JP5303123B2

JP5303123B2 - 吸着剤及び可燃性ガスの処理方法

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Publication number: JP5303123B2
Application number: JP2007176601A
Authority: JP
Inventors: 康弘清水; 延吉榊原; 時夫大井
Original assignee: Cataler Corp
Current assignee: Cataler Corp
Priority date: 2007-07-04
Filing date: 2007-07-04
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2027-07-04
Also published as: JP2009011936A

Description

本発明は、吸着剤及び可燃性ガスの処理方法に関する。

近年、下水処理に伴って生じるスラッジを利用した発電システムが増加しつつある。この発電システムでは、スラッジの消化によって発生する消化ガスをガスエンジン又はガスタービンの燃料として使用して発電を行う。

消化ガスは、シロキサンなどの有機シリカ化合物を含んでいる。このため、先の発電システムでは、消化ガスの燃焼により酸化ケイ素が発生する。この酸化ケイ素は、ガスエンジン又はガスタービンの構成部品に付着して、これら燃焼機関の性能を著しく低下させる。さらに、この酸化ケイ素は、これら燃焼機関が排出する排ガスの処理に使用する脱臭触媒や脱硝触媒の性能を著しく低下させることがある。

これらの問題を解決するための技術が幾つか報告されている。
例えば、特許文献１は、比表面積が５００ｍ²／ｇ以上及び／又は１０Å乃至２０Åの範囲の細孔径を有する細孔の積算容量が０．１ｃｍ³／ｇ以上となるように賦活処理が施された炭素質からなる消化ガス精製剤を開示している。特許文献１には、この消化ガス精製剤に消化ガスが含むシロキサン化合物を吸着させることが記載されている。また、特許文献２は、ジメチルシロキサンを含有する原ガスを、平均細孔径が２．０ｎｍ乃至４．０ｎｍの細孔を有する活性炭の充填層に通して、活性炭にジメチルシロキサンを吸着させることを開示している。

しかしながら、本発明者らは、本発明を為すに際し、以下の事実を見出している。特許文献１の消化ガス精製剤及び特許文献２の活性炭は、低湿度の消化ガスからは高い効率で有機ケイ素化合物を除去可能であるが、高湿度の消化ガスの処理に供すると、有機ケイ素化合物の除去効率が速やかに低下する。そのため、長期間に亘って、高湿度の消化ガスから有機ケイ素化合物を十分に除去するためには、先の吸着剤を大量に消費しなければならない。
特開２００２−５８９９６号公報特開２００３−２２５５２５号公報

本発明の目的は、高湿度の可燃性ガスから有機ケイ素化合物を除去するプロセスで消費する吸着剤の量を低減可能とすることにある。

本発明の第１側面によると、コールタールからなる疎水性物質を担持した活性炭を含み、日本工業規格ＪＩＳＭ８８１２に規定される方法により測定した揮発分が５．５質量％以上であることを特徴とする有機ケイ素化合物吸着剤が提供される。

本発明の第２側面によると、可燃性ガス中に含まれている有機ケイ素化合物を第１側面に係る吸着剤に吸着させて、前記可燃性ガスから前記有機ケイ素化合物を除去することを特徴とする可燃性ガスの処理方法が提供される。

本発明によると、高湿度の可燃性ガスから有機ケイ素化合物を除去するプロセスで消費する吸着剤の量を低減することが可能となる。

以下、本発明の態様について説明する。

図１は、本発明の一態様に係る有機ケイ素化合物吸着剤を概略的に示す図である。図１に示す吸着剤１は、多孔質体と、これに担持された疎水性物質とを含んでいる。一例として、図１には、ペレット状に成形した吸着剤を描いている。

この吸着剤１は、高湿度の可燃性ガスからシロキサンなどの有機ケイ素化合物を除去するプロセスで長期間に亘って使用した場合、有機ケイ素化合物を吸着する能力の低下が小さい。それゆえ、この吸着剤１を高湿度の可燃性ガスから有機ケイ素化合物を除去するプロセスで使用すると、吸着剤の消費量を低減することが可能となる。

