CN107849467B - 用于生产石油生焦的整合的增强溶剂脱沥青和焦化方法 - Google Patents

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Abstract

提供了用于生产脱沥青油、高品质石油生焦和液体焦化产物的整合方法。增强溶剂脱沥青方法用于处理原料以减少沥青质、N、S和金属污染物的水平并且生产具有减少的污染物的脱沥青油。将焦化方法整合以生产液体和气体焦化单元产物，和石油生焦。

Description

用于生产石油生焦的整合的增强溶剂脱沥青和焦化方法
相关申请
本申请要求2015年7月27日提交的美国临时专利申请号62/197,342的优先权利益，其通过引用方式并入本文。
背景技术
发明领域
本发明涉及用于生产液体和气体焦化单元产物、高品质石油生焦和沥青的整合的增强溶剂脱沥青和延迟焦化方法。
相关技术说明
原油包含杂原子性分子，包括聚芳族分子，其具有可能不利地影响原油级分的精炼加工的量的杂原子性成分例如硫、氮、镍、钒等等。轻质原油或冷凝物具有低如0.01重量百分比(W％)的硫浓度。相反，重质原油和重质石油级分具有高如5-6W％的硫浓度。相似地，原油的氮含量可以为0.001-1.0W％。这些杂质需要在精制期间去除以满足针对最终产品(例如，汽油、柴油、燃料油)，或针对待加工以用于进一步提质(例如异构化重整)的中间精制料流所建立的环境规范。已知污染物例如氮、硫和重质金属使催化剂减活或毒化。
在通常的精炼厂中，首先在常压蒸馏塔中将原油分级以分离包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和硫化氢的酸性气体、石脑油(36-180℃)、煤油(180-240℃)、瓦斯油(240-370℃)和常压残油(其为沸点高于370℃的烃级分)。将来自常压蒸馏塔的常压残油用作燃料油或送至减压蒸馏单元，这取决于精炼厂的配置。来自减压蒸馏的主要产物为减压瓦斯油(其包含沸点为370-520℃的烃)和减压残油(其包含沸点高于520℃的烃)。
处理源自原油或其它天然来源(例如页岩油、沥青和焦油砂)的石脑油、煤油和瓦斯油料流，以去除超过针对(一种或多种)最终产品的规格设定的污染物，例如硫。这些个体级分的加氢处理是用于去除这些污染物的最常见的技术。在加氢裂化单元中加工减压瓦斯油以生产石脑油和柴油，或在流化催化裂化(FCC)单元中加工减压瓦斯油以主要生产汽油、轻质循环油(LCO)和重质循环油(HCO)(作为副产物)，前者用作在柴油池中或燃料油中的共混组分，后者直接送至燃料油池。
来自常压和减压蒸馏单元的较重质级分可以包含沥青质。沥青质本质上是固体并且包含多核芳族化合物、较小的芳族化合物和树脂分子。沥青质的化学结构复杂并且包括分子量至多20,000的由烷基链连接的多核烃。沥青质还包括氮、硫、氧和金属例如镍和钒。它们以不同的量存在于原油和重质级分中。沥青质以小的量存在于轻质原油中，或完全不存在在全部冷凝物或轻质级分中。然而，它们以相对大的量存在于重质原油和石油级分中。沥青质已经定义为通过添加低沸点的链烷烃溶剂或链烷烃石脑油(例如正戊烷)沉淀的重质原油级分的组分，并且可溶于二硫化碳和苯。在某些方法中，其浓度定义为通过将正链烷烃溶剂添加至原料沉淀的沥青质的量，例如，如Institute of Petroleum Method IP-143中规定的。重质级分在其源自碳质来源例如石油、煤或油页岩时可以包含沥青质。沥青质、树脂和高分子量多环状烃之间存在紧密的关系。假设的是沥青质是通过天然树脂的氧化形成的。包含树脂和沥青质的沥青化合物的加氢生产了重质烃油，即，将树脂和沥青质加氢成多环状芳族或氢化芳族烃。由于存在不同量的氧和硫，它们不同于多环状芳族烃。
在加热至高于约300-400℃时，沥青质通常不熔融而是分解，形成碳和挥发性产物。它们与硫酸反应以形成磺酸，如可以在这些组分的聚芳族结构的基础上预期的。沥青质的絮凝物和聚集体由将非极性溶剂，例如，链烷烃溶剂，添加至原油和其它重质烃油原料得到。
因此，显然，原油和重质级分加工期间需要采取有效的手段以处理沥青质。做不到如此会干扰后续的精制操作。
存在针对重质级分例如减压残油的若干加工选项，包括加氢处理、焦化、减粘裂化、气化和溶剂脱沥青。在溶剂脱沥青方法中，通过在出于或低于溶剂的临界温度和压力的情况下与链烷烃溶剂(例如，C3-C7)接触将沥青级分(例如，具有6-8W％的氢)与减压残油分离。脱沥青油(例如，具有9-11W％的氢)表征为不含沥青质的重质烃级分并且通常将其传送至其它转化单元例如加氢裂化单元或流化催化裂化单元以生产更轻质、更有价值的级分。
