JPS6166790A - ルテニウム担持触媒を使用する液状炭化水素の合成 - Google Patents
ルテニウム担持触媒を使用する液状炭化水素の合成Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、炭化水素生成物への少なくとも約20%OC
O転化率を生ぜしめるプロセス条件下にHz/Coの混
合物をルテニウム担持触媒と接触させることからなる高
パラフィン含量を有するClへC4・炭化水素の製造法
に関する。
O転化率を生ぜしめるプロセス条件下にHz/Coの混
合物をルテニウム担持触媒と接触させることからなる高
パラフィン含量を有するClへC4・炭化水素の製造法
に関する。
発明の背景
高められた温度及び圧力の条件下にH2/Co混合物を
不均質触媒(通常、鉄を基剤としたもの)と接触させる
ことによって種々の炭化水素及び酸素化生成物を製造す
るためのフィッシャー・ト四ブツシュ(P−T)合成反
応は周知である。得ることのできるガス状、液状及び固
体状炭化水素の範囲には、メタン、C鵞〜C4ハラフィ
ン、ガソリンモーター燃料、ジーゼルモーター燃料並び
にリホlング留分、重質炭化水素ワックス及びオレフィ
ンが包含される・現在の世界的なエネルギー危機に照ら
して特に重要な炭化水素留分け、ジーゼルモーター燃料
及びモーターガソリン留分即ちClへC2・炭化水素及
びaS1〜C4・留分(これらは、軽質オレフィン供給
原料を得るためにスチームクラッキングされることがで
きる)である。
不均質触媒(通常、鉄を基剤としたもの)と接触させる
ことによって種々の炭化水素及び酸素化生成物を製造す
るためのフィッシャー・ト四ブツシュ(P−T)合成反
応は周知である。得ることのできるガス状、液状及び固
体状炭化水素の範囲には、メタン、C鵞〜C4ハラフィ
ン、ガソリンモーター燃料、ジーゼルモーター燃料並び
にリホlング留分、重質炭化水素ワックス及びオレフィ
ンが包含される・現在の世界的なエネルギー危機に照ら
して特に重要な炭化水素留分け、ジーゼルモーター燃料
及びモーターガソリン留分即ちClへC2・炭化水素及
びaS1〜C4・留分(これらは、軽質オレフィン供給
原料を得るためにスチームクラッキングされることがで
きる)である。
8ASOLが開発した工業的なF−Tプロセスは、現在
、南アフリカにおいて石炭ガス化プロセスと組み合わせ
て操業されている。゛ガソリン及びジーゼルモーター燃
料は、Ht/CO混合物を150〜300℃及び20〜
25fi圧において鉄基剤触媒と接触させることによっ
て製造される。
、南アフリカにおいて石炭ガス化プロセスと組み合わせ
て操業されている。゛ガソリン及びジーゼルモーター燃
料は、Ht/CO混合物を150〜300℃及び20〜
25fi圧において鉄基剤触媒と接触させることによっ
て製造される。
F−T技術分野では、C,4C4・炭化水素留分が高収
率、純度及び転化率でそして特にごく少量のメタンを生
成するプロセス条件下で即ち低いメタン生成の条件下で
選択的に得られる新規で且つ改良された触媒及び(又は
)プロセスが絶えず探究されている。
率、純度及び転化率でそして特にごく少量のメタンを生
成するプロセス条件下で即ち低いメタン生成の条件下で
選択的に得られる新規で且つ改良された触媒及び(又は
)プロセスが絶えず探究されている。
ルテニウム触媒は、F−T合成における活性な触媒であ
ることが知られている。lju触媒が低温及び高圧にお
いてH2/Co混合物から100℃以上の融点を有する
MW約to00以上の高分子量ワックス部ちポリメチレ
ンを生成することができるととは、ピッチラー(plc
hler )氏等によって見い3 51940 を
参照されたい)。
ることが知られている。lju触媒が低温及び高圧にお
いてH2/Co混合物から100℃以上の融点を有する
MW約to00以上の高分子量ワックス部ちポリメチレ
ンを生成することができるととは、ピッチラー(plc
hler )氏等によって見い3 51940 を
参照されたい)。
IABCproduct Ramm & ])eval
、 4.265(1965)におけるエフ・ニス・カー
ノ(P−L Karn)氏外の報文には、C1〜Cs・
範囲の炭化水素を製造する際におけるルテニウム担持
アルセナ触媒の反応性について記載されている。2〜4
gL圧の圧力、3007hr の空間速度、220〜
240℃の温度及び1〜4のH1/Coモル比で行なっ
た実験が46〜82%のCO転化率をもたらしたことが
例示されている。
、 4.265(1965)におけるエフ・ニス・カー
ノ(P−L Karn)氏外の報文には、C1〜Cs・
範囲の炭化水素を製造する際におけるルテニウム担持
アルセナ触媒の反応性について記載されている。2〜4
gL圧の圧力、3007hr の空間速度、220〜
240℃の温度及び1〜4のH1/Coモル比で行なっ
た実験が46〜82%のCO転化率をもたらしたことが
例示されている。
英国特許願第2,024,246λ号には、C6〜el
l範囲内の炭化水素を得るための炭化水素合成法が記載
されている。この方法では、H,/Coの混合物は、ル
テニウム担持触媒好ましくはアルミナに担持されたもの
と高められた温度で接触されている。プロセスの臨界性
に関して、流出00分圧は約300〜525°にのプロ
セス温度ではα8気圧よシ下にすべきでなく、裏た52
5〜5300にの温度範囲では五〇気圧よシも下にすべ
きでないと記載されている。
l範囲内の炭化水素を得るための炭化水素合成法が記載
されている。この方法では、H,/Coの混合物は、ル
テニウム担持触媒好ましくはアルミナに担持されたもの
と高められた温度で接触されている。プロセスの臨界性
に関して、流出00分圧は約300〜525°にのプロ
セス温度ではα8気圧よシ下にすべきでなく、裏た52
5〜5300にの温度範囲では五〇気圧よシも下にすべ
きでないと記載されている。
(1979)の報文には、ルテニウム担持アルミナ触媒
を、使用するフィッシャー・トロプッシュ法での選択的
なC,−C,・炭化水素製造について記載されている。
を、使用するフィッシャー・トロプッシュ法での選択的
なC,−C,・炭化水素製造について記載されている。
発明の概要
と!に本発明において、パラフィンは、(a)少なくと
も約20%のCo転化を生ぜしめるようなフィッシャー
・トロプツチュ(F−T)条件下に、先ず、H2とCO
との混合物を還元ルテニウム担持触媒と少なくとも10
時間接触させ、そして伽)前記接触を工程(a)におけ
る如くして約α1〜4のH2/Coモル比で続け、しか
る後に、C番〜C2・パラフィン及びオレフィンを少な
くとも約15のパラフィン対オレフィン重を比で含有す
るCm””C4@炭化水素からなる炭化水素混合物を回
収することを含む方法によって選択的に製造されること
が分かつた。
も約20%のCo転化を生ぜしめるようなフィッシャー
・トロプツチュ(F−T)条件下に、先ず、H2とCO
との混合物を還元ルテニウム担持触媒と少なくとも10
時間接触させ、そして伽)前記接触を工程(a)におけ
る如くして約α1〜4のH2/Coモル比で続け、しか
る後に、C番〜C2・パラフィン及びオレフィンを少な
くとも約15のパラフィン対オレフィン重を比で含有す
るCm””C4@炭化水素からなる炭化水素混合物を回
収することを含む方法によって選択的に製造されること
が分かつた。
また、F−Tプロセスの条件を特定範囲の温度、圧力、
H,700モル比及びガス毎時空間速度に設定すること
によって、少なくとも約20%のCo転化を達成して所
望のC,4C,・炭化水素をもたらすことができる。こ
の方法では、通常50%以上のCo転化を達成すること
ができ、このことはCs−C4・炭化水素の高い収率及
び選択率に帰着する。
H,700モル比及びガス毎時空間速度に設定すること
によって、少なくとも約20%のCo転化を達成して所
望のC,4C,・炭化水素をもたらすことができる。こ
の方法では、通常50%以上のCo転化を達成すること
ができ、このことはCs−C4・炭化水素の高い収率及
び選択率に帰着する。
