JPH0160295B2 - - Google Patents

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JPH0160295B2
JPH0160295B2 JP60142413A JP14241385A JPH0160295B2 JP H0160295 B2 JPH0160295 B2 JP H0160295B2 JP 60142413 A JP60142413 A JP 60142413A JP 14241385 A JP14241385 A JP 14241385A JP H0160295 B2 JPH0160295 B2 JP H0160295B2
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JP
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iron
catalyst
supported
titania
oxide
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JP60142413A
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JPS6150641A (ja
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Ii Watsukusu Isuraeru
Ei Fuiato Rotsuko
Shii Cheeshitsuku Kuraudeio
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ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
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Publication date
Application filed by Exxon Research and Engineering Co filed Critical Exxon Research and Engineering Co
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Publication of JPH0160295B2 publication Critical patent/JPH0160295B2/ja
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C07C1/044—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
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    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/0445—Preparation; Activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
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Description

【発明の詳现な説明】
発明の背景 発明の分野 本発明は、衚面改質チタニア担䜓䞊に担持され
た炭化鉄を含んでなる觊媒組成物に関する。特
に、本発明は、担䜓がチタニアの衚面䞊に担持さ
れたタンタル、バナゞりム、ニオブたたはそれら
の混合物の衚面改質甚酞化物を含んでなりか぀該
衚面改質甚酞化物の少なくずも䞀郚分が非結晶圢
である衚面改質チタニア担䜓䞊担持炭化鉄を含ん
でなるフむツシダヌ・トロプシナ觊媒組成物に関
する。 開瀺の背景 COずH2ずの混合物を炭化氎玠ぞ転化させるた
めのフむツシダヌ・トロプシナ觊媒ずしおの鉄−
チタニア混合物の䜿甚は、圓業者には公知であ
る。䟋えば、米囜特蚱第2543327号は、酞化鉄が
倩然産磁鉄鉱、奜たしくはアランりツドAlan
Wood鉱のような磁鉄鉱の圢であるフむツシダ
ヌ・トロプシナ合成甚チタニア促進酞化鉄を開瀺
しおいる。この特蚱䞭には、兞型的な觊媒は玄
13600のアランりツド鉱Alan Woodoreを
98のチタニアおよび促進剀ずしお甚いられる
216の炭酞カリりムず混合するこずによ぀お補
造されるず瀺されおいる。氎玠察䞀酞化炭玠比は
少なくずもであるこずが奜たしいず蚘茉さ
れおり、結果は、該觊媒が比范的貧掻性であり、
メタンの生成に察しお倧きい遞択率があり、C2
炭化氎玠生成に察する遞択率が非垞に小さいこ
ずを瀺しおいる。すなわち、、フむツシダヌ・ト
ロプシナ生成物は䞻ずしおメタンである。同様
に、英囜特蚱第1512743号も酞化鉄を酞化チタン、
酞化亜鉛、炭酞カリりムず混合し、埗られた混合
物を焌結した埌、500℃に斌お長時間還元するチ
タニア促進、塊状鉄型フむツシダヌ・トロプシナ
觊媒を開瀺しおいる。この觊媒はCOずH2ずの混
合物の転化率に関しおは比范的合理的な掻性を有
しおいるが、生成物は䞻ずしおすなわち玄73
オレフむン系䞍飜和C2C4炭化氎玠であり、
C2C4飜和炭化氎玠すなわちアルカンの生成は
僅か玄10であ぀た。米囜特蚱第4192777号およ
び第4154751号は、フむツシダヌ・トロプシナ合
成反応に斌けるカリりム促進VA族金属クラスタ
ヌ觊媒の䜿甚に関するものであり、チタニア䞊担
持鉄は有甚なフむツシダヌ・トロプシナ觊媒であ
ろうず瀺唆しおいるがその補造を蚘茉しおはいな
い。これら䞡特蚱の実斜䟋䞭には、チタニア以倖
の皮の担䜓䞊に担持された鉄が蚘茉されおおり、
担䜓䞊の鉄の量は䞀般に玄未満である。米囜
特蚱第4261865号は、COずH2ずの混合物からα
−オレフむンを補造するためのチタン酞鉄−アル
カリ金属氎酞化物を開瀺しおいる。すなわち、こ
の觊媒は、アルカリ金属氎酞化物ず共にチタニア
䞊に担持された鉄ではなく、むしろチタン酞鉄化
合物である。 フむツシダヌ・トロプシナ合成のためのチタニ
ア促進、塊状鉄觊媒のもう぀の䟋は、React.