脱沥青油包含高浓度的污染物例如硫、氮和残碳，其是重质烃的焦炭形成性质的指示并且定义为微残碳(MCR)、Conradson残碳(CCR)或Ramsbottom残碳(RCR)。分别通过ASTM方法D-4530、D-524和D-189测定MCR、RCR、CCR。在这些测试中，将规定的蒸发和热解时间段之后剩余的残留物以原始样品的百分比的方式表示。例如，由阿拉伯原油的减压残油获得的脱沥青油包含4.4W％的硫、2,700ppmw的氮和11W％的MCR。在另一实例中，远东来源的脱沥青油包含0.14W％的硫、2,500ppmw的氮和5.5W％的CCR。脱沥青油中这些高水平的污染物(并且特别是氮)限制了加氢裂化或FCC单元中的转化率。FCC操作中的氮和微残碳的负面影响已经被报道如下：0.4-0.6W％更高的焦炭收率、4-6V％更低的汽油收率和5-8V％更低的每1000ppmw的氮的转化率。(参见Sok Yui et al.,Oil and Gas Journal,Jan.19,1998)。相似地，原料中每有1W％的MCR，焦炭收率高0.33-0.6W％。在加氢裂化操作中，催化剂减活与原料氮和MCR含量相关。催化剂减活为每1000ppmw的氮约3-5℃并且对于每1W％的MCR为2-4℃。
已经公认的是，有机氮是来自上述来源的烃料流中存在的最有害的催化剂毒物。有机氮化合物毒化活性催化位点，导致催化剂减活，其进而减少了催化剂循环处理长度、催化剂寿命、产物收率和产物品质，并且还增加操作条件的严格性和设备建造和操作的相关成本。去除毒化催化剂的氮、硫、金属和其它污染物将改善精制操作并且将具有允许精炼厂加工更多和/或更重质原料的优点。
在焦化方法中，将重质进料热分解以生产焦炭、气体和不同沸程的液体产物料流。焦炭通常作为低价值副产物加工。将其从单元去除并且可以回收用于各种用途(取决于其品质)。
具有高金属和硫含量的重质原油作为初始进料的用途是令人感兴趣的(由于其较低的市场值)。使用这些进料的传统焦化方法生产具有显著的硫和金属含量的焦炭。最小化空气污染的目标是加工焦化单元中的残余物的进一步的动机，因为产生的气体和液体包含可以相对容易地去除的形式的硫。
尽管个体和分立的溶剂脱沥青和焦化操作得到良好的开发并且适合于其意向的目的，但是依然存在对于使用具有沥青质、N、S和金属污染物的重质进料的改善的方法的需求。
发明内容
提供了用于生产液体焦化产物、高品质石油生焦和沥青的整合系统和方法。增强溶剂脱沥青方法用于处理原料以减少沥青质、N、S和金属污染物的水平并且生产具有减少的污染物的脱沥青油。将焦化方法整合，以使得具有减少的污染物的脱沥青油为焦化单元原料，促进生产焦化液体和气体级分和石油生焦的回收。
在可以在精炼厂界限内进行的整合方法的某些实施方案中，将脱沥青油中间料流用作至焦化单元的进料使得能够回收高品质的石油焦炭，其可以用作原材料用于生产低硫可市场化等级焦炭，包括阳极等级焦炭(海绵状)和/或电极等级焦炭(针状)。
附图说明
本发明将在以下并且参照附图详细描述，所述附图中相同或相似要素由相同的数字指代，并且其中：
图1为整合的增强溶剂脱沥青和焦化方法的一个实施方案的工艺流程图；和
图2为整合的增强溶剂脱沥青和焦化方法的第二实施方案的工艺流程图。
具体实施方式
本文的方法和系统促进了由具有沥青质、金属和硫含量，相比于轻质原油或级分通常具有更低的市场价值的重质原油或级分生产焦化液体和气体级分和石油生焦。增强溶剂脱沥青方法，例如，共同拥有的US专利号7566394中描述的那些，US专利号7566394通过引用方式整体并入本文，用于加工重质原油或级分。脱沥青油在焦化单元(例如延迟焦化单元)中热裂化。与其中焦炭是较低市场价值副产物典型焦化操作相比较，在本文的整合方法中，使用具有减少的沥青质、金属和硫含量的重质原油或级分作为初始进料，从焦化单元罐回收的石油生焦的硫和金属含量低。回收的石油生焦可以用作高品质低硫和金属含量燃料等级(球状)焦炭，和/或用于生产可市场化等级焦炭(包括阳极等级焦炭(海绵状)和/或电极等级焦炭(针状))的原材料。
脱沥青油在焦化单元(例如延迟焦化单元)中热裂化。与其中焦炭为低市场价值副产物的典型焦化操作相比，在本文的整合方法中，从焦化单元罐回收的高品质石油生焦的硫和金属含量低。回收的高品质石油生焦可以用作高品质低硫和金属含量燃料等级(球状)焦炭，和/或用于生产低硫和金属含量可市场化等级焦炭(包括阳极等级焦炭(海绵状)和/或电极等级焦炭(针状))的原材料。表1显示了这些类型的焦炭的性质。依据本文方法的某些实施方案，煅烧从焦化罐回收的石油生焦生产了例如适合于用于铝和钢工业的海绵状和/或针状等级焦炭。煅烧通过热处理发生，以去除水份并且减少挥发性可燃性物质。