本発明の方法で使用可能なルテニウム担持触媒としては
、チタニア、バナジナ、ニオビナ、タンタラ、これらの
混合物及び他の共担体との種々の組み合わせを含有する
ものが挙げられる。触媒は、ルテニウムをα01〜15
重量%好ましくはα1〜5重麓%含有する。拳法におけ
る好ましい触媒は、Ru/T101、Ru/Nb2O謬
、Ru/Nb2O謬及びRu/Nb2O謬特にRu/T
10を及び)ju/NbzOiである。
、チタニア、バナジナ、ニオビナ、タンタラ、これらの
混合物及び他の共担体との種々の組み合わせを含有する
ものが挙げられる。触媒は、ルテニウムをα01〜15
重量%好ましくはα1〜5重麓%含有する。拳法におけ
る好ましい触媒は、Ru/T101、Ru/Nb2O謬
、Ru/Nb2O謬及びRu/Nb2O謬特にRu/T
10を及び)ju/NbzOiである。
拳法は、特定範囲のフィッシャー・トロプッシュプロセ
ス条件下に即ち100〜400℃の範囲内の温度、α1
〜4のH,700モル比、100〜5 Q、 OOOv
/v/byのガス毎時空間速度(GH8V )及び約α
2〜10 MPJL人の圧力の下に実施される。これら
の範囲内で、各変数は、GH8v/圧力比を約24、
OOOv/v/hr/MP*によシも下に調節できそし
て少なくとも約20%のCo転化を生ぜしめて全生成炭
化水素の60〜90′fmii%のcs−c4o炭イ詠
素を得ることができるように選定される。か−るC、%
C4・留分の少なくとも50重fL%一般には約60重
if%以上がパ:liFフィンである。また、メタンを
全炭化水素の約15fi没%までそして好ましくは10
重社%まで生成させることもできる。更に、かなシの鼠
のex 1 ””’ C4@炭化水素も生成されるが、
これは、ガソリン及びジーゼルモーター燃料を生成する
リホーミング操作に、また@質オレフィンを生成するス
チームクラッキングに適用可能である。
ス条件下に即ち100〜400℃の範囲内の温度、α1
〜4のH,700モル比、100〜5 Q、 OOOv
/v/byのガス毎時空間速度(GH8V )及び約α
2〜10 MPJL人の圧力の下に実施される。これら
の範囲内で、各変数は、GH8v/圧力比を約24、
OOOv/v/hr/MP*によシも下に調節できそし
て少なくとも約20%のCo転化を生ぜしめて全生成炭
化水素の60〜90′fmii%のcs−c4o炭イ詠
素を得ることができるように選定される。か−るC、%
C4・留分の少なくとも50重fL%一般には約60重
if%以上がパ:liFフィンである。また、メタンを
全炭化水素の約15fi没%までそして好ましくは10
重社%まで生成させることもできる。更に、かなシの鼠
のex 1 ””’ C4@炭化水素も生成されるが、
これは、ガソリン及びジーゼルモーター燃料を生成する
リホーミング操作に、また@質オレフィンを生成するス
チームクラッキングに適用可能である。
従って、拳法によって、Cm〜C!・パラフィン及びオ
レフィンを少なくとも約15のパラフィン/オレフィン
嵐量比で含有するc、 % C4・炭化水素が製造され
る。
レフィンを少なくとも約15のパラフィン/オレフィン
嵐量比で含有するc、 % C4・炭化水素が製造され
る。
本発明は、P−T条件下にH−及びCOと少なくとも1
0時間接触される特に活性な還元ルテニウム担持触媒を
使用すると、P−Tプロセスにおいて低いメタン生成を
含む特定範囲の条件下において、典型的にはC,−’−
C,・炭化水素を含有し高いパラフィン含量を有するC
@〜C4・炭化水素を選択的に製造することができると
いう発見に基いている。また、圧力、温度、H,/CO
比及びガス毎時空間速度を特定の範囲内で組み合わせて
使用して少なくとも約20%のCo転化を達成すること
によって、CG−C4@炭化水素を高収率で選択的に得
ることができることが分かった。
0時間接触される特に活性な還元ルテニウム担持触媒を
使用すると、P−Tプロセスにおいて低いメタン生成を
含む特定範囲の条件下において、典型的にはC,−’−
C,・炭化水素を含有し高いパラフィン含量を有するC
@〜C4・炭化水素を選択的に製造することができると
いう発見に基いている。また、圧力、温度、H,/CO
比及びガス毎時空間速度を特定の範囲内で組み合わせて
使用して少なくとも約20%のCo転化を達成すること
によって、CG−C4@炭化水素を高収率で選択的に得
ることができることが分かった。
更に、こ−に記載のルテニウム担持触媒は、従来の文献
に記載されるlju/Altos触媒よシもF−Tプロ
セスにおいて活性であることが分かった。
に記載されるlju/Altos触媒よシもF−Tプロ
セスにおいて活性であることが分かった。
と云うのは、一般に、それらは比較のできる程に低い圧
力において同様のCO転化%をもたらすことができるか
らである。
力において同様のCO転化%をもたらすことができるか
らである。
用語「CO転化%」とは、未反応出発材料の再循環を含
めた全転化率とは対照をなして、触媒と接触する供給流
れ中の全COの通流当シのCO転化%を意味する。表現
「通流当シのCO転化%」は、連続法のみならずパッチ
法にも同等に当てはまる。本性では、所望のC,% C
4・炭化水素tJl+い収率で製造するのに、好ましく
は少なくとも50%のCO転化が達成される。
めた全転化率とは対照をなして、触媒と接触する供給流
れ中の全COの通流当シのCO転化%を意味する。表現
「通流当シのCO転化%」は、連続法のみならずパッチ
法にも同等に当てはまる。本性では、所望のC,% C
4・炭化水素tJl+い収率で製造するのに、好ましく
は少なくとも50%のCO転化が達成される。
本性のプロセス変数は、約α1〜4好ましくは約1〜3
のH鵞、べ刀モル比を包含する。とれよりも高いモル比
は望ましくない程に多量のメタン及び軽質生成物を生成
する傾向が1)シ、またこれよ如も低いモル比は他の点
では同様の条件下においてCO転化石を低下する傾向が
ある。
のH鵞、べ刀モル比を包含する。とれよりも高いモル比
は望ましくない程に多量のメタン及び軽質生成物を生成
する傾向が1)シ、またこれよ如も低いモル比は他の点
では同様の条件下においてCO転化石を低下する傾向が
ある。
本性におけるH1/Co供給流れの圧力は、一般には約
α2〜10 MPa人(絶対)の範囲内で好ましくは約
α2〜’s 0MPaAで行なうことができる。それよ
シも高い圧力は、プロセスにおいて他の点をすべて一定
にしても、ワックス範囲の重質生成物を生成する傾向か
あ)、また低い圧力は、軽質生成物を生成する傾向があ
る。しかしながら、圧力を高めるとガス毎時空間速度が
増大され、このことは、高いCO転化%及び所要の生成
物分布を維持しながら1時間当シの生成物処理蓋を増加
せしめる0 本性における温度は、約100〜400 ’C好ましく
は150〜300℃の[[内で行われる。これよりも高
い温度は多くのメタン及び軽質生成物を生成する傾向が
ちシ、これに対して低い温度はこの傾向が逆になる。
α2〜10 MPa人(絶対)の範囲内で好ましくは約
α2〜’s 0MPaAで行なうことができる。それよ
シも高い圧力は、プロセスにおいて他の点をすべて一定
にしても、ワックス範囲の重質生成物を生成する傾向か
あ)、また低い圧力は、軽質生成物を生成する傾向があ
る。しかしながら、圧力を高めるとガス毎時空間速度が
増大され、このことは、高いCO転化%及び所要の生成
物分布を維持しながら1時間当シの生成物処理蓋を増加
せしめる0 本性における温度は、約100〜400 ’C好ましく
は150〜300℃の[[内で行われる。これよりも高
い温度は多くのメタン及び軽質生成物を生成する傾向が
ちシ、これに対して低い温度はこの傾向が逆になる。
ガス毎時空間速度(本明細書ではGH8Vとも称されて
いる)は、約100〜50. OOOv/v/hr好ま
しくは約100〜翫OQ Q v/v7’hr の範
囲内である。約100〜2. OOOv/v/hr
の範囲が実験室での本性の実施に好適であることが分か
った。
いる)は、約100〜50. OOOv/v/hr好ま
しくは約100〜翫OQ Q v/v7’hr の範
