JPS6166790A - ルテニウム担持触媒を使用する液状炭化水素の合成 - Google Patents

ルテニウム担持触媒を使用する液状炭化水素の合成

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JPS6166790A
JPS6166790A JP59188990A JP18899084A JPS6166790A JP S6166790 A JPS6166790 A JP S6166790A JP 59188990 A JP59188990 A JP 59188990A JP 18899084 A JP18899084 A JP 18899084A JP S6166790 A JPS6166790 A JP S6166790A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素生成物への少なくとも約20%OC
O転化率を生ぜしめるプロセス条件下にHz/Coの混
合物をルテニウム担持触媒と接触させることからなる高
パラフィン含量を有するClへC4・炭化水素の製造法
に関する。
発明の背景 高められた温度及び圧力の条件下にH2/Co混合物を
不均質触媒(通常、鉄を基剤としたもの)と接触させる
ことによって種々の炭化水素及び酸素化生成物を製造す
るためのフィッシャー・ト四ブツシュ(P−T)合成反
応は周知である。得ることのできるガス状、液状及び固
体状炭化水素の範囲には、メタン、C鵞〜C4ハラフィ
ン、ガソリンモーター燃料、ジーゼルモーター燃料並び
にリホlング留分、重質炭化水素ワックス及びオレフィ
ンが包含される・現在の世界的なエネルギー危機に照ら
して特に重要な炭化水素留分け、ジーゼルモーター燃料
及びモーターガソリン留分即ちClへC2・炭化水素及
びaS1〜C4・留分(これらは、軽質オレフィン供給
原料を得るためにスチームクラッキングされることがで
きる)である。
8ASOLが開発した工業的なF−Tプロセスは、現在
、南アフリカにおいて石炭ガス化プロセスと組み合わせ
て操業されている。゛ガソリン及びジーゼルモーター燃
料は、Ht/CO混合物を150〜300℃及び20〜
25fi圧において鉄基剤触媒と接触させることによっ
て製造される。
F−T技術分野では、C,4C4・炭化水素留分が高収
率、純度及び転化率でそして特にごく少量のメタンを生
成するプロセス条件下で即ち低いメタン生成の条件下で
選択的に得られる新規で且つ改良された触媒及び(又は
)プロセスが絶えず探究されている。
ルテニウム触媒は、F−T合成における活性な触媒であ
ることが知られている。lju触媒が低温及び高圧にお
いてH2/Co混合物から100℃以上の融点を有する
MW約to00以上の高分子量ワックス部ちポリメチレ
ンを生成することができるととは、ピッチラー(plc
hler )氏等によって見い3  51940  を
参照されたい)。
IABCproduct Ramm & ])eval
、 4.265(1965)におけるエフ・ニス・カー
ノ(P−L Karn)氏外の報文には、C1〜Cs・
 範囲の炭化水素を製造する際におけるルテニウム担持
アルセナ触媒の反応性について記載されている。2〜4
gL圧の圧力、3007hr  の空間速度、220〜
240℃の温度及び1〜4のH1/Coモル比で行なっ
た実験が46〜82%のCO転化率をもたらしたことが
例示されている。
英国特許願第2,024,246λ号には、C6〜el
l範囲内の炭化水素を得るための炭化水素合成法が記載
されている。この方法では、H,/Coの混合物は、ル
テニウム担持触媒好ましくはアルミナに担持されたもの
と高められた温度で接触されている。プロセスの臨界性
に関して、流出00分圧は約300〜525°にのプロ
セス温度ではα8気圧よシ下にすべきでなく、裏た52
5〜5300にの温度範囲では五〇気圧よシも下にすべ
きでないと記載されている。
(1979)の報文には、ルテニウム担持アルミナ触媒
を、使用するフィッシャー・トロプッシュ法での選択的
なC,−C,・炭化水素製造について記載されている。
発明の概要 と!に本発明において、パラフィンは、(a)少なくと
も約20%のCo転化を生ぜしめるようなフィッシャー
・トロプツチュ(F−T)条件下に、先ず、H2とCO
との混合物を還元ルテニウム担持触媒と少なくとも10
時間接触させ、そして伽)前記接触を工程(a)におけ
る如くして約α1〜4のH2/Coモル比で続け、しか
る後に、C番〜C2・パラフィン及びオレフィンを少な
くとも約15のパラフィン対オレフィン重を比で含有す
るCm””C4@炭化水素からなる炭化水素混合物を回
収することを含む方法によって選択的に製造されること
が分かつた。
また、F−Tプロセスの条件を特定範囲の温度、圧力、
H,700モル比及びガス毎時空間速度に設定すること
によって、少なくとも約20%のCo転化を達成して所
望のC,4C,・炭化水素をもたらすことができる。こ
の方法では、通常50%以上のCo転化を達成すること
ができ、このことはCs−C4・炭化水素の高い収率及
び選択率に帰着する。
本発明の方法で使用可能なルテニウム担持触媒としては
、チタニア、バナジナ、ニオビナ、タンタラ、これらの
混合物及び他の共担体との種々の組み合わせを含有する
ものが挙げられる。触媒は、ルテニウムをα01〜15