表1
Figure BDA0001549786910000051
Figure BDA0001549786910000061
如本文所用的，“高品质石油生焦”是指在煅烧时从焦化单元回收的石油生焦的，拥有如表1中的性质，并且在某些实施方案中拥有表5中的针对表1中指明的经煅烧的海绵状焦炭或经煅烧的针状焦炭的性质。
如本文所用的，在“在精炼厂界区内”操作的方法是指使用一组单元操作以及它们相关的设施和服务操作的方法，其不同于其中将来自单元操作的流出物收集、储存和/或运输至单独的单元操作或一组单元操作的方法。
在可以在精炼厂界区内并且在连续或半连续基础上进行的本文的方法的一个实施方案中，重质烃原料在有效量的固体吸附剂物料的存在下经受增强溶剂脱沥青，以与沥青质的溶剂辅助去除并行地吸附含硫化合物或含氮多核芳族分子。将污染物吸附并且将溶剂和脱沥青油级分作为单独的料流去除，从所述单独的料流回收溶剂，用于再循环。将其上具有吸附的污染物的吸附剂和沥青塔底物与芳族和/或极性溶剂混合以将污染物解吸并且在必要时洗涤以清洁吸附剂，其可以优选回收和再循环。将溶剂-沥青混合物送至分馏器用于芳族或极性溶剂的回收和再循环。来自分馏器的塔底物包括解吸的污染物，在恰当时将其进一步加工。具有减少的污染物的脱沥青油在焦化单元(例如延迟焦化单元)中热裂化，并且回收焦化液体和气体产物，以及高品质石油生焦。
在另一个实施方案中，重质烃原料经受溶剂脱沥青方法中的第一分离步骤以生产主要脱沥青油相并且排出主要沥青相。将有效量的固体吸附剂物料与包含脱沥青油和链烷烃溶剂的主要脱沥青油相混合。脱沥青油中的含硫和/或含氮多核芳族分子由固体吸附剂物料吸附。将链烷烃溶剂与脱沥青油和吸附剂物料分离，并且将溶剂回收，用于再循环。将包含其上具有吸附的污染物的吸附剂和脱沥青油的浆料与芳族和/或极性溶剂混合以将污染物解吸，并且在必要时洗涤以清洁吸附剂，其可以优选回收并且再循环。将脱沥青油混合物送至分馏器，用于芳族和/或极性溶剂的回收和再循环。将具有减少的污染物的脱沥青油在焦化单元(例如延迟焦化单元)中热裂化，并且回收焦化液体和气体产物，以及高品质石油生焦。
固体吸附剂物料可以选自粘土(例如，美国活性白土)、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-二氧化硅、活性炭、分子筛、新鲜沸石催化剂物料、使用过的沸石催化剂物料，和包含上述一种或多种的组合。提供尺寸为4-60目的适合尺寸的颗粒物形式的物料，例如粒料、挤出物、片、球或丸粒。用于本文的实施方案的固体吸附剂物料的量为约0.1:1-20:1W/W，并且优选约1:1-10:1W/W(进料比吸附剂)。
在本文的实施方案中，将焦化单元与增强溶剂脱沥青方法整合以生产焦化液体和气体产物并且回收适合于由起始重质烃原料生产可市场化焦炭的高品质石油生焦。有利地，本文的整合方法促进了这样的高品质石油生焦的回收，因为至延迟焦化单元的进料具有期望的品质。特别地，本方法中的脱沥青油料流的特征在于硫含量通常小于约3.5wt％，在某些实施方案中小于约2.5wt％并且在进一步的实施方案中小于约1wt％，和金属含量小于约700ppmw，在某些实施方案中小于约400ppmw和在进一步的实施方案中小于约100ppmw。该进料料流的使用得到了可以在有效整合方法中用作原材料以生产低硫可市场化等级焦炭(包括阳极等级焦炭(海绵状)和/或电极等级焦炭(针状))的高品质石油焦炭产物。
焦化为脱碳方法，其中将低价值常压或减压蒸馏塔底物转化的成更轻质的产物，进而可以将其加氢处理以生产运输燃料，例如汽油和柴油。常规地，来自重质高硫或酸性原油的残余物的焦化主要通过使用这样的低价值烃料流的方式通过将部分物料转化成更有价值的液体和气体产物进行。典型焦化方法包括延迟焦化和流体焦化。
在延迟焦化方法中，通常将原料引入至较低部分的焦化进料分馏器，其中将一种或多种较轻质物料作为一种或多种顶部级分回收，并且将塔底物传送至焦化炉。在炉中，将来自分馏器的塔底物和任选的重质再循环物料混合并且在焦化炉中迅速加热至焦化温度，例如，480℃-530℃，并且然后进料至焦化罐。将热的混合的新鲜和再循环进料料流在焦炭塔中维持在其中进料分解或裂化以形成焦炭和挥发性组分的温度和压力的焦化条件下。
