JPH06277454A - 窒素酸化物除去方法及び窒素酸化物除去用触媒 - Google Patents
窒素酸化物除去方法及び窒素酸化物除去用触媒Info
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- JPH06277454A JPH06277454A JP5176113A JP17611393A JPH06277454A JP H06277454 A JPH06277454 A JP H06277454A JP 5176113 A JP5176113 A JP 5176113A JP 17611393 A JP17611393 A JP 17611393A JP H06277454 A JPH06277454 A JP H06277454A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 燃焼排ガス中のＮＯｘを、高酸素濃度下でも
効率よく除去する方法及び適用温度範囲の広い触媒を提
供する。 【構成】 ＮＯｘを含む排ガスを、炭化水素、アルコー
ルの少なくとも１種を還元剤として、亜鉛の酸化物及び
アルミニウムの酸化物を主成分とする触媒、又は亜鉛の
酸化物、アルミニウムの酸化物並びに銀又は／及び銀の
酸化物を主成分とする触媒と接触させて、排ガス中のＮ
Ｏｘを還元する。なお、銀又は／及び銀の酸化物の代わ
りに、Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄの単体及びＰｔ，
Ａｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄの化合物からなる群より選ばれ
た少なくとも１種を用いることも可能である。
効率よく除去する方法及び適用温度範囲の広い触媒を提
供する。 【構成】 ＮＯｘを含む排ガスを、炭化水素、アルコー
ルの少なくとも１種を還元剤として、亜鉛の酸化物及び
アルミニウムの酸化物を主成分とする触媒、又は亜鉛の
酸化物、アルミニウムの酸化物並びに銀又は／及び銀の
酸化物を主成分とする触媒と接触させて、排ガス中のＮ
Ｏｘを還元する。なお、銀又は／及び銀の酸化物の代わ
りに、Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄの単体及びＰｔ，
Ａｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄの化合物からなる群より選ばれ
た少なくとも１種を用いることも可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、燃焼排ガス中の窒素酸
化物（ＮＯｘ）を、炭化水素又はアルコールを還元剤と
して用いて高酸素濃度下でも効率よく除去する方法及び
適用温度範囲の広い窒素酸化物除去用触媒に関する。
化物（ＮＯｘ）を、炭化水素又はアルコールを還元剤と
して用いて高酸素濃度下でも効率よく除去する方法及び
適用温度範囲の広い窒素酸化物除去用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、排ガス中のＮＯｘの処理方法とし
て、以下の方法が挙げられる。 （１） Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ系触媒を用いて、排ガス中の
ＣＯ、炭化水素、ＮＯｘを同時に除去する方法。 （２） アンモニアを還元剤として、窒素酸化物を選択
的に還元させる方法。 （３） 銅を担持した高シリカゼオライトやニッケル又
はコバルトを含浸させたアルミナ等の触媒を用いて、窒
素酸化物を炭化水素により還元させる方法。
て、以下の方法が挙げられる。 （１） Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ系触媒を用いて、排ガス中の
ＣＯ、炭化水素、ＮＯｘを同時に除去する方法。 （２） アンモニアを還元剤として、窒素酸化物を選択
的に還元させる方法。 （３） 銅を担持した高シリカゼオライトやニッケル又
はコバルトを含浸させたアルミナ等の触媒を用いて、窒
素酸化物を炭化水素により還元させる方法。
【０００３】（４） 特開平４−２９７４３号公報に示
されるように、ＴｉＯ2 （ａ）と、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ
2 、ＺｒＯ2 からなる群より選ばれた少なくとも一種の
金属酸化物（ｂ）と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗからなる群より選ばれ
た少なくとも一種の金属の酸化物（ｃ）とからなる触媒
を用いて、ＮＯｘを炭化水素により還元させる方法。 （５） 特開平４−２９８２３５号公報に示されるよう
に、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｌａ、ＣｅおよびＰ
ｒからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属のアル
ミン酸塩を触媒成分として含有してなるか、或いは組成
式Ｘ・β−Ａｌ2Ｏ3 で表される物質を触媒成分として
含有してなる〔ただし、式中、ＸはＫ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｂａ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｒからなる群より選ばれ
た少なくとも一種の元素である。〕触媒に、Ａｇ単体又
はＡｇの酸化物を含有させた窒素酸化物接触還元用触媒
を用いる方法。
されるように、ＴｉＯ2 （ａ）と、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ
2 、ＺｒＯ2 からなる群より選ばれた少なくとも一種の
金属酸化物（ｂ）と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗからなる群より選ばれ
た少なくとも一種の金属の酸化物（ｃ）とからなる触媒
を用いて、ＮＯｘを炭化水素により還元させる方法。 （５） 特開平４−２９８２３５号公報に示されるよう
