NO171632B - Fremgangsmaate for selektiv fremstilling av paraffiniske hydrokarboner - Google Patents

Fremgangsmaate for selektiv fremstilling av paraffiniske hydrokarboner Download PDF

Info

Publication number
NO171632B
NO171632B NO843526A NO843526A NO171632B NO 171632 B NO171632 B NO 171632B NO 843526 A NO843526 A NO 843526A NO 843526 A NO843526 A NO 843526A NO 171632 B NO171632 B NO 171632B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
range
conversion
catalyst
pressure
hydrocarbons
Prior art date
Application number
NO843526A
Other languages
English (en)
Other versions
NO843526L (no
NO171632C (no
Inventor
Rostam J Madon
Original Assignee
Exxon Research Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US06/489,562 priority Critical patent/US4477595A/en
Priority to CA000462379A priority patent/CA1225410A/en
Application filed by Exxon Research Engineering Co filed Critical Exxon Research Engineering Co
Priority to NO843526A priority patent/NO171632C/no
Priority to GB8422463A priority patent/GB2164054B/en
Priority to JP59188990A priority patent/JPS6166790A/ja
Priority to NL8402770A priority patent/NL8402770A/nl
Publication of NO843526L publication Critical patent/NO843526L/no
Publication of NO171632B publication Critical patent/NO171632B/no
Publication of NO171632C publication Critical patent/NO171632C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/18—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C07C2523/22—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for selektiv fremstilling av paraffiniske hydrokarboner.
Nærmere bestemt angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av C5_4Q-hydrokarboner med et høyt paraffininnhold der blandinger av H2:C0 bringes i kontakt med bærede ruteniumkatalysatorer 'under prosessbetingelser for å bevirke i det minste ca. 20 H> CO omdanning til hydrokarbonprodukter.
Fischer-Tropsch (F-T) syntesereaksjonen er velkjent for fremstilling av et antall hydrokarbon- og oksygenerte produkter ved kontakt mellom Hg:CO-blandinger og en hete-rogen katalysator, vanligvis jernbasert, under betingelser med for høyt temperatur og trykk. Området av gassformige, flytende og faste hydrokarbonprodukter som kan oppnås inkluderer metan, C2_4~paraffiner, bensinmotorbrensel, dieselmotorbrensel og reformeringsfraksjoner, tunge hydrokarbonvoks og olefiner. Hydrokarbonfraksjoner som er en-ormt viktige i lys av den foreliggende verdensomspennende energi- krise, er dieselmotorbrensel og motorbensinkutt, det vil si <C>5_2o~nydrokarDOner»°S ^21-40 kutt som kan damp-krakkes for å gi lette olefinråstoffer.
En kommersiell F-T metode gjennomført av "SÅSOL" er idag i drift i Sydafrika i kombinasjon med en kullforgassings-prosess. Bensin- og dieselmotorbrennstoffer produseres ved å bringe H2:CO-blandinger i kontakt med jernbaserte katalysatorer ved temperaturer mellom 150 og 300°C og trykk på 20 til 25 atmosfærer.
Det er en stadig søken efter nye og forbedrede katalysatorer og/eller prosesser i F-T teknologien som selektivt vil gi C5_4Q hydrokarbonfraksjonen,i høyere utbytte, renhet og omdanning, og spesielt under prosessbetingelser som kun gir små mengder metan, det vil si lavmetanprosesser. Ruteniumkatalysatorer er kjente for å være aktive katalysatorer i F-T-synteser. Det ble oppdaget av Pichler (se H.Pichler, "Brennstoff-Chem." 19, 226 (1938) og H.Pichler and H.Bufflet, "Brennstoff-Chem." 21, 247, 273, 285, (1940)) at rutenium-katalystorer ga Hg: CO blandinger ved lav temperatur og høye trykk gi vokser med meget høye molekyl vekt på ca. 1000 og derover, det vil si polymetylener, med smeltepunkter på 100°C og derover.
Litteraturartikkelen i "I&EC Product Res. & Devel." 4, 265
(1965) av F.S.Karn, et al., beskriver reaktiv!teten for
rutenium på aluminiumoksydkatalysatorer ved fremstilling av hydrokarboner innen området ^^~oq +' Vist er forsøk gjennom-ført ved 21,4 atmosfærers trykk, romhastighet 300 pr/time, temperaturer på 220-240°C og Hg:CO molforhold på 1 til 4, noe som resulterer i en i C0-omdanning på 46-82 %.
GB-PS 2.024.246Å beskriver en hydrokarbonsynteseprosess for hydrokarboner i C5_i2-området der blandinge av Hg:CO bringes i kontakt med en båret ruteniumkatalysator, fortrinnsvis på aluminiumoksyd ved forhøyet temperatur. Et vesentlig trekk ved prosessen er beskrevet der utløps -C0-partialtrykket ikke må være mindre enn 0,8 atmosfærer ved en prosesstemperatur på
ca. 500-525 K og ikke mindre enn 3.0 atmosfærer i temperatur-området 525-550 K.
I tillegg er det i artikkelen "J. of Catalysis" 57, pp. 183-186 (1979) beskrevet selektiv C5_2o hydrokarbonfrem-stilling i Fischer-Tropsch-prosesser som benytter ruteniumet og aluminiumoksyd-katalysator.
Det er nu funnet at paraffiner selektivt fremstilles ved en prosess som omfatter: (a) først å bringe en blanding av Hg og
CO i kontakt i minst 10 timer med en redusert og båret ruteniumkatalysator under F-T-betingelser slik at minst ca.
