CN1307087C - 合成气的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纯化CO/H2和/或H2/N2型合成气的方法，所述方法在于在将气体进行深冷操作之前除去CO2和其它可能的气体杂质(水等)。这些杂质通过将待纯化气流通过NaLSX型沸石而吸附，并随后在再生步骤中将其解吸，所述再生步骤可通过升温(TSA)和/或减压(PSA或VSA)进行。

Description

合成气的纯化方法
技术领城
本发明涉及一种纯化H2/CO和/或H2/N2型合成气的方法，所述方法在于通过经至少一个吸附床进行吸附，以除去CO2和其它可能的气体杂质(水、甲烷、乙烷、NOx等)，所述吸附床包括至少一种基于NaLSX型沸石的吸附剂。
杂质是通过将待纯化气流通过含有至少一种基于NaLSX型沸石的吸附剂的吸附床进行吸附的，并随后在再生步骤中将其解吸，所述再生步骤可通过升温(TSA)和/或减压(PSA或VSA)而进行。
该方法在由此纯化的合成气进行深冷操作以从CO和氮气中分离氢气之前进行是有利的。
背景技术
“合成气”这一通称可用于主要由氢气和CO(约25体积％CO)组成的气体，其可在特定的基础化学合成(甲醇、乙酸、光气、丙烯酸等)中用作反应产物。这些合成气通常是通过部分氧化反应或者烃进料(从天然气至重质烃)的水或CO2重整反应得到的，其得到由H2+CO+CO2+H2O+其它杂质组成的混合物，H2、CO、CO2和H2O的各自比例根据合成条件而变化。
在本发明的范围内，术语“合成气”也指特别用于合成氨的H2/N2混合物。这些混合物通常是通过空气的部分氧化或烃进料的重整得到的产品。可以用称为“CO转换”的反应补充该步骤，即CO+H2O→CO2+H2，将CO转化为CO2并由此提供更多的H2。
例如当希望分离CO和H2，或N2和H2时，通常需要纯化合成气，所述纯化可以通过深冷或通过用液化甲烷洗涤而进行：其绝对需要除去所有可能结晶并由此阻断深冷操作交换器的杂质。
如果待纯化合成气流中CO2的含量大于几千ppm，那么首先用胺(MEA或MEDA型)洗涤以除去大部分CO2。随后将气体送入吸附塔，以除去未能通过用胺洗涤除去的残余的少量CO2(几十ppm)以及可能存在于合成气中的其它杂质，例如通常与CO2同时存在的水(在用胺洗涤后，气体被水饱和)。
在CO2吸附的情况下，通过吸附纯化合成气的方法一般使用基于4A(NaA)型或13X型(Si/Al原子比≥1.25±0.05的NaX)沸石的吸附剂；但是这些吸附剂具有吸附/解吸循环时间相对较短的缺点，这就需要将吸附剂材料足够频繁地再生并增加了工业吸附设备的操作成本。
在US5531808及其对应的EP718024中公开了将LSX型沸石(二氧化硅比率低的低-硅石或沸石X，即Si/Al原子比≈1)，(无论其是否与1A、2A、3A、3B族和/或镧系元素等的阳离子交换都无关紧要)用于极性低于CO2的气体的脱碳，特别是空气。根据US5531808和EP718024，该方法仅能在通常0.02-2MPa的吸附压力下有效操作。
发明内容
本发明的方法采用了含有基于NaLSX型沸石的吸附剂的吸附床，所述沸石的Si/Al为0.9-1.1，优选1-1.05，与基于4A或NaX沸石的吸附床相比，具有特殊的优点，因为它提供了更长的循环时间并因此降低了再生的频率。
在本发明的范围内，术语“基于NaLSX的吸附剂”应理解为表示如本申请人的W001/24923中所详述的，其沸石活性物质基本上是由NaLSX沸石组成但也可是由NaLSX沸石和NaX沸石的混合物组成。
本发明方法的基于NaLSX的吸附剂可以以粉末形式(其中NaLSX沸石是常规合成的形式)，或者优选以颗粒、珠粒或挤出物的形式使用，上述优选形式具有，例如在填充和排空吸附塔的步骤中使吸附剂更易操作的优点，并且特别是在其用于操作的过程中，当气流通过时限制了压头损失(les pertes de charge)。