に、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｌａ、ＣｅおよびＰ
ｒからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属のアル
ミン酸塩を触媒成分として含有してなるか、或いは組成
式Ｘ・β−Ａｌ2Ｏ3 で表される物質を触媒成分として
含有してなる〔ただし、式中、ＸはＫ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｂａ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｒからなる群より選ばれ
た少なくとも一種の元素である。〕触媒に、Ａｇ単体又
はＡｇの酸化物を含有させた窒素酸化物接触還元用触媒
を用いる方法。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の（１）の方法で
は、酸素濃度が高い場合に使用できないという問題点が
ある。また、（２）の方法では、危険物で毒性の強い高
圧ガスのアンモニアを取り扱うこと、高温側では使用で
きないこと、また未反応アンモニアの問題がある。
（３）の方法では、触媒の活性が低く、適用温度範囲が
狭いという問題がある。さらに、（４）の方法では、Ｔ
ｉＯ2 と、Ａｌ2 Ｏ3 等の金属酸化物と、ＺｎＯ等の金
属酸化物との３成分の触媒を必要とし、コストが高くな
るという問題点がある。また、（５）の方法では、アル
カリ金属、土類及び希土類の添加により、活性の低下は
さけられないという問題点がある。
は、酸素濃度が高い場合に使用できないという問題点が
ある。また、（２）の方法では、危険物で毒性の強い高
圧ガスのアンモニアを取り扱うこと、高温側では使用で
きないこと、また未反応アンモニアの問題がある。
（３）の方法では、触媒の活性が低く、適用温度範囲が
狭いという問題がある。さらに、（４）の方法では、Ｔ
ｉＯ2 と、Ａｌ2 Ｏ3 等の金属酸化物と、ＺｎＯ等の金
属酸化物との３成分の触媒を必要とし、コストが高くな
るという問題点がある。また、（５）の方法では、アル
カリ金属、土類及び希土類の添加により、活性の低下は
さけられないという問題点がある。
【０００５】本発明は上記の諸点に鑑みなされたもの
で、本発明の目的は、高酸素濃度下でも使用可能で、な
おかつ、取扱いの容易な炭化水素又はアルコール類を還
元剤として用いる、適用温度範囲の広い比較的低コスト
の窒素酸化物除去用触媒及び窒素酸化物除去方法を提供
することにある。
で、本発明の目的は、高酸素濃度下でも使用可能で、な
おかつ、取扱いの容易な炭化水素又はアルコール類を還
元剤として用いる、適用温度範囲の広い比較的低コスト
の窒素酸化物除去用触媒及び窒素酸化物除去方法を提供
することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の窒素酸化物除去方法は、窒素酸化物を含
む燃焼排ガスを、炭化水素、アルコールの少なくとも１
種を還元剤として、亜鉛の酸化物及びアルミニウムの酸
化物を主成分とする触媒と接触させて、燃焼排ガス中の
窒素酸化物を還元することを特徴としている。また、本
発明の他の窒素酸化物除去方法は、窒素酸化物を含む燃
焼排ガスを、炭化水素、アルコールの少なくとも１種を
還元剤として、亜鉛の酸化物、アルミニウムの酸化物並
びに銀又は／及び銀の酸化物を主成分とする触媒と接触
させて、燃焼排ガス中の窒素酸化物を還元することを特
徴としている。また、銀又は／及び銀の酸化物の代わり
に、Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄの単体及びＰｔ，Ａ
ｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄの化合物（例えば酸化物）からな
る群より選ばれた少なくとも１種を用いることも可能で
ある。
めに、本発明の窒素酸化物除去方法は、窒素酸化物を含
む燃焼排ガスを、炭化水素、アルコールの少なくとも１
種を還元剤として、亜鉛の酸化物及びアルミニウムの酸
化物を主成分とする触媒と接触させて、燃焼排ガス中の
窒素酸化物を還元することを特徴としている。また、本
発明の他の窒素酸化物除去方法は、窒素酸化物を含む燃
焼排ガスを、炭化水素、アルコールの少なくとも１種を
還元剤として、亜鉛の酸化物、アルミニウムの酸化物並
びに銀又は／及び銀の酸化物を主成分とする触媒と接触
させて、燃焼排ガス中の窒素酸化物を還元することを特
徴としている。また、銀又は／及び銀の酸化物の代わり
に、Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄの単体及びＰｔ，Ａ
ｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄの化合物（例えば酸化物）からな
る群より選ばれた少なくとも１種を用いることも可能で
ある。
【０００７】本発明の窒素酸化物除去用触媒は、亜鉛の
酸化物と、アルミニウムの酸化物とを主成分とすること
を特徴としている。また、必要に応じてバインダーを加
えることもある。すなわち、触媒を、亜鉛の酸化物と、
アルミニウムの酸化物と、バインダーとを主成分として
構成することもある。上記の触媒において、触媒中の亜
鉛酸化物の含有量が１０〜４０重量％であるように調製
される。また、水、有機溶媒の少なくとも１種を溶媒と
した溶液から沈澱析出させて調製するのが望ましい。
酸化物と、アルミニウムの酸化物とを主成分とすること
を特徴としている。また、必要に応じてバインダーを加
えることもある。すなわち、触媒を、亜鉛の酸化物と、
アルミニウムの酸化物と、バインダーとを主成分として
構成することもある。上記の触媒において、触媒中の亜
鉛酸化物の含有量が１０〜４０重量％であるように調製
される。また、水、有機溶媒の少なくとも１種を溶媒と
した溶液から沈澱析出させて調製するのが望ましい。
【０００８】本発明の他の窒素酸化物除去用触媒は、亜
鉛の酸化物と、アルミニウムの酸化物と、銀又は／及び
銀の酸化物とを主成分とすることを特徴としている。ま