Kinet.Catal.Lett.、第17巻、No.−、373−378
頁1971の“担持鉄觊媒䞊でのCO2COのハ
むドロコンデンセヌシペン
Hydorocondensation of CO2COOver
Supported lron Catalysts”ず題する論文䞭に
芋られる。この論文はカリりムで促進された酞化
鉄、チタニア、アルミナ、酞化銅觊媒を開瀺しお
いる。同様に、ペヌロツパ特蚱出願
EPO071770A2号䞭には、絶察チタン比が10
よ倧きくなるこずができる鉄−チタニア觊媒を含
むフむツシダヌ・トロプシナ觊媒が蚘茉されおい
る。実際の鉄−チタニア觊媒は、チタニア䞊担持
鉄觊媒ではなく、掻性鉄觊媒成分が酞化チタンマ
トリツクス党䜓にわた぀お分垃される共沈法によ
぀お補造される鉄チタニア觊媒である。かくし
お、埗られた觊媒はチタニア䞊担持鉄ではなく、
むしろバルク盞鉄チタニア混合物であり、フむ
ツシダヌ・トロプシナ合成に甚いられたずき、䞻
ずしおオレフむンを生成し、オレフむン生成量
は、䞀般に党炭化氎玠生成物の玄80より倧きか
぀た。 鉄がチタニア䞊に担持されるフむツシダヌ・ト
ロプシナ甚鉄チタニア觊媒に関し、バニス
Vanniceの1982幎の論文、CO氎玠化觊媒ずし
おのチタニア担持金属Titania−Supported
Metals as Co Hydrogenation Catalysts、J.
Catalysis、vol.74、p.199−2021982は、金属
鉄ずしお蚈算される鉄の量が鉄チタニア耇合物
のであるフむツシダヌ・トロプシナ合成甚
鉄チタニア觊媒の䜿甚を開瀺しおいるが、この
觊媒はフむツシダヌ・トロプシナ合成に察する掻
性が極床に小さいこずを瀺しおいる。B.むメリ
クB.Imelikら線著“觊媒䜜甚に斌ける金属
−担䜓および金属−添加物の圱響”オランダ囜、
゚ルセビアElsevier、p.337−3481982〕䞭
のレむモンドReymondらの論文、鉄觊媒に
よる䞀酞化炭玠のハむドロコンデンセヌシペンに
斌ける觊媒掻性に及がす担䜓たたは添加物の圱響
Influence of The Support or of an Additive
on The Catalytic Activity in The
Hydrocondensation of Carbon Monoxide by
Iron Catalystsも、鉄がチタニア䞊に担持され
る鉄チタニアフむツシダヌ・トロプシナ觊媒の
䜿甚を開瀺しおいる。 トヌスタヌTausterらの米囜特蚱第
4149998号は、Ti、、Nb、Taおよびそれらの
混合物およびチタン酞ゞルコニりムおよび
BaTiO3からなる矀から遞ばれる酞化物担䜓䞊に
分散された鉄を含む族金属からなる䞍均䞀觊媒
に関する。しかしながら、觊媒金属が衚面改質チ
タニア䞊に分散される本発明は暗瀺されおいな
い。 発明の芁玄 本発明者は、今回、担䜓がチタニアの衚面䞊に
担持されたタンタル、ニオブ、バナゞりムおよび
それらの混合物の衚面改質甚族酞化物を含ん
でなりか぀該衚面改質甚酞化物の少なくずも䞀郚
分が非結晶圢である衚面改質チタニア担䜓䞊担持
炭化鉄を含んでなる觊媒がフむツシダヌ・トロプ
シナ炭化氎玠合成のための有甚な觊媒であるこず
を発芋した。しかも、ここれらの觊媒を甚いお行
぀たフむツシダヌ・トロプシナ反応は、チタニア
衚面が族改質甚酞化物で改質されおいないチ
タニア䞊担持鉄からなるフむツシダヌ・トロプシ
ナ觊媒に比べおオレフむンの増加およびメタンの
枛少をもたらすこずを発芋した。さらに、本発明
の觊媒は、衚面が族酞化物で改質されおいな
い同様なチタニア䞊担持觊媒よりもより重質の生