囲内である。約100〜2. OOOv/v/hr
の範囲が実験室での本性の実施に好適であることが分か
った。
GH8V/圧力の比率は、一般には24. OOOv/
v/h r/Ml’ a人よシも下にそして好ましくは
12,000v/v/h r/MPs人までに維持され
る。24. OOOv/v/hr/MPaλよシも編い
比率は、特に20%よシも低いCO転化率と組み合わせ
たときに40重量%よシも高いas−cm・オレフィン
含量をもたらす傾向がある。
v/h r/Ml’ a人よシも下にそして好ましくは
12,000v/v/h r/MPs人までに維持され
る。24. OOOv/v/hr/MPaλよシも編い
比率は、特に20%よシも低いCO転化率と組み合わせ
たときに40重量%よシも高いas−cm・オレフィン
含量をもたらす傾向がある。
本性において有用な触媒は、ルテニウム担持触媒好まし
くはルテニウムSMBN触媒即ち“強い一金属一担体一
相互作用°を示すものである。用語「8MBN触媒」と
は、米国特許第4.149.998号に記載されるよう
に、室温において予想外の抑制された水素及び−酸化炭
素化学吸着特性を示すようなルテニウム触媒を意味する
。本性において使用可能な触媒は、好ましくは8M8
X型のものでア)、そしてT10z、ZrT10zz
T10z−炭素、T10.−λhas、 Ti0l−8
1(hzチタン畿アルカリ土類、チタン酸アルカリ、チ
タン酸希土類、”gos。
くはルテニウムSMBN触媒即ち“強い一金属一担体一
相互作用°を示すものである。用語「8MBN触媒」と
は、米国特許第4.149.998号に記載されるよう
に、室温において予想外の抑制された水素及び−酸化炭
素化学吸着特性を示すようなルテニウム触媒を意味する
。本性において使用可能な触媒は、好ましくは8M8
X型のものでア)、そしてT10z、ZrT10zz
T10z−炭素、T10.−λhas、 Ti0l−8
1(hzチタン畿アルカリ土類、チタン酸アルカリ、チ
タン酸希土類、”gos。
N J O藝、T al 偽、人lx’s−v、o3、
人1zom −Nb2O5。
人1zom −Nb2O5。
λlx’5−Taxes、8fO意−v!o!% 81
0*−Nb=o、、810z−T alOs 、 V!
0m−炭素、NbxOi−炭素、Ta10g−炭素、ア
ルカリ土類−第VB族金H4I!!!化物、アルカリ−
第VB族金jiig!化物、希土類−第VB族金M酸化
物、第ffB−第ME族金j4酸化物及びこれらの混合
物よシなる群から選定される担体よ多構成される。本性
における好ましい触媒は、R” /T I Ox %R
u/N J O@ 、Ru /V203 及びRu/
Ta205特にflu/T厘−及びRu/NJO5であ
る。表現「Ti02−A1.O,J、「TIoz−81
0zJ等は、混合物とは異なる特性を示すことができる
新規化合物を形成する2つ以上の成分の固溶体を含めて
2種以上の化合物の物理的及び化学的混合物を包含する
。表現「チタン酸アルカリ、チタン酸アルカリ土類及び
チタン酸希土類」は、’I’IO! 及び酸化アルカ
リ金属、酸化アルカリ土類又は酸化希土類からそれぞれ
形成される混合物又は新規な化合物を意味する。好まし
くは、触媒は、高温において空気中でか焼されない。と
いうのは、ある場合において、か焼は、意外にも、本性
において数時間使用状態にされた触媒の接触活性及びC
O転化%を低下させる傾向があることが観察されたから
である。
0*−Nb=o、、810z−T alOs 、 V!
0m−炭素、NbxOi−炭素、Ta10g−炭素、ア
ルカリ土類−第VB族金H4I!!!化物、アルカリ−
第VB族金jiig!化物、希土類−第VB族金M酸化
物、第ffB−第ME族金j4酸化物及びこれらの混合
物よシなる群から選定される担体よ多構成される。本性
における好ましい触媒は、R” /T I Ox %R
u/N J O@ 、Ru /V203 及びRu/
Ta205特にflu/T厘−及びRu/NJO5であ
る。表現「Ti02−A1.O,J、「TIoz−81
0zJ等は、混合物とは異なる特性を示すことができる
新規化合物を形成する2つ以上の成分の固溶体を含めて
2種以上の化合物の物理的及び化学的混合物を包含する
。表現「チタン酸アルカリ、チタン酸アルカリ土類及び
チタン酸希土類」は、’I’IO! 及び酸化アルカ
リ金属、酸化アルカリ土類又は酸化希土類からそれぞれ
形成される混合物又は新規な化合物を意味する。好まし
くは、触媒は、高温において空気中でか焼されない。と
いうのは、ある場合において、か焼は、意外にも、本性
において数時間使用状態にされた触媒の接触活性及びC
O転化%を低下させる傾向があることが観察されたから
である。
先に記載したように、ルテニウム担持触媒の合成法並び
に予備処理/還元操作、温度等及び触媒活性は、米国特
許第4.149.998号、同第4992、255号、
同第4.041614号及び同第4、.171.320
号に開示され説明されている。好ましくは、本性におけ
る触媒は、使用前の最終工程として、少なくとも約20
0℃好ましくは約400℃以上の温度において水素含有
雰囲気にさらされ、これによって室温で抑制された水素
化学g&着を示す触媒がもたらされる。
に予備処理/還元操作、温度等及び触媒活性は、米国特
許第4.149.998号、同第4992、255号、
同第4.041614号及び同第4、.171.320
号に開示され説明されている。好ましくは、本性におけ
る触媒は、使用前の最終工程として、少なくとも約20
0℃好ましくは約400℃以上の温度において水素含有
雰囲気にさらされ、これによって室温で抑制された水素
化学g&着を示す触媒がもたらされる。
触媒中のルテニウム金属の濃度は総重虹の約CL01〜
15iiQ%好ましくは約α1〜5.0重量%であり、
特に好ましいのは約15〜5重ffi%である。
15iiQ%好ましくは約α1〜5.0重量%であり、
特に好ましいのは約15〜5重ffi%である。
拳法の生成物は実質的な量のc、 −c4・鎖長炭化水
素を含み、そしてこれらの炭化水素は直鎖又は分枝鎖の
パラフィン及びオレフィン又はこれらの混合物並びにa
若しくは内部オレフィン又はこれらの混合物そして好ま
しくは直鎖のものである。
素を含み、そしてこれらの炭化水素は直鎖又は分枝鎖の
パラフィン及びオレフィン又はこれらの混合物並びにa
若しくは内部オレフィン又はこれらの混合物そして好ま
しくは直鎖のものである。
−殻には、Cs%C4・炭化水素留分は全炭化水素生成
物中で得られる最つとも多い炭素数留分であ)、そして
これはCO2を甘めない基準で測定して生成される全炭
化水素の少なくとも約60でそして90重量%までであ
る。
物中で得られる最つとも多い炭素数留分であ)、そして
これはCO2を甘めない基準で測定して生成される全炭
化水素の少なくとも約60でそして90重量%までであ
る。
CI%C,・留分の中では、パラフィン/オレフィン重
量比は、少なくともt5そして好ましくは18以上であ
る。本明細書における用語「C藝〜C!・パラフィン及
びオレフィン」は、cI−Cl・炭素数範囲内のパラフ
ィン及びオレフィンを意味し、そしてその範囲内の各々
の炭素数が必ず存在することを要件としない。パラフィ
ン及びオレフィンの種類については先に記載されている
。再び、上記の重量%は、CO,を含めない重量基準で
測定される。
量比は、少なくともt5そして好ましくは18以上であ
る。本明細書における用語「C藝〜C!・パラフィン及
びオレフィン」は、cI−Cl・炭素数範囲内のパラフ
ィン及びオレフィンを意味し、そしてその範囲内の各々
の炭素数が必ず存在することを要件としない。パラフィ
ン及びオレフィンの種類については先に記載されている
。再び、上記の重量%は、CO,を含めない重量基準で
測定される。
上記のことに加えて、拳法で生成されるメタンの量は、
一般には生成される全炭化水素の約15重量%よシも少
なく、そして好ましくは生成される全炭化水素の103
1[i%よシも少ない。
一般には生成される全炭化水素の約15重量%よシも少
