NL8402770A

NL8402770A - Werkwijze voor het selectief bereiden van paraffinische koolwaterstoffen.

Info

Publication number: NL8402770A
Application number: NL8402770A
Authority: NL
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1983-04-28
Filing date: 1984-09-11
Publication date: 1986-04-01
Also published as: GB2164054A; JPS6166790A; GB2164054B; NO843526L; JPH0581635B2; CA1225410A; US4477595A; NO171632B; NO171632C; GB8422463D0

Description

Μ VO 6526

Werkwijze voor het selectief bereiden van paraffinische koolwaterstoffen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van Cg-C^g koolwaterstoffen met een hoog paraffinegehalte waarbij mengsels van H^/CO onderzodanige procesomstandigheden in aanraking worden gebracht met ondersteunde rutheenkatalysatoren dat tenminste * 5 een ongeveer 20% CO-omzetting tot koolwaterstofprodukten plaatsvindt.

De Fischer-Tropsch (F-T) synthesereactie is een welbekende reactie voor het bereiden van een reeks van koolwaterstoffen en ge-oxygeneerde produkten door H2/C0 mengsels in aanraking te brengen met een heterogene katalysator, gewoonlijk op ijzer gebaseerd, bij verhoogde tem-10 peraturen en drukken. De diverse soorten gasvormige, vloeibare en vaste koolwaterstofprodukten die men kan verkrijgen omvatten methaan, C2-C4 paraffinen, benzine, dieselmotor-brandstof en reformfracties, zware koolwaterstof wassen en alkenen. De koolwaterstoffracties die het meest belangrijk zijn, in verband met de huidige wereldenergiecrisis, Zijn de diesel-15 motorbrandstof en benzinefracties, d.w.z. de C^-C^q koolwaterstoffen en de C2i"C4o fracties/ die door stoomkraken in lichte alkeentoevoermate-rialen kan worden omgezet.

Een commerciële F-T bewerking die door 5AS0L wordt uitgevoerd is momenteel in Zuidafrika in bedrijf in combinatie met een kool-20 vergassingsproces. Men produceert benzine en dieselmotorbrandstof door H^/CO-mengsels tussen 150 en 300°C en 20 -25 atmosfeer in aanraking te brengén met op ijzer gebaseerde katalysatoren.

Er wordt voortdurend gezocht naar nieuwe en verbeterde katalysatoren en/of werkwijzen in de F-T technologie waardoor selectief 25 de C5-C40 koolwaterstoffractie met hogere opbrengst, grote zuiverheid en omzetting wordt verkregen, in het bijzonder bij procesomstandigheden waardoor slechts kleine hoeveelheden methaan worden geproduceerd, d.w.z. een laag methaan-produkt.

Van rutheenkatalysatoren is bekend dat zij in de F-T-30 synthese actief zijn. Dit werd ontdekt door Pichler (zie H. Pichler, 3rennstoff-Chem. 19, 226 (1938) en H. Pichler en H. Bufflet, Brennstoff-

Chem. 21, 247, 273, 285 (1940), nl. dat een Ru-katalysator uit H,,(CO- | 4 j mengsels bij lage temperaturen en hoge drukken hoogmoleculaire wassen met een molecuulgewicht van ongeveer 1000 en meer kan produceren, d.w.z.

84&2770 4 -e t 2 polymethylenen met smeltpunten van 10Q°C en hoger.

Het literatuurartikel in I&EC Product Res. & Devel. 4, 265 (1965) door F.S. Karn, et al. beschrijft de reactiviteit van rutheen-op-aluminakatalysatoren bij de produktie van koolwaterstoffen in het 5 “9ei:,ied· Er worden proeven geïllustreerd bij 21,4 atmosfeer druk, 300/uur ruimtesnelheid, een temperatuur van 220 - 240°C en H2/CO mol-verhoudingen van 1-4, die leiden tot een percentage CO-omzetting van 46 - 82%.

In de Britse octrooiaanvrage 2.024.246A wordt een kool-10 waters tof syiitheseproces voor koolwaterstoffen in het C^-C^ traject beschreven, waarbij mengsels van H2/CO bij verhoogde temperatuur in aanraking worden gebracht met een ondersteunde rutheenkatalysator, bij voorkeur op alumina. Als kritische bijzonderheid van de werkwijze wordt beschreven dat de uitlaat CO deeldruk niet kleiner mag zijn dan 0,8 at- 15 mosfeer bij een procestemperatuur van ongeveer 500 - 525°K en niet lager . ) dan 3,0 atmosfeer in het temperatuurgebied van 525 - 550°K. Tevens wordt in het. artikel, J. of Catalysis 57, blz. 183 - 186 (1979) de selectieve Cg-C^g koolwaterstofproduktia in Fischer-Tropsch-processen beschreven waarbij rutheen-op-aluminakatalysatoren worden toegepast.

20 Er is nu gevonden dat paraffinen selectief worden be reid volgens een werkwijze omvattende: (a) het eerst gedurende tenminste 10 uur in aanraking brengen van een mengsel van H2 en CO met een gereduceerde en ondersteunde rutheenkatalysator onder Fischer-Tropsch (F-T) omstandigheden zodanig dat tenminste een ongeveer 20% CO omzetting tot 25 stand wordt gebracht en (b) het voortzetten van genoemde contact zoals intrap (a) bij een Hn/C0 molverhouding van ongeveer 0,1 tot 4 waarna een koolwaterstofmengsel omvattende C^-C^g koolwaterstoffen dat C^-^q paraffinen en alkenen in een paraffinen-tot-alkeen gewichtsverhouding van tenminste ongeveer 1,5 bevat, wordt gewonnen.

30 Tevens kan men door de F-T werkwijze bij specifieke trajecten van temperatuur, druk, H2/CO molverhouding, ruimtelijke gas-’ snelheid per uur tenminste ongeveer een 20% CO-omzetting bereiken, hetgeen leidt tot de gewenste C^-C^g koolwaterstoffen. In deze werkwijze kunnen 50%*en hogere CO-omzettingen normaal worden bereikt, hetgeen leidt 35 tot hoge opbrengsten en selectiviteiten van C^-C^g koolwaterstoffen.