重量%好ましくはα1〜5重麓%含有する。拳法におけ
る好ましい触媒は、Ru/T101、Ru/Nb2O謬
、Ru/Nb2O謬及びRu/Nb2O謬特にRu/T
10を及び)ju/NbzOiである。
拳法は、特定範囲のフィッシャー・トロプッシュプロセ
ス条件下に即ち100〜400℃の範囲内の温度、α1
〜4のH,700モル比、100〜5 Q、 OOOv
/v/byのガス毎時空間速度(GH8V )及び約α
2〜10 MPJL人の圧力の下に実施される。これら
の範囲内で、各変数は、GH8v/圧力比を約24、 
OOOv/v/hr/MP*によシも下に調節できそし
て少なくとも約20%のCo転化を生ぜしめて全生成炭
化水素の60〜90′fmii%のcs−c4o炭イ詠
素を得ることができるように選定される。か−るC、%
C4・留分の少なくとも50重fL%一般には約60重
if%以上がパ:liFフィンである。また、メタンを
全炭化水素の約15fi没%までそして好ましくは10
重社%まで生成させることもできる。更に、かなシの鼠
のex 1 ””’ C4@炭化水素も生成されるが、
これは、ガソリン及びジーゼルモーター燃料を生成する
リホーミング操作に、また@質オレフィンを生成するス
チームクラッキングに適用可能である。
従って、拳法によって、Cm〜C!・パラフィン及びオ
レフィンを少なくとも約15のパラフィン/オレフィン
嵐量比で含有するc、 % C4・炭化水素が製造され
る。
本発明は、P−T条件下にH−及びCOと少なくとも1
0時間接触される特に活性な還元ルテニウム担持触媒を
使用すると、P−Tプロセスにおいて低いメタン生成を
含む特定範囲の条件下において、典型的にはC,−’−
C,・炭化水素を含有し高いパラフィン含量を有するC
@〜C4・炭化水素を選択的に製造することができると
いう発見に基いている。また、圧力、温度、H,/CO
比及びガス毎時空間速度を特定の範囲内で組み合わせて
使用して少なくとも約20%のCo転化を達成すること
によって、CG−C4@炭化水素を高収率で選択的に得
ることができることが分かった。
更に、こ−に記載のルテニウム担持触媒は、従来の文献
に記載されるlju/Altos触媒よシもF−Tプロ
セスにおいて活性であることが分かった。
と云うのは、一般に、それらは比較のできる程に低い圧
力において同様のCO転化%をもたらすことができるか
らである。
用語「CO転化%」とは、未反応出発材料の再循環を含
めた全転化率とは対照をなして、触媒と接触する供給流
れ中の全COの通流当シのCO転化%を意味する。表現
「通流当シのCO転化%」は、連続法のみならずパッチ
法にも同等に当てはまる。本性では、所望のC,% C
4・炭化水素tJl+い収率で製造するのに、好ましく
は少なくとも50%のCO転化が達成される。
本性のプロセス変数は、約α1〜4好ましくは約1〜3
のH鵞、べ刀モル比を包含する。とれよりも高いモル比
は望ましくない程に多量のメタン及び軽質生成物を生成
する傾向が1)シ、またこれよ如も低いモル比は他の点
では同様の条件下においてCO転化石を低下する傾向が
ある。
本性におけるH1/Co供給流れの圧力は、一般には約
α2〜10 MPa人(絶対)の範囲内で好ましくは約
α2〜’s 0MPaAで行なうことができる。それよ
シも高い圧力は、プロセスにおいて他の点をすべて一定
にしても、ワックス範囲の重質生成物を生成する傾向か
あ)、また低い圧力は、軽質生成物を生成する傾向があ
る。しかしながら、圧力を高めるとガス毎時空間速度が
増大され、このことは、高いCO転化%及び所要の生成
物分布を維持しながら1時間当シの生成物処理蓋を増加
せしめる0 本性における温度は、約100〜400 ’C好ましく
は150〜300℃の[[内で行われる。これよりも高
い温度は多くのメタン及び軽質生成物を生成する傾向が
ちシ、これに対して低い温度はこの傾向が逆になる。
ガス毎時空間速度(本明細書ではGH8Vとも称されて
いる)は、約100〜50. OOOv/v/hr好ま
しくは約100〜翫OQ Q v/v7’hr  の範
囲内である。約100〜2. OOOv/v/hr  
の範囲が実験室での本性の実施に好適であることが分か
った。
GH8V/圧力の比率は、一般には24. OOOv/
v/h r/Ml’ a人よシも下にそして好ましくは
12,000v/v/h r/MPs人までに維持され
る。24. OOOv/v/hr/MPaλよシも編い
比率は、特に20%よシも低いCO転化率と組み合わせ
たときに40重量%よシも高いas−cm・オレフィン
含量をもたらす傾向がある。
本性において有用な触媒は、ルテニウム担持触媒好まし
くはルテニウムSMBN触媒即ち“強い一金属一担体一
相互作用°を示すものである。用語「8MBN触媒」と
は、米国特許第4.149.998号に記載されるよう
に、室温において予想外の抑制された水素及び−酸化炭
素化学吸着特性を示すようなルテニウム触媒を意味する
。本性において使用可能な触媒は、好ましくは8M8 
X型のものでア)、そしてT10z、ZrT10zz 
T10z−炭素、T10.−λhas、 Ti0l−8
1(hzチタン畿アルカリ土類、チタン酸アルカリ、チ
タン酸希土類、”gos。
N J O藝、T al 偽、人lx’s−v、o3、
人1zom −Nb2O5。
λlx’5−Taxes、8fO意−v!o!% 81
0*−Nb=o、、810z−T alOs 、 V!