20 £ CO omdanning gjennomføres, og (b) å fortsette kontakten i trinn (a) ved et Hg:C0 molforhold fra ca. 0.1 til 4 og derefter å gjenvinne en hydrokarbon!) land ing omfattende 05.40 hydrokarboner inneholdende 05.20 paraffiner:olefiner i et vektforhold mellom paraffiner og olefiner på minst ca. 1,5.
Videre kan man ved å overholde betingelsene for F-T-prosessen innen spesifikke områder for temperatur, trykk, molforhold Hg:CO oppnå minst ca. 20 Sé CO-omdanning, noe som resulterer i ønskede hydrokarboner. I denne prosess kan CO omdanninger på 50 * og derover vanligvis oppnås, noe som resulterer i høye utbytter og selektiviteter for 05.49 hydrokarboner.
Bårede ruteniumkatalysatorer som kan benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er de som inneholder titan-dioksyd, vanadiumoksyd, nioboksyd, tantal-oksyd og blandinger derav. Katalysatorene inneholder 0.01 til 15 vekt-* rutenium og fortrinnsvis 0.1 til 5 vekt-* rutenium. Foretrukne katalysatorer ved fremgangsmåten er Ru/TiOg, Ru/NbgOg, Ru/V/203 og Ru/TagOg spesielt Ru/TiOg og Ru/NbgOg.
Fremgangsmåten gjennomføres under et spesiefikt område for F-T-prosessbetingelser, nemlig temperaturer i området 100-400°C, molforhold H2:C0 på 0,1 til 4, gasstime-romhastighet, GHSV, på 100 til 50.000 v/v/h, og trykk på ca. 0,2 til 10 MPaA. Variablene velges innen disse områder slik at GHSV/trykkforholdet kan synke til under ca. 24.000 v/v/h/MPaÅ og slik at minst ca. 20 * CO ommdanning gjennomføres der 60-90 vekt-* av C5_4Q-hydrokarbonene kan oppnås av de totalt fremstilte hydrokarboner. Minst 50 vekt-* og generelt ca. 60 vekt-* og derover av 05.40 fraksjonen er parafiner. Metan kan altså fremstilles opptil ca. 15 vekt-* og fortrinnsvis opptil 10 vekt-* av de totale hydrokarboner. En signifikant mengde på C<g>i_4o hydrokarboner fremstilles også som kan anvendes ved reformeringsdrift for å oppnå bensin og diesel-motorbrennstoff, og ved dampkrakking for å oppnå lette olefiner.
I henhold til dette og under henvisning til det ovenfor anførte angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for selektiv fremstilling av paraffiniske hydrokarboner, ved (a) å bringe i kontakt en blanding av Hg og CO i minst 10 timer med en redusert og båret ruteniumkatalysator under Fischer-Tropsch-betingelser under overholdelse av et temperaturområde fra 100 til 400" C, et trykkområde fra 0,2 til 10 MPaA, en gass-time-romhastighet, GHSV, fra 100 til 50 000 v/v/h og minst 20 * CO-omdanning;
(b) å fortsette kontakten ved et H2:C0-molforhold fra 0,1
til 4,0 med ef terfølgende gjenvinning av en hydrokarbonblanding bestående av C5_4Q-paraffiner med
et Cg_gQ-paraffin:olefin-forhold på minst 1,5,
karakterisert ved å velge en bærer fra gruppen bestående av TiOg, V2O3, NbgOs og Ta205 idet produktene inneholder mindre enn 15 vekt-* metan.
Oppfinnelsen er som nevnt basert på den oppdagelse at
c5-40 hydrokarboner som karakteristisk inneholder C5_2o-hydrokarboner med et høytparafininnhold, selektivt kan fremstilles i en F-T-prosess under et spesifikt område betingelser inkludert lav metallfremstilling, ved bruk av spesielt aktive reduserte og bårede ruteniumkatalysatorer som har vært i kontakt med Hg og CO under F-T-betingelser i minst 10 timer. Det er funnet at ved bruk av en kombinasjon av trykk, temperatur, H2:C0 forhold og gasstimeromhastighet innen spesifikke områder for å oppnå minst ca. 20 * CO-omdanning, kan C5_4o hydrokarboner selektivt oppnås i høye utbytter.
Videre er det funnet at de bårede ruteniumkatalysatorer som her er beskrevet er mere aktive ved F-T-prosessen enn Ru/AlgOg-katalysatorene som er beskrevet i den tidligere litteratur fordi generelt er de istand til å gi en tilsvarende prosentandel CO-omdanning ved sammenligningsvis lavere trykk.
Med uttrykket "% CO-omdanning" slik det her benyttes, menes en 1b CO-omdanning pr. overføring av totalt CO i rå-stoffet i kontakt med katalysatoren, i motsetning til den totale omdanning som inkluderer efterfølgende tilbakeføring av ikke-omsatte utgangsstoffer. Uttrykket "* CO-omdanning pr. overføring" angir likeledes en satsprosess såvel som en kontinuerlig. Ved prosessen oppnås fortrinnsvis minst en 50
*-ig CO-omdanning for å oppnå høye utbytter ønskede C5_4q hydrokarboner.
Angjeldende prosessvariabler inkluderer et HgtCO molforhold på ca. 0,1 til 4 og fortrinnsvis ca. 1 til 3. Høyere molforhold har en tendens til å gi uønsket store mengder metan og lettere produkter og lavere molforhold har en tendens til å redusere CO-omdanningen under ellers like betingelser.