Ondersteunde rutheenkatalysatoren in de werkwijze van de 8402770 * 3 uitvinding bruikbaar zijn omvatten die welke titaanoxyde, vanadiumoxyde, niobiumcxyde, tantaaloxyde, mengsels daarvan en verschillende combinaties met andere hulpdragers bevatten. De katalysatoren bevatten 0,01 - 15 gew.% rutheen en bij voorkeur 0,1-5 gew.% rutheen. Voorkeurs-5 katalysatoren in de werkwijze zijn Ru/TiO^, Ru/Nb^O^, Ru/V/^O^ en Ru/Ta^ en, in het bijzonder Ru/TiQ2 en Ru/Nb^O^.

De werkwijze wordt bij een specifiek traject van Fischer-Tropsch procesomstandigheden uitgevoérd, d.w.z. een temperatuur in het gebied van 100 - 400°C, een H^/CO molverhouding in het gebied van 0,1 10 - 4, een ruimtelijke gassnelheid per uur (GHSV) van 100 - 50.000 v/v/uur en een druk van ongeveer 0,2 tot 10 MPaA. De variabelen worden zodanig binnen deze trajecten gekozen dat de GHSV/drukverhouding tot beneden ongeveer 24.000 v/v/uur/MFaA kan worden ingesteld en dat tenminste een CO-omzetting van ongeveer 20% tot stand wordt gebracht, waarbij men 15 van de totale geproduceerde koolwaterstoffen een gewichtspercentage van 60 - 90% Cg-CjQ koolwaterstoffen kan verkrijgen. Tenminste^ 50 gew.% en in het algemeen ongeveer 60 gew.% en meer, van genoemde Cj-C4q fractie wordt gevormd door paraffinen. Tevens kan methaan worden geproduceerd tot ongeveer 15 gew.%, maar bij voorkeur tot 10 gew.% van de totale 20 koolwaterstoffen. Tevens wordt een significante hoeveelheid van koolwaterstoffen bereid die voor reformprocessen bruikbaar zijn voor het maken van benzine en dieselmotorbrandstof, en in stoomkraken voor het produceren van lichte alkenen.

Aldus kunnen Cr-C,n koolwaterstoffen, die Ce-C.n paraf-5 40 5 20 25 finen en alkehen in een paraffinen/alkenen gewichtsverhouding van ten-minste ongeveer 1,5 bevatten volgens deze werkwijze worden bereid.

De uitvinding is gebaseerd op de ontdekking dat C^-C^g koolwaterstoffen die typerend C^-C^ koolwaterstoffen bevatten, met een hoog paraffinegehalte, selectief in een F-T werkwijze kunnen worden be-30 reid bij een specifiek traject van omstandigheden met inbegrip van een lage methaanvorming, onder toepassing van bijzonder actieve gereduceerde en ondersteunde rutheenkatalysatoren die gedurende tenminste 10 uur met H2 en CO onder F-T omstandigheden in aanraking zijn gebracht. Gevonden is dat door toepassing van een combinatie van druk, temperatuur, S^/CO 35 verhouding en ruimtelijke gas snelheid per uur binnen een specifiek traject om tenminste een CO-omzetting van ongeveer 20% te bereiken, C^-C^q 8402770 4 koolwaterstoffen, selectief in hoge opbrengst kunnen worden verkregen..

Er is verder gevonden dat de hierin beschreven ondersteunde rutheenkatalysatoren actiever zijn in F-Tprocessen dan de Ru/ Al^O^ katalysatoren die eerder in de literatuur zijn beschreven, waarbij 5 de eerste in het algemeen in staat zijn gelijke percentage co-omzet-tingen bij vergelijkbare lagere drukken te leveren.

Onder de term "% CO-omzetting", alshierin toegepast, wordt de % CO-omzetting per doorgang van het totaal CO in de toevoer-stroom die met de katalysator in contact komt bedoeld, in tegenstel-10 ling tot de totaalomzetting die een aansluitende recirculatie van niet-omgezette uitgangsmaterialen omvat. De term "% CO-omzetting, per doorgang" is zowel voor een ladingsgewijze als een continue werkwijze van toepassing. In de werkwijze wordt bij voorkeur een CO-omzetting van tenminste 50% verkregen voor het bereiken van hoge oprbrengsten van de ge- 15 wenste Cc-C._ koolwaterstoffen.

5 40

De onderhavige procesvariabelen omvatten een H^CO-molverhouding van ongeveer 0,1 tot 4, bij voorkeur ongeveer 1-3. Hogere molverhoudingen geven aanleiding tot de vorming, van ongewenst grote hoeveelheden methaan en lichtere produkten, terwijl lagere molverhou-20 dingen een lagere % CO-omzetting geven onder anderszins gelijke omstandigheden. De werkwijze wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een druk van de H^/CO toevoerstroom van ongeveer 0,2 tot 10 MPaA. (absoluut), bij voorkeur ongeveer 0,2 tot 5,0 MPaA. Hogere drukken bij andere gelijkblijvende omstandigheden leiden tot zwaardere produkten. in-het wastraject ter-25 wijl lagere drukken aanleiding geven tot lichtere produkten. Door verhoging van de druk kan men de ruimtelijke gassnelheid per uur verhogen, waardoor de produktdoorvoer per uur wordt verhoogd onder behoud van een hoge % CO-omzetting en de .vereiste produktfractieverdeling.

De werkwijze wordt uitgevoerd, bij temperaturen in het 30 gebied van ongeveer 100 - 400°C, bij voorkeur 150 - 300°C. Bij hogere temperaturen verkrijgt men meer methaan en lichtere produkten, terwijl bij lagere temperaturen deze tendens juist wordt omgekeerd.

De ruimtelijke gassnelheid per uur, tevens aangeduid als GHSV, ligt in het gebied van ongeveer 100 tot 50.000 v/v/uur, bij 35 voorkeur ongeveer 100 - 5000 v/v/uur. Bij proeven op laboratoriumschaal bleek het traject van ongeveer 100 - 2000 v/v/uur geschikt te zijn.

8402770 r » 5

De verhouding van GHSV/druk wordt in het algemeen beneden 24.000 v/v/uur MPaA gehouden, en is bij voorkeur tot 12.000 v/v/uur/ MPaA. Verhoudingen boven 24.000 v/v/uur/MPaA blijken tot hogere C.-C^q-alkeengehaltes dan 40 gew.% te leiden, in het bijzonder in combinatie 5 met CO-omzettingen beneden 20%.