成物を倚量に生成しか぀より優れた觊媒保守を瀺
す。 ぀の奜たしい実斜態様に斌お、チタニア衚面
䞊に存圚するタンタル、ニオブ、バナゞりムたた
はそれらの混合物の衚面改質甚酞化物の少なくず
も玄25重量が非結晶圢である。特に奜たしい実
斜態様に斌おは、觊媒は、䜿甚前に高枩に斌お
COで前凊理される。 詳现な説明 本明现曞䞭で甚いられる衚面改質チタニアずい
う甚語は、改質担䜓が、衚面が改質されおいない
チタニアず異なりか぀バルクのニオビア、タンタ
ラ、バナゞアおよびそれらの混合物ずも異なる性
質を瀺すような量のニオブで、バナゞりム、タン
タルおよびそれらの混合物の酞化物でその衚面が
改質されおいるチタニアを意味する。付随的に、
最終觊媒は未改質チタニア䞊担持炭化鉄あるいは
バルクのニオビア、タンタラ、バナゞアおよびそ
れらの混合物䞊担持炭化鉄ずは異なる性質を瀺
す。 かくしお、本発明の觊媒を補造するために有甚
な觊媒担䜓は、その衚面が族金属バナゞり
ム、ニオブ、タンタルおよびそれらの混合物の
酞化物で改質されおいるチタニアからなる。すな
わち、チタニアの衚面は、改質チタニアが衚面改
質されおいないチタニアず異なりか぀バナゞり
ム、ニオブ、タンタルおよびそれらの混合物のバ
ルク酞化物ずも異なる性質を瀺すような量のバナ
ゞりム、ニオブ、タンタルおよびそれらの混合物
の酞化物で改質されおいる。圓業者は、ニオブ、
タンタル、バナゞりムおよびそれらの混合物の酞
化物がそのバルク圢では結晶性であるこずを知぀
おいる。かくしお、族金属酞化物の少なくず
も䞀郚分、奜たしくは少なくずも玄25重量が非
結晶圢である。このこずは、チタニア䞊の金属酞
化物負荷が䞀般に党觊媒重量の玄0.5〜25重量
の範囲である堎合に達成される。 本発明の觊媒では、衚面改質チタニア䞊に炭化
鉄を担持させる。埓぀お、本発明の觊媒は、最初
に衚面改質チタニア担䜓を補造し、次にこの担䜓
䞊に炭化鉄たたは炭化鉄前駆䜓を析出させる工
皋順次方法で補造される。かくしお、第工皋で
は、ニオブ、タンタル、バナゞりムおよびそれら
の混合物からなる矀から遞ばれる金属の酞化物た
たはその前駆䜓をチタニア䞊に析出させお、衚面
改質担䜓あるいは皮以䞊の前駆䜓の堎合には担
䜓前駆䜓を生成させる。担䜓前駆䜓を、次に焌成
しお酞化物前駆䜓を酞化し、衚面がニオブ、タン
タル、バナゞりムおよびそれらの混合物からなる
矀から遞ばれる金属の酞化物で改質されおおりか
぀該衚面改質甚酞化物の少なくずも䞀郚分が非結
晶圢であるチタニアからなる担䜓を生成させる。 本発明の觊媒担䜓前駆䜓は、初期湿最
incipient wetness、含浞などのような圓業界
で公知の技術で補造するこずができ、その遞択は
実斜者に任される。含浞技術を甚いる堎合、含浞
甚溶液をチタニアず、遞択的吞着たたはその他の
方法で十分な時間接觊させおチタニア䞊に酞化物
前駆䜓物質を析出させ、過剰の溶媒を也燥䞭に蒞
発させ、埌に前駆䜓塩を残すこずができる。含浞
技術たたは初期湿最技術を甚いお本発明の担䜓前
駆䜓を補造する堎合、䜿甚する遷移金属酞化物塩
溶液は氎溶液であ぀おも有機溶液であ぀おもよ
く、遞択された族遷移金属酞化物の前駆䜓化
合物の十分量がこの溶液の補造に甚いられる溶媒
に可溶でありさすればよい。 担䜓前駆䜓耇合物を、次に、通垞、玄50〜300
℃の範囲の枩床で也燥しお過剰の溶媒を陀き、か
぀必芁ならば、塩が有機塩であるならば塩を分解
しお觊媒前駆䜓を生成させる。この担䜓前駆䜓耇
合物を、次に、空気、酞玠などのような適圓な酞
化性雰囲気䞭で、玄150〜800℃、奜たしくは300
〜700℃の枩床で焌成しお衚面改質チタニア担䜓
に転化させる。耇合物を焌成するための所芁時間