疎水性物質としては、例えば、炭化水素系有機物などの疎水性有機物質を使用することができる。炭化水素系有機物としては、例えば、沸点が６０℃以上のものを使用する。疎水性有機物質としては、例えば、原油を原料として得られる石油系炭化水素や石炭を原料として得られる石炭系炭化水素を挙げることができる。石油系炭化水素としては、例えば、軽油及び重油等を挙げることができる。石炭系炭化水素としては、例えば、コールタール及びナフタレン等を挙げることができる。

多孔質体としては、例えば、活性炭、ゼオライト、及びシリカ−アルミナ複合酸化物等を使用することができる。なかでも、活性炭は有機ケイ素化合物を吸着する能力に特に優れている。

多孔質体としては、典型的には、細孔径が１．５ｎｍ乃至３．５ｎｍの範囲内にあるものを使用する。多孔質体は、その細孔径と有機ケイ素化合物の分子量とに基づいて選択することができる。例えば、有機ケイ素化合物の分子量が１７０乃至２１０の範囲内にある場合には、細孔径が２．０ｎｍ乃至３．５ｎｍの範囲内にある多孔質体を使用してもよい。

疎水性物質と多孔質体との比は、日本工業規格ＪＩＳＭ８８１２で規定される方法で測定した吸着剤１の揮発分が、例えば、１．５質量％以上となるように、典型的には１．９質量％以上となるように設定する。この比が小さい場合、吸着剤１の有機ケイ素化合物を吸着する能力が低下するのを十分に抑制できない可能性がある。また、疎水性物質と多孔質体との比は、先の揮発分が例えば８．６％以下となるように、典型的には７．４％以下となるように設定する。この比が大きい場合、多孔質体の細孔が閉塞し、吸着剤１の初期性能が不十分となることがある。

この吸着剤１は、例えば以下に説明する方法により製造する。
疎水性物質が、軽油、重油、コールタールのように液体である場合には、まず、疎水性物質を多孔質体に噴霧する。コールタールのように粘性率が大きな疎水性物質を使用する場合には、加熱して粘性率を小さくした疎水性物質を多孔質体に噴霧してもよい。或いは、疎水性物質の流体圧を高めてもよい。或いは、疎水性物質を非水溶媒と混合し、これにより得られる溶液を多孔質体に噴霧してもよい。疎水性物質又はその溶液の噴霧は、加熱した多孔質体に対して行ってもよい。

次に、疎水性物質を担持させた多孔質体を、例えば１５０℃乃至３００℃の、典型的には約２００℃の熱処理に供する。この熱処理を行うと、疎水性物質の少なくとも一部は気化し、多孔質担体は気化した疎水性物質の少なくとも一部を吸着する。その結果、疎水性物質を担持していない多孔質体の量が減少すると共に、各多孔質体の表面に疎水性物質を均一に分布させることができる。この熱処理は、開放系で行うことも可能であるが、典型的には密閉系で行う。この熱処理を密閉系で行った場合、開放系で行った場合と比較して、疎水性物質の使用量を低減し易く、また、最終製品における疎水性物質と多孔質体との比を目標値とほぼ等しくすることも容易である。

疎水性物質がナフタレンのように固体である場合には、まず、疎水性物質を非水溶剤に溶解させる。次に、この溶液を多孔質体に噴霧し、必要に応じ、多孔質体を乾燥させる。その後、疎水性物質を担持させた多孔質体を、先の熱処理に供する。これら方法において、疎水性物質の使用量は、多孔質体１００質量部に対して、例えば、１質量部乃至１０質量部の範囲とする。典型的には、疎水性物質の使用量は、多孔質体１００質量部に対して、１質量部乃至７質量部の範囲とする。また、非水溶剤としては、例えばエタノール、エーテル、二硫化炭素、ベンゼンを使用する。

上述した吸着剤１は、高湿度の可燃性ガスから有機ケイ素化合物を除去するプロセスでの使用に適している。ここで、「高湿度の可燃性ガス」は、例えば相対湿度が７５％以上の可燃性ガスであり、典型的には相対湿度が８０％以上の可燃性ガスであり、最も典型的には相対湿度が８０％乃至９０％の可燃性ガスである。また、有機ケイ素化合物を含んだ高湿度の可燃性ガスは、例えば、下水処理に伴って生じるスラッジなどの消化によって発生する消化ガスや、アルコール発酵などの発酵に伴って生じるガスである。