De katalysatoren die in de werkwijze bruikbaar zijn, zijn ondersteunde rutheenkatalysatoren, bij voorkeur rutheen SMSI katalysatoren, d.w.z. die, welke een "sterke-metaal-drager-interactie" vertonen. Onder de term "SMSI katalysator", als hierin toegepast, vallen die 10 rutheenkatalysatoren als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift nr. 4.149.998, die bij kamertemperatuur onverwachte onderdrukte waterstof- en koolmonoxyde-chemisorptie-eigenschappen vertonen. Bruikbare katalysatoren zijn bij voorkeur van het SMSI-type en bestaan uit een drager gekozen uit de groep Tio^, ZrTi02, Ti02~koolstof, Ti02-Al2C>2, Ti02-15 Si02, aardalkalititanaten, alkalititanaten, zeldzame aarde-titanaten, V2°3' “>2°5' Ta2°5' M203-V2°3' W203-*2°5' ^Ws’

SiO_-Nb*0_, Si0„0-Ta„0_, V.O,-koolstof, Nb„0_-koolstof, Ta_0_-koolstof, 4 4 3 4 4 3 4 3 4 3 4 3 aardalkali-groep VB-oxyden, alkali-groep VB-oxyden, zeldzame aarde-groep VB-oxyden, groep iVB-groep VB-oxyden* en mengsels daarvan. Voorkeurskata-20 lysatoren zijn Ru/TiÖ2, Ru/Nb^^, Ru/V202 en Ru/Ta^^, en in het bijzonder Ru/Ti02 en Ru/Nb20t., Onder de term "TiO^Al^-j, Ti02-Si02" en dergelijke verstaat men fysische en chemische mengsels van twee of meer verbindingen, met inbegrip van vaste oplossingen van twee of meer componenten die een nieuwe verbinding vormen, die andere eigenschappen dan 25 het mengsel zullen vertonen. Onder de term "alkali-titanaat, aardalkali-titanaat en aeldzame aarde-titanaat" wordt een mengsel of een nieuwe samenstelling bedoeld gevormd uit Ti02 en een alkalimetaaloxyde, aard-alkalimetaaloxyde of een zeldzame aarde-oxyde. De katalysator wordt bij voorkeur niet bij hoge temperatuur in lucht gecalcineerd aangezien 30 in een geval werd waargenomen dat door het calcineren op onverklaarbare wijze de katalytische activiteit en de % CO-omzetting in de onderhavige wrkwijze werd verlaagd, en wel voor een katalysator die verschillende uren in bedrijf was geweest.

Als hierboven aangegeven zijn methoden voor het syntheti-35 seren van de ondersteunde rutheenkatalysator, plus voorbehandeling/reduc-tieprocedures, temperaturen en dergelijke alsmede katalytische activiteit beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.149.998, 3.992.235, 8402770 _i ί 4, » è 4.042.614 an 4.171.320. Bij voorkeur wordt de katalysator in de onderhavige werkwijze in een eindtrap, voorafgaande aan het gebruik daarvan, in aanraking gebracht met een waterstof-bevattende atmosfeer bij een temperatuuriVan tenminste ongeveer 200°C, en bij voorkeur ongeveer 300°C 5 en hoger, waardoor men een katalysator verkrijgt die bij kamertemperatuur, een onderdrukte waterstof-chemisorptie vertoont.

De concentratie van rutheenmetaal in de katalysator is ongeveer 0,01 - 15 gew.% van het totale gewicht en bij voorkeur 0,1 - 5,0 gew.%, met bijzondere voorkeur ongeveer 0,5-5 gew.%.

10 De produkten van de werkwijze omvatten een aanzienlijke hoeveelheid van koolwaterstoffen met een ketenlengte van C^-C^q, met inbegrip van paraffine en alkenen,, die zowel recht als vertakt zijn, of mengsels daarvan, en α of inwendige alkenen, of mengsels daarvan, en bij voorkeur lineair in de produktverdeling. In het algemeen is de C^-15 koolwaterstoffractie de grootste koolstofgetalfractie die in het to tale koolwaterstofprodukt wordt verkregen, en vormt tenminste ongeveer 60 tot aan 90 gew.% van het totale koolwaterstofprodukt, gemeten op een CO^-vrije basis.

Binnen de C_-C.-, fractie is de gewichtsverhouding van 20 paraffinen/alkenen tenminste 1,5 en bij voorkeur 1,8 en hoger. Onder de hierin toegepaste term "Cg-Cjg paraffinen rn alkenen" verstaat men paraffinen en.alkenen in het koolstoftraject, waarbij het niet noodzakelijk is dat elk koolstofgetal in het traject aanwezig is. De typen paraffinen en alkenen zijn hierboven beschreven. Daarbij worden 25 steeds de gewicht sper cent ages gemeten op een C^-vrije gewichtsbasis.

Behalve het bovenstaande geldt dat de hoeveelheid methaan die. in de onderhavige werkwijze wordt geproduceerd, in het algemeen lager is dan ongeveer 15 gew.% van de totaal geproduceerde koolwaterstoffen, en bij voorkeur kleiner is dan 10 gew.%.

30 De werkwijze wordt algemeen uitgevoerd door een meng sel van R en CO in aanraking te brengen met een ondersteunde rutheen- katalysator bij de hierin beschreven omstandigheden om tenminste een * ' CO-omzetting van ongeveer 20% te bereiken om de gewenste C^-C^q koolwaterstoffen te leveren waarbij een hoge methaanvorming wordt vermeden.

35 De combinatie van procesvariabel en: druk, temperatuur, H^/CO molverhou-ding, GHSV nodig voor de produktie van koolwaterstoffen met een hoge selectiviteit kunnen niet nauwkeurig voor een ruim gebied van be- 8402770 7 . * drijfsomstandigheden worden vastgelegd aangezien er variaties zullen bestaan in het type en de afmeting van de toegepaste apparatuur, de gebruikte specifieke katalysatoren, terwijl er in een bepaalde situatie beperkingen ten aanzien van de werkwijze bestaan die niet identiek behoe-5 ven te zijn in een andere situatie» Er wordt echter aangenomen dat binnen de nauwe gebieden van procesvariabelen als boven gegeven, en de verdere beperking dat een 20% of hogere CO-omzetting nodig is, een selectieve synthese van C^-C^q koolwaterstoffen met daarmee gepaard gaande lage methaanvorming bereikt kan worden. Het zal verder aan de vak-10 man duidelijk zijn hoe men in de onderhavige werkwijze aanzienlijke opbrengsten van C5-C4Q koolwaterstoffen kan verkrijgen aan de hand van de gegevens van deze beschrijving zonder dat daarbij veel experimenten nodig zijn.