Trykket i H2:C0 matestrømmen i prosessen kan ligge generelt innen område ca. 0,2 til 10 MPaA (absolutt) og fortrinnsvis 0,2 til 5,0 MPaA. Høyere trykk mens alt annet er likt i prosessen, har en tendens til å gi tyngre produkter inn i voksområdet og lave trykk har en tendens til å gi lettere produkter. En økning av trykket tillater imidlertid at gasstimeromahstigheten kan økes, noe som øker produkt-gjennomgang pr. time mens man fremdeles oppnår høy *-C0 omdanning og den ønskede produktfordeling.
Temperaturen i prosessen holdes innen området 100-400°C fortrinnsvis 150-300°C. Høyere temperaturer har en tendens til å gi mer metan og lettere produkter og lavere temperaturer til å reversere denne tendens.
Gasstimeromhastigheten, også kalt GHSV, er i området 100 til 50000 v/v/h, fortrinnsvis ca. 100-5000 v/v/h. Området på ca. 100-2000 v/v/h ble funnet egnet i de foreliggende arbeider i laboratorieskala.
Forholdet GHSV/trykk holdes generelt linder ca. 24000 v/v/h/MPaA og fortrinnsvis opptil 12000 v/v/h/MPaA.
Forhold over 24000 v/v/h/MPaA har en tendens til å føre til høyere C5_20-°lefininnhold enn 40 vekt-*, spesielt i kombinasjon med CO-omdanninger under 20 *.
Katalysatorer som kan brukes i prosessen er bårede ruteniumkatalysatorer og fortrinnsvis rutenium-SMSI-katalysatorer, det vil si de som viser "sterk-metall-bærer-samvirkning". Med uttrykket "SMSI-katalysator" slik det her benyttes, er ment de ruteniumkatalystorer som er beskrevet i US-PS 4.149.998 som viser uventede undertrykte hydrogen-og karbonmonoksyd-kjemisorpsjonsegenskaper ved romtemperatur.
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benyttes katalysatorer av AMSI-typen, nemlig Ru/TiOg, Ru/NbgOg, Ru/VgOg og Ru/Ta2<0>g, spesielt Ru/TiOg og Ru/NbgOg.
Fortrinnsvis er katalysatoren ikke luftkalsinert ved høye temperaturer for det er observert i et tilfelle at kalsinering på uforklarlig måte hadde en tendens til å redusere den katalytiske aktivitet og * CO-omdanning i angjeldende prosess for en katalysator som hadde vært i bruk i flere timer.
Som beskrevet ovenfor er metoder for syntetisering av bårede ruteniumkatalysatorer pluss forbehandlings- reduksjonsprose-dyrer, temperaturer og lignende og katalystisk aktivitet beskrevet og diskutert i US-PS 4.149.998, 3.992.235,
4.042.614 og 4.171.320. Fortrinnsvis underkastes katalysatoren i angjeldende prosess som et slutttrinn før bruk, en hydrogenholdig atmosfære ved en temperatur på minst ca. 200° C og fortrinnsvis ca. 400° C og høyere, noe som resulterer i at katalysatoren viser undertrykket hydrogen-kjemisorpsjon ved romtemperatur.
Konsentrasjonen av ruteniummetall i katalysatoren er ca. 0,01 til 15 vekt-* av den totale vekt og fortrinnsvis ca. 0,1 til 5,0 vekt-*, og helst ca. 0,5 til 5 vekt-*.
Produktene som oppnås ifølge oppfinnelsen inkluderer en vesentlig mengde av C5_4Q-kjedelengde inkludert hydrokarboner som er paraffiner og olefiner, lineære eller forgrenede eller blandinger derav, og fl- eller indre olefiner eller blandinger derav, og fortrinnsvis lineære i produktspekteret. Generelt er C5_40-hydrokarbonfraksjonen den største karbontall-fraksjonen som oppnås i den totale hydrokarbonprodukt og er minst ca. 60 og opp til 90 vekt-* av de totale fremstilte hydrokarboner, målt på COg-fri basis.
Innen C5-40-fraksjonen er paraffin:olefin-vektforholdet minst 1,5 og fortrinnsvis 1,8 og derover. Med uttrykket "c5-20~Para^finer og olefiner" slik de heri benyttes er ment paraffiner og olefiner innenfor området C5- 2O °S krever ikke at hvert karbontall i området nødvendigvis er tilstede. Typene av paraffiner og olefiner er beskrevet ovenfor. Igjen måles vekt-*-andelene på COg-fri vektbasis.
I tillegg til det ovenfor anførte er mengden av fremstilt metan i foreliggende prosess generelt mindre enn ca. 15 vekt-* av de totalt fremstilte hydrokarboner og fortrinnsvis mindre enn 10 vekt-*.
Prosessen gjennomføres generelt ved å bringe en blanding av Hg og CO i kontakt med en båret ruteniumkatalysator under de betingelser som her er beskrevet for å bevirke en minst ca.
20 *-ig CO-omdanning for å gi de ønskede Cs_4o hydrokarboner og for å unngå en høy metanfremstilling. Kombinasjonen av prosessvariabler: Trykk, temperatur, molforhold Hg:CO, GHSV, som er nødendig for å fremstille 05.49 hydrokarboner med høy selektivitet kan ikke defineres med nøyaktighet for et bredt område driftsbetingelser fordi det vil være variasjoner i type og skala benyttet apparatur, spesifikke katalysatorer som benyttes og andre ting som virker på prosessen i en situasjon som ikke behøver å være identisk tilstedeværende i en annen situasjon. Det er imidlertid antatt innen det snevre område prosessvarialer som er gitt ovenfor og den yderligere begrensning med henblikk på kravet om 20 * eller høyere CO-omdanning, at det kan oppnås selektiv syntese av 05.40 hydrokarboner med medfølgende lavmetanfremstilling. Videre vil det være klart for fagmannen hvordan man skal oppnå
vesentlige utbytter 05.40 hydrokarboner i foreliggende fremgangsmåte ut fra et studium av foreliggende beskrivelse uten for stor grad av ekperimentering.