表2提供了用于在本文的方法中用于生产某些等级的石油生焦的延迟焦化操作条件：
表2
变量 单元 燃料焦炭 海绵状焦炭 针状焦炭
温度 ℃ 488-500 496-510 496-510
压力 Kg/cm<sup>2</sup> 1 1.2-4.1 3.4-6.2
再循环比例 ％ 0-5 0-50 60-120
焦化时间 小时 9-18 24 36
将挥发性组分作为蒸气回收并且转移至焦化产物分馏器。可以将焦炭塔蒸气的一种或多种重质级分冷凝，例如骤冷或换热。在某些实施方案中，接触焦炭塔蒸气与焦化单元产物分馏器中的重质瓦斯油，并且重质级分形成部分或全部的具有冷凝的焦化单元产物蒸气和重质瓦斯油的再循环油料流。在某些实施方案中，将来自焦化进料分馏器的重质瓦斯油添加至分馏器的闪蒸区域以将来自焦化单元产物蒸气的最重质组分冷凝。
焦化单元通常配置有两个并列的罐并且以摆动模式操作。在焦炭塔充满焦炭时，将进料切换至另一罐，并且将充满的罐冷却。将来自焦炭塔的液体和气体料流传送至焦化产物分馏器，用于回收。通过蒸汽注射去除剩余在焦炭塔中的任何烃蒸气。通常用水冷却剩余在罐中的焦炭并且然后通过常规方法，例如，使用水力和/或机械技术从焦炭塔去除，以从罐壁去除生焦，用于回收。
回收的石油生焦适合于生产可市场化焦炭(并且特别是有效用于铝工业的阳极(海绵状)等级焦炭，或有效用于钢工业的电极(针状)等级焦炭)。在高品质石油生焦的延迟焦化生产中，经受煅烧的生焦中间产物的未转化的沥青和挥发性可燃性物质含量应该不大于约15重量百分比，和优选为6-12重量百分比。
在某些实施方案中，在加热焦化单元炉中的进料料流之前可以将一种或多种催化剂和添加剂添加至新鲜进料和/或新鲜和再循环油混合物。催化剂可以促进重质烃化合物裂化并且促进形成可以经受加氢处理方法下游以形成运输燃料的更有价值的液体。如果催化剂和任何(一种或多种)添加剂是固体或存在于固体载体上，则它们保留在具有焦炭的焦化单元罐中。如果(一种或多种)催化剂和/或(一种或多种)添加剂可溶于油，则它们可以由蒸气携带并且保留在液体产物中。注意在高品质石油生焦的生产中，可溶于油的(一种或多种)催化剂和/或(一种或多种)添加剂在某些实施方案中可以有利于最小化焦炭的污染。
至本文的增强溶剂脱沥青系统的实施方案的进料可以为重质烃料流例如原油、沥青、重质油、页岩油和精炼厂料流，所述精炼厂料流包括常压和减压残油、流化催化裂化油浆、焦化塔底物、减粘裂化塔底物和煤液化副产物及其混合物，其具有例如通常减少物料的市场价值(相比于具有较少量的这些成分的相似料流)的沥青质、硫、氮和多核芳族分子。
出于该简化示意图和说明的目的，未显示通常用于精炼厂操作和本领域常规技术人员公知的多个阀门、泵、温度传感器、电子的控制器等等。
参照图1，显示了整合的增强溶剂脱沥青和焦化方法和系统的实施方案，包括混合容器10、第一分离容器20、过滤容器30、分馏器40、第二分离容器50、焦化单元炉60、延迟焦化罐70a和70b和焦化产物分馏器80。
在根据图1的系统的用于生产高品质石油生焦和焦化液体和气体产物操作的方法中，将重质烃进料料流2、链烷烃溶剂4和具有有效量的固体吸附剂物料的固体吸附剂浆料6引入至混合容器10中。混合容器10装配有适合的混合装置，例如，旋转搅拌刀片或桨片，其提供了轻柔但是彻底的内容物的混合。
选择对于给定容器和吸附剂、溶剂和原料的混合物的搅拌速率，以便存在最少的(如果存在任何)吸附剂粒料或颗粒的磨损。继续混合30-150分钟，持续时间与混合物的组分相关。
在低于溶剂的临界温度和压力的温度和压力下将重质油2、链烷烃溶剂4和固体吸附剂6的混合物通过管线12排出至第一分离容器20，以将进料混合物分离成包含作为料流22去除的轻质和极性较低的级分的上层和包含沥青质和固体吸附剂24的塔底物。垂直闪蒸罐可以用于该分离步骤。
将混合容器和第一分离容器的条件维持低于溶剂的临界温度和压力。在某些实施方案中，选择用于本文的增强溶剂脱沥青方法中的混合容器和第一分离容器的溶剂为C3-C7链烷烃溶剂。以下表3提供了就C3-C7链烷烃溶剂而言的临界温度和压力数据：
表3
碳数 温度，℃ 压力，巴
C<sub>3</sub> 97 42.5
C<sub>4</sub> 152 38.0
C<sub>5</sub> 197 34.0
C<sub>6</sub> 235 30.0
C<sub>7</sub> 267 27.5