た、必要に応じてバインダーを加えることもある。すな
わち、触媒を、亜鉛の酸化物と、アルミニウムの酸化物
と、銀又は／及び銀の酸化物と、バインダーとを主成分
として構成することもある。上記の触媒において、触媒
中の亜鉛酸化物の含有量が１０〜４０重量％、銀の含有
量が０．１〜５重量％であるように調製される。また、
水、有機溶媒の少なくとも１種を溶媒とした溶液から亜
鉛の酸化物及びアルミニウムの酸化物を沈澱析出させて
調製し、これに銀又は／及び銀の酸化物を加えるように
するのが望ましい。また、亜鉛酸化物及びアルミニウム
酸化物に銀又は／及び銀酸化物を加え、還元剤として炭
化水素を使用する場合は、４００〜６００℃の範囲に活
性があることが確認された。
鉛の酸化物と、アルミニウムの酸化物と、銀又は／及び
銀の酸化物とを主成分とすることを特徴としている。ま
た、必要に応じてバインダーを加えることもある。すな
わち、触媒を、亜鉛の酸化物と、アルミニウムの酸化物
と、銀又は／及び銀の酸化物と、バインダーとを主成分
として構成することもある。上記の触媒において、触媒
中の亜鉛酸化物の含有量が１０〜４０重量％、銀の含有
量が０．１〜５重量％であるように調製される。また、
水、有機溶媒の少なくとも１種を溶媒とした溶液から亜
鉛の酸化物及びアルミニウムの酸化物を沈澱析出させて
調製し、これに銀又は／及び銀の酸化物を加えるように
するのが望ましい。また、亜鉛酸化物及びアルミニウム
酸化物に銀又は／及び銀酸化物を加え、還元剤として炭
化水素を使用する場合は、４００〜６００℃の範囲に活
性があることが確認された。
【０００９】本発明の窒素酸化物除去用触媒について
は、例えば、以下のような調製方法が挙げられる。 （１） 亜鉛の化合物とアルミニウムの化合物を水、ア
ルコール又は水とアルコールの混合液に溶解させ、これ
にアンモニアや炭酸ナトリウム等のアルカリを加え沈澱
物を生成させる。この沈澱物をろ過・洗浄し取り出した
後、乾燥させ６００〜１０００℃で焼成する。 （２） 酸化アルミニウムを亜鉛のイオン又は亜鉛及び
アルミニウムのイオンを含む溶液に浸漬させ、含浸後６
００〜１０００℃で焼成する。 （３） アルミニウムの化合物からアルミナゾルを調製
し、これを亜鉛のイオンを含む水溶液、アルコール溶液
又は水とアルコールの混合溶液に投入し懸濁させる。こ
れにアルカリを加え亜鉛を沈積させる。こうして得られ
た生成物をろ過、洗浄し、乾燥した後、６００〜１００
０℃で焼成する。
は、例えば、以下のような調製方法が挙げられる。 （１） 亜鉛の化合物とアルミニウムの化合物を水、ア
ルコール又は水とアルコールの混合液に溶解させ、これ
にアンモニアや炭酸ナトリウム等のアルカリを加え沈澱
物を生成させる。この沈澱物をろ過・洗浄し取り出した
後、乾燥させ６００〜１０００℃で焼成する。 （２） 酸化アルミニウムを亜鉛のイオン又は亜鉛及び
アルミニウムのイオンを含む溶液に浸漬させ、含浸後６
００〜１０００℃で焼成する。 （３） アルミニウムの化合物からアルミナゾルを調製
し、これを亜鉛のイオンを含む水溶液、アルコール溶液
又は水とアルコールの混合溶液に投入し懸濁させる。こ
れにアルカリを加え亜鉛を沈積させる。こうして得られ
た生成物をろ過、洗浄し、乾燥した後、６００〜１００
０℃で焼成する。
【００１０】さらに、これに銀を担持させるためには、
銀イオンを含有する溶液中に含浸させ蒸発乾固させる方
法や、担体を懸濁させた溶液中に、銀イオンを含有する
溶液と沈澱剤を加える方法が採られる。
銀イオンを含有する溶液中に含浸させ蒸発乾固させる方
法や、担体を懸濁させた溶液中に、銀イオンを含有する
溶液と沈澱剤を加える方法が採られる。
【００１１】なお、こうして得た触媒は、必要に応じて
粉砕し、バインダーを加え成形を行う。バインダーとし
ては、各種酸化物、粘土、有機物等が用いられる。ここ
で、本発明における亜鉛の原料物質としては硝酸塩、硫
酸塩、酢酸塩等が挙げられ、アルミニウムの原料物質と
しては硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等に加えアルミニウムイ
ソプロポキシド等の有機化合物が挙げられる。また、本
発明において、触媒調製に使用される溶媒として、水又
は有機溶媒が挙げられる。ここで有機溶媒としてはメタ
ノール、エタノール等のアルコール等が挙げられ、これ
らの有機溶媒を使用することにより、触媒の脱硝活性が
向上することが確認された。触媒中の亜鉛酸化物の含有
量は１０〜４０重量％が望ましく、この範囲外の組成で
は、脱硝活性が低下する。また、触媒に銀又は／及び銀
酸化物を加える場合は、銀の含有量は０．１〜５重量％
が望ましい。銀の含有量が０．１重量％未満では添加効
果が少なく、５重量％を越えると脱硝活性は変化しない
上に、触媒が高価になる。
粉砕し、バインダーを加え成形を行う。バインダーとし
ては、各種酸化物、粘土、有機物等が用いられる。ここ
で、本発明における亜鉛の原料物質としては硝酸塩、硫
酸塩、酢酸塩等が挙げられ、アルミニウムの原料物質と
しては硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等に加えアルミニウムイ
ソプロポキシド等の有機化合物が挙げられる。また、本
発明において、触媒調製に使用される溶媒として、水又
は有機溶媒が挙げられる。ここで有機溶媒としてはメタ
ノール、エタノール等のアルコール等が挙げられ、これ
らの有機溶媒を使用することにより、触媒の脱硝活性が
向上することが確認された。触媒中の亜鉛酸化物の含有
量は１０〜４０重量％が望ましく、この範囲外の組成で
は、脱硝活性が低下する。また、触媒に銀又は／及び銀
酸化物を加える場合は、銀の含有量は０．１〜５重量％
が望ましい。銀の含有量が０．１重量％未満では添加効
果が少なく、５重量％を越えると脱硝活性は変化しない
上に、触媒が高価になる。
【００１２】また、本発明において使用する還元剤につ
いては、炭化水素及びアルコールが挙げられるが、これ
らの還元剤は本発明の亜鉛酸化物及びアルミニウム酸化
物を主成分とする触媒に適用した場合、それぞれ窒素酸
化物を還元する温度が異なっており、炭化水素では活性
温度が５００〜６００℃の範囲にあり、アルコールでは
