CN1524610A - 活性碳的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种制备活性碳的方法，其包括把有机化合物吸附到含有显示出宽孔径分布的孔的活性碳中从而选择性地封闭具有小孔径的较小的孔的步骤。根据该制备方法，可以制备出吸附－解吸特性优良的活性碳。

Description

活性碳的制备方法

发明领域

本发明涉及活性碳的制备方法，更具体而言，本发明涉及能够制备出较小的孔被选择性封闭的活性碳的方法。

背景技术

汽油、内燃机燃料是高度挥发性的，这样，当汽车被发动或者停放在灼热的太阳下的时候，汽油会在油箱中挥发变成汽油蒸汽，这种汽油蒸汽最终会排放到空气当中。

因此，为了阻止汽油蒸汽排放到汽车外部，要在油箱与发动机之间安装滤毒器，这种滤毒器用吸附剂吸收汽油蒸汽。

许多滤毒器都装有活性碳作为吸附剂。在滤毒器中，活性碳吸附油箱中产生的汽油蒸汽。当发动机转速增大时，被吸附的汽油蒸汽解吸或者从活性碳中清除出来。之后，解吸或者清除出来的汽油蒸汽与来自于外界的空气一起被导入排气管并在那儿发生燃烧。

近来，对于滤毒器来说，不仅要求其吸附油箱中的汽油蒸汽，还要求其吸附加油时的汽油蒸汽，换句话说，已经要求滤毒器显示出进一步提高的汽油蒸汽吸附性能。

另外，对于滤毒器来说，不仅要求其显示出吸附性能，还要求其显示出解吸性能。

例如，当汽油蒸汽被吸附到通用的滤毒器上并随后通过空气解吸已吸附的汽油蒸汽时，通用的滤毒器可能会经受到这样的问题，即，吸附的汽油蒸汽保留在活性碳上。当汽油蒸汽保留在活性碳上的时候，在白天温度升高时残余的组分会从活性碳上解吸出来并最终排放到汽车外部。为了阻止残余组分泄漏到外部，已经采取了各种各样的措施，如向通用的滤毒器提供子滤毒器，但是却产生了其他问题，包括成本的增加。

一般来说，活性碳是通过对原材料碳化之后进行活化来制备的。在活性碳的制备中，活化是开孔并控制孔径的过程。对于用于滤毒器上的活性碳来说，为了吸附和解吸汽油蒸汽，要求其孔显示出落在20-50埃(即2-5nm)范围内的大孔径。这种较大的孔是通过高级活化过程或化学活化过程制备的，这种活化过程比一般的活化过程条件更苛刻，例如，参见日本未审专利公开(KOKAI)2000-313，611，日本已审专利公开(KOKOKU)1-52，324和日本未审专利公开(KOKAI)63-30，308。

当进行高级活化过程或化学活化过程时，有可能生成具有较大的孔的活性碳。但是，这种活性碳显示出宽的孔径分布。换句话说，这种活性碳包括大量孔径小的较小的孔。前述残余组分保留在这种孔径小的较小的孔中。因为孔径小的较小的孔比孔径大的较大的孔显示出较高的吸附能力，因此，被吸附的组分不太容易从较小的孔中解吸出来。也就是说，在滤毒器中，不能从中解吸并保留在具有小孔径的较小的孔中的吸附组分已导致汽油蒸汽在环境温度升高时发生泄漏。

发明内容

鉴于前述情况研制出了本发明。因此，本发明的一个目的是提供一种制备方法，该方法可以制备出吸附-解吸特性优良的活性碳。

为了实现上述目的，本发明人对活性碳进行了再三的研究，结果是，他们发现，当活性碳用作吸附剂时，保留在活性碳上的残余组分被吸附在孔径小的较小的孔当中。因此，当制备方法适合于封闭孔径小的较小的孔时，他们发现可以实现上述目的，从而完成了本发明。

本发明的方法用于制备活性碳，其包括如下步骤：把有机化合物吸附到含有显示出宽孔径分布的孔的活性碳中，从而选择性地封闭具有小孔径的较小的孔。

根据本发明的制备方法，通过把有机化合物吸附到活性碳上可以选择性地封闭孔径小的较小的孔，因而可以制备出吸附-解吸特性优良的活性碳。因此，根据本发明的制备方法，可以制备出用于可减少汽油蒸汽泄漏的滤毒器的活性碳，而且，还可以制备出用于不需要子滤毒器的滤毒器的活性碳，因为形成的滤毒器可以阻止汽油蒸汽发生泄漏。