なく、そして好ましくは生成される全炭化水素の103
1[i%よシも少ない。
拳法は、一般には、所望のCl=C4@炭化水素□を生
成し且つ高いメタン生成を回避するようにζ−に記載し
た条件下でH!とCOとの混合物をルテ゛ニウム担持触
媒と接触させて少なくとも約20%のCO転化を生ぜし
めることによって行われる。
成し且つ高いメタン生成を回避するようにζ−に記載し
た条件下でH!とCOとの混合物をルテ゛ニウム担持触
媒と接触させて少なくとも約20%のCO転化を生ぜし
めることによって行われる。
プロセス変数、即ち、CI”’−C4・炭化水素を、高
い選択性で製造するのに必要とされる圧力、温度、H2
/COモル比、GH8Vの組み合わせは、広範囲の操作
条件について正確に規定することはできない。と云うの
は、用いる装置の形式及び規模、用いる触媒の種類、並
びにある場合にプロセスに課される拘束(これは他の場
合には同じように存在させなくてもよいかもしれない)
に変動があるからである。しかしながら、上に与えたプ
ロセス変数の狭い範囲内で且つ20%以上のCO転化を
要件とする限定内で、CI −c4@炭化水素の選択的
合成並びに低いメタン生成を得ることができる。
い選択性で製造するのに必要とされる圧力、温度、H2
/COモル比、GH8Vの組み合わせは、広範囲の操作
条件について正確に規定することはできない。と云うの
は、用いる装置の形式及び規模、用いる触媒の種類、並
びにある場合にプロセスに課される拘束(これは他の場
合には同じように存在させなくてもよいかもしれない)
に変動があるからである。しかしながら、上に与えたプ
ロセス変数の狭い範囲内で且つ20%以上のCO転化を
要件とする限定内で、CI −c4@炭化水素の選択的
合成並びに低いメタン生成を得ることができる。
更に、過度の実験をしなくても本明細書の記載の通読か
ら拳法においてc、−a4・炭化水素の実質的収率を得
る方法は当業者には明白であろう。
ら拳法においてc、−a4・炭化水素の実質的収率を得
る方法は当業者には明白であろう。
上に記載したプロセス変数範囲内には、幾つかの指針が
存在する。即ち、一般には、先ず、操作するのに望まし
いHz/Coモル比をcL1〜4の比率内で選定し、次
いで用いる特定の装置によって容易に調節することがで
きる適当な温度、圧力及び好都合な空間速度値を選定す
る。もし得られる実験のCO転化%が20%よシも低い
ならば、第一工程として空間速度を低くしそして第二工
程として圧力及び(又は)温度を高めてCO転化%を向
上させることができる。
存在する。即ち、一般には、先ず、操作するのに望まし
いHz/Coモル比をcL1〜4の比率内で選定し、次
いで用いる特定の装置によって容易に調節することがで
きる適当な温度、圧力及び好都合な空間速度値を選定す
る。もし得られる実験のCO転化%が20%よシも低い
ならば、第一工程として空間速度を低くしそして第二工
程として圧力及び(又は)温度を高めてCO転化%を向
上させることができる。
もし拳法が選定した変数の下に多過ぎるメタン又は低分
子量炭化水素を生成しているならば、圧力の増大及び(
又は)温度の低下は、炭化水素の分子量をas−cio
範囲に増大させる働きをする。
子量炭化水素を生成しているならば、圧力の増大及び(
又は)温度の低下は、炭化水素の分子量をas−cio
範囲に増大させる働きをする。
加えて、メタン生成量は、H,/Co比を小さくするこ
とによって更に減少させることができる。
とによって更に減少させることができる。
これとは逆に、もし拳法が多量の重質炭化水素又は重質
ワックスを生成しているならば、圧力のみの低下及び(
又は)温度の上昇は、プロセス変数を制御して少なくと
も約20%以上のCO転化を達成することによって分子
量分布を所望のaS〜C4・炭化水素範囲に下げる働き
をする。
ワックスを生成しているならば、圧力のみの低下及び(
又は)温度の上昇は、プロセス変数を制御して少なくと
も約20%以上のCO転化を達成することによって分子
量分布を所望のaS〜C4・炭化水素範囲に下げる働き
をする。
一般的に言って、拳法においては、高い空間速度が望ま
しい。と云うのは、これは、供給物処理jl/時間を最
大限に増大することによって触媒性能を最適にするから
である。しかしながら、一般には、他の変数を一定に保
ちながら空間速度を高めるととは、C’、%C4・炭化
水素留分のオレフイン含量特に該留分の低い炭素数の合
一を増大する傾向がある〇 生成物炭化水素は、例えば、先ず重質炭化水素、次いで
液状凝縮物、次いでガス状炭化水素を凝縮させることを
包含する慣用法によって生成物流れから収集することが
できる。各留分は、既知の蒙準ニM してクロマトグラ
フによって定量的及び定性的に分析することができる。
しい。と云うのは、これは、供給物処理jl/時間を最
大限に増大することによって触媒性能を最適にするから
である。しかしながら、一般には、他の変数を一定に保
ちながら空間速度を高めるととは、C’、%C4・炭化
水素留分のオレフイン含量特に該留分の低い炭素数の合
一を増大する傾向がある〇 生成物炭化水素は、例えば、先ず重質炭化水素、次いで
液状凝縮物、次いでガス状炭化水素を凝縮させることを
包含する慣用法によって生成物流れから収集することが
できる。各留分は、既知の蒙準ニM してクロマトグラ
フによって定量的及び定性的に分析することができる。
液状凝縮物は、ガソリンペース原料又はジーゼルモータ
ー燃料ペース原料として直接使用するためのCs−C2
・炭化水素リッチ留分を生成するために蒸留によって更
に精製することができる。
ー燃料ペース原料として直接使用するためのCs−C2
・炭化水素リッチ留分を生成するために蒸留によって更
に精製することができる。
拳法を実施するための装置は、斯界において慣用されて
いるものであり、そして順流、逆流、固定床、移動床、
スラリー触媒用の各式の形状のものを包含する。
いるものであり、そして順流、逆流、固定床、移動床、
スラリー触媒用の各式の形状のものを包含する。
と\に記載したプロセス及びと−に特定的には包含され
ないプロセスに対する明白な変更修正及び明白な改良も
本発明の@凹円に入ると見なされることを理解されたい
。
ないプロセスに対する明白な変更修正及び明白な改良も
本発明の@凹円に入ると見なされることを理解されたい
。
プロセス及び装置の一般°的な記述
用いた反応器は、アローナイズドカツパーファーネス(
人logined copper furnace )
によってカロ熱される内径α771及び長さ122αの
ステンレス鋼製たて形層流式反応器であった。
人logined copper furnace )
によってカロ熱される内径α771及び長さ122αの
ステンレス鋼製たて形層流式反応器であった。
施蓋制御弁の助けを借シてCOとR2との混合物を混合
し、そしてに一ロサーム” (Eurotherm。
し、そしてに一ロサーム” (Eurotherm。
登録商標)ソリッドステートコントローラーによって制
御される如き所望温度に加熱された反応器に供給した。
御される如き所望温度に加熱された反応器に供給した。
カッパーファーネスにあシそして触媒床に埋設された熱
電対によって温度を監視した。
電対によって温度を監視した。
圧力を背圧調節器によって調節し、そしてガス状反応体
混合物の流量をソープバラプルフローメーター(to@
p bubble flowmetar )によって測
定した。
混合物の流量をソープバラプルフローメーター(to@
p bubble flowmetar )によって測
定した。
各実験において、約20〜5 Q cm’の触媒を収容
する固定床の形態で触媒を彬いた。各触媒は、デガツサ
・カンパニーから純粉末の形態で得たTl 02から調
製された。これは、約50 m” / lの表面積t−
有シていた。粉末をプレスにおいて手動でペレット化し
、そして最後に粉砕しふるい分けをして60〜120メ
ツシュ寸法範囲の粒子を得た。ふるい分けした’rto
雪にルテニウム塩例えばRuC15又はRu(NOx
)sを付着させることによってそれにルテニウムを含浸