0m−炭素、NbxOi−炭素、Ta10g−炭素、ア
ルカリ土類−第VB族金H4I!!!化物、アルカリ−
第VB族金jiig!化物、希土類−第VB族金M酸化
物、第ffB−第ME族金j4酸化物及びこれらの混合
物よシなる群から選定される担体よ多構成される。本性
における好ましい触媒は、R” /T I Ox %R
u/N J O@ 、Ru /V203  及びRu/
Ta205特にflu/T厘−及びRu/NJO5であ
る。表現「Ti02−A1.O,J、「TIoz−81
0zJ等は、混合物とは異なる特性を示すことができる
新規化合物を形成する2つ以上の成分の固溶体を含めて
2種以上の化合物の物理的及び化学的混合物を包含する
。表現「チタン酸アルカリ、チタン酸アルカリ土類及び
チタン酸希土類」は、’I’IO!  及び酸化アルカ
リ金属、酸化アルカリ土類又は酸化希土類からそれぞれ
形成される混合物又は新規な化合物を意味する。好まし
くは、触媒は、高温において空気中でか焼されない。と
いうのは、ある場合において、か焼は、意外にも、本性
において数時間使用状態にされた触媒の接触活性及びC
O転化%を低下させる傾向があることが観察されたから
である。
先に記載したように、ルテニウム担持触媒の合成法並び
に予備処理/還元操作、温度等及び触媒活性は、米国特
許第4.149.998号、同第4992、255号、
同第4.041614号及び同第4、.171.320
号に開示され説明されている。好ましくは、本性におけ
る触媒は、使用前の最終工程として、少なくとも約20
0℃好ましくは約400℃以上の温度において水素含有
雰囲気にさらされ、これによって室温で抑制された水素
化学g&着を示す触媒がもたらされる。
触媒中のルテニウム金属の濃度は総重虹の約CL01〜
15iiQ%好ましくは約α1〜5.0重量%であり、
特に好ましいのは約15〜5重ffi%である。
拳法の生成物は実質的な量のc、 −c4・鎖長炭化水
素を含み、そしてこれらの炭化水素は直鎖又は分枝鎖の
パラフィン及びオレフィン又はこれらの混合物並びにa
若しくは内部オレフィン又はこれらの混合物そして好ま
しくは直鎖のものである。
−殻には、Cs%C4・炭化水素留分は全炭化水素生成
物中で得られる最つとも多い炭素数留分であ)、そして
これはCO2を甘めない基準で測定して生成される全炭
化水素の少なくとも約60でそして90重量%までであ
る。
CI%C,・留分の中では、パラフィン/オレフィン重
量比は、少なくともt5そして好ましくは18以上であ
る。本明細書における用語「C藝〜C!・パラフィン及
びオレフィン」は、cI−Cl・炭素数範囲内のパラフ
ィン及びオレフィンを意味し、そしてその範囲内の各々
の炭素数が必ず存在することを要件としない。パラフィ
ン及びオレフィンの種類については先に記載されている
。再び、上記の重量%は、CO,を含めない重量基準で
測定される。
上記のことに加えて、拳法で生成されるメタンの量は、
一般には生成される全炭化水素の約15重量%よシも少
なく、そして好ましくは生成される全炭化水素の103
1[i%よシも少ない。
拳法は、一般には、所望のCl=C4@炭化水素□を生
成し且つ高いメタン生成を回避するようにζ−に記載し
た条件下でH!とCOとの混合物をルテ゛ニウム担持触
媒と接触させて少なくとも約20%のCO転化を生ぜし
めることによって行われる。
プロセス変数、即ち、CI”’−C4・炭化水素を、高
い選択性で製造するのに必要とされる圧力、温度、H2
/COモル比、GH8Vの組み合わせは、広範囲の操作
条件について正確に規定することはできない。と云うの
は、用いる装置の形式及び規模、用いる触媒の種類、並
びにある場合にプロセスに課される拘束(これは他の場
合には同じように存在させなくてもよいかもしれない)
に変動があるからである。しかしながら、上に与えたプ
ロセス変数の狭い範囲内で且つ20%以上のCO転化を
要件とする限定内で、CI −c4@炭化水素の選択的
合成並びに低いメタン生成を得ることができる。
更に、過度の実験をしなくても本明細書の記載の通読か
ら拳法においてc、−a4・炭化水素の実質的収率を得
る方法は当業者には明白であろう。
上に記載したプロセス変数範囲内には、幾つかの指針が
存在する。即ち、一般には、先ず、操作するのに望まし
いHz/Coモル比をcL1〜4の比率内で選定し、次
いで用いる特定の装置によって容易に調節することがで
きる適当な温度、圧力及び好都合な空間速度値を選定す
る。もし得られる実験のCO転化%が20%よシも低い
ならば、第一工程として空間速度を低くしそして第二工
程として圧力及び(又は)温度を高めてCO転化%を向
上させることができる。
もし拳法が選定した変数の下に多過ぎるメタン又は低分
子量炭化水素を生成しているならば、圧力の増大及び(
又は)温度の低下は、炭化水素の分子量をas−cio
範囲に増大させる働きをする。
加えて、メタン生成量は、H,/Co比を小さくするこ
とによって更に減少させることができる。
これとは逆に、もし拳法が多量の重質炭化水素又は重質
ワックスを生成しているならば、圧力のみの低下及び(
又は)温度の上昇は、プロセス変数を制御して少なくと
も約20%以上のCO転化を達成することによって分子
量分布を所望のaS〜C4・炭化水素範囲に下げる働き
をする。
一般的に言って、拳法においては、高い空間速度が望ま
しい。と云うのは、これは、供給物処理jl/時間を最
大限に増大することによって触媒性能を最適にするから
である。しかしながら、一般には、他の変数を一定に保
ちながら空間速度を高めるととは、C’、%C4・炭化
水素留分のオレフイン含量特に該留分の低い炭素数の合
一を増大する傾向がある〇 生成物炭化水素は、例えば、先ず重質炭化水素、次いで