２００〜４００℃でも脱硝性能が認められる。よって、
本発明における亜鉛酸化物及びアルミニウム酸化物を主
成分とする触媒は、還元剤を選択することにより２００
〜６００℃の範囲で任意の温度での適用が可能である。
また、本発明の銀又は／及び銀酸化物を含む触媒では、
前述のように、還元剤として炭化水素を使用する場合
は、とくに４００〜６００℃の範囲で優れた活性を発揮
し、適用温度が広くなる。また、このような効果は、Ｐ
ｔ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ単体／及びＰｔ，Ａｕ，Ｒ
ｕ，Ｒｈ，Ｐｄの化合物（例えば酸化物）からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種を銀又は／及び銀の酸化物の
代わりに用いることによっても、程度の違いはあるが可
能である。
いては、炭化水素及びアルコールが挙げられるが、これ
らの還元剤は本発明の亜鉛酸化物及びアルミニウム酸化
物を主成分とする触媒に適用した場合、それぞれ窒素酸
化物を還元する温度が異なっており、炭化水素では活性
温度が５００〜６００℃の範囲にあり、アルコールでは
２００〜４００℃でも脱硝性能が認められる。よって、
本発明における亜鉛酸化物及びアルミニウム酸化物を主
成分とする触媒は、還元剤を選択することにより２００
〜６００℃の範囲で任意の温度での適用が可能である。
また、本発明の銀又は／及び銀酸化物を含む触媒では、
前述のように、還元剤として炭化水素を使用する場合
は、とくに４００〜６００℃の範囲で優れた活性を発揮
し、適用温度が広くなる。また、このような効果は、Ｐ
ｔ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ単体／及びＰｔ，Ａｕ，Ｒ
ｕ，Ｒｈ，Ｐｄの化合物（例えば酸化物）からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種を銀又は／及び銀の酸化物の
代わりに用いることによっても、程度の違いはあるが可
能である。
【００１３】本発明における還元剤としての炭化水素と
しては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素やエチ
レン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ブテン
等の不飽和炭化水素などが挙げられる。また、これらの
炭化水素を含むガソリン、灯油等などを使用することも
できる。また本発明における還元剤としてのアルコール
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、イソプロパノール、イソブタノール等が挙げ
られる。上記炭化水素又はアルコールの好適な添加量
は、使用する還元剤の種類により異なるが、モル比でＮ
Ｏｘ濃度の０．１〜１０倍程度である。
しては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素やエチ
レン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ブテン
等の不飽和炭化水素などが挙げられる。また、これらの
炭化水素を含むガソリン、灯油等などを使用することも
できる。また本発明における還元剤としてのアルコール
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、イソプロパノール、イソブタノール等が挙げ
られる。上記炭化水素又はアルコールの好適な添加量
は、使用する還元剤の種類により異なるが、モル比でＮ
Ｏｘ濃度の０．１〜１０倍程度である。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限
定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施することが可能なものである。 実施例１ 硝酸亜鉛六水和物４６g と硝酸アルミニウム九水和物２
８０g を１．５l の蒸留水に溶解させた。この水溶液に
７wt％アンモニア水溶液を６５０g を激しく攪拌させな
がら加え沈澱物を得た。この沈澱物を約１昼夜熟成させ
た後、これをろ過、洗浄した。こうして得られた沈澱物
を１１０℃で約１昼夜乾燥させ、続いて６００℃で６時
間焼成し触媒を得た。ここで得られた触媒の組成は、Ｚ
ｎＯ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５：７５（重量％、酸化物換算）
であった。さらに、この触媒の脱硝性能を評するために
粉砕し、１〜３mmの粒状とした。次にこの触媒を以下の
条件で、ＮＯｘの除去率を測定した。 （評価条件） ガス組成 ＮＯｘ ：８００ppm Ｏ2 ：１０％ Ｈ2 Ｏ ： ５％ Ｃ2 Ｈ4 ：８００ppm 空間速度 １００００hr-1 反応温度 ２００，３００，４００，５００又は６
００℃ また、ＮＯｘの除去率は、触媒前後のＮＯｘ濃度を化学
発光法により測定し、この値より算出した。その結果を
表１に示す。
さらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限
定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施することが可能なものである。 実施例１ 硝酸亜鉛六水和物４６g と硝酸アルミニウム九水和物２
８０g を１．５l の蒸留水に溶解させた。この水溶液に
７wt％アンモニア水溶液を６５０g を激しく攪拌させな
がら加え沈澱物を得た。この沈澱物を約１昼夜熟成させ
た後、これをろ過、洗浄した。こうして得られた沈澱物
を１１０℃で約１昼夜乾燥させ、続いて６００℃で６時
間焼成し触媒を得た。ここで得られた触媒の組成は、Ｚ
ｎＯ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５：７５（重量％、酸化物換算）
であった。さらに、この触媒の脱硝性能を評するために
粉砕し、１〜３mmの粒状とした。次にこの触媒を以下の