Innenfor de områder for prosessvariablene som er beskrevet ovenfor finnes det visse rettesnorer: Generelt velger man til å begynne med ønskede Eg:CO-molforhold for å arbeide med, innen et forhold ca. 0,1 til 4, og så egnede temperatur-, trykk- og hensiktsmessige romhastighets-verdier som lett kan tilpasses den spesielle apparatur som benyttes. Hvis den resulterende prosentuale CO-omdanning i forsøket er under 20* kan romhastigheten reduseres som et første trinn, og trykket og/eller temperaturen økes, som et andre trinn, for å øke prosentual CO-omdanning.
Hvis prosessen under de valgte variabler gir for mye metan eller lavere molekylvekthydrokarboner vil en økning av trykket og/eller en reduksjon av temperaturen tjene til å øke molekylvekten for hydrokaronene inn i 05.40 området. I tillegg kan mengden metan reduseres yderligere ved å redusere Hg5CO forholdet.
Hvis omvendt prosessen gir en for stor mengde tunge hydrokarboner og tunge vokser, vil en reduksjon av trykket alene og/eller økning av temperaturen tjene til å redusere molekylvektsfordelingen ned inn i det ønskede C5_40 hydro-karbonområdet ved å kontrollere prosessvariablene for å oppnå minst ca. 20 *-ig CO-omdanning eller derover.
Generelt er høyere romhastighet i prosessen ønskelig fordi det optimaliserer katalysatorydelsen ved å maksimalisere råstoffgjennomgang pr.tid. Generelt har imidlertid en økning av romhastigheten mens man holder de andre variabler konstante, en tendens til å øke olefininnholdet i C^_^ q hydrokarbonfraksjonen og spesielt i lavere karbontall av fraksjonen.
Produkthydrokarbonene kan separeres fra produktstrømmen ved konvesjonelle metoder, for eksempel først kondensasjon av tunge hydrokarboner, derefter av flytende kondensater og så gassformige hydrokarboner. Hver fraksjon kan analyseres ved kromatografi, kvalitativt og kvantitativt, mot kjente standarder. De flytende kondensater kan renses yderligere ved destillasjon for å oppnå et C$_ 2Q hydrokarbonrikt kutt for direkte anvendelse som en bensinbasis eller diesel-motorbrenselbasis.
Apparaturer for gjennomføring av foreliggende fremgangsmåte er konvensjonelle i denne teknikk og omfatter nedover-strømmende, oppoverstrømmende og faste sjikt, hvirvelsjikt, oppslemmingskatalysator-konfigurasjoner og lignende.
Den benyttede reaktor var en vertikal nedoverstrømmende rustfri stålreaktor med indre diameter 0,77 cm og lengde 122 cm, oppvarmet av en Alonisert kobberovn.
Blandinger av CO og Hg ble blandet ved hjelp av strømnings-kontrollventiler og matet til reaktoren, oppvarmet til den ønskede tempertur slik dette ble styrt av "Eurotherm" fast tilstandsregulatorer. Termopar i kobberovnen og inleiret i katalysatorsjiktet, overvåket temperaturen. Trykket ble regulert ved mottrykksregulatorer og strømningshastigheten for den gassformige reaktantblanding ble målt ved hjelp av et såpeboblestrømningsmeter.
Katalysator 1 form av et fast sjikt innenjoldende ca. 20 til 50 m 3 katalysator ble benyttet i forsøkene. De forskjellige katalysatorer ble fremstilt fra TiOg oppnådd i ren pulverform fra Degussa Company. Det hadde et overflatereal på ca. 50 m 2/g. Pulveret ble pelletisert manuelt i en presse og så knust og så siktet til partikler innen størrelsesområdet 60-120 mesh. Rutenium ble impregnerte på de siktede TiOg-partikler ved hjelp av avsetning av et ruteniumsalt, for eksempel Ru(Clg) eller Ru(N0g)g.
Impregneringen ble gjennomført på TiOg partiklene ved å omrøre dem i et overskudd av aceton inneholdende oppløst Ru-salt. Fordamping av aceton ved romtemperatur forårsaket avsetning av saltet på TiOg faststoffet som ble samlet for tørking ved romtemperatur. Dette impregnerte faststoff ble redusert ved 400-450°C i 2-4 timer under en strømmende By-atmosfære og var så ferdig for bruk før hvert forsøk.
Hydrogen i matestrømmen ble ført over en deoksoenhet for å fjerne spor av oksygen og så gjennom en 40 molekylsiktfelle for å eliminere vanndamp. Karbonmonoksyd (Matheson, ultrahøy renhet) ble også ført gjennom en 40 molekylsiktfelle før blanding med hydrogen i matestrømmen.
Produktstrømmen fra reaktoren inneholdt lette gasser, flytende kondensat og vokser og tunge hydrokarboner. De lette gasser ble samlet i en metter og analysert ved hjelp av en "Carle Model AGC 311" gasskromatograf. Voks og tunge hydrokarboner ble samlet i en beholder holdt ved ca. 90* C og lettere kondensat ble samlet i oppsamlingsbeholdere i et avkjølt vannbad. De kondenserte produkt ble analysert kromatografisk og en "Perkin Eimer 900" eller "Sigma 2" gasskromatograf ved bruk av generelt enten en 3m båret 20 SP 2100 kolonne eller en 2 * SP 2100 kolonne.