液状凝縮物、次いでガス状炭化水素を凝縮させることを
包含する慣用法によって生成物流れから収集することが
できる。各留分は、既知の蒙準ニM してクロマトグラ
フによって定量的及び定性的に分析することができる。
液状凝縮物は、ガソリンペース原料又はジーゼルモータ
ー燃料ペース原料として直接使用するためのCs−C2
・炭化水素リッチ留分を生成するために蒸留によって更
に精製することができる。
拳法を実施するための装置は、斯界において慣用されて
いるものであり、そして順流、逆流、固定床、移動床、
スラリー触媒用の各式の形状のものを包含する。
と\に記載したプロセス及びと−に特定的には包含され
ないプロセスに対する明白な変更修正及び明白な改良も
本発明の@凹円に入ると見なされることを理解されたい
プロセス及び装置の一般°的な記述 用いた反応器は、アローナイズドカツパーファーネス(
人logined copper furnace )
によってカロ熱される内径α771及び長さ122αの
ステンレス鋼製たて形層流式反応器であった。
施蓋制御弁の助けを借シてCOとR2との混合物を混合
し、そしてに一ロサーム” (Eurotherm。
登録商標)ソリッドステートコントローラーによって制
御される如き所望温度に加熱された反応器に供給した。
カッパーファーネスにあシそして触媒床に埋設された熱
電対によって温度を監視した。
圧力を背圧調節器によって調節し、そしてガス状反応体
混合物の流量をソープバラプルフローメーター(to@
p bubble flowmetar )によって測
定した。
各実験において、約20〜5 Q cm’の触媒を収容
する固定床の形態で触媒を彬いた。各触媒は、デガツサ
・カンパニーから純粉末の形態で得たTl 02から調
製された。これは、約50 m” / lの表面積t−
有シていた。粉末をプレスにおいて手動でペレット化し
、そして最後に粉砕しふるい分けをして60〜120メ
ツシュ寸法範囲の粒子を得た。ふるい分けした’rto
雪にルテニウム塩例えばRuC15又はRu(NOx 
)sを付着させることによってそれにルテニウムを含浸
させた。’1’IOx粒子に対する含浸は、それらを溶
解flu塩を含有する過剰のアセトン中において攪拌す
ることによって行われた。室温でのア七トンの蒸発によ
ってRu塩をT i oz固体上に付着させ、そしてこ
れを室温において乾燥させた。含浸済み固体を流動する
H、雰囲気下に400〜450℃で2〜4時間還元させ
、次いで各実験での使用に備えた。
表  人 触 m  R11Wt−使用した塩 容、  、、1(
b)  重量、1(0)A  O,76RuC1550
4L7 B α95 RuCl3 3o  29.9Ctlo 
Ru(NOI)330 24.1(&)触媒中における
ルテニウム(金属として)のvt%(b)  反応器に
用いた触媒の容量 (C)  用い71?触Wの重量 供給流れの水素を“デオキ(Deaxo ) ”装置に
通して微蓋の酸素を除去し、次いで4人モレキュヲシー
ブトラップに通して水蒸気を除去した。また、−酸化炭
素(” MatbeioH°、超高純度)も、供給流れ
の水素と混合させる前に4人モレキュラシーブトラップ
に通し九〇 反応器から流出する生成物流れは、Iii質ガス、液状
凝縮物及びワックス並びに重質炭化水素を含有していた
。軽質ガスを飽和器に集め、そして’ Carle M
odel AGC511”ガスクoマドグラ7によって
分析した。ワックス及び重質炭化水素を約90℃に保た
れた容器に集め、そして軽質凝縮物を冷却水浴中のトラ
ップ容器に集めた。凝縮生成物ヲ“パーキンエル!−9
001又は“シグマ2″ガスクロマトグラフ(一般には
3mの支持体付き20%5P2100カラム又は2%5
P2100カラムのどちらかを使用)でクロマトグラフ
分析した。
各実験において、反応器流出ガス流れの分析は、実験を
少なくとも10時間進行させた後に実施された。各実験
の終シにおいてのみ、2つのトラップ容器から凝縮生成
物を排出させた。実験をある条件で完了させた後でそし
て池の実験を開始する前に、触媒上に水素を通常か−る
完了実験の条件で又は大気圧で一夜通した。かくして、
同じ触媒試料を多数の実験に対して用いることができた
例  1 先に記載した一般的操作及び装置を使用して、4つの実
験を行なって反応変数としての温度及び圧力がCO転化
%及び生成物分布に及ぼす影響を調べた。5つの実験(
実験1〜3)は触媒人及び2±α1のH2/CO容量比
を用いて行われ、そして1つの実験(実験4)は触媒及
びt39のHz / C0モル比を用いて行われた。反
応条件及び得られた結果を脚注と一緒に以下の表r5示
す。
表  I 圧力、(気圧)(&)   リ    4.6    
 却   7.4温度、”C209196206246 GH8% (v/v/hr、) 215 210 19
8172実験時間、(hr)(b)  39(17) 
 t6.s    14.5   40(24)H2転
化率、%    94    86    84  9
0CO転化率、%    99    86    8
4  71生成物、vt、%(C) CH47,05t74 .4801α74CHx −C
44975,449,1519,40Ci−Cxo (
d) 7111 69.477L495498cwt−
c4o  1α2017.69  &289.55C4
1+ (e)  tss  4.48 1115 α1
2m素化物 (f)    t16    t18  
  t13  123(−各実施例を通して圧力値は絶
対気圧である。
(b)  各実験についての実験時間は、特定の条件下
における実験の合計長さを示す。全部でないが大部分の
場合に、これは、表示の生成物を収集するための追加時