条件で、ＮＯｘの除去率を測定した。 （評価条件） ガス組成 ＮＯｘ ：８００ppm Ｏ2 ：１０％ Ｈ2 Ｏ ： ５％ Ｃ2 Ｈ4 ：８００ppm 空間速度 １００００hr-1 反応温度 ２００，３００，４００，５００又は６
００℃ また、ＮＯｘの除去率は、触媒前後のＮＯｘ濃度を化学
発光法により測定し、この値より算出した。その結果を
表１に示す。
【００１５】実施例２ 実施例１において、硝酸亜鉛６水和物の重量を１８g 、
硝酸アルミニウム９水和物の重量を３３０g 、７wt％ア
ンモニア水溶液を６９０g としたこと以外は同様にし
て、組成比ＺｎＯ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝１０：９０（重量％、
酸化物換算）の触媒を得た。また、実施例１と同様の評
価試験を行った。その結果を表１に示す。
硝酸アルミニウム９水和物の重量を３３０g 、７wt％ア
ンモニア水溶液を６９０g としたこと以外は同様にし
て、組成比ＺｎＯ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝１０：９０（重量％、
酸化物換算）の触媒を得た。また、実施例１と同様の評
価試験を行った。その結果を表１に示す。
【００１６】実施例３ 実施例１において、硝酸亜鉛６水和物の重量を７３g 、
硝酸アルミニウム９水和物の重量を２２０g 、７wt％ア
ンモニア水溶液を５６０g としたこと以外は同様にし
て、組成比ＺｎＯ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝４０：６０（重量％、
酸化物換算）の触媒を得た。また、実施例１と同様の評
価試験を行った。その結果を表１に示す。
硝酸アルミニウム９水和物の重量を２２０g 、７wt％ア
ンモニア水溶液を５６０g としたこと以外は同様にし
て、組成比ＺｎＯ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝４０：６０（重量％、
酸化物換算）の触媒を得た。また、実施例１と同様の評
価試験を行った。その結果を表１に示す。
【００１７】実施例４ 実施例１において、１．５l の蒸留水を１．５l のエタ
ノールとしたこと以外は同様にして、組成比ＺｎＯ：Ａ
ｌ2 Ｏ3 ＝２５：７５（重量％、酸化物換算）の触媒を
得た。また、実施例１と同様の評価試験を行った。その
結果を表１に示す。
ノールとしたこと以外は同様にして、組成比ＺｎＯ：Ａ
ｌ2 Ｏ3 ＝２５：７５（重量％、酸化物換算）の触媒を
得た。また、実施例１と同様の評価試験を行った。その
結果を表１に示す。
【００１８】実施例５ 実施例１と同様の触媒に対して、実施例１において評価
条件のＣ2 Ｈ4 に代えてＣＨ3 ＯＨ，８００ppm を用い
たこと以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘの除去率を
測定した。その結果を表１に示す。
条件のＣ2 Ｈ4 に代えてＣＨ3 ＯＨ，８００ppm を用い
たこと以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘの除去率を
測定した。その結果を表１に示す。
【００１９】実施例６ 実施例１と同様の触媒に対して、実施例１において評価
条件のＣ2 Ｈ4 に代えてＣ2 Ｈ5 ＯＨ，８００ppm を用
いたこと以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘの除去率
を測定した。その結果を表１に示す。
条件のＣ2 Ｈ4 に代えてＣ2 Ｈ5 ＯＨ，８００ppm を用
いたこと以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘの除去率
を測定した。その結果を表１に示す。
【００２０】比較例１ 蒸留水１８０g に硫酸アルミニウム６．５g 、硫酸２２
g 、テトラプロピルアミンブロミド２３g を加えた溶液
と、蒸留水１３０g に水ガラス３号２１０g を加えた溶
液を、同時に２０重量％塩化ナトリウム水溶液４００g
中に攪拌しながら加えた。これをオートクレーブに仕込
み、１６０℃で２０時間、攪拌させながら水熱合成を行
った。この生成物を洗浄、乾燥した後、５３０℃で焼成
しナトリウム型のゼオライトＺＳＭ−５（モービル社の
登録商標）を得た。このＺＳＭ−５，２０g をアンモニ
アでpH８に調整した０．０１mol ／l の硝酸銅溶液２．
５リットルに９６時間浸漬させ、イオン交換を行った。
これをよく洗浄して、ＺＳＭ−５中の塩素イオンを取り
除いた後、乾燥し６００℃で焼成した。こうして得た触
媒を実施例１と同様の評価試験を行った。その結果を表
１に示す。
g 、テトラプロピルアミンブロミド２３g を加えた溶液
と、蒸留水１３０g に水ガラス３号２１０g を加えた溶
液を、同時に２０重量％塩化ナトリウム水溶液４００g
中に攪拌しながら加えた。これをオートクレーブに仕込
み、１６０℃で２０時間、攪拌させながら水熱合成を行
った。この生成物を洗浄、乾燥した後、５３０℃で焼成
しナトリウム型のゼオライトＺＳＭ−５（モービル社の
登録商標）を得た。このＺＳＭ−５，２０g をアンモニ
アでpH８に調整した０．０１mol ／l の硝酸銅溶液２．
５リットルに９６時間浸漬させ、イオン交換を行った。
これをよく洗浄して、ＺＳＭ−５中の塩素イオンを取り
除いた後、乾燥し６００℃で焼成した。こうして得た触
媒を実施例１と同様の評価試験を行った。その結果を表
１に示す。
【００２１】比較例２ 実施例１において、硝酸亜鉛６水和物を硝酸ニッケル６
水和物２０g 、硝酸アルミニウム９水和物の重量を３３
０g 、７wt％アンモニア水溶液を６９０g としたこと以
外は同様にして、組成比ＮｉＯ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝１０：９
０（重量％、酸化物換算）の触媒を得た。また、実施例
１と同様の評価試験を行った。その結果を表１に示す。
水和物２０g 、硝酸アルミニウム９水和物の重量を３３
０g 、７wt％アンモニア水溶液を６９０g としたこと以
外は同様にして、組成比ＮｉＯ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝１０：９