Binnen de bovenbeschreven procesvariabele trajecten 15 gelden enige richtlijnen: in het algemeen kiest men in het begin een I^/CQ molverhouding binnen een 0,1 - 4-gebied,- en daarna geschikte temperatuur-, druk- en ruimtesnelheidswaarden, die gemakkelijk in de gekozen specifieke inrichting kunnen worden uitgevoerd. Indien de resulterende CO-omzetting van de proef beneden 20% is, kan de ruimtesnel-20 heid als een eerste trap worden verlaagd waarna als een tweede trap en de druk en/of de temperatuur kunnen worden verhoogd om het percentage CO-omzetting te verhogen.

Indien in de werkwijze bij de gekozen variabelen teveel methaan of lger moleculaire koolwaterstoffen worden gevormd, zal 25 men door een verhoging van de druk en/of een verlaging van de temperatuur het molecuulgewicht van de koolwaterstoffen in het C^-C^ gebied kinnen verhogen. Verder kan de hoeveelheid voor het methaan verder worden verlaagd door de ^/CO verhouding te verlagen.

Omgekeerd zal indien in de werkwijze een grote hoeveel- 30 heid zware koolwaterstoffen of zware wassen wordt geproduceerd, een verlaging van de druk alleen en/of een verhoging van de temperatuur de mole-cuulgewichtsverdeling doen verlagen tot in het gewenste C^-C^q koolwaterstof traject door de procesvariabelen zodanig in te stellen dat tenminste een 20% CO-omzetting of meer wordt bereikt.

35 in het algemeen is een hogere ruimtesnelheid in de on derhavige werkwijze wenselijk, aangezien daardoor de katalysator-effec-tiviteit wordt geoptimaliseerd bij een maximale doorvoer per tijdseenheid 8402770 ψ ·* 8 van de toevoer. Het verhogen van de ruimtesnelheid onder constanthouding van de andere variabelen leidt echter in het algemeen tot. een verhoging van het alkeengehalte van de Cg-C Q koolwaterstoffractie, in het bijzonder voor. de alkenen met lager koolstofgehalte in die fractie.

5 De produktkoolwaterstoffen kunnen op gebruikelijke wijzen uit de produktstroom worden verzameld zoals bijvoorbeeld het laten condenseren, van eerst de zware koolwaterstoffen, gevolgd door de vloeibare condensaten en daarna de gasvormige koolwaterstoffen. Elke fractie kan door chromatografie zowel kwalitatief als kwantitatief ten 10 opzichte van bekende standaarden worden geanalyseerd. De .· vloeibare condensaten kunnen verder door destillatie worden gezuiverd waarbij een aan C^-Q^q koolwaterstoffen rijke fractie wordt verkregen die direct als benzinebasis of dieselmotorbrandstofbasis kan worden toegepast.

Inrichtingen voor het uitvoeren van de onderhavige IS werkwijze zijn op zichzelf bekend en omvatten vaste bedden, bewegende bedeen met opwaartse en neerwaartse stroming, suspensiekatalysatorconfi guraties en dergelijke.

Algemene beschrijving van, de werkwijze en inrichting

De toegepaste reactor was een roestvrijstalen vertica-20 le reactor met benedenwaartse stroming met een inwendige diameter van 0,77 cm bij een lengte van 122 cm,, verhit door een gealoniseerde koper-oven.

Met behulp van stroomregelkleppen werden mengsels van CO en gemengd en toegevoerd in de reactor die was verhit tot de ge-25 wenste temperatuur zoals ingesteld door Eurotherm vaste toestandregelaars. Door thermokoppels in de koperoven en ingebed in het katalysatorbed werd de temperatuur bewaakt. De druk werd gereguleerd door tegendrukregula-toren terwijl de stroomsnelheid van het gasvormige reactantmengsel door een zeepbelletjes-stroommeter werd gemeten.

30 De katalysator werd toegepast in de vorm van een vast bed dat bij benadering 20 - 50 cm3 katalysator bevatte. De verschillende katalysatoren werden uit TiC^ bereid dat in zuivere poeder-vorm werd verkregen van Degussa Company. Dit had een specifiek oppervlak van ongeveer 50 m2/g. Het poeder werd.met de hand in een pers tot ko-35 gels gedrukt en daarna verpulverd en gezeefd tot deeltjes in het 0,125-0,250 mm-gebied. Rutheen werd op het gezeefde TiO^ geïmpregneerd door het neerslaan van een rutheenzout, bijvoorbeeld RuCl^ of RuiNO^)^· De 8402770 ¥ * 9

TiC^-deelt j es werden geïmpregneerd door deze in overmaat aceton dat opgelost Ru-zout bevatte te roeren. Door verdamping van aceton bij kamertemperatuur werd het Ru-zout op het TiO^-poeder neergeslagen, dat men bij kamertemperatuur liet drogen. De geïmpregneerde vaste stof werd ge-5 durende 2-4 uur onder een stroom met een H^-atmosfeer bij 400 - 450°C gereduceerd en was daarna gereed voor gebruik.

TABEL A

In de voorbeelden toegepaste Ru/TiC^ katalysatoren

Katalysator w/’oRu^ Toegepaste Volume Gewicht _ _ zout_ cm3 (b) g (c) 10 A 0,76 RuC13 50 . 43,7 B 0,93 RuC13 30 29,9 C 1,10 Ru(N03)3 30 24,1 (a) Gew.% ruteen, als metaal, in.de katalysator.

(b) in de reactor toegepaste volume katalysator, 15 (c) Gewicht toegepaste katalysator.

Waterstof in de toevoerstroom werd via een Deoxo-een-heid geleid om sporen zuurstof te verwijderen en daarna door een 4A moleculaire zeeftrap om waterdamp te elimineren. Koolmonoxyde (Matheson, ultra-zuivere kwaliteit) werd tevens door een 4A moleculaire zeeftrap ge-20 leid alvorens het met waterstof in de toevoerstroom werd gemengd.

