることが好ましい。
【００２６】
アセトンよりも沸点の高い有機化合物は、２０Å未満の小さな細孔が吸着できる有機化合物よりなることが好ましい。２０Å未満の小さな細孔が吸着できるアセトンよりも沸点の高い有機化合物よりなることで、２０Å未満の小さな細孔が閉塞された活性炭を製造することができる。
【００２７】
本発明の活性炭の製造方法は、キャニスター用活性炭の製造方法である。本発明の活性炭の製造方法は、２０Å未満の小さな細孔がアセトンよりも沸点の高い有機化合物により閉塞した活性炭を製造することができる。すなわち、本発明の活性炭の製造方法により製造された活性炭は、通常の活性炭よりも細孔径の分布が狭くなっている。すなわち、本発明の製造方法により製造された活性炭をキャニスターの吸着剤として用いることで、吸着成分の漏れ出しが抑えることができる。
【００２８】
キャニスター用活性炭においては、アセトンよりも沸点の高い有機化合物としては、ナフタレン（Ｃ₁₀Ｈ₈、沸点２１８℃）が好ましい。
【００２９】
キャニスター用活性炭の製造方法の一例を以下に示す。
【００３０】
まず、２０〜５０Åと大きな開口径の細孔を有する原料活性炭を従来公知の方法で製造する。原料活性炭とナフタレンとを２５０℃以上の反応温度で吸着させる。その後、不活性ガス条件下で放冷する。
【００３１】
以上の手段によりキャニスター用活性炭を製造することができる。
【００３２】
なお、上記製造方法の一例においては、アセトンよりも沸点の高い有機化合物にナフタレンが用いられたが、ナフタレンを含有したコールタールを用いてもよい。コールタールを用いても、コールタール中の全成分が吸着された後に、加熱温度の高温により、ナフタレンより低沸点の化合物は揮発し、ナフタレンを含む高沸点の化合物だけが細孔中に残存する。この高沸点の化合物が細孔内に残存することは、その細孔を閉塞することとなる。ナフタレンより高沸点の化合物は、ナフタレン以上に活性炭から脱着しにくいため、通常のガソリン蒸気の吸着に影響を与えなくなっている。
【００３３】
本発明の活性炭の製造方法は、アセトンよりも沸点の高い有機化合物を吸着させて開口径の小さな細孔を閉塞させることにより、吸着・脱着特性に優れた活性炭を製造することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００３５】
本発明の実施例として、キャニスター用活性炭を製造した。
【００３６】
なお、キャニスター用活性炭の原料活性炭は、石炭を粉砕して成形した後に炭化し、つづいて水蒸気賦活を施して製造された。
【００３７】
（実施例１）
原料活性炭と、コールタールを１：０．２の体積比で準備し、両者を十分に混合した。
【００３８】
つづいて、原料活性炭とコールタールの混合物を密閉可能な炉内に投入し、窒素ガス雰囲気で４５０℃まで１時間かけて昇温し、その後この温度で３０分間保持した。
【００３９】
保持後、炉内に窒素ガスを導入し、このガス雰囲気下で放冷した。
【００４０】
以上の手段により本実施例のキャニスター用活性炭が製造された。
【００４１】
（実施例２）
原料活性炭をカラム内に充填し、カラム内に窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流速で流通させた状態で４５０℃まで１時間かけて原料活性炭を昇温し、その後この温度で３０分間保持した。この保持により、原料活性炭の内部に吸着されていた大気中の水分等の残留成分が除去された。
【００４２】
つづいて、カラム内の温度を４５０℃に保持し窒素ガスが流通した状態でカラム内にタール成分ガスを流通させた。すなわち、カラム内にタール成分ガスと窒素ガスとの混合ガスを流通させた。このタール成分ガスの流通を１時間行った。なお、タール成分ガスは、ナフタレン以外にもアントラセン等の（実施例１のコールタールより）高沸点の成分を含むガスである。また、カラムへの流入する混合ガスに占めるタール成分ガスの濃度は５０％であった。それぞれのガスの濃度は、各ガスのガス分圧により調節された。
【００４３】
タール成分ガスの流通を停止した後に、カラム内に窒素ガスを流した状態で放冷した。
【００４４】
以上の手段により本実施例のキャニスター用活性炭が製造された。
【００４５】
（比較例１）
比較例１は、上記原料活性炭である。
【００４６】
（比較例２）
比較例２は、加熱温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様の手段により製造されたキャニスター用活性炭である。
【００４７】
（比較例３）
比較例３は、加熱温度を１００℃とした以外は、実施例２と同様の手段により製造されたキャニスター用活性炭である。
【００４８】
（比較例４）
まず、原料活性炭をアセトン溶液中に投入し、十分に攪拌したのちに１時間静置した。これにより、原料活性炭にアセトンが吸着された。
【００４９】
つづいて、原料活性炭を取りだし、加熱炉内に投入し、大気雰囲気で２００℃まで１時間かけて昇温し、その後この温度で３０分間保持した。
【００５０】
そして、大気雰囲気下で放冷し、本比較例のキャニスター用活性炭が製造された。
【００５１】
（比較例５）
加熱温度を８０℃とした以外は比較例４と同様の手段により製造されたキャニスター用活性炭である。
【００５２】
（評価）
実施例および比較例のキャニスター用活性炭の評価として、まず、それぞれのキャニスター用活性炭の細孔分布の測定を行った。実施例１および比較例１の細孔分布の測定結果を図１に示した。
【００５３】
なお、細孔分布の測定は、Ｎ₂吸着法およびベンゼン吸着法によって行われた。