０（重量％、酸化物換算）の触媒を得た。また、実施例
１と同様の評価試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２２】比較例３ 実施例１において、硝酸亜鉛６水和物を硝酸コバルト６
水和物１８g 、硝酸アルミニウム９水和物の重量を３３
０g 、７wt％アンモニア水溶液を６９０g としたこと以
外は同様にして、組成比Ｃｏ3 Ｏ4 ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝１
０：９０（重量％、酸化物換算）の触媒を得た。また、
実施例１と同様の評価試験を行った。その結果を表１に
示す。
水和物１８g 、硝酸アルミニウム９水和物の重量を３３
０g 、７wt％アンモニア水溶液を６９０g としたこと以
外は同様にして、組成比Ｃｏ3 Ｏ4 ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝１
０：９０（重量％、酸化物換算）の触媒を得た。また、
実施例１と同様の評価試験を行った。その結果を表１に
示す。
【００２３】比較例４ 硝酸アルミニウム九水和物３６８g を蒸留水に溶解さ
せ、これに７wt％アンモニア水溶液７１６g を激しく攪
拌しながら加え沈澱物を得た。乾燥以降は実施例１と同
時に行いアルミナ触媒を得た。また、この触媒を実施例
１と同様にしてＮＯｘの除去率を測定し、実施例１との
比較を行った。その結果を表１に示す。
せ、これに７wt％アンモニア水溶液７１６g を激しく攪
拌しながら加え沈澱物を得た。乾燥以降は実施例１と同
時に行いアルミナ触媒を得た。また、この触媒を実施例
１と同様にしてＮＯｘの除去率を測定し、実施例１との
比較を行った。その結果を表１に示す。
【００２４】比較例５ 硝酸亜鉛六水和物１８３g を蒸留水に溶解させ、これに
７wt％アンモニア水溶液２９８g を激しく攪拌しながら
加え沈澱物を得た。乾燥以降は実施例１と同様にして酸
化亜鉛触媒を得た。また、この触媒を実施例１と同様に
してＮＯｘの除去率を測定した。その結果を表１に示
す。
７wt％アンモニア水溶液２９８g を激しく攪拌しながら
加え沈澱物を得た。乾燥以降は実施例１と同様にして酸
化亜鉛触媒を得た。また、この触媒を実施例１と同様に
してＮＯｘの除去率を測定した。その結果を表１に示
す。
【００２５】比較例６ 実施例１において、硝酸亜鉛６水和物の重量を９g 、硝
酸アルミニウム９水和物の重量を３５０g 、７wt％アン
モニア水溶液を５２０g としたこと以外は同様にして、
組成比ＺｎＯ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝５：９５（重量％、酸化物
換算）の触媒を得た。また、実施例１と同様の評価試験
を行った。その結果を表１に示す。
酸アルミニウム９水和物の重量を３５０g 、７wt％アン
モニア水溶液を５２０g としたこと以外は同様にして、
組成比ＺｎＯ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝５：９５（重量％、酸化物
換算）の触媒を得た。また、実施例１と同様の評価試験
を行った。その結果を表１に示す。
【００２６】比較例７ 実施例１において、硝酸亜鉛６水和物の重量を９１g 、
硝酸アルミニウム９水和物の重量を１８４g 、７wt％ア
ンモニア水溶液を５２０g としたこと以外は同様にし
て、組成比ＺｎＯ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０：５０（重量％、
酸化物換算）の触媒を得た。また、実施例１と同様の評
価試験を行った。その結果を表１に示す。
硝酸アルミニウム９水和物の重量を１８４g 、７wt％ア
ンモニア水溶液を５２０g としたこと以外は同様にし
て、組成比ＺｎＯ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０：５０（重量％、
酸化物換算）の触媒を得た。また、実施例１と同様の評
価試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】表１から明らかなように、実施例１〜６の
結果は、比較例１、４〜７の結果に比べて優れており、
また、従来から高脱硝率を奏すると言われているＮｉ系
触媒（比較例２）及びＣｏ系触媒（比較例３）の結果と
同等の効果を発揮している。なお、実施例１〜６におけ
る脱硝率は最高が５９．２％と、実際に要求される値よ
り低い値を示しているが、これは評価条件のうち空間速
度が１００００hr-1と高い条件で測定したことに起因す
るものである。空間速度を３０００hr-1前後の低い条件
で測定すれば、実際に要求される脱硝率（９０％前後）
を達成することができる。
結果は、比較例１、４〜７の結果に比べて優れており、
また、従来から高脱硝率を奏すると言われているＮｉ系
触媒（比較例２）及びＣｏ系触媒（比較例３）の結果と
同等の効果を発揮している。なお、実施例１〜６におけ
る脱硝率は最高が５９．２％と、実際に要求される値よ
り低い値を示しているが、これは評価条件のうち空間速
度が１００００hr-1と高い条件で測定したことに起因す
るものである。空間速度を３０００hr-1前後の低い条件
で測定すれば、実際に要求される脱硝率（９０％前後）
を達成することができる。
【００２９】実施例７ 硝酸亜鉛六水和物４６g と硝酸アルミニウム九水和物２
８０g を１．５l の蒸留水に溶解させた。この水溶液に
７wt％アンモニア水溶液６５０g を激しく攪拌させなが
ら加え沈澱物を得た。この沈澱物を約１昼夜熟成させた
後、これをろ過、洗浄した。こうして得られた沈澱物を
１１０℃で約１昼夜乾燥させ、続いて６００℃で６時間
焼成し触媒を得た。ここで得られた触媒の組成は、Ｚｎ
Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５：７５（重量％、酸化物換算）で
あった。さらに、この触媒の脱硝性能を評するために粉
砕し、１〜３mmの粒状とした。次にこの触媒を以下の条