この吸着剤１は、可燃性ガスから有機ケイ素化合物を除去する性能に優れている。そのため、この吸着剤１で処理した可燃性ガスを、例えば、ガスタービンやガスエンジンなどの燃焼機関の燃料として使用した場合には、酸化ケイ素の発生を十分に防止でき、それゆえ、燃焼機関並びにこれが排出する排ガスを処理するための脱臭触媒及び脱硝触媒などの劣化を抑制することができる。そして、この吸着剤１は、高湿度の可燃性ガスから有機ケイ素化合物を除去するプロセスで長期間亘って使用しても、有機ケイ素化合物を吸着する能力の低下はわずかである。従って、この吸着剤１を使用すると、高湿度の可燃性ガスから有機ケイ素化合物を除去するプロセスで消費する吸着剤の量を低減することが可能となる。

以下、本発明の実施例を説明する。

＜吸着剤の製造１＞
（サンプルＡ）
石炭粉とピッチとを混合し、この混合物を円柱形に成形した。次に、円柱形の混合物を７００℃で炭化し、その後、水蒸気雰囲気中、９５０℃で３時間の賦活を行った。これにより、直径２．０ｎｍ乃至３．０ｎｍの細孔が約６０％の割合で存在する活性炭からなり、直径３．８ｍｍの円柱形状を有するペレットを得た。

次に、先のペレットを容器に入れ、この容器を回転させた。この状態で、容器内のペレットに、疎水性物質として沸点が約２５０℃のコールタールを噴霧した。コールタールの使用量は、活性炭１００質量部に対して０．５質量部とした。

その後、密閉式の乾燥機を用いて、コールタールを担持させたペレットを、２００℃で１時間の熱処理に供した。以下、このようにして得られた吸着剤をサンプルＡと呼ぶ。

（サンプルＢ）
コールタールの使用量を活性炭１００質量部に対して１質量部としたこと以外はサンプルＡについて説明したのと同様の方法により、吸着剤を製造した。以下、この吸着剤をサンプルＢと呼ぶ。

（サンプルＣ）
コールタールの使用量を活性炭１００質量部に対して３質量部としたこと以外はサンプルＡについて説明したのと同様の方法により、吸着剤を製造した。以下、この吸着剤をサンプルＣと呼ぶ。

（サンプルＤ）
コールタールの使用量を活性炭１００質量部に対して７質量部としたこと以外はサンプルＡについて説明したのと同様の方法により、吸着剤を製造した。以下、この吸着剤をサンプルＤと呼ぶ。

（サンプルＥ）
コールタールの使用量を活性炭１００質量部に対して１０質量部としたこと以外はサンプルＡについて説明したのと同様の方法により、吸着剤を製造した。以下、この吸着剤をサンプルＥと呼ぶ。

（サンプルＦ）
コールタールの使用量を活性炭１００質量部に対して１２質量部としたこと以外はサンプルＡについて説明したのと同様の方法により、吸着剤を製造した。以下、この吸着剤をサンプルＦと呼ぶ。

（サンプルＧ）
コールタールの噴霧及びその後の熱処理を省略したこと以外はサンプルＡについて説明したのと同様の方法により、吸着剤を製造した。以下、この吸着剤をサンプルＧと呼ぶ。

次に、サンプルＡ乃至Ｇに対し、日本工業規格ＪＩＳＭ８８１２で規定される方法による測定を行った。これらの結果を以下の表１に示す。

＜低湿度性能試験＞
サンプルＡ乃至Ｇの各々をガラスカラムに充填して、２２．５ｍＬの吸着層を形成した。各吸着層に、下記の条件でオクタメチルシクロシロキサン（Ｄ４シロキサン）を１０ｐｐｍの濃度で含んだガスを流通させた。そして、吸着層を通過した後のガス中のオクタメチルシロキサンの濃度を測定した。なお、ここでは、試験の加速を目的として、空間速度を、先に説明した発電システムで設定する一般的な値，例えば約５００時間^-1，と比較して著しく高めている。この結果を図２に示す。