間も示す。もし後者が異なる場合には、これは実験時間
の次にあるカッコ内に与えられている。
(C)  生成物の重fi%データは、生成した全炭化
水素及び酸素化物の!1ff1%(C02を含めない基
準で)として与えられている。
(d)  包含される01〜01重量%−は、液体収集
間における少量の損失によって僅かに低くなる可能性が
ある。
<6)  重質C41+生成物の分析にはクロマトゲ2
フ分析上の問題が存在することが分かった。かくして、
与えられるC41+ データはその値の約10〜40%
の範囲で低くなる可能性がある。
(f)  水層で得られる酸素化物は一般には01〜C
番アルコールであり、そしてメタノール及びエタノール
が主要生成物である。
上記のデータで分かるように、各実験における生成物分
布の実質的部分は、C謳〜C2・及びc21〜C4・炭
化水素留分よ)なっていた。実験1における高い温度は
、実験2の低い温度に比較して99%のCO転化率をも
たらした。しかしなカニら、実験2は、低いメタン生成
及び僅かに重質の炭化水素生成を示した。
実験1と対比して、実験3における圧力の低下は、低い
CO転化%及び低いメタン生成をもたらした。このこと
は、低い温度及び圧力が低いC0転化%及びメタン生成
をもたらしこれに対して低い温度が僅かに重質の炭化水
素の化3成をもたらす傾向があるという拳法における一
般的な規則を示す。
例  2 例1に記載したと同じ一般的操作及び装置を使用して、
温度及び圧力がCo転化%及び生成物分布に及ばず影響
を更に例示するために触媒人及び約2のHzlCO比を
用いて次の実験を行なった。各実験の結果及び条件を表
Hに示す。これには例1の表Iについての脚注が当ては
まる。
表  塁 圧力、(気圧)          五o    α0
5.0温度、℃            224  2
03 218GH8v1(v/v/br、)   30
1 298494実験時間(hr)         
 17.5   17.0  18.5H2転化率、%
          84   87   89CO転
化率、%         84   85   89
生成物、wt、% CH41L14  2−51  5.38C,−C41
t59  5.42  7.9IC,−C,。    
      74.45  65.62 72.69c
!1−(4,6,242[1021t29C4,+  
          α13  5.48  149酪
累化物            t45   α95 
 124データから分かるように、実験5において実験
3(例1)と同等のCO転化%を低い空間速度でしかし
同じ圧力で得るためには、温度は、206℃から224
℃に上昇されなければならなかった。
温度を218℃に上昇させることの他に、実験7におい
てGH8Vを494 v/v/hrに増大させしかし実
験6におけるように圧力を5気圧に保つと、89%のC
O転化率が得られた。
例  3 例1に記載した一般的操作及び装置を使用して、プロセ
スの再現性を例示し且つ異なる圧力及び温度の影春を調
べるために触媒B及び約20H,、c O容菫比を用い
て次の実験を行なった。実験の結果及び条件を以下の表
Iに示す。これには、例1の脚注が当てはまる。
表から分かるように、実験9及び11で用いた高い圧力
は、僅かに高いC,%C’、@留分をもたらした。プロ
セスの再現性は、実験8.1o及び12でのCO転化率
及びH2転化%並びに生成物生成によって示されるよう
に良好であった0例  4 例1に記載した一般的操作及び装置を使用して、異なる
空間速度がプロセスに及ぼす影響を調べるために次の実
験を行なった。結果を以下の表■に示す。これには例1
の脚注が当てはまる。
表IV 圧力、(気圧)     4,2   4.3    
5   5.1一度、’C213213205204 GH8V、(v/v/hr、)  501 1240 
  305  15D6実験時間(hr)     4
0(28) 36(24)  19.5   24H,
転化率、%    87   26   94    
23Co転化率、%    85   30   99
    20生成物、vt6% CH4658α88   5.39  5.21Ct 
−0411091Z84  1α30  2[L70C
s −Czo      6489  64.0B  
 75.18  65.97Czx −C4@    
、 IQ、02    α55    L75  5.
62C41+       α49    (118α
55   G、15酸素化物     工15   2
.67   2.05  2.35(&)  触媒IE
使用された(α93wt%/Ru/Tl02)(b) 
 触mcと同様にされたα92vt% fi u /T
 102を含有する触媒が使用された。
データから分かるように、実験14及び16におけるよ
うに空間速度の増大は、CO転化%に対して有意の低下
をもたらした◎ また、例4からの生成物流れをα゛−オレフインび内部
オレフィンの存在についても分析した。
データを以下の表y及びV C&)に示す。これらにも
、例1の脚注が当てはまる。こ−に記載したオレフィン
の重量%は、クロマトグラフ分析データから算定され、
従って外挿での不確定要素によって約15〜20%の誤
差がある可能性がある。
CF        8    27    52  
   N)c@        5    25   
  C310(s        4    22  
  35    11C1・       五5   
17    25     9C115,712188 (u        3.7    9    13 
    7データから分かるように、nu/TIO! 