件で、ＮＯｘの除去率を測定した。 （評価条件） ガス組成 ＮＯｘ ：８００ppm Ｏ2 ：１０％ Ｈ2 Ｏ ： ５％ Ｃ3 Ｈ8 ：８００ppm 空間速度 ２００００hr-1 反応温度 ４００，４５０，５００，５５０又は６
００℃ また、ＮＯｘの除去率は、触媒前後のＮＯｘ濃度を化学
発光法により測定し、この値より算出した。その結果を
表２に示す。
８０g を１．５l の蒸留水に溶解させた。この水溶液に
７wt％アンモニア水溶液６５０g を激しく攪拌させなが
ら加え沈澱物を得た。この沈澱物を約１昼夜熟成させた
後、これをろ過、洗浄した。こうして得られた沈澱物を
１１０℃で約１昼夜乾燥させ、続いて６００℃で６時間
焼成し触媒を得た。ここで得られた触媒の組成は、Ｚｎ
Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５：７５（重量％、酸化物換算）で
あった。さらに、この触媒の脱硝性能を評するために粉
砕し、１〜３mmの粒状とした。次にこの触媒を以下の条
件で、ＮＯｘの除去率を測定した。 （評価条件） ガス組成 ＮＯｘ ：８００ppm Ｏ2 ：１０％ Ｈ2 Ｏ ： ５％ Ｃ3 Ｈ8 ：８００ppm 空間速度 ２００００hr-1 反応温度 ４００，４５０，５００，５５０又は６
００℃ また、ＮＯｘの除去率は、触媒前後のＮＯｘ濃度を化学
発光法により測定し、この値より算出した。その結果を
表２に示す。
【００３０】実施例８ 実施例７で得られた触媒を担体とし、この担体３９．６
g を、硝酸銀３．１５g を水２００g に溶かしたものに
加え、蒸発乾固・焼成を行い、銀を５重量％担持させ
た。そして、実施例７と同様にＮＯｘの除去率を測定し
た。その結果を表２に示す。
g を、硝酸銀３．１５g を水２００g に溶かしたものに
加え、蒸発乾固・焼成を行い、銀を５重量％担持させ
た。そして、実施例７と同様にＮＯｘの除去率を測定し
た。その結果を表２に示す。
【００３１】実施例９ 実施例８において、触媒担体を３８．０g 、硝酸銀の重
量を１．２６g としたこと以外は同様にして、銀の担持
量２重量％の触媒を得た。また、実施例８と同様の評価
試験を行った。その結果を表２に示す。
量を１．２６g としたこと以外は同様にして、銀の担持
量２重量％の触媒を得た。また、実施例８と同様の評価
試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３２】実施例１０ 実施例８において、触媒担体を３９．２g 、硝酸銀の重
量を０．６３g としたこと以外は同様にして、銀の担持
量１重量％の触媒を得た。また、実施例１と同様の評価
試験を行った。その結果を表２に示す。
量を０．６３g としたこと以外は同様にして、銀の担持
量１重量％の触媒を得た。また、実施例１と同様の評価
試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３３】実施例１１ 実施例８において、触媒担体を３９．８g 、硝酸銀の重
量を０．３１g としたこと以外は同様にして、銀の担持
量０．５重量％の触媒を得た。また、実施例１と同様の
評価試験を行った。その結果を表２に示す。
量を０．３１g としたこと以外は同様にして、銀の担持
量０．５重量％の触媒を得た。また、実施例１と同様の
評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３４】実施例１２ 実施例８において、触媒担体を３９．９６g 、硝酸銀の
重量を０．０６g としたこと以外は同様にして、銀の担
持量０．１重量％の触媒を得た。また、実施例１と同様
の評価試験を行った。その結果を表２に示す。
重量を０．０６g としたこと以外は同様にして、銀の担
持量０．１重量％の触媒を得た。また、実施例１と同様
の評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、つぎのような効果を奏する。 （１） 亜鉛の酸化物とアルミニウムの酸化物との比較
的低コストの２成分系で、高酸素濃度下でも使用できる
排ガス脱硝用触媒を提供することができる。 （２） 取扱いの容易な炭化水素又はアルコール類を還
元剤として用い、適用温度範囲の広い排ガス脱硝用触媒
を提供することができる。 （３） 亜鉛の酸化物とアルミニウムの酸化物と銀又は
／及び銀の酸化物との３成分系とする場合は、還元剤と
して炭化水素を用いることにより、４００〜６００℃の
範囲で優れた活性を発揮させることができる。
で、つぎのような効果を奏する。 （１） 亜鉛の酸化物とアルミニウムの酸化物との比較
的低コストの２成分系で、高酸素濃度下でも使用できる
排ガス脱硝用触媒を提供することができる。 （２） 取扱いの容易な炭化水素又はアルコール類を還
元剤として用い、適用温度範囲の広い排ガス脱硝用触媒
を提供することができる。 （３） 亜鉛の酸化物とアルミニウムの酸化物と銀又は
／及び銀の酸化物との３成分系とする場合は、還元剤と
して炭化水素を用いることにより、４００〜６００℃の
範囲で優れた活性を発揮させることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/60 ＺＡＢ Ａ 8017−4Ｇ 23/66 ＺＡＢ Ａ 8017−4Ｇ (72)発明者 久保 幸雄 兵庫県明石市川崎町１番１号 川崎重工業 株式会社明石工場内 (72)発明者 石川 勝也 兵庫県明石市川崎町１番１号 川崎重工業 株式会社明石工場内
Claims (12)
- 【請求項１】 窒素酸化物を含む燃焼排ガスを、炭化水
素、アルコールの少なくとも１種を還元剤として、亜鉛
の酸化物及びアルミニウムの酸化物を主成分とする触媒
と接触させて、燃焼排ガス中の窒素酸化物を還元するこ
とを特徴とする窒素酸化物除去方法。 - 【請求項２】 窒素酸化物を含む燃焼排ガスを、炭化水
素、アルコールの少なくとも１種を還元剤として、亜鉛
の酸化物、アルミニウムの酸化物並びに銀又は／及び銀
の酸化物を主成分とする触媒と接触させて、燃焼排ガス
中の窒素酸化物を還元することを特徴とする窒素酸化物
除去方法。 - 【請求項３】 銀又は／及び銀の酸化物の代わりに、Ｐ
ｔ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄの単体及びＰｔ，Ａｕ，Ｒ