ガス流量：７．５Ｌ／分
空間速度：２０，０００時間^-1
線速度：０．４ｍ／秒
温度：２５℃
相対湿度：３０％
図２は、吸着剤が低湿度ガス中のシロキサンを吸着する能力の経時変化の例を示すグラフである。図中、横軸は経過時間（ｈｒ）を示し、縦軸は浄化率（％）を示している。ここで、「浄化率」は、吸着層に通過させる前のガス中のオクタメチルシロキサンの濃度Ｃ１と吸着層に通過させた後のガス中のオクタメチルシロキサンの濃度Ｃ２との差Ｃ１−Ｃ２と濃度Ｃ１との比（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１である。

また、ガスを流通させる前の吸着層の質量と、ガスの流通を開始してから１５０時間経過した時の吸着層の質量とを測定し、コールタールが吸着剤の性能に与える影響を調べた。この結果を図３に示す。

図３は、コールタールが吸着剤の性能に与える影響の例を示すグラフである。図中、横軸はコールタール使用量（質量部）を示し、縦軸は吸着量（質量％）を示している。ここで、「吸着量」は、ガスを１５０時間流通させた後の吸着層の質量Ｍ３とガスを流通させる前の吸着層の質量Ｍ４との差Ｍ３−Ｍ４と質量Ｍ４との比（Ｍ３−Ｍ４）／Ｍ４である。

図２に示すように、低湿度のガスを流通させた場合、サンプルＡ乃至Ｄは、サンプルＧと同等の能力を発揮したが、サンプルＥ及びＦは、サンプルＧと比較して浄化率の低下がより速く進行した。また、図３に示すように、低湿度のガスを流通させた場合、コールタール使用量を、多孔質体１００質量部に対して１０質量部以下とすることにより、特に高いシロキサン吸着量を達成できた。なお、サンプルＦの吸着量が低いのは、細孔閉塞のためであると考えられる。

＜吸湿試験＞
サンプルＡ乃至Ｇを３．０ｇずつ計量し、各々をガラスカラムに充填して吸着層を形成した。そして、各吸着層に、相対湿度が５５％の空気を下記の条件で流通させた。吸着層への空気の流通は、吸着層の質量増加がゼロになるまで継続した。

ガス流量：５Ｌ／分
線速度：０．１ｍ／秒
温度：２５℃
さらに、これと同様の吸湿試験を、空気の相対湿度を変えて行った。そして、空気の流通を停止した直後における吸着層の質量Ｍ５と空気を流通させる前の吸着層の質量Ｍ６との差Ｍ５−Ｍ６と質量Ｍ６との比（Ｍ５−Ｍ６）／Ｍ６を吸湿量（％）として算出した。この結果を図４に示す。

図４は、コールタールが吸着剤の吸湿性に与える影響の例を示すグラフである。図中、横軸は吸着層に流通させた空気の相対湿度（％）を示し、縦軸は吸着層の吸湿量（％）を示している。

図４に示すように、サンプルＡ乃至Ｆは、サンプルＧと比較して吸湿性が低かった。特に、サンプルＢ乃至Ｆは、サンプルＧと比較して遥かに低い吸湿性を達成した。

＜高湿度性能試験１＞
吸着層に流通させるガスの相対湿度を９０％としたこと以外は低湿度試験について説明したのと同様の方法により、サンプルＡ乃至Ｇの性能を評価した。この結果を図５に示す。

図５は、吸着剤が高湿度ガス中のシロキサンを吸着する能力の経時変化の例を示すグラフである。図中、横軸は経過時間（ｈｒ）を示し、縦軸は浄化率（％）を示している。

図５に示すように、高湿度のガスを流通させた場合、サンプルＡ乃至Ｆは、サンプルＧと比較して浄化率の低下がより遅く進行した。特に、サンプルＢ乃至Ｆは、サンプルＧと比較して遥かに長い寿命を達成した。

次に、サンプルＡ乃至Ｇの各々をガラスカラムに充填して、３ｍＬの吸着層を形成した。各吸着層に、下記の条件でオクタメチルシクロシロキサンを５ｐｐｍの濃度で含んだガスを流通させた。そして、吸着層へのガスの流通を開始してから２４時間経過時の浄化率を求めた。