 から製造された生成物は、主としてn−パラフィン及
びいくらかのオレフィンからなる。空1143速度を増
大させるとα−オレフィン含蓋が増加する傾向があシ、
そして炭素数の増加に応じてオレフィン百分率が急速に
低下する傾向がある。
例  5 例1に記載したti置及び一般的操作を使用して、触媒
を嶋い空間速度において80%のco転化で使用できる
かどうかを調べるために次の実験を行なった。結果を表
■に示す。とれにも、例1の脚注が当てはまる。
表  ■ 圧力、(気圧)    12.0   19.8  2
10  23.0温度、’C209207207211 GH8V、(v/v/hr、) 780 128012
402020実験時間(hr)    115   2
9   18    −H2転化率、%   84  
  94   85   53CO転化亭、%   7
9    87   79   55生成物、vt、 
 % CH44,515,195,09&5 C,−C41α17    <L41    B、49
  8.8Cm −Co     5Z79  515
3  54.07  616C,、−04,17262
&24  23.42   D3C41+      
  a70   9.44   275  4.7酸素
化物     157   109   118  2
.1(a)  触媒c(t1wt% Ru/T10g 
)(b)Cm〜CXOオレフィン含量は26重に%で、
残部はパラフィ7Qhる。105wt% Ru/Ti1
tを含有する異なるバッチの触媒Cが使用された。
データから分かるように、高いCO転化%を維持するた
めには高い空間速度を高い圧力と組み合わせるべきであ
る。
例1に記載した一般的操作及び装置を使用して、lu/
T10z触媒と比較してRu/Nb2O61Ru/Ta
20B及びRa/sto、触媒がプロセスに及ばず影響
を調べるために次の実験を行なった。結果を表■に示す
。これにも、例1の脚注が当てはまる。
触媒の相対活性及び生成物選択性を比較するために、プ
ロセス条件は、は!等しいCO転化%にw!i整されな
ければならなかった。表から分かるように、Ru/5I
Ozでの実験は、同じCO転化%を達成するには高い圧
力、高い温度及び低い空間速度に調整されなければなら
なかった。このことは、Ru/5IOzと比較したRu
/T 10z 、Ru/’ra、os及びRu/Nb2
0g の高い触媒活性を示す。
例  7 例1に記載した一般的操作及び装置を使用して、本性に
おける触媒としてのRu/Nb1O@ N Ru/S 
l 02の活性を更に比較するために次の実験を行なっ
た。
表  ■ Ru/Nb1O@及びRu/810xの活性の比較・ 
圧力、(gA圧)         7       
 旧温度、’C229251 空間速度、(v/v/hr、)     1225  
     990H冨+CO転化率、%       
8115Nco−全Ruに対する回転数(ターンオーバ
ー)データから分かるように、両方の実験の空間速度を
増大させそして例7と比較して圧力及び温度、を僅かに
調整すると、Ru/Nb20g触媒と比較してRu/5
lo2触媒のCO転化%が著しく低下された。
例  8 例1に記載した一般的プロセス及び装置を使用して、本
性における触媒としてのRu/T10z対Hu/5lo
tの活性を更に比較するために次の実験を行なった。結
果を次の表■に示す。
表  ■ P−4,6気圧  H2/C0=2  GH8V  3
00 v/v/brCot      t6  431
t7建。−全Ruに対する回転数(ターンオーバー)デ
ータから分かるように、同様の条件下では、Ru/Tl
O2は、Ru/5lozの僅か5%に比較して82%の
転化率を提供した。Ru/Slo!実験の場合の温度を
高くすると、CO転化%は71%に向上したがしかし高
いメタン生成が伴なった0 例  9 例11に記載の一般的操作及び装置を使用して、R11
/TIO!  及びlu/810z触媒の活性に及ぼす
圧力の影響を調べるために次の実験を行なった。結果を
次の表Xに示す。
H,/Co−2T−209℃ 圧力(気圧)    4.6   21     46
21GH8V1(v/v/br、) 300 1240
   300 274H!+Co転化率、% 82  
 83     5   5データから分かるように、
Ru /T l 02触媒の活性は、高い空間速度にお
いてさえも対応するRw/810雪触媒よ)も大きい。
例10 例9に記載の一般的操作及び装置を使用して、Tl0z
及びr−人120sへの同様のルテニウム付着量の間の
比較として次の実験を行なった。結果を表刃に示す。表
から分かるように、Ru/T10gは、Ru7人120
3よシも活性でア)、少ないCH4及びC!〜C4炭化
水素そして多くのCs+炭化水素を主針るO 表  夏 H,+CO転化%      87     32Nさ
□XIO’、$″″’    ?、5    5.7生
成物、wt% CH46,7146 Cm −C412,819,5

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)温度が約100〜400℃の範囲内であり
    、圧力が約0.2〜10MPaAの範囲内であり、ガス
    毎時空間速度(GHSV)が約100〜50,000v
    /v/hrの範囲内でありそしてCOの少なくとも約2
    0%転化が生ぜしめられるようなフィッシャー・トロプ
    ッシュ条件下において、先ず、H_2とCOとの混合物
    を、TiO_2、ZrTiO_4、TiO_2−炭素、
    TiO_2−Al_2O_3、TiO_2SiO_2、
    チタン酸アルカリ土類、チタン酸アルカリ、チタン酸希
    土類、V_2O_3、Nb_2O_5、Ta_2O_5
    、Al_2O_3−V_2O_3、Al_2O_3−N
    b_2O_5、Al_2O_3−Ta_2O_5、Si
    O_2−V_2O_3、SiO_2−Nb_2O_5、
    SiO_2−Ta_2O_5、V_2O_3−炭素、N
    b_2O_5−炭素、Ta_2O_5−炭素、アルカリ
    土類−第VB族金属酸化物、アルカリ−第VB族金属酸
    化物、希土類−第VB族金属酸化物、第IVB族金属−第
    VB族金属酸化物及びこれらの混合物よりなる群から選
    定される担体にルテニウムを担持させてなる還元ルテニ
    ウム担持触媒と少なくとも10時間接触させ、そして (b)前記接触を工程(a)における如くして約0.1
    〜4のH_2/COモル比で続け、しかる後、C_5〜
    C_2_0パラフィン及びオレフィンを少なくとも約1
    .5のパラフィン対オレフィン重量比で含有するC_5
    〜C_4_0パラフィンからなる炭化水素混合物を回収
    する、ことを特徴とするパラフィン系炭化水素の選択的
    製造法。
  2. (2)GHSV/圧力の比率が約24,000v/v/
    hr/MPaAよりも低く維持されることを更に特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載の方法。
  3. (3)触媒中のルテニウム濃度が0.01〜15重量%
    の範囲内にあることを更に特徴とする特許請求の範囲第
    1又は2項記載の方法。
  4. (4)触媒がルテニウムをTiO_2担体に担持させて
    なるものであることを更に特徴とする特許請求の範囲第
    1〜3項のいずれかに記載の方法。
  5. (5)プロセスの終了時におけるCO転化率が少なくと
    も50%であることを更に特徴とする特許請求の範囲第
    1〜4項のいずれかに記載の方法。
  6. (6)C_5〜C_4_0炭化水素生成物が生成された
    全炭化水素の約60重量%を占めることを更に特徴とす
    る特許請求の範囲第1〜5項のいずれかに記載の方法。
  7. (7)C_5〜C_4_0炭化水素生成物がC_5〜C
    _2_0パラフィン及びオレフィンを1.8以上のパラ
    フィン対オレフィン重量比で含むことを更に特徴とする
    特許請求の範囲第1〜6項のいずれかに記載の方法。
  8. (8)フィッシャー・トロプッシュ条件が150〜30
    0℃の範囲内の温度、0.2〜5.0MPaAの範囲内
    の圧力、100〜5,000の範囲内のGHSV及び1
    〜3のH_2/COモル比を包含することを更に特徴と