は枩床によ぀お異なり、䞀般に玄0.5〜時間の
範囲である。遷移金属酞化物前駆䜓を分解するた
めに還元性雰囲気を甚いるこずもできるが、埗ら
れた耇合物を、次に、還元された金属成分を酞化
物圢ぞ転化させるために事埌焌成する必芁があ
る。 本発明の担䜓は、䞀般に、党担䜓組成物に察し
お、チタニア䞊玄0.5〜25重量の金属酞化物、
奜たしくは党担䜓組成物に察しお玄〜10重量
の金属酞化物負荷を有する。 本発明にず぀お、炭化鉄を衚面改質チタニア担
䜓ず単に混合させるのではなく、担䜓䞊に担持さ
せるこずが重芁である。 觊媒は、適圓な鉄前駆䜓溶液から、初期湿最、
倚重含浞、现孔充填などのような公知の技術のい
ずれかその遞択は実斜者の郜合に任されるを
甚いお衚面改質チタニア担䜓䞊ぞ鉄前駆䜓成分を
析出させるこずによ぀お補造される。前述したよ
うに、共沈や物理的混合のような他の觊媒補造法
ずは反察に鉄前駆䜓を担䜓䞊ぞ析出させるこずが
重芁である。含浞埌、含浞物を也燥しお過剰の溶
媒およびたたは氎を陀去する。次にこの也燥
含浞物を、倚数の異なる方法を甚いお本発明の觊
媒ぞ転化させるこずができる。぀の方法では、
含浞物を、CO含有還元性ガス、奜たしくはCOず
H2ずの混合物を含む還元性ガスず接觊させるこ
ずによ぀お本発明の觊媒ぞ盎接転化させる。かく
しお、圓業者には、本発明の觊媒はフむツシダ
ヌ・トロプシナ炭化氎玠合成反応噚内でその堎で
含浞物から生成され埗るこずが明らかであろう。
しかし、也燥含浞物を最初にCOを含たないH2含
有還元性ガスず接觊させお含浞物を還元した埌、
この還元された含浞物をCOあるいはCOずH2ず
の混合物のようなCO含有ガスず接觊させお本発
明の觊媒を補造する順次凊理を甚いるこずが奜た
しい。実際問題ずしお、含浞物を焌成しお担持鉄
前駆䜓成分を酞化鉄に転化させ、次に還元しお本
発明の觊媒を生成させるこずによ぀お本発明の觊
媒を補造するこずが商業的に有利であり埗る。 耇合物を還元性雰囲気およびたたはCO含
有ガスず接觊させお本発明の觊媒を生成させる前
に、含浞などによ぀おカリりムたたは他のアルカ
リ金属のような促進剀金属を添加するこずができ
る。䞀般に、促進剀金属の存圚量はチタニア䞊に
担持された鉄の量Fe2O3ずしお蚈算したに察
しお玄0.5〜重量の範囲である。 担持酞化鉄ルヌトによ぀お本発明の觊媒を埗よ
うずする堎合には、也燥含浞物を、空気たたは他
の適圓な酞化性雰囲気䞭で、玄120〜300℃の枩床
に斌お、十分な時間焌成しお、担持鉄前駆䜓成分
を酞化鉄ぞ転化させる。鉄衚面改質チタニア含
浞物を焌成しお担持鉄前駆䜓化合物を酞化物ぞ転
化した埌、皮以䞊の促進剀を有するたたは有し
ない酞化鉄チタニア耇合物を、含氎玠正味還元
性雰囲気䞭で、䞀般に玄300〜500℃の範囲の枩床
に斌お十分な時間還元しお酞化鉄を金属鉄ぞ転化
させる。酞化鉄チタニア耇合物を玄300℃未満
の枩床すなわち250℃で還元しようずする堎
合には、本発明の觊媒が次に生成されないこずが
発芋された。還元し次いでCOず接觊させるこず
によるかあるいは觊媒の盎接補造によるかあるい
は担持酞化鉄ルヌトによるかずいう本発明の觊媒
の補造に甚いるルヌトには関係なく、耇合物を、
箄500℃より高い枩床に斌お還元性ガスず接觊さ
せないこずが重芁である。玄500℃を超える還元
枩床は、CO氎玠化掻性が比范的䜎くか぀C2 +炭化
氎玠の50未満がアルカンである觊媒を生成す
る。さらに、500℃の還元枩床に斌おさえも、還
元をあたり長時間、すなわち10時間以䞊行うず、
䜎有効性の觊媒が生成する。かくしお、適正な還
元のための時間−枩床連続関係が存圚するので、