将沥青和吸附剂浆料24与芳族和/或极性溶剂料流26在过滤容器30中混合以分离和清洁吸附剂物料。溶剂料流26可以包括苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷。溶剂可以基于其希尔德布兰德溶解度因数或基于二维溶解度因数选择。总希尔德布兰德溶解度参数是极性的公知的量度并且已经就多种化合物制表。(参见，例如，Journal of PaintTechnology,Vol.39,No.505,February 1967)。溶剂也可以由二维溶解度参数，即，配合溶解度参数和场力溶解度参数描述。(参见，例如，I.A.Wiehe,Ind.&Eng.Res.,34(1995),661)。描述了氢键合和电子给体-受体相互作用的配合溶解度参数分量测量了要求一个分子的原子和不同分子的第二原子之间的特定取向的相互作用能。描述了范德华和偶极相互作用的场力溶解度参数测量了不受分子取向变化影响的液体的相互作用能。
在某些实施方案中，过滤容器30中使用的一种极性溶剂或多种极性溶剂(如果使用多于一种)具有大于约8.5的总溶解度参数或大于1的配合溶解度参数和大于8的场力参数值。满足期望的溶解度参数的极性溶剂的实例为甲苯(8.91)、苯(9.15)、二甲苯(8.85)和四氢呋喃(9.52)。用于本发明的实践的优选极性溶剂为甲苯和四氢呋喃。
在某些实施方案中，在过滤容器30中用两个或更多个等分部分的芳族或极性溶剂26洗涤吸附剂浆料和沥青混合物24，以便溶解和去除吸附的化合物。将清洁的固体吸附剂料流38回收并且再循环至混合容器10，将沥青料流36回收，并且将用过的吸附剂排出34。从过滤容器30取出溶剂-沥青混合物32并且送至分馏器40以将溶剂与作为料流42取出的包含重质多核芳族化合物的沥青分离，用于恰当的处置。将清洁的芳族和/或极性溶剂作为料流44回收并且再循环至过滤容器30。
将从第一分离容器22回收的脱沥青油和溶剂料流引入至维持在有效的温度和压力下的第二分离容器50以将溶剂与脱沥青油分离，例如在溶剂的沸腾和临界温度之间，在1-3巴的压力下。在某些实施方案中以连续操作将溶剂料流52回收并且返回至混合容器10。从容器50的底部排出脱沥青油料流54。
在一个实例中，使用ASTM D5453对硫的分析，使用ASTM D5291对氮的分析，和使用ASTM D3605对金属(镍和钒)的分析表明油具有大大减少的污染物水平，即，其不包含金属，并且去除了原始进料料流中存在的约80W％的氮和20-50W％的硫。
将排出的脱沥青油料流54的部分55(例如，10-100％)经过焦化操作加工以生产焦化气体和液体产物和高品质石油生焦。在某些实施方案中，如图1中显示的，使用了延迟焦化操作。将排出的脱沥青油料流55装料至延迟焦化炉60，其中将内容物迅速加热至有效的焦化温度，例如约480℃-530℃的范围，并且然后进料至延迟焦化罐70a或70b。在某些实施方案中，提供两个或更多个并列的焦化罐70a和70b并且以摆动模式操作，使得罐的一个被焦炭填充时，将脱沥青油料流转移至空的并列的罐，并且从填充的罐74回收焦炭，在某些实施方案中阳极等级焦炭。从焦化罐70a或70b回收液体和气体延迟焦化产物料流72。可以通过蒸汽注射去除剩余在焦炭塔中的任何烃蒸气。
将液体和气体延迟焦化产物料流72引入至焦化产物料流分馏器中，其中将其分级以产生可以包括轻质气体料流82、焦化石脑油料流84、轻质焦化瓦斯油料流86和重质焦化瓦斯油料流88的单独的产物料流。任选地，将全部或部分重质焦化瓦斯油料流88再循环至焦化单元炉60。
将剩余在焦化罐70a或70b中的焦炭冷却，例如，水骤冷，并且作为回收的焦炭产物74从焦炭塔去除。焦炭可以通过机械或水力操作去除。例如，可以从焦炭塔使用高压水喷嘴切割焦炭。根据本文的方法，回收的焦炭为高品质石油生焦。
有利地，整合方法促进由焦化操作生产高品质石油生焦，因为至其的中间进料，脱沥青/脱硫油料流，具有期望的品质，即，低含量的沥青质和含硫和含氮多核芳族化合物。
图2描述了整合的增强溶剂脱沥青和焦化方法和系统的另一个实施方案。系统包括第一分离容器120、第二分离容器150、过滤容器130、分馏器140、焦化单元炉160、延迟焦化罐170a和170b，和焦化产物分馏器180。
在根据图2的系统的用于生产高品质石油生焦和焦化液体和气体产物操作的方法中，将重质烃进料料流102和链烷烃溶剂104引入至第一分离区域120中，其中将沥青从进料料流中分离并且作为料流124从第一分离区域120排出。将第一分离容器中的条件维持低于溶剂的临界温度和压力。在某些实施方案中，选择用于本文的增强溶剂脱沥青方法中的第一分离容器的溶剂为C3-C7链烷烃溶剂。