させた。’1’IOx粒子に対する含浸は、それらを溶
解flu塩を含有する過剰のアセトン中において攪拌す
ることによって行われた。室温でのア七トンの蒸発によ
ってRu塩をT i oz固体上に付着させ、そしてこ
れを室温において乾燥させた。含浸済み固体を流動する
H、雰囲気下に400〜450℃で2〜4時間還元させ
、次いで各実験での使用に備えた。
する固定床の形態で触媒を彬いた。各触媒は、デガツサ
・カンパニーから純粉末の形態で得たTl 02から調
製された。これは、約50 m” / lの表面積t−
有シていた。粉末をプレスにおいて手動でペレット化し
、そして最後に粉砕しふるい分けをして60〜120メ
ツシュ寸法範囲の粒子を得た。ふるい分けした’rto
雪にルテニウム塩例えばRuC15又はRu(NOx
)sを付着させることによってそれにルテニウムを含浸
させた。’1’IOx粒子に対する含浸は、それらを溶
解flu塩を含有する過剰のアセトン中において攪拌す
ることによって行われた。室温でのア七トンの蒸発によ
ってRu塩をT i oz固体上に付着させ、そしてこ
れを室温において乾燥させた。含浸済み固体を流動する
H、雰囲気下に400〜450℃で2〜4時間還元させ
、次いで各実験での使用に備えた。
表 人
触 m R11Wt−使用した塩 容、 、、1(
b) 重量、1(0)A O,76RuC1550
4L7 B α95 RuCl3 3o 29.9Ctlo
Ru(NOI)330 24.1(&)触媒中における
ルテニウム(金属として)のvt%(b) 反応器に
用いた触媒の容量 (C) 用い71?触Wの重量 供給流れの水素を“デオキ(Deaxo ) ”装置に
通して微蓋の酸素を除去し、次いで4人モレキュヲシー
ブトラップに通して水蒸気を除去した。また、−酸化炭
素(” MatbeioH°、超高純度)も、供給流れ
の水素と混合させる前に4人モレキュラシーブトラップ
に通し九〇 反応器から流出する生成物流れは、Iii質ガス、液状
凝縮物及びワックス並びに重質炭化水素を含有していた
。軽質ガスを飽和器に集め、そして’ Carle M
odel AGC511”ガスクoマドグラ7によって
分析した。ワックス及び重質炭化水素を約90℃に保た
れた容器に集め、そして軽質凝縮物を冷却水浴中のトラ
ップ容器に集めた。凝縮生成物ヲ“パーキンエル!−9
001又は“シグマ2″ガスクロマトグラフ(一般には
3mの支持体付き20%5P2100カラム又は2%5
P2100カラムのどちらかを使用)でクロマトグラフ
分析した。
b) 重量、1(0)A O,76RuC1550
4L7 B α95 RuCl3 3o 29.9Ctlo
Ru(NOI)330 24.1(&)触媒中における
ルテニウム(金属として)のvt%(b) 反応器に
用いた触媒の容量 (C) 用い71?触Wの重量 供給流れの水素を“デオキ(Deaxo ) ”装置に
通して微蓋の酸素を除去し、次いで4人モレキュヲシー
ブトラップに通して水蒸気を除去した。また、−酸化炭
素(” MatbeioH°、超高純度)も、供給流れ
の水素と混合させる前に4人モレキュラシーブトラップ
に通し九〇 反応器から流出する生成物流れは、Iii質ガス、液状
凝縮物及びワックス並びに重質炭化水素を含有していた
。軽質ガスを飽和器に集め、そして’ Carle M
odel AGC511”ガスクoマドグラ7によって
分析した。ワックス及び重質炭化水素を約90℃に保た
れた容器に集め、そして軽質凝縮物を冷却水浴中のトラ
ップ容器に集めた。凝縮生成物ヲ“パーキンエル!−9
001又は“シグマ2″ガスクロマトグラフ(一般には
3mの支持体付き20%5P2100カラム又は2%5
P2100カラムのどちらかを使用)でクロマトグラフ
分析した。
各実験において、反応器流出ガス流れの分析は、実験を
少なくとも10時間進行させた後に実施された。各実験
の終シにおいてのみ、2つのトラップ容器から凝縮生成
物を排出させた。実験をある条件で完了させた後でそし
て池の実験を開始する前に、触媒上に水素を通常か−る
完了実験の条件で又は大気圧で一夜通した。かくして、
同じ触媒試料を多数の実験に対して用いることができた
。
少なくとも10時間進行させた後に実施された。各実験
の終シにおいてのみ、2つのトラップ容器から凝縮生成
物を排出させた。実験をある条件で完了させた後でそし
て池の実験を開始する前に、触媒上に水素を通常か−る
完了実験の条件で又は大気圧で一夜通した。かくして、
同じ触媒試料を多数の実験に対して用いることができた
。
例 1
先に記載した一般的操作及び装置を使用して、4つの実
験を行なって反応変数としての温度及び圧力がCO転化
%及び生成物分布に及ぼす影響を調べた。5つの実験(
実験1〜3)は触媒人及び2±α1のH2/CO容量比
を用いて行われ、そして1つの実験(実験4)は触媒及
びt39のHz / C0モル比を用いて行われた。反
応条件及び得られた結果を脚注と一緒に以下の表r5示
す。
験を行なって反応変数としての温度及び圧力がCO転化
%及び生成物分布に及ぼす影響を調べた。5つの実験(
実験1〜3)は触媒人及び2±α1のH2/CO容量比
を用いて行われ、そして1つの実験(実験4)は触媒及
びt39のHz / C0モル比を用いて行われた。反
応条件及び得られた結果を脚注と一緒に以下の表r5示
す。
表 I
圧力、(気圧)(&) リ 4.6
却 7.4温度、”C209196206246 GH8% (v/v/hr、) 215 210 19
8172実験時間、(hr)(b) 39(17)
t6.s 14.5 40(24)H2転
化率、% 94 86 84 9
0CO転化率、% 99 86 8
4 71生成物、vt、%(C) CH47,05t74 .4801α74CHx −C
44975,449,1519,40Ci−Cxo (
d) 7111 69.477L495498cwt−
c4o 1α2017.69 &289.55C4
1+ (e) tss 4.48 1115 α1
2m素化物 (f) t16 t18
t13 123(−各実施例を通して圧力値は絶
対気圧である。
却 7.4温度、”C209196206246 GH8% (v/v/hr、) 215 210 19
8172実験時間、(hr)(b) 39(17)
t6.s 14.5 40(24)H2転
化率、% 94 86 84 9
0CO転化率、% 99 86 8
4 71生成物、vt、%(C) CH47,05t74 .4801α74CHx −C
44975,449,1519,40Ci−Cxo (
d) 7111 69.477L495498cwt−
c4o 1α2017.69 &289.55C4
1+ (e) tss 4.48 1115 α1
2m素化物 (f) t16 t18
t13 123(−各実施例を通して圧力値は絶
対気圧である。
(b) 各実験についての実験時間は、特定の条件下
における実験の合計長さを示す。全部でないが大部分の
場合に、これは、表示の生成物を収集するための追加時
間も示す。もし後者が異なる場合には、これは実験時間
の次にあるカッコ内に与えられている。
における実験の合計長さを示す。全部でないが大部分の
場合に、これは、表示の生成物を収集するための追加時
間も示す。もし後者が異なる場合には、これは実験時間
の次にあるカッコ内に与えられている。
(C) 生成物の重fi%データは、生成した全炭化
水素及び酸素化物の!1ff1%(C02を含めない基
準で)として与えられている。
水素及び酸素化物の!1ff1%(C02を含めない基
準で)として与えられている。
(d) 包含される01〜01重量%−は、液体収集
間における少量の損失によって僅かに低くなる可能性が
ある。
間における少量の損失によって僅かに低くなる可能性が
ある。
<6) 重質C41+生成物の分析にはクロマトゲ2
フ分析上の問題が存在することが分かった。かくして、
与えられるC41+ データはその値の約10〜40%
の範囲で低くなる可能性がある。
フ分析上の問題が存在することが分かった。かくして、
与えられるC41+ データはその値の約10〜40%