    する特許請求の範囲第1〜7項のいずれかに記載の方法
  9. (9)全炭化水素生成物が約15重量%以下のメタンを
    含むことを更に特徴とする特許請求の範囲第1〜8項の
    いずれかに記載の方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009154094A1 (ja) * 2008-06-19 2009-12-23 株式会社白磁社 合成油の製造装置及び合成油の製造方法
US8093305B2 (en) 2005-03-16 2012-01-10 Fuelcor, Llc Systems, methods, and compositions for production of synthetic hydrocarbon compounds

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4711871A (en) * 1984-06-29 1987-12-08 Exxon Research And Engineering Company Catalysts comprising ruthenium on titania surface modified with group Va oxide of vanadium, niobium or tantalum
US4861747A (en) * 1984-06-29 1989-08-29 Exxon Research And Engineering Company Catalysts comprising ruthenium on titania surface modified with group VA oxide of vanadium, niobium or tantalum
US4609679A (en) * 1985-05-31 1986-09-02 The Dow Chemical Company Process for producing methane from hydrogen and carbon monoxide
US4666881A (en) * 1985-05-31 1987-05-19 The Dow Chemical Company Methanation catalyst
ZA865840B (en) * 1985-08-29 1988-03-30 Mobil Oil Corp Fischer-tropsch process for providing increased diesel and heavy hydrocarbon yield
JPS62109888A (ja) * 1985-11-06 1987-05-21 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> 炭化水素の製造法
US4624968A (en) * 1985-12-30 1986-11-25 Exxon Research And Engineering Company Multi-stage Fischer-Tropsch process
US4822824A (en) * 1986-07-02 1989-04-18 Exxon Research And Engineering Company Cobalt-ruthenium catalysts for Fischer-Tropsch synthesis
US4847231A (en) * 1988-06-08 1989-07-11 Gas Research Institute Mixed ruthenium catalyst
US4945116A (en) * 1988-12-29 1990-07-31 Uop Fischer-Tropsch synthesis process employing a moderated ruthenium catalyst
US5652193A (en) * 1989-03-29 1997-07-29 Exxon Research And Engineering Company Method for hydrocarbon synthesis reactions
US6365544B2 (en) 1998-05-22 2002-04-02 Conoco Inc. Fischer-Tropsch processes and catalysts using fluorided alumina supports
US6333294B1 (en) 1998-05-22 2001-12-25 Conoco Inc. Fischer-tropsch processes and catalysts with promoters
US6191066B1 (en) 1998-05-27 2001-02-20 Energy International Corporation Fischer-Tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts
US6262132B1 (en) 1999-05-21 2001-07-17 Energy International Corporation Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems
US6169120B1 (en) 1999-09-17 2001-01-02 Syntroleum Corporation Extended catalyst life two stage hydrocarbon synthesis process
US6239184B1 (en) 1999-09-22 2001-05-29 Syntroleum Corporation Extended catalyst life Fischer-Tropsch process
EP1331992A4 (en) * 2000-08-28 2007-08-22 Res Triangle Inst WEAR-RESISTANT IRON FULL CATALYSTS AND METHOD FOR THE PREPARATION AND USE THEREOF
US7030053B2 (en) * 2002-11-06 2006-04-18 Conocophillips Company Catalyst composition comprising ruthenium and a treated silica support component and processes therefor and therewith for preparing high molecular weight hydrocarbons such as polymethylene
US6956064B2 (en) * 2002-12-31 2005-10-18 Conocophillips Company Catalyst composition comprising ruthenium and zirconium and processes therefor and therewith for preparing high molecular weight hydrocarbons such as polymethylene
US20040127584A1 (en) * 2002-12-31 2004-07-01 Phillips Petroleum Company Chemical vapor deposition synthesis of polymerization catalyst composition
US20050233898A1 (en) * 2003-12-12 2005-10-20 Robota Heinz J Modified catalyst supports
GB0405796D0 (en) * 2004-03-16 2004-04-21 Accentus Plc Converting natural gas to longer-chain hydrocarbons
EP1642878B1 (en) * 2004-10-01 2007-12-26 Research Institute of Petroleum Industry An integrated process and apparatus for producing liquid fuels
CN101259411B (zh) * 2008-04-16 2010-06-09 厦门大学 一种制备柴油馏分碳氢化合物的催化剂及其制备方法