将组合的脱沥青油和溶剂料流122从第一分离区域120排出并且与有效量的固体吸附剂物料106混合。
将脱沥青油、溶剂和固体吸附剂混合物传送至第二分离区域150，其中将混合物维持在有效的温度和压力下以将溶剂与脱沥青油分离，例如在溶剂的沸腾和临界温度之间，在1-3巴的压力下。此外，将混合物在第二分离区域150中维持足以将任何剩余的沥青质和/或含硫多核芳族分子和/或含氮多核芳族分子吸附在吸附剂物料上的时间。然后将溶剂与脱沥青油和吸附剂物料分离并且从其中回收，并且作为料流152再循环至第一分离区域120。
将来自第二分离容器150的脱沥青油和吸附剂的浆料155与芳族和/或极性溶剂料流126在过滤容器130混合以分离和清洁吸附剂物料。溶剂料流126可以包括苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷。可以基于其希尔德布兰德溶解度因数或基于二维溶解度因数(如以上讨论)选择溶剂。
在某些实施方案中，优选在过滤容器130中用两个或更多个等分部分的芳族或极性溶剂126洗涤脱沥青油和吸附剂混合物155，以便溶解和去除吸附的含硫和含氮化合物。将清洁的固体吸附剂料流138回收并且再循环，用于与脱沥青油料流122混合。将用过的吸附剂物料作为料流134从过滤容器排出。将脱沥青油和溶剂混合物132从过滤容器130传送至分馏器140以将溶剂与包含重质多核芳族化合物的沥青分离，所述重质多核芳族化合物作为料流142取出，用于恰当的处置。将清洁的芳族和/或极性溶剂作为料流144回收并且再循环至过滤容器130。
将部分193(例如，10-100％)排出的脱沥青油料流192经过焦化操作加工以生产焦化气体和液体产物和高品质石油生焦。在某些实施方案中，如图2中显示的，使用延迟焦化操作。将排出的脱沥青油料流193装料至延迟焦化炉160，其中将内容物迅速加热至有效的焦化温度，例如约480℃-530℃的范围，并且然后进料至延迟焦化罐170a或170b。在某些实施方案中，提供两个或更多个并列的焦化罐170a和170b并且以摆动模式操作，使得在罐的一个被焦炭填充时，将脱沥青油料流转移至空的并列的罐并且从填充的罐174回收焦炭。从焦化罐170a或170b回收液体和气体延迟焦化产物料流172。可以通过蒸汽注射去除剩余在焦炭塔中的任何烃蒸气。
将液体和气体延迟焦化产物料流172引入至焦化产物料流分馏器中，其中将其分级以产生可以包括轻质气体料流182、焦化石脑油料流184、轻质焦化瓦斯油料流186和重质焦化瓦斯油料流188的单独的产物料流。任选地，将全部或部分重质焦化瓦斯油料流188再循环至焦化单元炉160。
将剩余在焦化罐170a或170b中的焦炭冷却，例如，水骤冷，并且作为回收的焦炭产物174从焦炭塔去除。可以通过机械或水力操作去除焦炭。根据本文的方法，回收的焦炭为高品质石油生焦。
通过将增强溶剂脱沥青方法与延迟焦化方法整合，至焦化单元的脱沥青油进料料流不包含含硫和含氮多核芳族分子，由此导致生产高品质石油生焦。此外，通过再循环两种溶剂以及固体吸附剂物料，实现了经济和环境优点。在某些实施方案中，在解吸步骤之前或之后将活性炭作为吸附剂用于溶剂脱沥青单元时，其可以用作燃料，例如，在相关联的电力设备中。
可以将计算机模型有利地用于评估方法改性是否在技术上可行并且在经济上合理。J.F.Schabron和J.G.Speight在题目为"An Evaluation of the Delayed-CokingProduct Yield of Heavy Feedstocks Using Asphaltenes Content and CarbonResidue",Oil&Gas Science and Technology--Rev.IFP,Vol.52(1997),No.1,pp.73-85的文章中描述了计算机建模的使用。将通常用于工业的焦化方法模型改性以反映轻质组分的存在和基于各自馏分的中沸腾温度的相应的收率。模型还包括关于进料料流的特征的实验数据。在相同条件下将三种类型的残油延迟焦化以观察原料品质对产物收率和焦炭品质的影响。原料的性质总结在表4中。使进料料流在从炉出口的496℃的温度下并且在常压压力下经受延迟焦化。
表4
性质 阿拉伯重质减压残油 DOA-SDA DAO-ESDA
API比重，° 9 14.16 14.5
SG 1.007 0.971 0.969
硫，W％ 4.38 3.31 2.9
氮，W％ 0.4833 0.0835 0.017
CCR，W％ 24.3 7.32 4.1