耇合物を還元しお觊媒を補造するための枩床範囲
を正確床をも぀お臚界的に定量化するこずはでき
ないこずがわかるであろう。 本発明の぀の奜たしい実斜態様に斌おは、觊
媒耇合物を最初に還元し、次に、玄200〜500℃、
奜たしくは200〜400℃の範囲の枩床に斌お十分な
時間COを接觊させお、衚面改質チタニア䞊担持
炭化鉄からなる觊媒を補造する。氎玠還元埌の
CO凊理は、生成物遞択性のほんの僅かの倉化を
䌎぀おCO転化に察する觊媒の掻性を劇的に改善
するこずが発芋された。焌成鉄担䜓耇合物を
COずH2ずの混合物で凊理するこずによ぀おも衚
面改質チタニア担䜓䞊担持炭化鉄は埗られるが、
氎玠還元埌CO凊凊を行うこずからなる順次凊理
の䜿甚が奜たしい。さらに、この順次凊理を甚い
お本発明の觊媒を補造するずき、CO凊理に甚い
られる枩床は氎玠還元のために甚いられる枩床よ
り䜎いこずが奜たしい。かくしお、䞀般に、CO
凊理は、氎玠還元のために甚いられる枩床より玄
100〜200℃䜎い枩床で行われる。 氎玠還元した埌、反応噚䞭で、その堎でCOず
H2ずの混合物からなる䟛絊物流ず接觊させお本
発明の觊媒を生成させるこずによ぀お本発明の觊
媒が補造された堎合、このようにしお生成された
觊媒の掻性は、短時間すなわち〜時間䟛
絊物流䞭の氎玠含量を枛少たたは陀去し、反応噚
内枩床を付加的に50〜150℃䞊昇させた埌、元の
反応条件に戻すこずによ぀お実質的に増加される
こずも発芋された。 箄200〜350℃、奜たしくは玄250〜320℃の範囲
の枩床に斌おCOずH2ずの混合物を本発明の觊媒
ず接觊させるこずによ぀お、COずH2ずの混合物
から䞻ずしおC2 +アルカン炭化氎玠が補造され
る。反応圧は、䞀般に玄7.03〜35.15Kgcm2ゲヌ
ゞ圧100〜500psig、より奜たしくは玄10.545
〜21.09Kgcm2ゲヌゞ圧150〜300psigの範囲
であるが、所望ならばこの範囲倖の圧力も䜿甚で
きる。しかし、圧力が䜎すぎる〔すなわち3.515
Kgcm2ゲヌゞ圧50psig未満〕ず、觊媒掻性が
非垞に䜎䞋し、メタン生成が優勢ずなる。圧力の
䞊限は、䞀般に経枈的な考えによ぀お支配され
る。反応ゟヌン内のH2COモル比は、䞀般に玄
〜、奜たしくは玄〜、
さらにより奜たしくは玄〜の範囲で
ある。 本発明は、以䞋の実斜䟋によ぀おさらによく理
解されるであろう。 觊媒担䜓補造 アナタ−れチタニアずルチルチタニアずの混合
物であるデグツサDegussa−25をチタニア
担䜓ずしお甚いた。グロヌブボツクス
globebox䞭に斌お、遷移金属酞化物前駆䜓の
分解を防ぐため窒玠雰囲気䞋で皮の觊媒担䜓を
補造した。あらゆる堎合に、−25チタニア粉末
10を100c.c.の゚タノヌルでスラリヌ状にし、こ
れに遷移属酞化物前駆䜓を添加し、埗られた混合
物を窒玠流䞋で晩䞭撹拌しお゚タノヌルを蒞発
させた。おのおのの也燥混合物を、次に、グロヌ
ブボツクスから取り出し、空気䞭で晩䞭撹拌し
た埌、也燥粉末を石英補舟に入れ、O2ずHeずの
混合物流䞋で400℃たで埐々に加熱した。
400℃に斌お、He流を停止させ、粉末状觊媒担䜓
前駆䜓を、次に、100O2䞭で400℃から575℃に
加熱した。各觊媒前駆䜓詊料を、O2䞭、玄時
間、575℃に保぀お前駆䜓を焌成しお本発明の衚
面改質チタニア担䜓にした。 遷移金属酞化物前駆䜓は、アルフアむンコヌポ
レヌシペンAlfa、Inc.から埗たものであり、
NbC2H5O2およびVOC2H5O3であ぀た。゚タ
ノヌル100c.c.䞭の10の−25の各スラリヌぞ添
加したニオビア前駆䜓およびバナゞア前駆䜓の量
はそれぞれ2.5および0.46であ぀た。埗られ