DE102008025307A1 (de) 2008-05-27 2009-12-03 Süd-Chemie AG Kobalt-Fischer-Tropsch-Katalysator
US20100116711A1 (en) * 2008-11-12 2010-05-13 Kellogg Brown & Root Llc Systems and Methods for Producing N-Paraffins From Low Value Feedstocks

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4042614A (en) * 1976-04-05 1977-08-16 Exxon Research And Engineering Co. Hydrocarbon synthesis from CO and H2 using Ru supported on a titanium oxide
JPS5470205A (en) * 1977-10-19 1979-06-05 Exxon Research Engineering Co Synthesis of hydrocarbons from co and h2 by using ruthenium supported by vb group metal oxide
JPS55139325A (en) * 1978-09-20 1980-10-31 Dow Chemical Co Manufacture of olefin from carbon monoxide and hydrogen

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2632014A (en) * 1951-11-03 1953-03-17 Du Pont Process for preparing high molecular weight hydrocarbons
US3922235A (en) * 1974-07-31 1975-11-25 Exxon Research Engineering Co Stabilized ruthenium catalysts for selective reduction of oxides of nitrogen
DE2712909A1 (de) * 1976-04-05 1977-10-13 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur synthese von kohlenwasserstoffen
GB1583571A (en) * 1977-06-24 1981-01-28 Exxon Research Engineering Co Hydrocarbon synthesis from co and h2 with ru ni or rh supported on a titanium oxide
US4199522A (en) * 1977-07-11 1980-04-22 The Dow Chemical Company Process for producing olefins from carbon monoxide and hydrogen
ZA783466B (en) * 1978-06-16 1981-07-29 Johnson Matthey Co Ltd Hydrocarbon synthesis
NL184214C (nl) * 1979-08-06 1989-05-16 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel uit een mengsel, dat koolmonoxide en waterstof met een hŸ2/co mol. verhouding van minder dan 1,0 bevat.
NL8001935A (nl) * 1980-04-02 1981-11-02 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.
NL8006751A (nl) * 1980-12-12 1982-07-01 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van zuurstofhoudende organische verbindingen en paraffinische koolwaterstoffen.
FR2496095B1 (fr) * 1980-12-15 1985-11-15 Shell Int Research Procede de preparation d'un melange hydrocarbone a partir d'un melange h2/co
FR2509719A1 (fr) * 1981-07-17 1983-01-21 Shell Int Research Procede de production d'hydrocarbures
EP0153517A1 (en) * 1984-03-01 1985-09-04 The Standard Oil Company Novel catalysts and their preparation and process for the production of liquid paraffins

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4042614A (en) * 1976-04-05 1977-08-16 Exxon Research And Engineering Co. Hydrocarbon synthesis from CO and H2 using Ru supported on a titanium oxide
JPS5470205A (en) * 1977-10-19 1979-06-05 Exxon Research Engineering Co Synthesis of hydrocarbons from co and h2 by using ruthenium supported by vb group metal oxide
JPS55139325A (en) * 1978-09-20 1980-10-31 Dow Chemical Co Manufacture of olefin from carbon monoxide and hydrogen

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8093305B2 (en) 2005-03-16 2012-01-10 Fuelcor, Llc Systems, methods, and compositions for production of synthetic hydrocarbon compounds
US8168143B2 (en) 2005-03-16 2012-05-01 Fuelcor, Llc Systems, methods, and compositions for production of synthetic hydrocarbon compounds
WO2009154094A1 (ja) * 2008-06-19 2009-12-23 株式会社白磁社 合成油の製造装置及び合成油の製造方法
JP2010001357A (ja) * 2008-06-19 2010-01-07 Hakujisha:Kk 合成油の製造装置及び合成油の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
NL8402770A (nl) 1986-04-01
GB8422463D0 (en) 1984-10-10
US4477595A (en) 1984-10-16
CA1225410A (en) 1987-08-11
NO171632C (no) 1993-04-14
NO843526L (no) 1986-03-06
JPH0581635B2 (ja) 1993-11-15
GB2164054A (en) 1986-03-12
GB2164054B (en) 1989-06-07
NO171632B (no) 1993-01-04

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