对于烧结(l’agglomération)过程而言，所述实际的LSX沸石首先在水的存在下与本身一般是粉末形式的烧结粘结剂混合，随后通过例如挤出或成珠，将混合物转化为烧结块，并将形成的沸石/粘结剂混合物加热至约400-700℃，以将“新鲜的烧结块(l’agglomérat《vert》)”转化为抗压烧结块。用于烧结沸石的粘结剂包括粘土类(特别优选本申请人提供的)、二氧化硅类、氧化铝类、金属氧化物及其混合物。
制备含5-10重量％残余粘结剂的烧结块是可能的。得到这些低粘结剂含量的烧结块的一种方法在于将用于上述烧结块的粘结剂转化为沸石相。为了达到这一目的，首先将LSX沸石粉末与能够转化为沸石的粘结剂(例如高岭石或变高岭石)进行烧结，随后通过碱浸渍，例如根据EP932 581中公开的方法，使转化为沸石。根据本发明，可以由此容易地得到含至少90％沸石的显著有效的颗粒。
此外，沸石还可以与诸如二氧化硅/氧化铝、二氧化硅/氧化镁、二氧化硅/氧化锆、二氧化硅/氧化钍(thorine)、二氧化硅/氧化铍和二氧化硅/二氧化钛的材料，以及诸如二氧化硅/氧化铝/氧化钍、二氧化硅/氧化铝/氧化锆的三元组合物和作为粘结剂存在的粘土一起烧结。
组成粘结剂和沸石的材料的相对比例可以在很宽的范围内变化。每100份烧结块中，烧结粘结剂的含量通常是5-30重量份。烧结块具有约0.2mm-约5mm的平均直径是有利的。
用于纯化合成气，也就是说基于氢气并至少含有氮气和/或至少含有CO的合成气的方法是这样的：各吸附床依次进行包括以下步骤的处理循环：
a)将基于氢气、一氧化碳和/或氮气并至少含有作为杂质的二氧化碳和一种或多种其它杂质的气体混合物通过吸附区，所述吸附区包括：
-至少一种能够选择性地吸附二氧化碳的吸附剂，其包括至少一种Si/Al比接近1，优选0.9-1.1，更优选1-1.05的八面沸石型的X沸石，其中至少70％，优选至少90％可交换位点被钠离子占据，其余的阳离子位点被K-或Ca-型阳离子，或者被其它单价和/或多价阳离子(镁离子、锶离子、钡离子、镧系元素或稀土元素离子等)占据，
-一种或多种可能的其它吸附剂，能够吸附CO2之外的其他杂质，例如水、烃(轻或重)和氮氧化物-N2O、NO和NO2(通称为NOx)，
上述吸附剂以逐层和/或以紧密混合物的形式放置；
b)通过升温和/或减压，将吸附在a)中所述的一种或多种吸附剂上的二氧化碳和其它可能的一种或多种杂质解吸，可以将吹扫步骤补充到该步骤中，所述吹扫步骤在于将部分纯化的气体循环；以及
c)通过将纯化的气体流经吸附区的出口引入和/或用纯化的冷气体冲洗吸附区使其冷却的方法，将所述吸附区升压。
由此，各吸附床进行了处理循环，其包括制备纯化合成气的第一步骤和可以将解压、加热、再压缩和冷却结合的吸附剂再生的第二步骤。
本发明的纯化方法也同样好地适用于纯化还含有其它杂质，例如水、甲烷、乙烷和其它烃化合物的合成气。发明人进一步证实，合成气中含有的其它化合物，特别是CO的存在使得二氧化碳的吸附更加困难。
本发明的方法特别适用于待纯化的气体混合物中CO2浓度不是特别高的情况，也就是说：*一般而言，对于约3MPa的吸附压力(其表示为CO2的分压，对应于小于或等于3Pa的值)，小于或等于1000ppm；
*对于约3MPa的吸附压力(其表示为CO2的分压，对应于小于或等于0.3Pa的值)，优选小于或等于100ppm。
当待纯化的合成气还含有水时，可以单独使用基于NaLSX的吸附剂，但也可以向基于CO2选择性NaLSX的吸附剂的吸附塔中加入一种或多种能够选择性地吸附水的吸附剂，例如氧化铝、硅胶、A型沸石或X型沸石(Si/Al原子比≥1.25±0.05)；这种或这些水的选择性吸附剂可以按照EP862936或EP904825中所公开的，作为与基于CO2选择性NaLSX的吸附剂的紧密混合物形式使用，或优选如EP862938所公开的，以置于吸附塔中分离的层的形式使用，该层位于CO2选择性吸附剂的上游。