の範囲で低くなる可能性がある。
(f) 水層で得られる酸素化物は一般には01〜C
番アルコールであり、そしてメタノール及びエタノール
が主要生成物である。
番アルコールであり、そしてメタノール及びエタノール
が主要生成物である。
上記のデータで分かるように、各実験における生成物分
布の実質的部分は、C謳〜C2・及びc21〜C4・炭
化水素留分よ)なっていた。実験1における高い温度は
、実験2の低い温度に比較して99%のCO転化率をも
たらした。しかしなカニら、実験2は、低いメタン生成
及び僅かに重質の炭化水素生成を示した。
布の実質的部分は、C謳〜C2・及びc21〜C4・炭
化水素留分よ)なっていた。実験1における高い温度は
、実験2の低い温度に比較して99%のCO転化率をも
たらした。しかしなカニら、実験2は、低いメタン生成
及び僅かに重質の炭化水素生成を示した。
実験1と対比して、実験3における圧力の低下は、低い
CO転化%及び低いメタン生成をもたらした。このこと
は、低い温度及び圧力が低いC0転化%及びメタン生成
をもたらしこれに対して低い温度が僅かに重質の炭化水
素の化3成をもたらす傾向があるという拳法における一
般的な規則を示す。
CO転化%及び低いメタン生成をもたらした。このこと
は、低い温度及び圧力が低いC0転化%及びメタン生成
をもたらしこれに対して低い温度が僅かに重質の炭化水
素の化3成をもたらす傾向があるという拳法における一
般的な規則を示す。
例 2
例1に記載したと同じ一般的操作及び装置を使用して、
温度及び圧力がCo転化%及び生成物分布に及ばず影響
を更に例示するために触媒人及び約2のHzlCO比を
用いて次の実験を行なった。各実験の結果及び条件を表
Hに示す。これには例1の表Iについての脚注が当ては
まる。
温度及び圧力がCo転化%及び生成物分布に及ばず影響
を更に例示するために触媒人及び約2のHzlCO比を
用いて次の実験を行なった。各実験の結果及び条件を表
Hに示す。これには例1の表Iについての脚注が当ては
まる。
表 塁
圧力、(気圧) 五o α0
5.0温度、℃ 224 2
03 218GH8v1(v/v/br、) 30
1 298494実験時間(hr)
17.5 17.0 18.5H2転化率、%
84 87 89CO転
化率、% 84 85 89
生成物、wt、% CH41L14 2−51 5.38C,−C41
t59 5.42 7.9IC,−C,。
74.45 65.62 72.69c
!1−(4,6,242[1021t29C4,+
α13 5.48 149酪
累化物 t45 α95
124データから分かるように、実験5において実験
3(例1)と同等のCO転化%を低い空間速度でしかし
同じ圧力で得るためには、温度は、206℃から224
℃に上昇されなければならなかった。
5.0温度、℃ 224 2
03 218GH8v1(v/v/br、) 30
1 298494実験時間(hr)
17.5 17.0 18.5H2転化率、%
84 87 89CO転
化率、% 84 85 89
生成物、wt、% CH41L14 2−51 5.38C,−C41
t59 5.42 7.9IC,−C,。
74.45 65.62 72.69c
!1−(4,6,242[1021t29C4,+
α13 5.48 149酪
累化物 t45 α95
124データから分かるように、実験5において実験
3(例1)と同等のCO転化%を低い空間速度でしかし
同じ圧力で得るためには、温度は、206℃から224
℃に上昇されなければならなかった。
温度を218℃に上昇させることの他に、実験7におい
てGH8Vを494 v/v/hrに増大させしかし実
験6におけるように圧力を5気圧に保つと、89%のC
O転化率が得られた。
てGH8Vを494 v/v/hrに増大させしかし実
験6におけるように圧力を5気圧に保つと、89%のC
O転化率が得られた。
例 3
例1に記載した一般的操作及び装置を使用して、プロセ
スの再現性を例示し且つ異なる圧力及び温度の影春を調
べるために触媒B及び約20H,、c O容菫比を用い
て次の実験を行なった。実験の結果及び条件を以下の表
Iに示す。これには、例1の脚注が当てはまる。
スの再現性を例示し且つ異なる圧力及び温度の影春を調
べるために触媒B及び約20H,、c O容菫比を用い
て次の実験を行なった。実験の結果及び条件を以下の表
Iに示す。これには、例1の脚注が当てはまる。
表から分かるように、実験9及び11で用いた高い圧力
は、僅かに高いC,%C’、@留分をもたらした。プロ
セスの再現性は、実験8.1o及び12でのCO転化率
及びH2転化%並びに生成物生成によって示されるよう
に良好であった0例 4 例1に記載した一般的操作及び装置を使用して、異なる
空間速度がプロセスに及ぼす影響を調べるために次の実
験を行なった。結果を以下の表■に示す。これには例1
の脚注が当てはまる。
は、僅かに高いC,%C’、@留分をもたらした。プロ
セスの再現性は、実験8.1o及び12でのCO転化率
及びH2転化%並びに生成物生成によって示されるよう
に良好であった0例 4 例1に記載した一般的操作及び装置を使用して、異なる
空間速度がプロセスに及ぼす影響を調べるために次の実
験を行なった。結果を以下の表■に示す。これには例1
の脚注が当てはまる。
表IV
圧力、(気圧) 4,2 4.3
5 5.1一度、’C213213205204 GH8V、(v/v/hr、) 501 1240
305 15D6実験時間(hr) 4
0(28) 36(24) 19.5 24H,
転化率、% 87 26 94
23Co転化率、% 85 30 99
20生成物、vt6% CH4658α88 5.39 5.21Ct
−0411091Z84 1α30 2[L70C
s −Czo 6489 64.0B
75.18 65.97Czx −C4@
、 IQ、02 α55 L75 5.
62C41+ α49 (118α
55 G、15酸素化物 工15 2
.67 2.05 2.35(&) 触媒IE
使用された(α93wt%/Ru/Tl02)(b)
触mcと同様にされたα92vt% fi u /T
102を含有する触媒が使用された。
5 5.1一度、’C213213205204 GH8V、(v/v/hr、) 501 1240
305 15D6実験時間(hr) 4
0(28) 36(24) 19.5 24H,
転化率、% 87 26 94
23Co転化率、% 85 30 99
20生成物、vt6% CH4658α88 5.39 5.21Ct
−0411091Z84 1α30 2[L70C
s −Czo 6489 64.0B
75.18 65.97Czx −C4@
、 IQ、02 α55 L75 5.
62C41+ α49 (118α
55 G、15酸素化物 工15 2
.67 2.05 2.35(&) 触媒IE
使用された(α93wt%/Ru/Tl02)(b)
触mcと同様にされたα92vt% fi u /T
102を含有する触媒が使用された。
データから分かるように、実験14及び16におけるよ
うに空間速度の増大は、CO転化%に対して有意の低下
をもたらした◎ また、例4からの生成物流れをα゛−オレフインび内部
オレフィンの存在についても分析した。
うに空間速度の増大は、CO転化%に対して有意の低下
をもたらした◎ また、例4からの生成物流れをα゛−オレフインび内部
オレフィンの存在についても分析した。
データを以下の表y及びV C&)に示す。これらにも
、例1の脚注が当てはまる。こ−に記載したオレフィン
の重量%は、クロマトグラフ分析データから算定され、
従って外挿での不確定要素によって約15〜20%の誤
差がある可能性がある。
、例1の脚注が当てはまる。こ−に記載したオレフィン
の重量%は、クロマトグラフ分析データから算定され、
従って外挿での不確定要素によって約15〜20%の誤
差がある可能性がある。
CF 8 27 52
N)c@ 5 25
C310(s 4 22
35 11C1・ 五5
17 25 9C115,712188 (u 3.7 9 13
7データから分かるように、nu/TIO!