For hvert forsøk ble analyse av reaktoravløpsgass-strømmen gjennomgført efter forsøket hadde skjedd i minst 10 timer. Kondenserte produkter ble helt av fra de to oppfangingsbe-holdere kun ved enden av hvert forsøk. Efter ferdig forsøk ved et gitt sett av betingelser og før et yderligere forsøk ble oppstartet ble Hg ført over katalysatoren over natt, vanligvis ved betingelsene for det ferdige forsøk eller ved atmosfærisk trykk. Den samme katalysatorprøve kunne så benyttes for et antall forsøk.
Eksempel 1
Ved bruk av den generelle prosedyre og apparatur som er beskrevet ovenfor ble det kjørt tre forsøk 1-3 ved bruk av katalysator A og et HgiCO volumforhold på 2 + 0.1 og et for-søk 4 ved bruk av katalysator B og et Hg:CO molforhold på 1.39, gjennomført for å bestemme virkningen av temperatur og trykk som reaksjonsvariabler på prosent dual CO-omdanning og produktspekteret. Reaksjonsbetingelser og oppnådde resultater er angitt i tabell 1 sammen med forklarende kommentarer som fotnoter. Som man ser fra de ovenfor angitte data bestod en vesentlig andel av produktspekteret i hvert forsøk av C$_ 20~ °S <c>21-40~ hydrokarbonfraksjoner. Den høyere temperatur i forsøk 1 resulterte i 99 % CO omdanning sammenlignet med den lavere temperatur i forsøk 2. Imidlertid viste forsøk 2 en lavere metanproduktsjon og også en noe tyngre hydrokarbonfrem-stilling.
En reduksjon i trykket i forsøk 3 sammenlignet med forsøk 1 resulterte i en lavere prosentual CO-omdanning og lavere metanfremstilling. Dette peker mot en generell regel i prosessen at lavere temperaturer og trykk tenderer mot lavere prosentuale CO-omdanninger og metanfremstilling, mens lavere temperaturer tenderer til å føre til fremstilling av noe tyngere hydrokarbon.
Eksempel 2
Ved å benytte den samme generelle prosedyre og apparatur som er beskrevet i eksempel 1, ble følgende forsøk gjennomført ved anvendelse av katalysator Å og et Egi CO forhold på ca. 2 for yderligere å vise innvirkningen av tempertur og trykk på prosentual CO-omdanning og produktspektere. Resultater og betingelser for hvert forsøk er tabulert i tabell 2. De forklarende kommentarer fra tabell I i eksempel 1 gjelder også her.
Slik man ser fra disse data måtte man, for å oppnå en prosentual CO-omdanning i forsøk 5 lik den i forsøk 3 i eksempel 1 ved lavere romhastlghet men ved samme trykk, øke temperaturen fra 206 til 224'C.
En økning av GHSV til 494 v/v/h i forsøk 7 men under opp-rettholdelse av trykket ved 5 atmosfærer som i forsøk 6, i tillegg til å heve temperaturen til 218°C, resulterte i en CO-omdanning på 89 *.
Eksempel 3
Ved å benytte den generelle prosedyre og apparatur som er beskrevet i eksempel 1 ble de følgende forsøk gjennomført under anvendelse av katalysator B og et Hg:CO volumforhold på ca. 2, for å illustrere prosessens reproduserbarhet, og for å undersøke virkningen av forskjellige trykk og temperaturer. Resultater og betingelser for forsøkene er gitt i tabell III. De forklarende kommentarer fra eksempel 1 gjelder også her.
Slik det fremgår av disse data ga de høyere trykk som ble benyttet i forsøk 9 og 11 noe høyere Cg.go fraksjoner. Reproduserarheten for prosessen var god, noe som ble antydet av * CO- og * H2-omdanningen, og produktutbyttet for forsøk-ene 8, 10 og 12.
Eksempel 4
Ved å benytte den generelle prosedyre og apparatur fra eksempel 1, ble de følgende forsøk gjennomført for å se virkningen av forskjellige romhastigheter på prosessen. Resultatene er tabulert i tabell IV som også inkluderer kommentarene fra eksempel I.
Slik det fremgår av disse data, medførte en økning av romhastigheten som i forsøkene 14 og 16 en betydelig reduksjon av prosentual CO-omdanning.
Produktstrømmene fra ekempel 4 ble også analysert for nær-været av o-olefiner og indre olefiner. Data er tabulert i
tabellene V og V (a). De forklarende kommentarer fra eksempel 1 kan benyttes. Vektprosentandelen olefiner som her noteres ble anslått ut fra kromatografiske data og kan være ca. 15-20 $ > gale på grunn av visse usikkerheter ved ekstra-polering.
Slik det fremgår av disse data er produktene som oppnås fra Ru/TiOg hovedsakeig n-paraffiner og noen olefiner. En økning av romhastigheten fører til en økning av a-olefininnholdet og olefinprosentandelen har en tendens til å synke hurtig med økende karbontall.
Eksempel 5
Ved å benytte apparaturen og den generelle prosedyre som er beskrevet i eksempel 1, ble følgende forsøk gjennomført for å bestemme hvorvidt katalysatoren kunne arbeide ved høyere romhastigheter med 80 *-ig CO-omdanning. Resultatene er tabulert i tabell VI. Kommenarene fra eksempel 1 kan benyttes her.