当待纯化的合成气还含有作为杂质的例如丁烷、戊烷等重质烃时，可以单独使用基于NaLSX的吸附剂，但优选在吸附塔中向基于CO2选择性的NaLSX的吸附剂中加入一种或多种能够选择性地吸附重质烃的吸附剂，例如氧化铝类、硅胶类或活性炭、或者沸石类；这种或这些重质烃的选择性吸附剂可以作为与基于CO2选择性NaLSX的吸附剂的紧密混合物形式使用，或优选以置于吸附塔中分离的层的形式使用，该层位于CO2选择性吸附剂的上游。
当待纯化的合成气还含有作为杂质的例如乙烷、乙烯、丙烯等轻质烃和/或NOx时，可以单独使用基于NaLSX的吸附剂，但优选在吸附塔中，向基于CO2选择性的NaLSX的吸附剂中加入一种或多种能够选择性地吸附轻质烃和/或NOx的吸附剂，例如氧化铝类、硅胶类或活性炭、或者沸石类；这种或这些烃的选择性的吸附剂可以作为与基于CO2选择性NaLSX的吸附剂的紧密混合物形式使用，或优选以置于吸附塔中分离的层的形式使用，该层位于CO2选择性吸附剂的下游。
当待纯化的合成气含有作为杂质的水和/或重质烃以及NOx和/或轻质烃时，可以单独使用基于NaLSX的吸附剂，但优选在吸附塔中，向基于CO2选择性的NaLSX吸附剂中加入选择性地吸附水和/或重质烃的吸附剂，所述吸附剂可以是EP1101521的实施例所述的紧密混合物形式，或优选以分离的层的形式放置：
-在CO2选择性吸附剂的上游，一种或多种能够选择性地吸附水和/或重质烃的吸附剂；
-和在CO2选择性吸附剂的下游，一种或多种能够选择性地吸附轻质烃和/或NOx的吸附剂。
此外，本发明的方法可以与任何其它的除去其它杂质的方法结合，所述其它杂质是上述未提及并也可能存在于合成气中的杂质：例如，如果合成气中含有微量汞(来自烃进料)，可以通过置于本发明吸附区中的银-交换沸石层将其除去，并在热再生过程中解吸。这是因为在将气体引入深冷装置之前经常需要收集汞蒸气，以避免对交换器的任何腐蚀。这些微量的汞还可以使用碘或硫浸渍的活性炭，在本发明所述设备的上游或下游除去。
根据本发明纯化方法得到的合成气的纯度非常高：可以达到CO2杂质的残余浓度低于0.1vpm，以及水杂质低于0.1vpm。
作为常规，在本发明方法的范围内，在待纯化混合物与上述吸附剂接触的同时，保持吸附区的压力为0.5-7MPa。而较高的压力并不会损害纯化操作。但从节约能源和抗压设备成本较高的角度出发，一般避免高于7MPa的压力。出于实际的原因，低于0.5MPa的压力通常不会用于工业上合成气的生产：这是因为与制备合成气的反应相对应的是，在本发明方法的下游进行的操作一般在约2-3MPa的压力下进行。优选将吸附区的压力保持在低于或等于5MPa的水平，低于或等于3MPa是更有利的。同样地，吸附区的压力优选保持在高于或等于0.5MPa，并且高于或等于2MPa是更有利的。
进入吸附区的气流温度不是决定性的，通常在吸附阶段保持恒定。一般该温度为0-80℃，优选介于20-50℃。解吸温度可以是100-300℃，优选介于150-250℃。
本发明可应用于任何类型的PSA、VSA和/或TSA操作，用于纯化合成气，因此，本发明方法的上述基本特征可有利地与有助于改善操作性能的诸如压力水平、清洁速率等参数的任何变化结合。
本发明既可以在合成气纯化的新装置的方案中使用，使得与现有技术的工业设备相比具有相同的生产率，减小了塔的尺寸(并因此减少了投资费用)，也可以在用本发明吸附剂代替存在于工业设备塔内的吸附剂的情况下使用，使得生产率明显增加(或减少了所需的再生次数)。
具体实施方式
实施例
在所有实施例中，将组分已知的气流通过填充了吸附剂的塔，直至CO2透出(la percée en CO2)，并随后进行解吸操作，可以重复进行数次循环。
使用的吸附塔尺寸如下：
-直径＝2.7cm；高度＝190cm。
使用具有以下组分的合成气：
-H2＝80体积％(q.s.p)；
-CO或N2＝20体积％；
-CO2＝76vpm；
-H2O＝2400vpm。
将CO2和H2O分析仪置于塔的出口，以跟踪经过循环过程后它们的浓度变化，并尤其检测CO2透出点(la percée en CO2)，其通常位于水的透出点之前。