附图说明

正如通过参考以下详细描述将会更好地理解本发明一样，当结合附图和详细说明进行考虑时，将很容易实现对本发明及其许多优点更完全的理解，所有这些均形成本发明公开的一部分。

图1是本发明实施例1活性碳的孔径分布的测量结果图；

图2是吸附到本发明实施例1活性碳上的残余组分的分析结果图；

图3是本发明实施例1的活性碳与对比例1的活性碳所显示出的汽油蒸汽的吸附与泄漏之间的关系图。

图4是制备用于滤毒器的本发明实施例2的活性碳与对比例2-5的活性碳所显示出的汽油蒸汽的吸附与泄漏之间的关系图。

优选实施方案的详细描述

以上已经对本发明进行了一般性的描述，进一步的理解可以参考具体的优选实施方案，这些实施方案在这里仅仅是为了说明目的，而不想用来限定所附权利要求的范围。

本发明活性碳的制备方法包括这样的步骤，即，将有机化合物吸附到包含显示出宽孔径分布的孔的活性碳上，从而选择性地封闭具有小孔径的较小的孔。根据本发明的制备方法，在显示出宽孔径分布的孔中，只有具有小孔径的较小的孔被吸附到活性碳上的有机化合物选择性地给以封闭。当具有小孔径的较小的孔被封闭时，所得的活性碳显示出变窄的孔径分布，从而均化了开口孔的吸附-解吸特性。因此，这么制备的活性碳显示出恒定的或稳定的吸附-解吸特性。要注意，本说明书中提到的“宽孔径分布”表示孔径分布范围为0.5-10nm，优选0.5-5nm，更优选1-3nm。此外，本说明书中提到的“小孔径”表示孔径范围为0.5-2nm，优选1-2nm。

另外，当具有小孔径的较小的孔被封闭时，已经吸附到活性碳上的组分在解吸时不太容易残留在活性碳上。换句话说，当具有小孔径的较小的孔被封闭时，它暗示着显示出较强吸附能力、或者已吸附组分不太容易从中解吸的孔将不再存在于活性碳中。

因此，当通过本发明制备的活性碳用作吸附剂时，可以克服在没有赋予活性碳内在的吸附-解吸性能时所存在的由残余组分导致的缺陷。

在本发明活性碳的制备方法中，供有机化合物吸附的活性碳包括显示出宽孔径分布的孔，也就是说，供有机化合物吸附的活性碳包括多个孔径彼此不同的孔。此外，供有机化合物吸附的活性碳的孔显示出的“宽孔径分布”说明，活性碳的孔径分布宽到在其用作吸附剂时可吸附不同组分的程度。

在本发明活性碳的制备方法中，就供有机化合物吸附的包括显示出宽孔径分布的孔的活性碳而言，其材料质量没有特别的限定。例如，活性碳可以是植物性活性碳，矿物性活性碳和树脂性活性碳，但不限于这些。植物性活性碳可以是木质活性碳，和由棉籽壳制成的活性碳。矿物性活性碳可以是由煤制成的活性碳。树脂性活性碳可以是由酚醛树脂制成的活性碳。此外，供有机化合物吸附的活性碳的制备方法也没有特别的限定，例如，可以将通过碳化原材料随后进行高级活化过程或化学活化过程而形成的活性碳用于本发明的方法中。

在本发明活性碳的制备方法中，优选有机化合物可以在加热状态下吸附到活性碳上。当有机化合物在加热状态下吸附到活性碳上时，有机化合物很容易进入到活性碳的孔中。此外，当降低在孔中含有有机化合物的活性碳的温度时，可以制备出其具有小孔径的较小的孔被封闭的活性碳。

将有机化合物吸附到活性碳上的温度不需要具体说明。例如，优选确定加热温度以便使得用本发明的方法制备出的活性碳可以显示出具体应用场合所需的孔径分布。一般来说，当加热温度控制得较低时，可以制备出显示窄孔径分布的活性碳，这样，所得活性碳各个孔的吸附-解吸特性就不太容易会发生波动。