Slik man ser fra disse data kunne høyere romhastighet kobles med høyere trykk for å opprettholde høyere prosentual CO-omdanning.
Eksempel 6
Ved å benytte den generelle prosedyre og apparatur som er beskrevet i eksempel 1, ble følgende forsøk gjennomført for å beskrive virkningen av Ru/NbgOg, Ru/TagOg- og Ru/SiOg-katalysatorer i prosessen bedømt mot Ru/TiOg. Resultatene er tabulert i tabell VII. Kommentarene fra eksempel 1 har gyldighet.
For å sammenligne de relative aktiviteter og produktselek-tiviteter for katalysatorene måtte prosessbetingelsene justeres til omtrent lik prosentual CO-omdanning. Slik det fremgår måtte forsøk for Ru/SiOg justeres til høyere trykk, høyere temperatur og lavere romhastighet for å oppnå den samme prosent CO-omdanning, noe som indikerer en høyere katalysatoraktivitet for Ru/TiOg, Ru/TagOg og Ru/NbgOg sammenlignet med Ru/SiOg.
Eksempel 7
Ved å benytte den generelle prosedyre og apparatur som er beskrevet i eksempel 5, ble følgende forsøk gjennomført for yderligere å sammenligne aktiviteten for Ru/NbgOg mot Ru/SiOg som katalysatorer i prosessen.
Slik det fremgår fra disse data resulterte en økning i romhastigheten 1 begge forsøk, sammenlignet med eksempel 7, med lett justering for trykk og temperatur, i en drastisk reduksjon i prosent CO-omdanning for Ru/SiOg katalysatoren sammenlignet med Ru/NbgOg.
Eksempel 8
Ved å benytte den generelle prosess og apparatur som er beskrevet i eksempel 1 ble følgende forsøk gjennomført for yderligere å sammenligne aktiviteten for Ru/TiOg mot Ru/SiOg som katalysatorer i prosessen. Resultatene er tabulert i tabell IX.
Som det fremgår av disse data ga, under like betingelser, Ru/Ti Og 82 * omdanning sammenlignet med kun 5 * for Ru/Si Og. En økning av temperaturen i Ru/SiOg-forsøket øket % CO-omdanningen til 71 * men med ledsagende høy metanfremstilling.
Eksempel 9
Ved å benytte den generelle prosedyre og apparatur som er beskrevet i eksempel 11, ble følgende forsøk gjennomført for å bestemme virkningen av trykket på aktiviteten for Ru/TiOg-og Ru/SiOg-katalysatorer. Resultatene er tabulert i tabell X.
Som det fremgår av disse data er aktiviteten for Ru/TiOg-katalysatoren større selv ved høyere romhastigheter enn den tilsvarende Ru/SiOg-katalysator.
Eksempel 10
Ved å anvende den generelle prosedyre og apparatur som er beskrevet i eksepel 9, ble følgende forsøk gjennomført som en sammenligning mellom tilsvarende rutenium-anrikninger på TiOg og t-AlgOg. Resultatene er tabulert i tabell XI. Som det fremgår er Ru/TiOg mere aktiv og, fremstiller mindre CH4 og C 2_4_hydrokarboner, og mere Cg +-hydrokarboner, enn Ru/AlgOg.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for selektiv fremstilling av paraffiniske hydrokarboner, ved (a) å bringe i kontakt en blanding av Hg og CO i minst 10 timer med en redusert og båret ruteniumkatalysator under Fischer-Tropsch-betingelser under overholdelse av et temperaturområde fra 100 til 400°C, et trykkområde fra 0,2 til 10 MPaA, en gass-time-romhastighet, GHSV, fra 100 til 50 000 v/v/h og minst 20 * CO-omdanning; (b) å fortsette kontakten ved et Hg:C0-molforhold fra 0,1 til 4,0 med efterfølgende gjenvinning av en hydrokarbonblanding bestående av C5_4Q-paraffiner med et C5_20~ paraffin:olefin-forhold på minst 1,5, karakterisert ved å velge en bærer fra gruppen bestående av TiOg, V2O3, Nb205, og Ta205, idet produktene inneholder mindre enn 15 vekt-* metan.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forholdet GHSV/trykk holdes under ca. 24 000 v/v/h/MPaA.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at man benytter en rutheniumkonsentrasjon i katalysatoren innen området 0.01 til 15 vekt-*.
4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at man benytter en katalysator som omfatter rutenium på en TiOg-bærer.
5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at man holder CO-omdanningen ved avslutningen av prosessen på minst 50
6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at man benytter Fischer-Tropsch-betingelser som omfatter en temperatur i området 150-300'C, et trykk i område 0,2 til 5.0 MPaA, en GHSV-verdi i område 100 til 5.000 v/v/h og et H2:C0-molforhold fra 1 til 3.
NO843526A 1982-03-31 1984-09-05 Fremgangsmaate for selektiv fremstilling av paraffiniske hydrokarboner NO171632C (no)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/489,562 US4477595A (en) 1982-03-31 1983-04-28 Liquid hydrocarbon synthesis using supported ruthenium catalysts
CA000462379A CA1225410A (en) 1983-04-28 1984-09-04 Liquid hydrocarbon synthesis using supported ruthenium catalysts
NO843526A NO171632C (no) 1983-04-28 1984-09-05 Fremgangsmaate for selektiv fremstilling av paraffiniske hydrokarboner
GB8422463A GB2164054B (en) 1983-04-28 1984-09-05 Liquid hydrocarbon synthesis using supported ruthenium catalysts
JP59188990A JPS6166790A (ja) 1983-04-28 1984-09-11 ルテニウム担持触媒を使用する液状炭化水素の合成
NL8402770A NL8402770A (nl) 1983-04-28 1984-09-11 Werkwijze voor het selectief bereiden van paraffinische koolwaterstoffen.