镍，ppmw 59 2 0.1
钒，ppmw 182 8 0.1
DAO-SDA：溶剂脱沥青油，使用常规溶剂脱沥青技术
DAO-ESDA：溶剂脱沥青油，使用增强溶剂脱沥青技术(使用吸附剂)
阿拉伯重质残油是经测试的油中最重质和肮脏的，并且DAO-ESDA是最清洁的经测试的油。来自延迟焦化操作的产物收率显示在表5中。
表5
阿拉伯重质减压残油 DOA-SDA DAO-ESDA
收率，W％
焦炭 38.9 11.7 6.6
气体 11.3 8.9 8.4
石脑油 19.6 13.8 12.7
轻质焦化瓦斯油 17.3 36.9 37.8
重质焦化瓦斯油 12.9 28.7 34.6
总共 100.0 100.0 100.0
阿拉伯重质减压残油产生最高量的焦炭(38.9W％)并且在减压残油脱沥青时观察到70W％的显著降低。在使用吸附剂将减压残油溶剂脱沥青，并且在脱沥青的情况下，焦炭收率进一步降低了83W％，至6.6W％。
还就三种原料计算硫和金属水平并且总结在表6中。
表6
Figure BDA0001549786910000151
*阳极等级焦炭
可见，由增强溶剂脱沥青单元获得的脱沥青油(其使用吸附剂)生产了满足阳极等级焦炭规格的高焦炭。
使从延迟焦化单元回收的石油生焦经受煅烧。特别地，根据以下加热程序煅烧约3kg的石油生焦的样品：室温至200℃，以200℃/h的加热速率；200℃至800℃，以30℃/h的加热速率；800℃至1100℃，以50℃/h的加热速率；在1,100℃下的浸泡时间：20h。
表7显示了石油生焦样品的性质并且表8显示了钙样品的性质。
表7
Figure BDA0001549786910000161
表8
Figure BDA0001549786910000162
已经在以上并且在附图中描述了本发明的方法和系统；然而，改变对本领域技术人员来说将是显而易见的并且就本发明而言的保护范围将由所附的权利要求限定。

Claims (13)

1.整合方法，其在精炼厂的界区内操作，用于转化包含沥青质、硫、氮和多核芳族分子的重质烃原料，所述重质烃原料选自原油、沥青、页岩油、常压残油、减压残油、焦化塔底物、减粘裂化塔底物、煤液化副产物及其混合物，所述方法包括：
a.在第一分离容器中在低于链烷烃溶剂的临界压力和温度的温度和压力下将重质烃原料和链烷烃溶剂混合以促进固体沥青质的溶剂-絮凝；
b.从第一分离容器排出沥青料流；
c.将来自第一分离容器的混合的脱沥青油和链烷烃溶剂料流，和有效量的固体吸附剂物料传送至第二分离容器；
d.将混合物在第二分离容器中维持足以由固体吸附剂物料吸附剩余在脱沥青油中的沥青质和/或含硫多核芳族分子和/或含氮多核芳族分子的时间；
e.从脱沥青油和吸附剂物料分离和回收至少部分链烷烃溶剂；
f.将来自第二分离容器的脱沥青油和固体吸附剂物料传送至使用芳族和/或极性溶剂的过滤容器，以将吸附的污染物解吸并且将再生的固体吸附剂物料回收；
g.将脱沥青油和芳族或极性溶剂混合物传送至分馏器以回收芳族和/或极性溶剂，和脱沥青油；
h.将来自分馏器的脱沥青油传送至焦化单元；
i.在焦化单元中将脱沥青油热裂化以生产包含液体和气体焦化产物的延迟焦化产物料流；和
j.从焦化单元回收石油生焦。
2.整合方法，用于转化包含沸点大于300℃的烃并且包含沥青质、硫、氮和多核芳族分子的重质烃原料，所述重质烃原料选自原油、沥青、页岩油、常压残油、减压残油、焦化塔底物、减粘裂化塔底物、煤液化副产物及其混合物，所述方法包括溶剂脱沥青和延迟焦化，和所述方法包括：
a.在低于溶剂的临界压力和温度的温度和压力下将重质烃原料引入至使用C3-C7链烷烃溶剂的第一分离区域以便将固体沥青质颗粒溶剂-絮凝；
b.从第一分离区域回收沥青料流；
c.将固体吸附剂物料引入至从第一分离区域回收的混合的脱沥青油和链烷烃溶剂料流中并且将脱沥青油、吸附剂和链烷烃溶剂混合物传送至第二分离区域；
d.通过使吸附剂物料与混合的脱沥青油和链烷烃溶剂料流接触足以将含硫和含氮多核芳族分子吸附在吸附剂物料上的时间从混合的脱沥青油和链烷烃溶剂吸附剩余的固体沥青质颗粒；
e.将链烷烃溶剂与脱沥青油和吸附剂物料分离，并且将溶剂回收以再循环至第一分离区域；
f.将来自第二分离区域的脱沥青油和吸附剂混合物传送至使用芳族或极性溶剂的过滤容器，以将吸附的含硫和含氮多核芳族化合物从吸附剂物料解吸并且将再生吸附剂物料和包括含硫和含氮多核芳族化合物的用过的吸附剂回收；
g.将脱沥青油和芳族或极性溶剂混合物传送至分馏器以将单独的溶剂和脱沥青油料流回收；