から製造された生成物は、主としてn−パラフィン及
びいくらかのオレフィンからなる。空1143速度を増
大させるとα−オレフィン含蓋が増加する傾向があシ、
そして炭素数の増加に応じてオレフィン百分率が急速に
低下する傾向がある。
N)c@ 5 25
C310(s 4 22
35 11C1・ 五5
17 25 9C115,712188 (u 3.7 9 13
7データから分かるように、nu/TIO!
から製造された生成物は、主としてn−パラフィン及
びいくらかのオレフィンからなる。空1143速度を増
大させるとα−オレフィン含蓋が増加する傾向があシ、
そして炭素数の増加に応じてオレフィン百分率が急速に
低下する傾向がある。
例 5
例1に記載したti置及び一般的操作を使用して、触媒
を嶋い空間速度において80%のco転化で使用できる
かどうかを調べるために次の実験を行なった。結果を表
■に示す。とれにも、例1の脚注が当てはまる。
を嶋い空間速度において80%のco転化で使用できる
かどうかを調べるために次の実験を行なった。結果を表
■に示す。とれにも、例1の脚注が当てはまる。
表 ■
圧力、(気圧) 12.0 19.8 2
10 23.0温度、’C209207207211 GH8V、(v/v/hr、) 780 128012
402020実験時間(hr) 115 2
9 18 −H2転化率、% 84
94 85 53CO転化亭、% 7
9 87 79 55生成物、vt、
% CH44,515,195,09&5 C,−C41α17 <L41 B、49
8.8Cm −Co 5Z79 515
3 54.07 616C,、−04,17262
&24 23.42 D3C41+
a70 9.44 275 4.7酸素
化物 157 109 118 2
.1(a) 触媒c(t1wt% Ru/T10g
)(b)Cm〜CXOオレフィン含量は26重に%で、
残部はパラフィ7Qhる。105wt% Ru/Ti1
tを含有する異なるバッチの触媒Cが使用された。
10 23.0温度、’C209207207211 GH8V、(v/v/hr、) 780 128012
402020実験時間(hr) 115 2
9 18 −H2転化率、% 84
94 85 53CO転化亭、% 7
9 87 79 55生成物、vt、
% CH44,515,195,09&5 C,−C41α17 <L41 B、49
8.8Cm −Co 5Z79 515
3 54.07 616C,、−04,17262
&24 23.42 D3C41+
a70 9.44 275 4.7酸素
化物 157 109 118 2
.1(a) 触媒c(t1wt% Ru/T10g
)(b)Cm〜CXOオレフィン含量は26重に%で、
残部はパラフィ7Qhる。105wt% Ru/Ti1
tを含有する異なるバッチの触媒Cが使用された。
データから分かるように、高いCO転化%を維持するた
めには高い空間速度を高い圧力と組み合わせるべきであ
る。
めには高い空間速度を高い圧力と組み合わせるべきであ
る。
例1に記載した一般的操作及び装置を使用して、lu/
T10z触媒と比較してRu/Nb2O61Ru/Ta
20B及びRa/sto、触媒がプロセスに及ばず影響
を調べるために次の実験を行なった。結果を表■に示す
。これにも、例1の脚注が当てはまる。
T10z触媒と比較してRu/Nb2O61Ru/Ta
20B及びRa/sto、触媒がプロセスに及ばず影響
を調べるために次の実験を行なった。結果を表■に示す
。これにも、例1の脚注が当てはまる。
触媒の相対活性及び生成物選択性を比較するために、プ
ロセス条件は、は!等しいCO転化%にw!i整されな
ければならなかった。表から分かるように、Ru/5I
Ozでの実験は、同じCO転化%を達成するには高い圧
力、高い温度及び低い空間速度に調整されなければなら
なかった。このことは、Ru/5IOzと比較したRu
/T 10z 、Ru/’ra、os及びRu/Nb2
0g の高い触媒活性を示す。
ロセス条件は、は!等しいCO転化%にw!i整されな
ければならなかった。表から分かるように、Ru/5I
Ozでの実験は、同じCO転化%を達成するには高い圧
力、高い温度及び低い空間速度に調整されなければなら
なかった。このことは、Ru/5IOzと比較したRu
/T 10z 、Ru/’ra、os及びRu/Nb2
0g の高い触媒活性を示す。
例 7
例1に記載した一般的操作及び装置を使用して、本性に
おける触媒としてのRu/Nb1O@ N Ru/S
l 02の活性を更に比較するために次の実験を行なっ
た。
おける触媒としてのRu/Nb1O@ N Ru/S
l 02の活性を更に比較するために次の実験を行なっ
た。
表 ■
Ru/Nb1O@及びRu/810xの活性の比較・
圧力、(gA圧) 7
旧温度、’C229251 空間速度、(v/v/hr、) 1225
990H冨+CO転化率、%
8115Nco−全Ruに対する回転数(ターンオーバ
ー)データから分かるように、両方の実験の空間速度を
増大させそして例7と比較して圧力及び温度、を僅かに
調整すると、Ru/Nb20g触媒と比較してRu/5
lo2触媒のCO転化%が著しく低下された。
圧力、(gA圧) 7
旧温度、’C229251 空間速度、(v/v/hr、) 1225
990H冨+CO転化率、%
8115Nco−全Ruに対する回転数(ターンオーバ
ー)データから分かるように、両方の実験の空間速度を
増大させそして例7と比較して圧力及び温度、を僅かに
調整すると、Ru/Nb20g触媒と比較してRu/5
lo2触媒のCO転化%が著しく低下された。
例 8
例1に記載した一般的プロセス及び装置を使用して、本
性における触媒としてのRu/T10z対Hu/5lo
tの活性を更に比較するために次の実験を行なった。結
果を次の表■に示す。
性における触媒としてのRu/T10z対Hu/5lo
tの活性を更に比較するために次の実験を行なった。結
果を次の表■に示す。
表 ■
P−4,6気圧 H2/C0=2 GH8V 3
00 v/v/brCot t6 431
t7建。−全Ruに対する回転数(ターンオーバー)デ
ータから分かるように、同様の条件下では、Ru/Tl
O2は、Ru/5lozの僅か5%に比較して82%の
転化率を提供した。Ru/Slo!実験の場合の温度を
高くすると、CO転化%は71%に向上したがしかし高
いメタン生成が伴なった0 例 9 例11に記載の一般的操作及び装置を使用して、R11
/TIO! 及びlu/810z触媒の活性に及ぼす
圧力の影響を調べるために次の実験を行なった。結果を
次の表Xに示す。
00 v/v/brCot t6 431
t7建。−全Ruに対する回転数(ターンオーバー)デ
ータから分かるように、同様の条件下では、Ru/Tl
O2は、Ru/5lozの僅か5%に比較して82%の
転化率を提供した。Ru/Slo!実験の場合の温度を
高くすると、CO転化%は71%に向上したがしかし高
いメタン生成が伴なった0 例 9 例11に記載の一般的操作及び装置を使用して、R11
/TIO! 及びlu/810z触媒の活性に及ぼす
圧力の影響を調べるために次の実験を行なった。結果を
次の表Xに示す。
H,/Co−2T−209℃
圧力(気圧) 4.6 21 46
21GH8V1(v/v/br、) 300 1240
300 274H!+Co転化率、% 82
83 5 5データから分かるように、
Ru /T l 02触媒の活性は、高い空間速度にお
いてさえも対応するRw/810雪触媒よ)も大きい。
21GH8V1(v/v/br、) 300 1240
300 274H!+Co転化率、% 82
83 5 5データから分かるように、
Ru /T l 02触媒の活性は、高い空間速度にお
いてさえも対応するRw/810雪触媒よ)も大きい。
例10
例9に記載の一般的操作及び装置を使用して、Tl0z
及びr−人120sへの同様のルテニウム付着量の間の
比較として次の実験を行なった。結果を表刃に示す。表
から分かるように、Ru/T10gは、Ru7人120
3よシも活性でア)、少ないCH4及びC!〜C4炭化
水素そして多くのCs+炭化水素を主針るO 表 夏 H,+CO転化% 87 32Nさ
□XIO’、$″″’ ?、5 5.7生
成物、wt% CH46,7146 Cm −C412,819,5
及びr−人120sへの同様のルテニウム付着量の間の
比較として次の実験を行なった。結果を表刃に示す。表
から分かるように、Ru/T10gは、Ru7人120
3よシも活性でア)、少ないCH4及びC!〜C4炭化
水素そして多くのCs+炭化水素を主針るO 表 夏 H,+CO転化% 87 32Nさ
□XIO’、$″″’ ?、5 5.7生
成物、wt% CH46,7146 Cm −C412,819,5
Claims (9)
- (1)(a)温度が約100〜400℃の範囲内であり
、圧力が約0.2〜10MPaAの範囲内であり、ガス
毎時空間速度(GHSV)が約100〜50,000v
/v/hrの範囲内でありそしてCOの少なくとも約2
0%転化が生ぜしめられるようなフィッシャー・トロプ
ッシュ条件下において、先ず、H_2とCOとの混合物
を、TiO_2、ZrTiO_4、TiO_2−炭素、
TiO_2−Al_2O_3、TiO_2SiO_2、
チタン酸アルカリ土類、チタン酸アルカリ、チタン酸希
土類、V_2O_3、Nb_2O_5、Ta_2O_5
、Al_2O_3−V_2O_3、Al_2O_3−N
b_2O_5、Al_2O_3−Ta_2O_5、Si
O_2−V_2O_3、SiO_2−Nb_2O_5、
SiO_2−Ta_2O_5、V_2O_3−炭素、N
b_2O_5−炭素、Ta_2O_5−炭素、アルカリ
土類−第VB族金属酸化物、アルカリ−第VB族金属酸
化物、希土類−第VB族金属酸化物、第IVB族金属−第
VB族金属酸化物及びこれらの混合物よりなる群から選
定される担体にルテニウムを担持させてなる還元ルテニ
ウム担持触媒と少なくとも10時間接触させ、そして (b)前記接触を工程(a)における如くして約0.1