采用以下步骤：
1.吸附步骤：
P＝2.3MPa；
T＝38℃；
总流量＝6.7Nm3/h。
第一吸附进行的时间是任意选择的(2-5h)，无需达到CO2透出点，以限制水前端进入塔中。接着进行以下循环，继续进行吸附直至CO2透出点(直至7vpm)，然后自动转换为解吸方式；
2.解吸步骤(逆流进行)：
P＝2.3MPa；
纯氢气下进行；
流量H2＝1.6Nm3/h/。
经过2小时逐渐升温至190℃，随后将温度保持在190℃ 2小时，然后以相同的流速(1.6Nm3/h)用H2并以逆流将塔冷却2小时；
3.再次开始吸附步骤之前，用外部冷却补充后一步骤以达到T～45℃，而无需氢气冲洗。
将循环重复数次，直至CO2透出时间稳定。
将测试的样品制成颗粒尺寸为1.6-2.5mm的珠状，由80重量％沸石(活性物质)和20％基于粘土的烧结粘结剂组成。
实施例1(对比)
待处理的气体具有以下组成：
-H2＝80体积％；
-N2＝20体积％；
-CO2＝76vpm；
-H2O＝2400vpm。
测试的沸石是NaX(Na交换度≈100％；Si/Al＝1.23。)循环数次后稳定的CO2透出时间是7.7h。
实施例2(对比)
待处理的气体具有以下组成：
-H2＝80体积％；
-CO＝20体积％；
-CO2＝76vpm；
-H2O＝2400vpm。
测试的沸石是与实施例1相同的烧结NaX。
循环数次后稳定的CO2透出时间是4.6h。
该实施例清楚地说明了气体类型对沸石性能的影响；此时，CO的存在对于沸石的CO2容量的影响比氮气大得多。
实施例3(对比)
待处理的气体具有与实施例2相同的组成。
测试的沸石是4A沸石(Na交换度≈100％)。
循环数次后稳定的CO2透出时间是2.7h。
实施例4(根据本发明)
待处理的气体具有与实施例2相同的组成。
测试的沸石是NaLSX(Na交换度为95.3％；Si/Al＝1.0)。
循环数次后稳定的CO2透出时间是5.9h。
实施例5(对比)
与实施例2不同的是待处理气体不是湿的。其具有以下组成：
-H2＝80体积％；
-CO＝20体积％；
-CO2＝76vpm。
测试的沸石是与实施例1相同的烧结NaX沸石。
循环数次后稳定的CO2透出时间是7.9h。
实施例6(对比)
待处理的气体具有与实施例5相同的组成。
测试的沸石是与实施例3相同的烧结4A沸石。
循环数次后稳定的CO2透出时间是3.6h。
实施例7(根据本发明)
待处理的气体具有与实施例5相同的组成。
测试的沸石是与实施例4相同的烧结NaLSX沸石。
循环数次后稳定的CO2透出时间是10.8h。
从上述后六个实施例可以看出，在湿气体(实施例2-4)或干燥气体(实施例5-7)的情况下，NaLSX沸石的循环时间大大长于常规用于这类方法的4A和NaX沸石；后者的说明对应于这样的方法：其中在用于除去水的吸附剂第一层之后，将沸石用作第二层。
因此在现在的装置中，NaLSX沸石再生频率低，因此大大节约了能量。对于新型装置而言，其减少了塔的尺寸和吸附剂用量。

Claims (27)

1.基于氢气和一氧化碳和/或氮气，并被二氧化碳和一种或多种可能的其它杂质所污染的合成气的纯化方法，包括含以下连续步骤的一个或多个循环：
a)将待纯化的气体混合物通过吸附区，所述吸附区包括：
-能够选择性地吸附二氧化碳的吸附剂，其包括至少一种Si/Al比接近于1的八面沸石型的X沸石，其中至少70％可交换位点被钠离子占据，其余的阳离子位点被K-或Ca-型阳离子，或者被其它单价和/或多价阳离子占据，
-一种或多种吸附剂，能够选择性地吸附各种杂质，
吸附剂以紧密混合物或以分离的床的形式逐层放置；
b)通过升温和/或减压，将吸附在a)中所述的一种或多种吸附剂上的二氧化碳和一种或多种其它杂质解吸，任选地将吹扫步骤补充到该步骤中，所述吹扫步骤在于将部分纯化的气体循环；
c)通过将纯化的气体流经吸附区的出口引入和/或用纯化的冷气体冲洗使吸附区冷却的方法，将所述吸附区升压。