De produktstroom die uit de reactor uittrad bevatte lichte gassen, vloeibaar condensaat en wassen en zware koolwaterstoffen. De lichte gassen werden verzameld en geanalyseerd met een Carle model AGC 311 gaschromatograaf. Wassen en zware koolwaterstoffen wer-25 den in een houder op ongeveer 90eC gehouden verzameld, terwijl het lichtere condensaat in opvangvaten in een gekoeld waterbad werd verzameld.

De gecondenseerde produkten werden chromatografisch geanalyseerd met een Perkin Elmer 900 of Sigma 2 gaschromatograaf onder toepassing van in het algemeen een 3m. ondersteunde 20% SP 2100 kolom of een 2% SP 2100 kolom.

30 Bij elke proef werd de analyse van de reactor-effluent- gasstroom uitgevoerd nadat de proef gedurende tenminste 10 uur was verricht, Gecondenseerde produkten werden alleen aan het einde van elke proef uit de twee opvangvaten afgevoerd. Na voltooiing van een proef bij een bepaalde reeks omstandigheden en voordat een andere proef werd begon-35 nen werd gedurende de nacht over de katalysator geleid, gewoonlijk bij 8402770 . * 10 - ! * v de omstandigheden van de voltooide proef of bij atmosferische druk. Hetzelfde katalysatormonster kon aldus voor een aantal, andere proeven worden toegepast.

Voorbeeld I

5 Onder toepassing van de algemene procedurelnrichting als boven beschreven, werden drie proeven (proeven 1-3) met katalysator A bij een ^/Co volumeverhouding van 2 ± 0,1 en een proef (proef 4) met katalysator B en een H2/CO molverhouding. van 1,39 uitgevoerd ter bepaling van het effect van de temperatuur en druk als reactieparame-10 ters op de % CO-omzetting· en de produktverdeling. De reactieomstandig-heden en de resultaten van de proeven worden in tabel B vermeld, waarbij in de voetnoten een toelichting wordt gegeven.

TABEL B

Procesvariabelen en Proefnummer produktverdeling ^ 2 3 4 15 Druk, (atm) 4,5 4,6 3,0 7,4

Temp., °C 209 196 206 246 GHSV, (v/v/uur) 215 210 198 172 *

Proeftijd, (uur)1 2 3 39(17) 16,5 14,5. 40(24) omz., % 94 86 84 90% 20 CO omz., % 99 86 84 71% (c)

Produkt, gew.% CH4 7,03 1,74 4,80 10,74 CH2-C4 6,97 5,44 9,15 19,40 C5'C20(d) 73,11 69,47 76,49 56,98 25 C2rC40 10,20 17,69 8,28 9,53 C4t+ 1,53: 4,48 0,15 0,12 ^ (f)

Oxygenaten 1,16 1,18 1,13 3,23 8462770

Drukwaarden in alle voorbeelden zijn in atmosfeer absoluut.

2

De proeftijd voor elke proef geeft de totale lengte van de proef 30 bij een bepaalde reeks omstandigheden. In de meeste, hoewel niet alle, gevallen wordt tevens de toegevoegde tijdsperiode aangegeven voor het verzamelen van de produkten. Indien de laatste verschillend is vindt men dit. aangegeven tussen haakjes naast de proeftijd.

3

De gegevens van de produktgewichtspercentages worden op een C02~ ψ * 11 vrije basis gegeven, als gewichtspercentaga van- totaal geproduceerde koolwaterstoffen en oxygenaten.

(d) De inbegrepen C_-C^ gewichtspercentagewaarden kunnen enigszins laag zijn door kleine verliezen bij verzamelen van de vloeistof, 5 (e) Sr bleken chromatografische analyseproblemen te bestaan bij de + + analyse van het zware C^ produkt; aldus kunnen de gegeven waarden laag zijn en wel in het gebied van ongeveer 10 - 40% daarvan.

(f) Oxygenaten, verkregen in de waterlaag, waren in-het algemeen Cj-10 C- alcoholen, waarbij methanol en ethanol de hoofdprodukten waren.

D

Zoals uit de bovengenoemde gegevens blijkt bestond in elke proef een aanzienlijk deel van de produktverdeling uit de C^-C^q en ^°°lwatersto^f:racties. Bij de hogere temperatuur in proef 1 verJcreeg men een 99% CO-omzetting vergeleken met de lagere temperatuur van proef 2. In proef 2 verkreeg men echter een lagere methaanvorming en tevens een iets zwaardere koolwaterstofvorming.

Een verlaging in de druk zoals in proef 3 resulteerde in tegenstelling tot proef 1 in een lagere % CO-omzetting en een lagere methaanvorming. Dit wijst op een algemene regel in de werkwijze, nl„ dat bij lagere temperaturen en drukken de % CO-omzetting -en methaanvorming lager zijn, terwijl alleen lagere temperaturen tot een iets zwaardere koolwaterstofvorming blijken te leiden.

Voorbeeld II

22 Onder toepassing van dezelfde algemene procedure en in richting als beschreven in voorbeeld I, werden de volgende proeven met katalysator A en een ^/CO verhouding van ongeveer 2 uitgevoerd om de invloed van de temperatuur en druk op percentage CO-omzetting en produktverdeling verder te demonstreren. De resultaten en omstandigheden van el-ke proef worden in tabel C samengevat. De toelichtende commentaren voor tabel D in voorbeeld I zijn hierbij tevens van toepassing.

8402770

3 V

12

TABEL C

Proecevariabelen en Proefnummer produktverdeling 5 6 7

Druk, (atm) 3,0 5,0 5,0

Temperatuur, °C 224 203 218 5 GHSV, (v/v/uur) 301 298 494

Proeftijd (uur) 17,5 17,0 18,5 H2 omz., % 84 87 89 CO omz., % 84 85 89

Produkt, gew.% 10 CH4 6,14 2,51 5,38 C2-C4 11,59 5,42 7,91 C5-C2Q 74,45 65,62 , 72,69 C21-C40 6,24 20,02 11,29 C41+ 0,13 . 5,48 1,49 15 Oxygenaten 1,45 0,95 1,24

Zoals uit de gegevens blijkt, moest, teneinde een % C0-omzetting in proef 5 te verkrijgen equivalent aan die in. proef 3 (voorbeeld I) bij een lagere snelheid maar bij dezelfde druk, de temperatuur worden verhoogd van 206 tot 224°C.