h.在焦化单元炉中将来自分馏器的脱沥青油加热至延迟焦化温度并且将加热的脱沥青油传送至延迟焦化罐；
i.从延迟焦化罐回收液体和气体焦化产物；和
j.从延迟焦化罐回收石油生焦。
3.整合方法，其在精炼厂的界区内操作，用于转化包含沥青质、硫、氮和多核芳族分子的重质烃原料，所述重质烃原料选自原油、沥青、页岩油、常压残油、减压残油、焦化塔底物、减粘裂化塔底物、煤液化副产物及其混合物，所述方法包括：
a.在低于溶剂的临界压力和温度的温度和压力下将重质烃原料、链烷烃溶剂和有效量的固体吸附剂物料混合以促进固体沥青质的溶剂-絮凝，并且，混合持续足以将含硫和含氮多核芳族分子吸附在固体吸附剂物料上的时间；
b.将重质烃原料、链烷烃溶剂和固体吸附剂物料传送至第一分离容器；
c.将包含沥青质和固体吸附剂物料的固体相与包含脱沥青油和链烷烃溶剂的液体相分离；
d.将固体相传送至使用芳族和/或极性溶剂的过滤容器，以将吸附的污染物解吸并且将再生的固体吸附剂物料回收；
e.将液体相传送至第二分离容器以分离脱沥青油和链烷烃溶剂，并且任选将至少部分的经分离的链烷烃溶剂再循环至步骤(a)；
f.将脱沥青油从第二分离容器传送至焦化单元；
g.在焦化单元中将脱沥青油热裂化以生产液体和气体焦化产物；和
h.从焦化单元回收石油生焦。
4.整合方法，其在精炼厂的界区内操作，用于转化包含沸点大于300℃的烃并且包含沥青质、硫、氮和多核芳族分子的重质烃原料，所述重质烃原料选自原油、沥青、页岩油、常压残油、减压残油、焦化塔底物、减粘裂化塔底物、煤液化副产物及其混合物，所述方法包括溶剂脱沥青和延迟焦化，和所述方法包括：
a.将重质烃原料引入至具有C3-C7链烷烃溶剂和固体吸附剂物料的混合容器中；
b.在混合容器中在低于溶剂的临界压力和温度的温度和压力下将重质烃原料、链烷烃溶剂和固体吸附剂物料混合以便将固体沥青质颗粒溶剂-絮凝；
c.将重质烃原料、经溶剂-絮凝的沥青质、链烷烃溶剂和吸附剂物料在混合容器中维持足以将含硫和含氮多核芳族分子吸附在吸附剂物料上的时间；
d.将包含沥青质和吸附剂物料的固体相与包含脱沥青油和链烷烃溶剂的液体相分离；
e.将包含沥青质和吸附剂物料的固体相传送至使用芳族或极性溶剂的过滤容器，以将吸附的含硫和含氮化合物解吸并且将固体沥青相和再生吸附剂物料回收；
f.将包含解吸的含硫和含氮多核芳族分子的芳族或极性溶剂混合物传送至分馏器以回收芳族或极性溶剂；
g.将包含脱沥青油和链烷烃溶剂的液体相传送至分离容器以分离脱沥青油和链烷烃溶剂，并且将溶剂回收以再循环至混合容器；
h.在焦化单元炉中将脱沥青油加热至延迟焦化温度并且将加热的脱沥青油传送至延迟焦化罐；
i.从包含液体和气体焦化产物的延迟焦化罐回收延迟焦化产物料流；和
j.从延迟焦化罐回收石油生焦。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中焦炭的堆积密度为720-800Kg/m3。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中焦炭包含1-2.5W％的硫。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中焦炭包含至多200ppmw的镍。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中焦炭包含至多350ppmw的钒。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中焦炭包含至多0.5W％的挥发性可燃性物料。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中将所述脱沥青油在所述焦化单元的炉中加热至480℃-530℃的温度。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述焦化单元为延迟焦化单元。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述焦化单元配置有两个或更多个并列的罐并且以摆动模式操作，并且其中所述方法是连续的。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中从焦化罐回收的石油生焦为用于煅烧成海绵状阳极等级焦炭或针状电极等级焦炭的有效原材料。
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