当有机化合物吸附到完全加热的活性碳上时，有机化合物进入到活性碳的所有孔中，但是，进入到具有大孔径的较大的孔中的有机化合物不会残留其中，而是会来到较大的孔的外面，因为具有大孔径的较大的孔本能地显示出比具有较小孔径的较小的孔较低的吸附能力。因此，有机化合物不会吸附到具有大孔径的较大的孔中，相应地，当活性碳的温度降低时，具有大孔径的较大的孔不会被封闭。在这里要注意，多孔材料的吸附性能取决于温度，因而，当变化加热温度时，就可以选择将要被封闭的孔的孔径。因此，如果控制加热温度，则可以控制所制备活性碳的孔径分布。例如，加热温度可以优选为100-500℃，更优选300-500℃，进一步优选400-500℃。

在本发明活性碳的制备方法中，优选在有机化合物吸附到活性碳上后可以优选对活性碳进行加热，从而选择性地仅将有机化合物留在孔径落在预定范围内的孔中。当提前吸附有有机化合物的活性碳被加热时，有机化合物通过较大的孔来到活性碳的外面，与此同时它还保留在较小的孔中。因此，当降低活性碳的温度时，可以制备出其具有小孔径的较小的孔被封闭的活性碳。要注意，在这里，“预定范围”是指孔径范围为0.5-2nm，优选1-2nm。

已吸附有有机化合物的活性碳的加热温度不需要具体说明。例如，优选确定加热温度以便使得用本发明的方法制备的活性碳显示出特定应用场合所需的孔径分布。如上所述，孔的吸附能力与温度高度相关，因此，当控制加热温度时，可以确定有机化合物从其中出来的孔的孔径分布。要注意，加热温度越高，所制备活性碳的孔径分布越宽，因为有机化合物很容易从孔中跑出来。因此，当控制加热温度时，就可以决定有机化合物保留在其中的孔的孔径分布。

此外，吸附有有机化合物的活性碳可以优选在惰性气体气氛中冷却。当吸附有有机化合物的活性碳在惰性气体气氛中冷却时，可以防止不同于所述有机化合物的物质封闭活性碳的孔。

另外，有机化合物可以优选在其转变为气态之后吸附到活性碳上。当有机化合物转变为气态时，气态有机化合物很容易进入活性碳的孔中，也就是说，气态有机化合物很容易吸附到活性碳的孔中。此外，当有机化合物转变为气态时，气态有机化合物可以进入到活性碳的所有孔中。具体而言，有机化合物可以优选显示出低于加热温度的沸点。特别是，有机化合物可以优选包括沸点已知的化合物。例如，有机化合物可以优选显示出落在100-300℃范围内的沸点，更优选150-300℃，进一步优选200-250℃。

更具体而言，有机化合物可以优选包括可以吸附到具有小孔径的较小的孔中的有机化合物。当有机化合物包括这样的有机化合物时，可以生成其具有小孔径的较小的孔更容易被选择性封闭的活性碳。例如，这种有机化合物可以是萘，萘的衍生物和苯酚。

本发明活性碳的制备方法可以优选为制备用于滤毒器的活性碳的方法。根据本发明的制备方法，可以制备出其具有小孔径的较小的孔被封闭的活性碳。换言之，通过本发明制备的活性碳显示出比普通活性碳更窄的孔径分布。换句话说，当通过本发明的方法制备的活性碳用作滤毒器吸附剂时，可以防止已吸附的组分发生泄漏。

当制备用于滤毒器的活性碳时，优选，选择性地封闭具有小孔径的较小的孔的有机化合物可以是，例如沸点为218℃的萘(C₁₀H₈)，并且被有机化合物封闭的较小的孔的孔径可以为，例如低于20埃(即，2nm)。

以下将描述本发明制备滤毒器活性碳的方法实例。

首先，通过常规的公知方法制备原料活性碳，原料活性碳包括具有20-50埃的大孔径的孔。然后，在250℃或以上的加热温度下将萘吸附到原料活性碳上。最后，将萘和原料活性碳在惰性气体气氛中冷却。