20 Door de GHSV tot 494 v/v/uur in proef 7 te verhogen,

maar de druk zoals in proef 6 op 5 atm te houden, en tevens de temperatuur te verhogen tot 218°C, verkrijgt men een CO-omzetting van 89%. Voorbeeld III

Onder toepassing van de algemene procedure en inrichting 25 als beschreven in voorbeeld X werden de volgende proeven met katalysator B en een H2/C0 volumeverhouding van ongeveer 2 uitgevoerd om de reproduceerbaarheid van de werkwijze te illustreren en het effect van verschillende drukken en temperaturen te onderzoeken. De resultaten en omstandigheden van de proeven worden in tabel. D aangegeven. De 30 toelichtende commentaren van voorbeeld I zijn tevens van toepassing.

8402770 * e 13 in co p» i-i η» σι r~- vo pi cs co f- en ^ ^ * cs cs cn os o cn cs o co -s co O cs

1-t CS CS T? CO CO i-irtCO

es en S O O O CO O rr ij cs T-tcsmoocsm (U-H- c i-f co en co m 01 O —ί cs m S Qcni-icoco r^i-t 3 r-t cs c iw § -cs s s ö04 £ £ £ 2 £ S £

Q *, ****** P

,-t m <j βι ΰ Ί co oo m co O cs K

J CS O i*' 00 CO 1-IVO _ CS en o « > ® ro * °l

Cj if) v£) τΓ CO cn CO i-< o r jrj m cs m yo —i in co w

^ in m os s1 w cm Tf t-ι co e-ι cs 4J

O <71 1-4 00 CD 1-· vO 1-* “} CS CS g ·— 1¾ in ® at S 0 e-ι co co oo s-> tn cn m t n if ’f ca » » »»»» »cq cs in ai co <o cn οι Φ -* r- α cs

CS 03 i-4 00 GO 1*4 CO H

CS CS O

3 ω >1

i-S

3 S-> «3 ,* Ό is 0) s et <u >

OJ

e s « o,

§ tJ! ~· SS

_j r* y N

3 5 M 3 * S £ Λ <-S 3 3 · ® ^ (03 3 w 5 -¾ - .

•W *0 -—* \ 0) O ctf w

UUS > » dP Λ3 O C H

3 3 5 O > <O nN V 4. ί, üjjj —» ''•w · » *s 4 i i i-ii-*>( -n- o ij - jJSN AiE cs in es s· * 3 03 ».»!wSS3 UUOOOO ^ SO ÜBi>300T)

O O 3 S W O O

MM M 3 B3 Ss CS O Μ CUftQ&tOCUIBCJft 8402770

Ï V

14

Zoals men uit deze gegevens kan zien, gaven de hogere drukken in proeven 9 en 11 iets hogere C^-C^q fracties. De reproduceerbaarheid van de werkwijze was goed zoals blijkt uit de % CO en % omzettingen, en de produktvorming voor proeven 8, 10 en 12.

5 Voorbeeld IV

Onder toepassing van de algemene procedure en inrichting als beschreven in voorbeeld I, werden de volgende proeven uitgevoerd om het effect van verschillende ruimtesnelheden .op werkwijze te onderzoeken. De resultaten worden in tabel E samengevat, welke tabel 10 tevens het commentaar van voorbeeld I omvat.

TABEL E

Procesvariabelen Proefnummer(a) en produktverdeling 13 14 15 16

Druk, (atm) 4,2 4,3 5 5,1

Temp., °C 213 213 205 204 15 GHSV, (v/v/uur) 301 1240 305 1506

Proeftijd, (uur) . 40(28) 36(24) 19,5 24 H2 omz., % 87 26 94 23 CO omz., % 85 30 99 20 20 Produkt, gew.% CH4 6,38 6,88 5,39 5,21 C2-C4 13,09 17,84 10,30 20-,70 C5-C20 66,89 64,08 75,18 65,97 ^1^40 10,02 8,35 6,75 5,62 25 C41+ 0,49 0,18 0,33 0,15

Oxygenaten 3,13 2,67 2,05 2,35 (a) Toegepast werd katalysator B (0,93 w/o Ru/TiO-).

(b) Toegepast werd een katalysator die 0,92 w/o Ru/Ti02 bevatte op soortgelijke wijze gemaakt als katalysator C.

30 Zoals uit de gegevens blijkt had een verhoging van de ruimtesnelheid, zoals in proeven 14 en 16, een significante verlaging van de % C0-omzetting tot gevolg.

De produktstromen uit voorbeeld IV werden tevens geanalyseerd op de aanwezigheid van α-alkenen en inwendige alkenen. De gege- 8402770 .ft 15 vens worden hierna in tabellen F en Fa samengevat. De toelichtende com·' mentaren van voorbeeld I zijn vein toepassing. Het aangegeven gewichts-percentage alkenen werd uit chromatografische gegevens geschat en kan een fout hebben van ongeveer 15 - 20% door kleine onnauwkeurigheden in 5 de extrapolatie.

TABEL F

Procesvariabelen Proefgetal én produktverdeling 13 .14 15 16 GHSV, (v/v/uur.) 301 1240 305 1506 w/o C2H4 in C2 10 fractie ^ 5 40 1 45 w/o C,H.. in C, 3 6 3 fractie^ 67 84 21 80 w/o 1-c4h8/2-c4h8 in C4 fractieCa> 37/27 66/16 6/32 54/24 15 Totaal alkeen in C^- C12 fractie(a) 25 39 -

Totaal alkeen in C^- C2Q fractie(a) 21 31 11 36 TABEL F(a)

Alkeen Proefgetal 20 verdeling, 13 14 % (a) alpha inwendig alpha inwendig C? 8 27 52 10 CQ 5 25 43 10

Cg 4 22 35 11 25 C1Q 3,5 17 25 9 C1A 3,7 12 18 8 C12 3,7 9 13 7 (a) Rest van het produkt in hoofdzaak n-paraffinen.

Zoals uit de gegevens blijkt, zijn de uit Ru/Ti02 ver-30 kregen produkuen in hoofdzaak n-paraffinen en sommige alkenen. Door verhoging van de ruimtesnelheid wordt het α-alkeengehalte verhoogd maar het alkeenpercentage blijkt met toenemend koolstofgetal snel af te nemen.