た觊媒は、チタニア䞊10重量ニオビアおよびチ
タン䞊重量バナゞアを含んでいた。觊媒のニ
オビア含量およびバナゞア含量は、五酞化ニオブ
および五酞化バナゞりムずしお瀺した。 実斜䟋  担䜓䞊還元玠鉄ずしお重量のFe含む觊媒
の詊料〜c.c.を倖埄9.525mm8in
ステンレス鋌補管状反応噚䞭に装填した。この系
を、次に、垞圧の窒玠でフラツシナした埌、垞圧
の90H210N2でフラツシナした。次に、反
応噚を、90H210N2流100c.c.分䞭で
500℃に加熱し、この条件で時間保぀た。この
埌で、反応噚を所望の反応枩床290〜315℃ぞ冷华
し、圧力を21.09Kgcm2ゲヌゞ圧300psigぞ増
加した。次に、還元性ガスを、500v時暙
準毎時空間速床の流速の1H2COに眮換
した。反応噚からの出口ガスをガスクロマトグラ
フぞ送り、C1−C15炭化氎玠、CO、CO2、N2の
オンラむン分析を行぀た。 実隓〜の結果を第衚に瀺す。実隓は、ほ
が等しい転化率に察する条件で実隓察実隓、
実隓察実隓、あるいは同䞀条件で実隓察実
隓の比范を行うこずができる。あらゆる堎合に
斌お、バナゞりム含有系は暙準觊媒よりもメタン
生成量が䜎か぀た。これらの觊媒の同䞀条件䞋で
の比范、すなわち350℃に斌ける実隓ずずの
比范では、バナゞりム含有系の方がより掻性であ
るこずを瀺しおいいる。本発明の改質TiO2觊媒
は、所望でないメタンの生成が最少であるず共に
所望のα−オレフむンの補造のために未改質類䌌
觊媒より明らかに優れおいる。
【衚】
【衚】 フむツシダヌ・トロプシナ合成䞭の未改質
FeTiO2觊媒および衚面改質およびNb衚面改
質FeTiO2觊媒の掻性および炭玠数分垃を第
衚に瀺す。およびNbの添加は、FeTiO2觊媒
の掻性および遞択性に圱響を䞎えた。TiO2衚面
におよびNbが添加されるこずによ぀お、CO転
化率はそれぞれ増加および枛少した。改質觊媒の
安定性は未改質FeTiO2觊媒より優れおいた
コヌキングが少なか぀た。改質FeTiO2觊
媒およびNb改質FeTiO2觊媒は、CH4収率を実
質的に枛少させか぀C5 +収率を増加させた。Fe
TiO2觊媒は実質的な量のパラフむン炭化氎玠
äž­70〜90パラフむンを生成するが、改質お
よびNb改質FeTiO2觊媒は実質的な量のオレフ
むンを生成し、パラフむン生成量は䜎か぀た。加
えお、䜿甚枈みの改質およびNb改質FeTiO2
觊媒のXRD分析は、觊媒䞭にFeTiO3の存圚を瀺
さなか぀た。かくしお、TiO2衚面ぞのおよび
Nbの添加はFe−TiO2盞互䜜甚を倉化させか぀フ
むツシダヌ・トロプシナ合成䞭にかかる觊媒から
埗られる生成物の性質を倉化させた。
【衚】
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  衚面改質されたチタニア担䜓䞊に担持された
    炭化鉄を含んでなるフむツシダヌ・トロプシナ炭
    化氎玠合成觊媒であ぀お、該担䜓が該チタニア䞊
    に担持されたニオブ、バナゞりム、タンタルおよ
    びそれらの混合物からなる矀から遞ばれる金属の
    酞化物を含んでなりか぀該担持されたニオブ、バ
    ナゞりム、タンタルおよびそれらの混合物の酞化
    物の少なくずも䞀郚分が非結晶圢である觊媒。  皮以䞊のアルカリ金属促進剀を含む特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の觊媒。  鉄ずしお蚈算された䞊蚘炭化鉄の量が党觊媒
    組成物の玄〜20重量の範囲である特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の觊媒。  䞊蚘担持酞化物の少なくずも玄25重量が非