根据上述程序，可以制备出用于滤毒器的活性碳。

要注意的是，在本发明方法的前述实例中，萘用作有机化合物，但是，除了萘本身外，可以使用含萘的煤焦油。当煤焦油用作有机化合物时，在煤焦油中的所有组分都吸附到原料活性碳上之后，通过提高加热温度将使沸点比萘低的化合物蒸发，因而，只有包括萘和沸点比萘高的化合物才会保留在原料活性碳的孔中。因此，高沸点化合物残留在孔中，将孔封闭。因为沸点比萘高的化合物与萘相比不太容易从活性碳中解吸出来，因此，它们难以影响普通汽油蒸汽的吸附。

实施例

在下文中，将参考具体实施例来更详细地描述本发明。

制备用于滤毒器的活性碳作为本发明的实例。

注意，用于滤毒器的原料活性碳是通过以下方式制备的。将煤研磨成粉以进行成型，之后将所得绿色压块碳化。随后，使碳化的绿色压块进行蒸汽活化过程以制得原料活性碳。

实施例1

以体积比为1∶0.2的比例准备原料活性碳和煤焦油，然后将其完全混合。

随后，将原料活性碳和煤焦油的混合物加入到可封闭的炉中，在氮气气氛中，炉温在1小时内升高到最高达450℃，之后，将炉在此温度下保持30分钟。

在炉子在此温度下保温之后，将氮气导入到炉中，此后，使原料活性碳和煤焦油的混合物在惰性气体气氛中冷却。

根据上述程序，制备得到用于滤毒器的实施例1的活性碳。

实施例2

将原料活性碳装填到一个柱中，在氮气以5升/分钟的流速流过柱的同时将原料活性碳在1小时内加热到450℃，之后，将原料活性碳在此温度下保持30分钟，当原料活性碳在此温度下保温时，已经吸附到原料活性碳中的残余组分，如空气中的水被脱除出来。

随后，在柱内温度保持在450℃并且氮气在其中流动的同时，使气态煤焦油馏分流到柱中，这样，气态煤焦油馏分与氮气的混合气就在柱中流动。使气态煤焦油馏分在柱中流动1小时。注意，除了萘之外，气态煤焦油馏分还包括诸如沸点比实施例1中所用煤焦油高的蒽组分。此外，在流到柱内的混合气当中，气态煤焦油馏分所占比例为50体积％。另外，各种气体，即气态煤焦油馏分与氮气的浓度通过控制各种气体的分压来进行调节。

在气态煤焦油馏分的流动终止之后，在使氮气在柱中流动的同时将原料活性碳冷却。

根据上述程序，制备出实施例2用于滤毒器的的活性碳。

对比例1

对比例1是原料活性碳本身。

对比例2

除了将原料活性碳在150℃的温度下加热之外，以实施例1相同的方式制备对比例2用于滤毒器的活性碳。

对比例3

除了将原料活性碳在100℃的温度下加热之外，以实施例1相同的方式制备对比例3用于滤毒器的活性碳。

对比例4

首先，将原料活性碳加入到丙酮溶液中并在其中进行充分搅拌，之后，所得混合物静置1小时，这样，丙酮会被吸收到原料活性碳中。

紧接着，从丙酮溶液中除去原料活性碳，并将其加入到加热炉中。在空气中将炉温于1小时之内升高到200℃，之后，使炉子在此温度下保温30分钟。

最后，将原料活性碳在空气中冷却，从而制备出实施例4用于滤毒器的活性碳。

对比例5

除了将原料活性碳在80℃的温度下加热之外，以实施例4相同的方式制备对比例5用于滤毒器的活性碳。

评价

为了评价实施例1和2以及对比例1-5的活性碳，测定各个滤毒器活性碳的孔径分布。图1示出实施例1和对比例1活性碳的孔径分布测定结果。

要注意，孔径分布是通过N₂吸附法和苯吸附法测定的。

从图1可以看出，实施例1滤毒器活性碳的大部分孔，其孔径落在20-50埃(即，2-5nm)范围内，相反，对比例1滤毒器活性碳的孔，其孔径范围为10-50埃(即，1-5nm)，因此，孔径分布扩展到较宽的范围。此外，从图1可以发现，对比例1用于滤毒器的活性碳包括孔径小的较小的孔。

此外，将实施例1用于滤毒器的活性碳加热到250℃，然后分析从活性碳中蒸发出来的挥发性组分，发现，所述挥发性组分是用于封闭实施例1滤毒器活性碳较小的孔的组分，较小的孔的孔径低于20埃(即2nm)，可以证实挥发性组分只包括萘。