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/489,562 US4477595A (en) 1982-03-31 1983-04-28 Liquid hydrocarbon synthesis using supported ruthenium catalysts
CA000462379A CA1225410A (en) 1983-04-28 1984-09-04 Liquid hydrocarbon synthesis using supported ruthenium catalysts
NO843526A NO171632C (no) 1983-04-28 1984-09-05 Fremgangsmaate for selektiv fremstilling av paraffiniske hydrokarboner
GB8422463A GB2164054B (en) 1983-04-28 1984-09-05 Liquid hydrocarbon synthesis using supported ruthenium catalysts
JP59188990A JPS6166790A (ja) 1983-04-28 1984-09-11 ルテニウム担持触媒を使用する液状炭化水素の合成
NL8402770A NL8402770A (nl) 1983-04-28 1984-09-11 Werkwijze voor het selectief bereiden van paraffinische koolwaterstoffen.

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO843526L NO843526L (no) 1986-03-06
NO171632B true NO171632B (no) 1993-01-04
NO171632C NO171632C (no) 1993-04-14

Family

ID=33494355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO843526A NO171632C (no) 1982-03-31 1984-09-05 Fremgangsmaate for selektiv fremstilling av paraffiniske hydrokarboner

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4477595A (no)
JP (1) JPS6166790A (no)
CA (1) CA1225410A (no)
GB (1) GB2164054B (no)
NL (1) NL8402770A (no)
NO (1) NO171632C (no)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4861747A (en) * 1984-06-29 1989-08-29 Exxon Research And Engineering Company Catalysts comprising ruthenium on titania surface modified with group VA oxide of vanadium, niobium or tantalum
US4711871A (en) * 1984-06-29 1987-12-08 Exxon Research And Engineering Company Catalysts comprising ruthenium on titania surface modified with group Va oxide of vanadium, niobium or tantalum
US4666881A (en) * 1985-05-31 1987-05-19 The Dow Chemical Company Methanation catalyst
US4609679A (en) * 1985-05-31 1986-09-02 The Dow Chemical Company Process for producing methane from hydrogen and carbon monoxide
ZA865840B (en) * 1985-08-29 1988-03-30 Mobil Oil Corp Fischer-tropsch process for providing increased diesel and heavy hydrocarbon yield
JPS62109888A (ja) * 1985-11-06 1987-05-21 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> 炭化水素の製造法
US4624968A (en) * 1985-12-30 1986-11-25 Exxon Research And Engineering Company Multi-stage Fischer-Tropsch process
US4822824A (en) * 1986-07-02 1989-04-18 Exxon Research And Engineering Company Cobalt-ruthenium catalysts for Fischer-Tropsch synthesis
US4847231A (en) * 1988-06-08 1989-07-11 Gas Research Institute Mixed ruthenium catalyst
US4945116A (en) * 1988-12-29 1990-07-31 Uop Fischer-Tropsch synthesis process employing a moderated ruthenium catalyst
US5652193A (en) * 1989-03-29 1997-07-29 Exxon Research And Engineering Company Method for hydrocarbon synthesis reactions
US6365544B2 (en) 1998-05-22 2002-04-02 Conoco Inc. Fischer-Tropsch processes and catalysts using fluorided alumina supports
US6333294B1 (en) 1998-05-22 2001-12-25 Conoco Inc. Fischer-tropsch processes and catalysts with promoters
US6191066B1 (en) 1998-05-27 2001-02-20 Energy International Corporation Fischer-Tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts
US6262132B1 (en) 1999-05-21 2001-07-17 Energy International Corporation Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems
US6169120B1 (en) 1999-09-17 2001-01-02 Syntroleum Corporation Extended catalyst life two stage hydrocarbon synthesis process
US6239184B1 (en) 1999-09-22 2001-05-29 Syntroleum Corporation Extended catalyst life Fischer-Tropsch process
US7259286B2 (en) * 2000-08-28 2007-08-21 Research Triangle Institute Attrition resistant bulk iron catalysts and processes for preparing and using same
US7030053B2 (en) * 2002-11-06 2006-04-18 Conocophillips Company Catalyst composition comprising ruthenium and a treated silica support component and processes therefor and therewith for preparing high molecular weight hydrocarbons such as polymethylene
US20040127584A1 (en) * 2002-12-31 2004-07-01 Phillips Petroleum Company Chemical vapor deposition synthesis of polymerization catalyst composition
US6956064B2 (en) * 2002-12-31 2005-10-18 Conocophillips Company Catalyst composition comprising ruthenium and zirconium and processes therefor and therewith for preparing high molecular weight hydrocarbons such as polymethylene
US20050233898A1 (en) * 2003-12-12 2005-10-20 Robota Heinz J Modified catalyst supports
GB0405796D0 (en) * 2004-03-16 2004-04-21 Accentus Plc Converting natural gas to longer-chain hydrocarbons
EP1642878B1 (en) * 2004-10-01 2007-12-26 Research Institute of Petroleum Industry An integrated process and apparatus for producing liquid fuels
SG160406A1 (en) 2005-03-16 2010-04-29 Fuelcor Llc Systems, methods, and compositions for production of synthetic hydrocarbon compounds
CN101259411B (zh) * 2008-04-16 2010-06-09 厦门大学 一种制备柴油馏分碳氢化合物的催化剂及其制备方法
DE102008025307A1 (de) 2008-05-27 2009-12-03 Süd-Chemie AG Kobalt-Fischer-Tropsch-Katalysator