8402770

^ V

16

Voorbeeld V

Onder toepassing van de inrichting en de algemene procedure als beschreven in voorbeeld I werden de volgende proeven uitgevoerd ter bepaling of de katalysator bij hoge ruimtesnelheden met 80% 5 CO-omzetting kon worden toegepast. De resultaten worden in tabel G samengevat. De commentaren van voorbeeld I zijn hierin vervat.

TABEL G

Proevesvariabelen · Proef getal ^ ...

en produktverdeling 17 18 19 20'

Druk, (atm) 12,0 19,8 21,0 23,0 10 Temp., °C 209 207 207 211 GHSV, (v/v/uur) 780 1280 1240 2020

Proeftijd, (uur) 13,5 29 18 omz., % 84 94 ' 85 53 CO omz., % 79 87 79 53 15 Produkten, gew.% CH4 4,51 5,19 5,09 5,5 C2-C4 10,17 6,41 8,49 8,8 C5-C20 57,79 51,63 54,07 61,6 C21-C40 17,26 26,24 23,42 17,3 20 C41+ 8,70 9,44 7,75 4,7

Oxygenaten 1,57 1,09 1,18 2,1 (a) Katalysator C (1,1 w/o Ru/Ti02).

(b) Cg-C2Q alkeengehalte was 26 gew.%, met als rest paraffinen.

Een andere katalysator met een C-charge werd toegepast, die 1,05 25 w/o Ru/Ti02 bevatte.

Zoals uit de gegevens blijkt, moeten hogere ruimtesnelheden met hogere drukken worden gecombineerd om hoge % CO-omzettingen te handhaven.

Voorbeeld VI

30 Onder toepassing van de algemene procedure en inrich ting als beschreven in voorbeeld I, werden de volgende proeven uitgevoerd om het effect van Ru/Nb^, Ru/Ta^ en Ru/Si02 katalysatoren op de werkwijze ten opzichte van Ru/Ti02 te bepalen. De resultaten worden samengevat in tabel H, De commentaren van voorbeeld I zijn hierin vervat.

8402770 ψ * 17 Τ a Β Β L Η

Effect van drager op produktselectiviteit Procesvariahelen Katalysator en produktverdeling 0,76% 0,56% 0,67 1,57%

Ru/Ti02 Ru/Nb20s(b) Ru/Ta Os(c) Ru/Si02(d) 5 Druk, atm^ 5 5 5,2 21 31

Temp., °C 203 196 200 251 245 GHSV, (v/v/uur) 298 300 ’ 303 200 199 H2+C0 omz., % 86 88,3 79 88,7 89,8

Selectiviteit — 10 Koolwaterstoffen, gew.% CH4 2,9 2,0 5,5 7,5 5,6 C2-C4 6,2 2,5 18,5 17,4 11,6

Cc-C_ 65,5 62,1 66,5 71,3 74,9 o ΖΌ C21+ 25,4 33,4 9,5 3,8 7,9 15 (a) H2/CO verhouding was ongeveer 2.

(b) Katalysator werd op dezelfde wijze als hierin beschreven voor de overeenkomstige Ti02-drager bereid, met uitzondering dat Nb20^ werd toegepast.

(c) Katalysator werd op dezelfde wijze als hierin beschreven voor de 20 TiO--drager bereid, met uitzondering dat Ta_0_ werd toegepast.

(d) Katalysator werd op dezelfde wijze als hierin beschreven voor de Ti02~drager bereid, met uitzondering dat Si02 werd toegepast.

Teneinde de relatieve activiteiten en produktselec-tiviteiten van de katalysatoren te vergelijken, moesten de procesom-25 standigheden worden ingesteld op een bij benadering gelijk percentage CQ-omzetting. Zoals blijkt, moest de proef voor Ru/Si02 op een hogere druk, hogere temperatuur en lage ruimtesnelheid worden ingesteld om dezelfde % CO-omzetting te bereiken, hetgeen wijst op een hogere katalysa-toractiviteit voor Ru/Ti02, Ru/Ta^^ en Ru/Nb2Og vergeleken met Ru/ 30 Si02.

Voorbeeld VII

Onder toepassing van de algemene procedure en inrichting als beschreven in voorbeeld I, werden de volgende proeven uitgevoerd om de activiteit van Ru/IÖ^O^ ten opzichte van Ru/Si02 als katalysatoren 35 in de werkwijze verder te vergelijken.

8402770

* V

tr

V

18

TABEL J

Vergelijking van de activiteit van Ru/Nb^O^ en

Ru/Si02 i H2/CO = 2

Katalysator 5 Procesvariabelen en 0,56% 1,57% produktverdeling Ru/N^O^ Ru/Si02

Druk, (atm) 7 ' 21

Temp., (°C 229 251

Ruimtesnelheid, (v/v/uur) 1225 990 10 H2 + CO omz., % 81 15

Zoals uit de gegevens blijkt, resulteerde een verhoging van de ruimtesnelheid voor beide proeven, vergeleken met voorbeeld Vil ‘met- een geringe aanpassing van de druk en de temperatuur, tot een uitzonderlijke verlaging van % CO-omzetting voor de Ru/Si02 katalysator 15 vergeleken met Ru/Nb^^.

Voorbeeld VIII

Onder toepassing van de algemene werkwijze en inrichting als beschreven in voorbeeld I, werden de volgende proeven uitgevoerd om de activiteit van Ru/Ti02 ten opzichte van Ru/Si02 als katalysatoren 20 in de werkwijze verder te vergelijken, De resultaten worden samengevat in tabel K.

TABEL K

Ti02 versus Si02 als katalysatordrager P = 4,6 atm., H2/CO = 2 GHSV 300 v/v/uur.

Procesvarlabelen en Katalysator 25 produktverdeling 1,1 Ru/T.i02 1,6% Ru/Si02

Temp., °C 209 209 323 H2+CO omz.-, % 82 5 71

Nco x 1q3, S-1 10,6 1,1 13,9

Selectiviteit — 30 % CO omz. in: C02 1,6 4,3 11,7 CH4 4,3 ‘ 10,6 10,1 C2 1,1 5,3 9,8 8402770 19 φ ? TABEL· Κ (Vervolg)

Procesvariabelen, en Katalysator produktverdeling 1,1 Ru/TiO^ 1,6% Ru/SiQ^ C3-C4 11,4 28,7 8,6 C5+ 81,6 51,1 9,8 5 N*0 * omzetsfrequentie met betrekking tot totaal Ru.