挥发性组分通过下面的方式进行表征。具体而言，将实施例1用于滤毒器的活性碳在惰性气氛(如氮气)中加热到250℃，用气相色谱(GC-17A，Shimazu Seisakusho Co.Ltd.制造)定量分离从活性碳中蒸发出来的挥发性组分。另外，用质谱(SUN 200，Nihon Denshi Co.Ltd.制造)定量分析分离出来的组分。用气相色谱进行分离按如下方式进行：例如，使用毛细管柱，将活性碳在约40分钟内由-30℃加热到270℃，从而分离挥发性组分。此外，在用质谱进行定量分析的时候，将检测器的电压控制在330V。

当用气相色谱对实施例1用于滤毒器的的活性碳进行上述检测量，如图2所示，只有一个峰出现在保留时间为约30分钟处，也就是说，这可以理解为有一个并且只有一个化合物被吸附到活性碳上用来封闭活性碳中孔径小的较小的孔。如上所述，通过质谱证明，在实施例1中该有机化合物表征为萘。

此外，以类似的方法对实施例2用于滤毒器的活性碳进行上述检测，该活性碳得到了与实施例1的活性碳相同的结果，即，具有小孔径的较小的孔被萘封闭。

当检测对比例2和3的活性碳的孔径分布时，所得到的结果表明，具有大孔径的较大的孔被封闭。我们认为这是由于气态煤焦油馏分在较低的加热温度下被吸附到原料活性碳中所致。

当检测对比例4滤毒器活性碳的孔径分布时，所得结果实际上与对比例1相同。我们认为这是由于当原料活性碳在200℃的温度下加热时，已吸附的丙酮从原料活性碳中蒸发出来的缘故。

当检测对比例5滤毒器活性碳的孔径分布时，所得结果实际上与对比例4相同。

随后，对各个滤毒器活性碳进行有关汽油蒸汽的吸附-解吸试验。在吸附-解吸试验后，测定汽油蒸汽的泄漏情况。图3和4表明了测定结果。

以下描述具体的吸附-泄漏试验方法。首先，将汽油蒸汽吸附到各个活性碳上并在室温保持在25℃的情况下从其中解吸。然后，将汽油蒸汽已解吸的活性碳在空气中放置1小时，之后，把50体积％的丁烷气吸附到活性碳上，以2克为停止点。注意，丁烷的平衡气是氮气。

在各个活性碳就这样放置1小时之后，通过用体积为活性碳体积300倍的空气(即，床体积的300倍或300BV)对其进行冲洗而从其中解吸已吸附的组分，然后，将活性碳就这样放置1夜，即，约12小时。

最后，在8小时内由20℃加热到35℃的情况下，对各个活性碳进行检测，检测从其中解吸出来的吸附组分的泄漏情况。

如图3和4所示，可以看出，与对比例1-5的活性碳所显示出的泄漏相比，实施例1和2用于滤毒器的的活性碳中吸附组分的泄漏显著降低。因此，当有机化合物，如沸点为218℃的萘在加热条件下吸附到原料活性碳上时，可以将原料活性碳转变成用于滤毒器的活性碳，这种活性碳可以防止汽油蒸汽发生泄漏。

以上已经对本发明进行了完整的描述，但是在不背离这里，包括所附权利要求阐明的本发明的精神或范围的情况下可以对其进行许多改变和修正，这对本领域技术人员来说将是显而易见的。

Claims (6)

1.一种制备活性碳的方法，其包括以下步骤：把有机化合物吸附到含有显示出宽孔径分布的孔的活性碳中，从而选择性地封闭具有小孔径的较小的孔。

2.权利要求1所述的方法，其中有机化合物在加热状态下吸附到活性碳上。

3.权利要求1所述的方法，其中在有机化合物吸附到活性碳上后对活性碳进行加热，从而选择性地只将有机化合物留在其孔径处于预定范围的孔中。

4.权利要求2所述的方法，进一步包括在惰性气体气氛中冷却吸附有有机化合物的活性碳的步骤。

5.权利要求3所述的方法，进一步包括在惰性气体气氛中冷却吸附有有机化合物的活性碳的步骤。

6.权利要求1所述的方法，是制备用于滤毒器的活性碳的方法。

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