ｕ，Ｒｈ，Ｐｄの化合物からなる群より選ばれた少なく
とも１種を用いることを特徴とする請求項２記載の窒素
酸化物除去方法。 - 【請求項４】 亜鉛の酸化物と、アルミニウムの酸化物
とを主成分とすることを特徴とする窒素酸化物除去用触
媒。 - 【請求項５】 亜鉛の酸化物と、アルミニウムの酸化物
と、バインダーを主成分とすることを特徴とする窒素酸
化物除去用触媒。 - 【請求項６】 触媒中の亜鉛酸化物の含有量が１０〜４
０重量％であることを特徴とする請求項４又は５記載の
窒素酸化物除去用触媒。 - 【請求項７】 水、有機溶媒の少なくとも１種を溶媒と
した溶液から沈澱析出させて調製してなることを特徴と
する請求項４、５又は６記載の窒素酸化物除去用触媒。 - 【請求項８】 亜鉛の酸化物と、アルミニウムの酸化物
と、銀又は／及び銀の酸化物とを主成分とすることを特
徴とする窒素酸化物除去用触媒。 - 【請求項９】 亜鉛の酸化物と、アルミニウムの酸化物
と、銀又は／及び銀の酸化物と、バインダーを主成分と
することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。 - 【請求項１０】 触媒中の亜鉛酸化物の含有量が１０〜
４０重量％、銀の含有量が０．１〜５重量％であること
を特徴とする請求項８又は９記載の窒素酸化物除去用触
媒。 - 【請求項１１】 亜鉛の酸化物及びアルミニウムの酸化
物を、水、有機溶媒の少なくとも１種を溶媒とした溶液
から沈澱析出させて調製してなることを特徴とする請求
項８、９又は１０記載の窒素酸化物除去用触媒。 - 【請求項１２】 銀又は／及び銀の酸化物の代わりに、
Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄの単体及びＰｔ，Ａｕ，
Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄの化合物からなる群より選ばれた少な
くとも１種を用いることを特徴とする請求項８〜１１の
いずれかに記載の窒素酸化物除去用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5176113A JPH06277454A (ja) | 1993-01-27 | 1993-06-23 | 窒素酸化物除去方法及び窒素酸化物除去用触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-31297 | 1993-01-27 | ||
| JP3129793 | 1993-01-27 | ||
| JP5176113A JPH06277454A (ja) | 1993-01-27 | 1993-06-23 | 窒素酸化物除去方法及び窒素酸化物除去用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06277454A true JPH06277454A (ja) | 1994-10-04 |
Family
ID=26369752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5176113A Pending JPH06277454A (ja) | 1993-01-27 | 1993-06-23 | 窒素酸化物除去方法及び窒素酸化物除去用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06277454A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5714130A (en) * | 1994-11-28 | 1998-02-03 | Kabushiki Kaisha Riken | Exhaust gas cleaner and method for cleaning exhaust gas |
| US5780002A (en) * | 1994-11-04 | 1998-07-14 | Jiro Hiraishi, Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Exhaust gas cleaner and method for cleaning exhaust gas |
| JP2012024692A (ja) * | 2010-07-23 | 2012-02-09 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化触媒微粒子の製造方法 |
-
1993
- 1993-06-23 JP JP5176113A patent/JPH06277454A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5780002A (en) * | 1994-11-04 | 1998-07-14 | Jiro Hiraishi, Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Exhaust gas cleaner and method for cleaning exhaust gas |
| US5882607A (en) * | 1994-11-04 | 1999-03-16 | Agency Of Industrial Science And Technology | Exhaust gas cleaner and method for cleaning exhaust gas |
| US5714130A (en) * | 1994-11-28 | 1998-02-03 | Kabushiki Kaisha Riken | Exhaust gas cleaner and method for cleaning exhaust gas |
| JP2012024692A (ja) * | 2010-07-23 | 2012-02-09 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化触媒微粒子の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040127 |