Zoals uit de gegevens blijkt gaf onder soortgelijke omstandigheden Ru/Ti02 een 82% omzetting, vergeleken met slechts 5% voor Ru/SiOj. Door verhoging van de temperatuur in de Ru/SiC>2 proef werd de % CO-omzetting tot 71% verhoogd, maar net een daarmee gepaard gaande 10 hoge methaanvorming.

Voorbeeld IX

Onder toepassing van de algemene procedure en inrichting als beschreven in voorbeeld IX, werden de volgende proeven uitgevoerd ter bepaling van het effect van de druk op de activiteit van Ru/ 15 TiOj en Ru/Si02 katalysatoren. De resultaten worden in tabel L samen-gevat.

TABEL L

Effect van druk op activiteit H2/C0 =2, T = 209°C

Katalysator 20 Procesvariabelen 1,1% Rü/Ti02 1,6% Ru/Si02

Druk (atm.) 4,6 21 4,6 21 GHSV, (v/v/uur) 300 1240 300 274 H2+ CO-omz., % 82 83 55

Zoals uit de gegevens blijkt, is de activiteit van de 25 Ru/TiOg katalysator zelfs bij hogere ruimtesnelheden groter dan dan van de corresponderende Ru/Si02 katalysator.

Voorbeeld X

Onder toepassing van de algemene procedure en inrichting als beschreven in voorbeeld IX werden de volgende proeven uitgevoerd 30 ter vergelijking van gelijke rutheenladingen op T1O2 et γ-Α^Ο^. De resultaten worden in tabel M samengevat. Zoals blijkt, is Ru/TiOj actiever 8402770 3 ί 2°

* V

/ en geeft minder CH^ en C^-C^ koolwaterstoffen en meer C^"*" koolwaterstoffen dan Ru/Al^O^·

TABEL M

Procesvariabelen ^ 1,1 w/o 1,1 w/o

Ru/Ti02 Ru/Al 03 5 H2 + CO omz. % 87 32 Ν^σ x l°3f 3"1 9,5 3,7

Produkten, w/o CH^ 6,7 16,6 C2-C4 12,8 19,5 10 C5~C20 68,8 59,2 C21+ 9,2 2,9

Oxygenaten 2,5 1,8 (a) Druk =2,1 atm., temp. = 214eC, GHSV = 303 v/v/uur, H2/C0.= 2.

8402770

Claims

1. Werkwijze voor het selectief bereiden van paraffinische koolwaterstoffen, met het kenmerk, dat: (a) eerst een mengsel van BL en CO gedurende tenmin- ste 10 uur in aanraking wordt gebracht met een gereduceerde en ondersteun-5 de rutheenkatalysator, welke rutheenkatalysator rutheen omvat op een drager, gekozen uit TiC^, ZrTiO^, Tic^-koolstof, TiO^-Al^^, TiOj-SiO^, aardalkali-titanaatj'alkali-titanaten, zeldzame aarde-titanaten, V^O^, Mb2os, ia2o5, ai2o3-v2o3, aijOj-sbjOj, μ2ο3-τ*2ο5, sio2-v2o3, stó2-Nb^Og., SiO^-Ta^O^, V^O^-koolstof, Nb^^-koolstof, Ta^Og-koolstof, aard-10 alkali-groep VB-oxyden, alkali-groep VB-oxyden, zeldzame aarde-groep VB-oxyden, groep IVB-groep VB-oxyden en mengsels daarvan, bij Fischer-Tropsdi omstandigheden, waarbij de temperatuur varieert, van ongeveer 100 tot 40QeC, de druk van ongeveer 0,2 tot 10 MPaA, de gasruimtesnelheid per uur (GHSV) van ongeveer 100 tot 50.000 v/v/uur en tenminste een omzetting 15 van ongeveer 20% van het CO tot stand, wordt gebracht; en (b) genoemde in aanraking zoals in trap (a) wordt voortgezet bij een H^/CO molverhouding van ongeveer 0,1 tot 4, waarna een koolwaterstofmengsel wordt gewonnen, omvattende C^-C^q paraffinen, dat Cg-C2Q paraffinen en alkenen in een paraffinen/alkenen gewichtsver- 20 houding van tenminste ongeveer 1,5 bevat.

2. Werkwijze volgens conclusie. 1, met het kenmerk, dat de verhouding van GHSV/druk beneden ongeveer 24.000 v/v/uur./MPaA wordt gehouden.

3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, 25 dat de rutheenconcentratie in genoemde katalysator in het gebied van 0,01 - 15 gew.% ligt.

4. Werkwijze volgens één van de conclusies 1-3, met het kenmerk, dat genoemde katalysator rutheen op een TiO^-drager omvat.

5. Werkwijze volgens één van de conclusies 1-4, met het * 30 kenmerk, dat de CO-omzetting bij het beëindigen van de werkwijze tenmin ste 50% is.

6. Werkwijze volgens één van de conclusies 1-5, met het kenmerk, dat genoemde Cc-Ckoolwaterstofprodukten ongeveer 60 gew.% van de totale geproduceerde koolwaterstoffen omvatten. 8402770 . 22 ij * -V

7. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-6, met het kenmerk, dat genoemde Cc-C.0 koolwaterstofprodukten Cc-C„„ paraffinen 3 4HJ O 20 en alkenen omvatten in een paraffinen tot alkenen gewichtsverhouding van 1,8 en hoger.

8. Werkwijze volgens één van de conclusies 1-7, met het kenmerk, dat genoemde Fischer-Tropsch-omstandigheden een temperatuur in het gebied van ISO - 300°C, een druk in het gebied van 0,2 - 5,0 MPaA, een GHSV in het gebied van 100 - 5000 v/v/uur en een H^/CO molver-houding van 1.-3 omvatten.

9. Werkwijze volgens één van de conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de totale koolwaterstofprodukten minder dan ongeveer 15 gew.% methaan omvatten.

10. Werkwijze voor het selectief bereiden van paraffinen . uit . een mengsel van en CO nagenoeg als bovenbeschreven in het bi jzon- 15 der met betrekking tot de voorbeelden. 8402770