CN111032833B - 使用再循环级间产物多级提质烃热解焦油 - Google Patents

Abstract

描述了一种多级方法，其用于通过在至少两级中加氢加工来提质热解焦油例如蒸汽裂解器焦油。第一级中的加氢加工是在工作流体存在下进行的。该工作流体的沸点分布是大约120℃‑大约480℃，并且与该第一级产物分离。

Description

使用再循环级间产物多级提质烃热解焦油

优先权

本申请要求2017年7月14日提交的美国临时专利申请No.62/532552和2017年7月14日提交的美国临时专利申请No.62/532575的优先权和权益；上述申请通过引用以其全文并入本文。

发明领域

本发明涉及一种多级方法，用于加氢加工热解焦油，通常是由蒸汽裂解所形成的那些，来将所述焦油提质为更大可用性的产物，例如燃料油混合油料。

发明背景

热解方法例如蒸汽裂解被用于将饱和烃转化成更高价值的产物例如轻质烯烃，例如乙烯和丙烯。除了这些有用的产物之外，烃热解还会产生大量的相对低价值的重质产物例如热解焦油。当所述热解是蒸汽裂解时，所述热解焦油被称作蒸汽裂解器焦油(“SCT”)。

热解焦油是一种高沸点的，粘性的，反应性材料，其包含复杂的，环状的和支化的分子，其会聚合和使设备结垢。热解焦油还包含高分子量非挥发性组分，其包括链烷烃不溶性化合物例如戊烷不溶性化合物和庚烷不溶性化合物。特别具有挑战性的热解焦油包含>0.5wt％，有时>1.0wt％或者甚至>2.0wt％的甲苯不溶性化合物。该高分子量化合物通常是多环结构，其也称作焦油重质物(“TH”)。这些高分子量分子可以在热解方法过程中产生，并且它们的高分子量导致了高粘度，其限制了令人期望的热解焦油处置选项。例如令人期望的是找到SCT的更高价值的用途，例如用于与重质烃熔合(fluxing)，特别是相对高粘度的重质烃。还令人期望的是能够将SCT与一种或多种重质油共混，其实例包括船用燃料油，燃烧器油，重质燃料油(例如5号或者6号燃料油)，高硫燃料油，低硫油，常规硫燃料油(“RSFO”)，具有<0.1wt％硫的排放受控区域燃料(ECA)等。

当共混重质烃时遇到的一个困难是结垢，其是由高分子量分子例如沥青质沉淀产生的。为了减轻沥青质沉淀，通过美国专利No.5871634所述的方法对于每个共混组分测定了不溶性值I_N和溶解度混合值S_BN，该专利通过引用以其全文并入本文。成功的共混是如下来实现的：在很少或者基本上没有沉淀的情况下，通过合并所述组分来降低S_BN，以使得共混物的S_BN大于该共混物的任何组分的I_N。热解焦油通常具有高S_BN>135和高I_N>80，这使得它们难以与其他重质烃共混。I_N>100，例如>110或者>130的热解焦油特别难以共混而不相分离。

加氢加工热解焦油来降低粘度和改进I_N和S_BN二者的尝试尚未产生商业化方法，这主要是因为未能明显减轻加工设备的结垢。例如当加氢加工在大约250℃-380℃的温度和大约5400kPa-20500kPa的压力，使用含有Co，Ni或者Mo中的一种或多种的常规加氢加工催化剂进行时，加氢加工纯SCT导致了快速的催化剂焦化。这种焦化已经归因于SCT中的TH存在，其导致加氢加工催化剂和反应器内部上形成不期望的沉积物(例如焦炭沉积物)。随着这些沉积物的量增加，期望的提质的热解焦油(提质的SCT)的收率下降和不期望的副产物的收率增加。所述加氢加工反应器压力下降也增加，经常下降到其中反应器无法运行的点。

用于克服这些困难的一种方案公开在美国专利No.9102884中，其通过引用以其全文并入本文。该申请报道了在包含大量的单环和多环芳族化合物的工作流体存在下加氢加工SCT来形成提质的热解焦油产物。该提质的热解焦油产物与SCT给料相比通常具有降低的粘度，降低的常压沸点范围，增加的密度和增加的氢含量，这导致与燃料油和混合油料的相容性得到改进。此外，美国专利申请公开No.2014/0061096中报道了效率改进，其包括将一部分的提质的热解焦油产物再循环作为工作流体，该专利通过引用以其全文并入本文。