    結晶圢である特蚱請求の範囲第項蚘茉の觊媒。  鉄ずしお蚈算された担持炭化鉄の量が党觊媒
    組成物の玄〜10重量の範囲である特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の觊媒。  担䜓がチタニア䞊に担持されたニオブ、バナ
    ゞりム、タンタルおよびそれらの混合物からなる
    矀から遞ばれる金属の酞化物を含んでなりか぀該
    担持酞化物の少なくずも䞀郚分が非結晶圢である
    衚面改質チタニア担䜓䞊担持炭化鉄を含んでなる
    觊媒の補造法であ぀お、 (a) 最終觊媒がチタニア担䜓衚面m2に぀き
    Fe2O3ずしお蚈算しお少なくずも玄mgの鉄の
    量で担持鉄を含むような量の鉄前駆䜓化合物の
    溶液から衚面改質チタニア担䜓䞊ぞ鉄を析出さ
    せる工皋ず、 (b) 工皋(a)で補造されたチタニア䞊担持鉄前駆䜓
    を、玄120〜500℃の枩床に斌お、該鉄前駆䜓物
    質を分解しか぀該担持鉄の少なくずも䞀郚分を
    Fe2O3に転化させるのに十分な時間焌成する工
    皋ず、 (c) 工皋(b)で生成した該焌成耇合物を、玄300〜
    500℃の枩床に斌お、該担持鉄の少なくずも䞀
    郚分を還元耇合物ぞ転化させるのに十分な時間
    氎玠ず接觊させる工皋ず、 (d) 工皋(c)で生成した該還元耇合物を、少なくず
    も玄200℃の高枩に斌お、該觊媒を生成させる
    のに十分な時間COず接觊させる工皋ず を含んでなる補造法。  䞊蚘還元耇合物を、䜿甚前に、䞀般に玄200
    〜500℃の範囲の枩床に斌お、COず接觊させる特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の補造法。
JP60142413A 1984-06-29 1985-06-28 フむツシダ−・トロプシナ觊媒ずしおの族酞化物改質チタニア衚面䞊担持炭化鉄 Granted JPS6150641A (ja)

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US626068 1984-06-29

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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55132602A (en) * 1979-04-04 1980-10-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Semi-permeable composite membrane with high performance and its preparation
US4608359A (en) * 1984-06-29 1986-08-26 Exxon Research And Engineering Co. Iron carbide on titania surface modified with group VA oxides as Fischer-Tropsch catalysts
GB0214383D0 (en) * 2002-06-21 2002-07-31 Isis Innovation Catalyst
GB0704003D0 (en) * 2007-03-01 2007-04-11 Oxford Catalysts Promoted carbide-based fischer-tropsch catalyst, method for its preparation and uses thereof