〜4のH_2/COモル比で続け、しかる後、C_5〜
C_2_0パラフィン及びオレフィンを少なくとも約1
.5のパラフィン対オレフィン重量比で含有するC_5
〜C_4_0パラフィンからなる炭化水素混合物を回収
する、ことを特徴とするパラフィン系炭化水素の選択的
製造法。 - (2)GHSV/圧力の比率が約24,000v/v/
hr/MPaAよりも低く維持されることを更に特徴と
する特許請求の範囲第1項記載の方法。 - (3)触媒中のルテニウム濃度が0.01〜15重量%
の範囲内にあることを更に特徴とする特許請求の範囲第
1又は2項記載の方法。 - (4)触媒がルテニウムをTiO_2担体に担持させて
なるものであることを更に特徴とする特許請求の範囲第
1〜3項のいずれかに記載の方法。 - (5)プロセスの終了時におけるCO転化率が少なくと
も50%であることを更に特徴とする特許請求の範囲第
1〜4項のいずれかに記載の方法。 - (6)C_5〜C_4_0炭化水素生成物が生成された
全炭化水素の約60重量%を占めることを更に特徴とす
る特許請求の範囲第1〜5項のいずれかに記載の方法。 - (7)C_5〜C_4_0炭化水素生成物がC_5〜C
_2_0パラフィン及びオレフィンを1.8以上のパラ
フィン対オレフィン重量比で含むことを更に特徴とする
特許請求の範囲第1〜6項のいずれかに記載の方法。 - (8)フィッシャー・トロプッシュ条件が150〜30
0℃の範囲内の温度、0.2〜5.0MPaAの範囲内
の圧力、100〜5,000の範囲内のGHSV及び1
〜3のH_2/COモル比を包含することを更に特徴と
する特許請求の範囲第1〜7項のいずれかに記載の方法
。 - (9)全炭化水素生成物が約15重量%以下のメタンを
含むことを更に特徴とする特許請求の範囲第1〜8項の
いずれかに記載の方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/489,562 US4477595A (en) | 1982-03-31 | 1983-04-28 | Liquid hydrocarbon synthesis using supported ruthenium catalysts |
CA000462379A CA1225410A (en) | 1983-04-28 | 1984-09-04 | Liquid hydrocarbon synthesis using supported ruthenium catalysts |
NO843526A NO171632C (no) | 1983-04-28 | 1984-09-05 | Fremgangsmaate for selektiv fremstilling av paraffiniske hydrokarboner |
GB8422463A GB2164054B (en) | 1983-04-28 | 1984-09-05 | Liquid hydrocarbon synthesis using supported ruthenium catalysts |
NL8402770A NL8402770A (nl) | 1983-04-28 | 1984-09-11 | Werkwijze voor het selectief bereiden van paraffinische koolwaterstoffen. |
JP59188990A JPS6166790A (ja) | 1983-04-28 | 1984-09-11 | ルテニウム担持触媒を使用する液状炭化水素の合成 |
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/489,562 US4477595A (en) | 1982-03-31 | 1983-04-28 | Liquid hydrocarbon synthesis using supported ruthenium catalysts |
CA000462379A CA1225410A (en) | 1983-04-28 | 1984-09-04 | Liquid hydrocarbon synthesis using supported ruthenium catalysts |
NO843526A NO171632C (no) | 1983-04-28 | 1984-09-05 | Fremgangsmaate for selektiv fremstilling av paraffiniske hydrokarboner |
GB8422463A GB2164054B (en) | 1983-04-28 | 1984-09-05 | Liquid hydrocarbon synthesis using supported ruthenium catalysts |
NL8402770A NL8402770A (nl) | 1983-04-28 | 1984-09-11 | Werkwijze voor het selectief bereiden van paraffinische koolwaterstoffen. |
JP59188990A JPS6166790A (ja) | 1983-04-28 | 1984-09-11 | ルテニウム担持触媒を使用する液状炭化水素の合成 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6166790A true JPS6166790A (ja) | 1986-04-05 |
JPH0581635B2 JPH0581635B2 (ja) | 1993-11-15 |
Family
ID=33494355
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59188990A Granted JPS6166790A (ja) | 1982-03-31 | 1984-09-11 | ルテニウム担持触媒を使用する液状炭化水素の合成 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4477595A (ja) |
JP (1) | JPS6166790A (ja) |
CA (1) | CA1225410A (ja) |
GB (1) | GB2164054B (ja) |
NL (1) | NL8402770A (ja) |
NO (1) | NO171632C (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009154094A1 (ja) * | 2008-06-19 | 2009-12-23 | 株式会社白磁社 | 合成油の製造装置及び合成油の製造方法 |
US8093305B2 (en) | 2005-03-16 | 2012-01-10 | Fuelcor, Llc | Systems, methods, and compositions for production of synthetic hydrocarbon compounds |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US4861747A (en) * | 1984-06-29 | 1989-08-29 | Exxon Research And Engineering Company | Catalysts comprising ruthenium on titania surface modified with group VA oxide of vanadium, niobium or tantalum |
US4609679A (en) * | 1985-05-31 | 1986-09-02 | The Dow Chemical Company | Process for producing methane from hydrogen and carbon monoxide |
US4666881A (en) * | 1985-05-31 | 1987-05-19 | The Dow Chemical Company | Methanation catalyst |
ZA865840B (en) * | 1985-08-29 | 1988-03-30 | Mobil Oil Corp | Fischer-tropsch process for providing increased diesel and heavy hydrocarbon yield |
JPS62109888A (ja) * | 1985-11-06 | 1987-05-21 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 炭化水素の製造法 |
US4624968A (en) * | 1985-12-30 | 1986-11-25 | Exxon Research And Engineering Company | Multi-stage Fischer-Tropsch process |
US4822824A (en) * | 1986-07-02 | 1989-04-18 | Exxon Research And Engineering Company | Cobalt-ruthenium catalysts for Fischer-Tropsch synthesis |
US4847231A (en) * | 1988-06-08 | 1989-07-11 | Gas Research Institute | Mixed ruthenium catalyst |
US4945116A (en) * | 1988-12-29 | 1990-07-31 | Uop | Fischer-Tropsch synthesis process employing a moderated ruthenium catalyst |
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