美国专利申请公开No.2015/0315496(其通过引用以其全文并入本文)报道了从提质的热解焦油产物中分离和再循环中馏分工作流体。所述工作流体包含≥10.0wt％的芳族和非芳族环化合物和下面中的每种：(a)≥1.0wt％的1.0环类化合物；(b)≥5.0wt％的1.5环类化合物；(c)≥5.0wt％的2.0环类化合物；和(d)≥0.1wt％的5.0环类化合物。

美国专利No.9657239(其通过引用以其全文并入本文)报道了从提质的热解焦油产物中分离和再循环工作流体。所述工作流体包含1-环和/或2-环芳族化合物，并且终沸点≤430℃。

美国专利No.9637694(其通过引用以其全文并入本文)报道了一种在工作流体存在下提质热解焦油例如SCT的方法，所述工作流体包含2-环和/或3-环芳族化合物，并且溶解度混合值(S_BN)≥120。

2016年8月29日提交的临时美国专利申请62/380538(其通过引用以其全文并入本文)报道了组合的热解焦油和工作流体在>8MPa的较高压力和低到0.3h^-1的较低重量时空速下的加氢加工条件。

感兴趣的其他参考文献包括美国专利No.9580523；9090836；9090835；美国专利申请公开No.2013/0081979；2014/0061100；2014/0174980；2015/0344790；2015/0344785；2015/0361354；2015/0361359；和2016/0177205。

虽然有这些进展，但是仍然需要在焦油加氢加工中进一步的改进，特别是具有高I_N值的焦油，其允许生产具有较低的粘度和密度规格的提质焦油产物，而不危及加氢加工反应器的寿命。

发明概述

已经发现当焦油加氢加工分成至少两个加氢加工区或者级时，可以改进提质焦油产物的粘度和密度。在至少两个区中的加氢加工允许在处于或者低于8MPa的压力和高于0.5h^-1重量时空速(WHSV)进行加氢加工。有利地，这允许较低的设备成本(其归因于设备较低的设计压力)和改进的加工可靠性。改进的可靠性包括所期望的工作流体分子更少的破坏和需要进行催化剂再生或者更换之间更长的运行时间。

已经进一步发现通过使用至少两个加氢加工区，可以有利地获得具有与焦油(例如热解焦油)改进的相容性的工作流体。具体地，所述工作流体是在第一加氢加工区中加氢加工后，作为中馏分物流获自第一加氢加工产物。此外，所述中馏分物流是第一加氢加工产物的大约20wt％-大约70wt％，并且沸点分布是大约120℃-大约480℃，其是根据ASTMD7500测量的。

因此，本发明的某些方面涉及一种烃转化方法，其包括几个步骤。首先，将包含热解焦油的给料在第一加氢加工区中加氢加工。在该第一加氢加工区中，将给料与至少一种加氢加工催化剂在工作流体和分子氢存在下在催化加氢加工条件下接触，来将至少一部分的给料转化成第一加氢加工产物。第二，在一个或多个分离级中，将第一加氢加工产物分离成：(i)塔顶物流，其包含≥大约1.0wt％的第一加氢加工产物；(ii)中馏分物流，其包含≥大约20wt％的第一加氢加工产物和沸点分布是大约120℃-大约480℃，其是根据ASTM D7500测量的；和(iii)塔底物流，其包含≥大约20wt％的第一加氢加工产物。第三，将至少一部分的中馏分物流再循环来用作第一加氢加工区中的工作流体，和将至少一部分的塔底物流在第二加氢加工区中加氢加工。在第二加氢加工区中，将塔底物流与至少一种加氢加工催化剂在分子氢存在下在催化加氢加工条件下接触，来将至少一部分的塔底物流转化成第二加氢加工产物。

此外，(由第一加氢加工级)产生了第一加氢加工产物，其可以在至少第二加氢加工级中经历更深入的加氢，来促进硫、密度和粘度的降低。因此，本发明还涉及一种方法，其中所述第二加氢加工产物具有下面中的一种或多种：i)硫含量是1.5wt％或者更低，ii)在50℃的产物粘度是30cSt或者更低，和iii)在15℃的密度≤1.00g/cm³。