ガス流量：３Ｌ／分
空間速度：１００，０００時間^-1
線速度：０．３ｍ／秒
温度：２５℃
相対湿度：５５％
さらに、これと同様の試験を、ガスの相対湿度を変えて行った。この結果を図６に示す。

図６は、湿度が吸着剤の性能に与える影響の例を示すグラフである。図中、横軸は相対湿度（％）を示し、縦軸は浄化率（％）を示している。

図６に示すように、サンプルＡ乃至Ｆは、ガスの相対湿度が約７５％以上の場合に、サンプルＧと比較して、より高い浄化率を達成した。

＜吸着剤の製造２＞
（サンプルＨ）
コールタールの代わりにナフタレンを使用したこと以外はサンプルＣについて説明したのと同様の方法により、吸着剤を製造した。なお、ナフタレンの沸点は２１８℃である。以下、この吸着剤をサンプルＨと呼ぶ。

（サンプルＩ）
コールタールの代わりに沸点が約３００℃の軽油を使用したこと以外はサンプルＣについて説明したのと同様の方法により、吸着剤を製造した。以下、この吸着剤をサンプルＩと呼ぶ。

（サンプルＪ）
コールタールの代わりに沸点が３００℃を超える重油を使用したこと以外はサンプルＣについて説明したのと同様の方法により、吸着剤を製造した。以下、この吸着剤をサンプルＪと呼ぶ。

（サンプルＫ）
コールタールの代わりにトルエンを使用したこと以外はサンプルＣについて説明したのと同様の方法により、吸着剤を製造した。なお、トルエンの沸点は１１０℃である。以下、この吸着剤をサンプルＫと呼ぶ。

（サンプルＬ）
コールタールの代わりにアセトンを使用したこと以外はサンプルＣについて説明したのと同様の方法により、吸着剤を製造した。なお、アセトンの沸点は５８℃である。以下、この吸着剤をサンプルＬと呼ぶ。

＜高湿度性能試験２＞
吸着層に流通させるガスの相対湿度を９０％としたこと以外は低湿度試験について説明したのと同様の方法により、サンプルＣ及びＧ乃至Ｌの性能を評価した。具体的には、高湿度ガスの流通を開始してから１００時間経過後における浄化率を調べた。その結果を、以下の表２に示す。

表２に示すように、サンプルＣ及びＨ乃至Ｌは、サンプルＧと比較して、より高い浄化率を達成した。また、サンプルＣ及びＨ乃至Ｋは、サンプルＬと比較して、より高い浄化率を達成した。サンプルＣ、Ｉ及びＪ、なかでもサンプルＩは、特に優れた浄化率を達成した。

本発明の一態様に係る有機ケイ素化合物吸着剤を概略的に示す図。吸着剤が低湿度ガス中のシロキサンを吸着する能力の経時変化の例を示すグラフ。コールタールが吸着剤の性能に与える影響の例を示すグラフ。コールタールが吸着剤の吸湿性に与える影響の例を示すグラフ。吸着剤が高湿度ガス中のシロキサンを吸着する能力の経時変化の例を示すグラフ。湿度が吸着剤の性能に与える影響の例を示すグラフ。

符号の説明

１…吸着剤。

Claims

コールタールからなる疎水性物質を担持した活性炭を含み、日本工業規格ＪＩＳＭ８８１２に規定される方法により測定した揮発分が５．５質量％以上であることを特徴とする有機ケイ素化合物吸着剤。
相対湿度が７５％以上の可燃性ガスから有機ケイ素化合物を除去するために使用する請求項１に記載の吸着剤。
相対湿度が８０％以上の可燃性ガスから有機ケイ素化合物を除去するために使用する請求項１に記載の吸着剤。
石炭粉とピッチとの混合物を成形及び炭化し、その後、水蒸気雰囲気中で賦活してなる活性炭にコールタールを噴霧して製造したことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の吸着剤。
可燃性ガス中に含まれている有機ケイ素化合物を請求項１乃至４のいずれか１項に記載の吸着剤に吸着させて、前記可燃性ガスから前記有機ケイ素化合物を除去することを特徴とする可燃性ガスの処理方法。