JP5296422B2 (ja) * 2008-06-19 2013-09-25 株式会社白磁社 合成油の製造装置及び合成油の製造方法
US20100116711A1 (en) * 2008-11-12 2010-05-13 Kellogg Brown & Root Llc Systems and Methods for Producing N-Paraffins From Low Value Feedstocks

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2632014A (en) * 1951-11-03 1953-03-17 Du Pont Process for preparing high molecular weight hydrocarbons
US3922235A (en) * 1974-07-31 1975-11-25 Exxon Research Engineering Co Stabilized ruthenium catalysts for selective reduction of oxides of nitrogen
DE2712909A1 (de) * 1976-04-05 1977-10-13 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur synthese von kohlenwasserstoffen
US4042614A (en) * 1976-04-05 1977-08-16 Exxon Research And Engineering Co. Hydrocarbon synthesis from CO and H2 using Ru supported on a titanium oxide
GB1583571A (en) * 1977-06-24 1981-01-28 Exxon Research Engineering Co Hydrocarbon synthesis from co and h2 with ru ni or rh supported on a titanium oxide
CA1107304A (en) * 1978-09-20 1981-08-18 Craig B. Murchison Process for producing olefins from carbon monoxide and hydrogen
US4199522A (en) * 1977-07-11 1980-04-22 The Dow Chemical Company Process for producing olefins from carbon monoxide and hydrogen
US4171320A (en) * 1977-10-19 1979-10-16 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon synthesis from CO and H2 using Ru supported on group VB metal oxides
ZA783466B (en) * 1978-06-16 1981-07-29 Johnson Matthey Co Ltd Hydrocarbon synthesis
NL184214C (nl) * 1979-08-06 1989-05-16 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel uit een mengsel, dat koolmonoxide en waterstof met een hŸ2/co mol. verhouding van minder dan 1,0 bevat.
NL8001935A (nl) * 1980-04-02 1981-11-02 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.
NL8006751A (nl) * 1980-12-12 1982-07-01 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van zuurstofhoudende organische verbindingen en paraffinische koolwaterstoffen.
FR2496095B1 (fr) * 1980-12-15 1985-11-15 Shell Int Research Procede de preparation d'un melange hydrocarbone a partir d'un melange h2/co
FR2509719A1 (fr) * 1981-07-17 1983-01-21 Shell Int Research Procede de production d'hydrocarbures
EP0153517A1 (en) * 1984-03-01 1985-09-04 The Standard Oil Company Novel catalysts and their preparation and process for the production of liquid paraffins

Also Published As

Publication number Publication date
CA1225410A (en) 1987-08-11
JPS6166790A (ja) 1986-04-05
NO843526L (no) 1986-03-06
US4477595A (en) 1984-10-16
JPH0581635B2 (no) 1993-11-15
GB8422463D0 (en) 1984-10-10
NL8402770A (nl) 1986-04-01
NO171632C (no) 1993-04-14
GB2164054B (en) 1989-06-07
GB2164054A (en) 1986-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO171632B (no) Fremgangsmaate for selektiv fremstilling av paraffiniske hydrokarboner
EP1299329B1 (en) Process for the preparation of hydrocarbons
DE69923701T2 (de) Verfahren zur herstellung von mono-olefinen aus paraffinischen kohlenwasserstoffen
US3770619A (en) Process for hydrocarbon purification by selective hydrogenation
US20030105171A1 (en) Modified zirconia support for catalyst for Fischer-Tropsch process
NO136648B (no)
EP0045620B1 (en) Process for the production of c1 to c4 oxygenated hydrocarbons by the catalytic conversion of synthesis gas
NO761202L (no)
Zhu et al. Butene catalytic cracking to propene and ethene over potassium modified ZSM-5 catalysts
AU2003295625B2 (en) Process for the preparation of linear alpha-olefins from synthesis gas over a cobalt catalyst
Ramasamy et al. Direct syngas hydrogenation over a Co–Ni bimetallic catalyst: Process parameter optimization
US4140621A (en) Maintaining or increasing the isobutane content of a cut subjected to selective hydrogenolysis
DE2256449C3 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylbenzol
CA1225664A (en) Process for the production of oxygenated hydrocarbons by the catalytic conversion of synthesis gas
US3692859A (en) Hydrogenation of oxidative dehydrogenation by-product
Fujiwara et al. Hydrocarbon synthesis from carbon dioxide and hydrogen over Cu–Zn–Cr oxide/zeolite hybrid catalysts
US4345038A (en) CO Hydrogenation process using steam and molybdenum oxycarbonitride catalyst
GB2132107A (en) Catalyst material containing group IIB metal oxide and oxide of molybdenum or vanadium
EP0370054A1 (en) CATALYTIC COMPOSITION AND METHOD FOR SELECTIVE DEHYDROGENATION.
Varma et al. Performance of combined cobalt—nickel—zirconia and HZSM‐5 catalyst systems for carbon monoxide hydrogenation
RU2317285C2 (ru) Способ отделения линейных альфа-олефинов от насыщенных углеводородов
EvERsoN et al. Fischer-Tropsch Reaction Studies with Supported Ruthenium Catalysts. III. The Production of Alkenes and High Molecular Weight Hydrocarbons in a Fixed Bed Reactor
EP0262049B1 (en) Process for up-grading steam-cracking products
JP4119538B2 (ja) インデンの製造法
US4261865A (en) Catalyst for olefin production