2.权利要求1的合成气的纯化方法，其中Si/Al比为0.9-1.1。
3.权利要求2的合成气的纯化方法，其中Si/Al比为1-1.05。
4.权利要求1的合成气的纯化方法，其中至少90％可交换位点被钠离子占据。
5.权利要求1的合成气的纯化方法，其中其它单价和/或多价阳离子为镁离子、锶离子、钡离子或稀土元素离子。
6.权利要求5的合成气的纯化方法，其中其它单价和/或多价阳离子为镧系元素离子。
7.权利要求1的合成气的纯化方法，其中所述各种杂质为水、烃和/或NOx。
8.权利要求1-7任一项的合成气的纯化方法，所述合成气除CO2之外还含有水和/或重质烃作为杂质，其特征在于能够吸附水和/或重质烃的一种或多种吸附剂是与能够选择性吸附CO2的吸附剂紧密混合的形式，或者分离的床的形式，能够选择性吸附水和/或重质烃的一个或多个吸附床被置于能够选择性吸附CO2的吸附床的上游。
9.权利要求8的合成气的纯化方法，其中能够吸附水和/或重质烃的一种或多种吸附剂选自氧化铝、硅胶或A-型或X-型沸石。
10.权利要求1-7任一项的合成气的纯化方法，所述合成气除CO2和可能的水和/或重质烃之外，还含一种或多种轻质烃和/或NOx作为杂质，其特征在于能够吸附轻质烃和/或NOx的一种或多种吸附剂是与能够选择性吸附CO2的吸附剂和可能的能够选择性吸附水和/或重质烃的吸附剂紧密混合的形式，或者是分离的床的形式，能够选择性吸附轻质烃和/或NOx的一个或多个吸附床被置于能够选择性吸附CO2的吸附床的下游。
11.权利要求10的合成气的纯化方法，其中能够吸附轻质烃和/或NOx的一种或多种吸附剂选自氧化铝、硅胶或A-型或X-型沸石。
12.权利要求1-7任一项的合成气的纯化方法，所述合成气除CO2和可能的水和/或重质烃、轻质烃和/或NOx之外，还含有汞作为杂质，其特征在于吸附区包括基于银交换的沸石的床。
13.权利要求1-7任一项的合成气的纯化方法，所述合成气除CO2和可能的水和/或重质烃、轻质烃和/或NOx之外，还含有汞作为杂质，其特征在于包括补充步骤，所述补充步骤在于在权利要求1-6所述任一项的方法的上游或下游，使必须从中脱除汞的气体流通过用碘或硫浸渍的活性炭。
14.权利要求1-7任一项的合成气的纯化方法，其特征在于NaLSX型沸石以与烧结粘结剂的烧结形式存在，每100份烧结块中烧结粘结剂任选是5-30重量份。
15.权利要求14的合成气的纯化方法，其中烧结粘结剂被转化为沸石。
16.权利要求14的合成气的纯化方法，其中所述烧结块具有0.2-5mm的平均直径。
17.权利要求1-7任一项的合成气的纯化方法，其特征在于在吸附步骤a)中，待纯化的气体混合物的压力大于或等于0.5MPa，并且小于或等于7MPa。
18.权利要求17的合成气的纯化方法，其中待纯化的气体混合物的压力大于或等于2MPa。
19.权利要求17的合成气的纯化方法，其中待纯化的气体混合物的压力小于或等于5MPa。
20.权利要求19的合成气的纯化方法，其中待纯化的气体混合物的压力小于或等于3MPa。
21.权利要求1-7任一项的合成气的纯化方法，其特征在于进入吸附区的气流的温度介于0-80℃，解吸温度介于100-300℃。
22.权利要求21的合成气的纯化方法，其中进入吸附区的气流的温度介于20-50℃。
23.权利要求21的合成气的纯化方法，其中解吸温度介于150-250℃。
24.权利要求1-7任一项的合成气的纯化方法，其特征在于对于3MPa的吸附压力，待纯化的气体混合物中CO2的浓度小于或等于1000ppm，而CO2的分压小于或等于3Pa。
25.权利要求24的合成气的纯化方法，其中待纯化的气体混合物中CO2的浓度小于或等于100ppm。
26.权利要求24的合成气的纯化方法，其中CO2的分压小于或等于0.3Pa。
27.权利要求1-7任一项的合成气的纯化方法，其特征在于其是PSA、VSA和/或TSA型。
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