US8778178B2 (en) * 2008-10-13 2014-07-15 Rentech, Inc. Integrated multi-step solid/liquid separation system for Fischer-Tropsch processes
US9643164B2 (en) * 2013-06-28 2017-05-09 Dow Global Technologies Llc Iron-based catalysts and treatment process therefor for use in Fischer-Tropsch reactions
CN107597131B (zh) * 2017-09-08 2020-06-05 鄂尔倚斯职䞚孊院 甚于合成䜎碳烯烃的催化剂
FR3107203B1 (fr) 2020-02-14 2023-11-24 Ab7 Innovation Matrice solide composite pour la délivrance prolongée d’actifs

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB300294A (en) * 1927-07-07 1928-11-07 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in the manufacture and production of synthetic organic compounds
DE973187C (de) * 1943-04-16 1959-12-17 Rheinpreussen Ag Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung mittels Eisenkatalysatoren unter Vorbehandlung der Katalysatoren
US2690449A (en) * 1947-10-30 1954-09-28 Texas Co Hydrocarbon synthesis and catalyst therefor
GB678941A (en) * 1949-01-05 1952-09-10 Standard Oil Dev Co Improvements in or relating to hydrocarbon synthesis
DE2518964C3 (de) * 1975-04-29 1981-02-05 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Herstellung ungesÀttigter Kohlenwasserstoffe
US4149998A (en) * 1976-04-05 1979-04-17 Exxon Research & Engineering Co. Supported metal interaction catalysts
US4436834A (en) * 1981-09-03 1984-03-13 Exxon Research And Engineering Co. Iron-thallium catalysts for use in CO hydrogenation and process of preparing the catalysts

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