【００５４】
図１より、実施例１のキャニスター用活性炭は、ほとんどの細孔の細孔径が２０〜５０Å（２〜５ｎｍ）の範囲内にはいっていることがわかる。対して、比較例１のキャニスター用活性炭は、細孔径が１０〜５０Å（１〜５ｎｍ）の範囲内にはいっていることがわかり、細孔分布の範囲が広くなっている。また、比較例１のキャニスター用活性炭は、細孔径の小さな細孔を有していることがわかる。
【００５５】
ここで、実施例１のキャニスター用活性炭を２５０℃まで加熱し、揮発した成分の分析を行った。この揮発成分は、実施例１のキャニスター用活性炭の２０Å（２ｎｍ）より小さな細孔を閉塞している成分である。この成分は、ナフタレンのみであることが確認できた。
【００５６】
有機化合物の同定は、具体的には、活性炭を不活性ガス（窒素ガス）中で２５０℃まで加熱し、揮発した成分をガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１７Ａ）を用いて分離し、分離されたそれぞれの成分をマススペクトル（日本電子製、ＳＵＮ２００）で定性分析を行うことで行われた。ガスクロマトグラフィーによる分離は、キャピラリーカラムを用いて−３０〜２７０℃までおよそ４０分で昇温することで、なされた。また、マススペクトルによる測定は、検出器電圧を３３０Ｖとすることでなされた。
【００５７】
図２より、実施例１のキャニスター用活性炭に上記測定を行った測定結果において、３０：００近傍におけるピークのみが得られた。すなわち、実施例１のキャニスター用活性炭は、１種類の有機化合物のみが吸着している（径の小さな細孔を閉塞している）ことがわかる。そして、本実施例においては、この有機化合物を分析して、ナフタレンであることが確認された。
【００５８】
また、実施例２のキャニスター用活性炭の細孔分布の測定結果は、実施例１と同様に小さな細孔が閉塞した状態の測定結果が得られた。
【００５９】
比較例２および比較例３のキャニスター用活性炭の細孔分布の測定結果は、より細孔径が大きな細孔が閉塞した測定結果が得られた。このことは、コールタール（タール成分ガス）を吸着させるときの反応温度が低かったことによる。
【００６０】
比較例４のキャニスター用活性炭の細孔分布の測定結果は、比較例１とほぼ同様な測定結果が得られた。すなわち、２００℃での加熱により細孔に吸着されたアセトンが揮発したためである。
【００６１】
比較例５のキャニスター用活性炭の細孔分布の測定結果は、各実施例とほぼ同様な測定結果が得られた。
【００６２】
つづいて、各キャニスター用活性炭の評価として、ガソリン蒸気の吸着・脱着試験を行い、その後のガソリン蒸気の漏れ出し量を測定した。測定結果を図３および４に示した。
【００６３】
具体的には、まず、雰囲気が２５℃に維持された状態で、ガソリン蒸気の吸着・脱着を行った。そして、ガソリン蒸気が脱着した状態で大気中で１時間保持した後、５０％ブタンガス（残部：窒素ガス）を２ｇ破過まで吸着させる。
【００６４】
そして、１時間放置した後に、３００ＢＶで吸着成分を脱着し、一晩（およそ１２時間）放置する。
【００６５】
その後、２０℃から３５℃まで８時間かけて昇温し、キャニスター用活性炭からの吸着成分の漏れ出し量を測定した。
【００６６】
図３および４より、実施例１および２のキャニスター用活性炭は、各比較例よりガソリン蒸気の漏れ出し量が大幅に低減していることがわかる。すなわち、沸点が２１８℃のナフタレンを加熱条件下で活性炭に吸着させることで、ガソリン蒸気の漏れ出しが抑えられたキャニスター用活性炭となることがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の活性炭の製造方法は、有機化合物を吸着させて開口径の小さな細孔を閉塞させることにより、吸着・脱着特性に優れた活性炭を製造することができる。また、本発明の活性炭の製造方法は、ガソリン蒸気の漏れ出しが抑えられたキャニスター用活性炭を製造できる。また、ガソリン蒸気の漏れ出しが抑えられることで、サブキャニスターを必要としないキャニスター用活性炭を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および比較例１のキャニスター用活性炭の細孔分布の測定結果を示した図である。
【図２】実施例１のキャニスター用活性炭に吸着されている吸着成分の測定結果を示した図である。
【図３】実施例１および比較例１のキャニスター用活性炭におけるガソリン蒸気吸着量と漏れ出し量の関係を示した図である。
【図４】実施例２および比較例２〜５のキャニスター用活性炭におけるガソリン蒸気吸着量と漏れ出し量の関係を示した図である。

Claims

２０〜５０Åの開口径の細孔を有する活性炭にアセトンよりも沸点の高い有機化合物を吸着させて選択的に２０Å未満の小さな細孔を閉塞させることを特徴とするキャニスター用活性炭の製造方法。
加熱した状態で前記アセトンよりも沸点の高い有機化合物の吸着を行う請求項１記載のキャニスター用活性炭の製造方法。
前記活性炭に前記アセトンよりも沸点の高い有機化合物を吸着させた後に該活性炭を加熱して、該活性炭の２０Å未満の細孔に該アセトンよりも沸点の高い有機化合物を選択的に残存させる請求項１記載のキャニスター用活性炭の製造方法。
前記アセトンよりも沸点の高い有機化合物が吸着した活性炭は、不活性ガス雰囲気下で冷却する請求項２または３記載のキャニスター用活性炭の製造方法。
前記アセトンよりも沸点の高い有機化合物は、ナフタレンである請求項１記載のキャニスター用活性炭の製造方法。