有利地，以这种方式，可用于工作流体的中馏分芳族溶剂分子是不饱和的。令人惊讶地，在至少第二加氢加工级中在没有中馏分工作流体分子的情况下更深入的加氢加工没有导致重质焦油(TH)沉淀或者加速的焦炭形成。

附图简要描述

图1图示了具有级间再循环的多级热解焦油加氢加工方法。

图2显示了在单级加氢加工方法和多级加氢加工方法之间工作流体回收的比较。

详述

I.多级加氢加工

本文公开的是一种烃转化方法，其中将包含热解焦油烃(例如≥10.0wt％)的给料和工作流体在至少两个加氢加工区或者级中，在包含分子氢的处理气体存在下，在催化加氢加工条件下加氢加工，来产生加氢加工产物。所述工作流体是作为来自于在第一加氢加工区中产生的第一加氢加工产物的中馏分物流，而在所述方法过程中获得的。所述方法可以在不同的温度，在至少两个加氢加工区中运行。在各个方面，所述烃转化方法是溶剂辅助的焦油转化(SATC)方法。

SATC方法经设计来将焦油(其可以是蒸汽裂解的焦油或者是由另外的热解方法形成的，例如生物质热解焦油或者煤热解焦油)转化成类似于燃料油的更轻质的产物。在一些情况中，令人期望的是进一步提质所述焦油来具有更多在蒸馏物范围内沸腾的分子。SATC被证实对于50℃粘度从高到500000明显下降到15cSt和大于90％硫转化率来说是有效的。SATC反应机理和动力学不是易懂的，这归因于焦油复杂的性质，和归因于不相容现象。SATC方法中的主要反应类型是加氢裂解，加氢脱硫，加氢脱氮，热裂解，加氢和低聚反应。将这些反应完全彼此分开是非常困难的，但是通过选择适当的催化剂和方法条件，可以使一种反应的选择性与其他相比增加。但是用于这些反应的热力学和所需的加工条件可以是非常不同的，特别是用于热裂解和加氢反应的条件。在单个固定床反应器中实现目标的加氢处理的焦油产物品质是非常困难的，这归因于前述的在SATC方法中进行的反应性质的差异。此外，如果没有正确选择所述反应条件，则SATC反应器会经历过早的堵塞，这归因于不相容性。在溶剂范围中分子的非选择性加氢会降低供料的溶解能力，并且当溶解度混合值和不溶性值之间的差值减少时会发生沥青质的沉淀。

通常，所述至少两级方法可以在与单级相比较低的压力和/或较高的重量时空速(WHSV)运行，同时实现类似或者优异的氢渗透来提质所述热解焦油。下面的实施方案包括了所述方法的示例性构造和用于实施所述方法的装置。这些构造证实了两个加氢加工区方法的优点，至少包括：i)在较低的运行压力和较高空速获得了输入氢向期望的加氢加工产物中更高的渗透程度，和ii)减少或者防止了溶剂(工作流体)分子的饱和，其延长了运行周期。运行周期据信是通过减轻至少两种结垢原因来得以延长的：i)降低的溶剂S_BN，其导致了不相容性引起的沥青质沉淀，和ii)催化剂钝化，其最可能是经由碳质沉积物的积聚来引起的。此外，已经发现所述至少两级方法产生了第一加氢加工产物，从其中可以分离中馏分物流。可以进行本文所述的方法，以使得所产生的中馏分物流具有与热解焦油增加的相容性，从而将所述中馏分物流再循环和用作至少第一加氢加工区中的工作流体，来有利地降低给料粘度和有助于焦油在整个方法中的流动性。

因此，在各个方面，本文提供一种多级烃转化方法。该烃转化方法包括：(a)在第一加氢加工区中如下来加氢加工包含热解焦油的给料：将所述给料与至少一种加氢加工催化剂在工作流体和分子氢存在下，在催化加氢加工条件下接触，来将至少一部分的所述给料转化成第一加氢加工产物；(b)在一个或多个分离级中从所述第一加氢加工产物分离：(i)塔顶物流，其包含≥大约1.0wt％的所述第一加氢加工产物；(ii)中馏分物流，其包含≥大约20wt％的所述第一加氢加工产物和沸点分布是大约120℃-大约480℃，其是根据ASTM D7500测量的；和(iii)塔底物流，其包含≥大约20wt％的所述第一加氢加工产物；(c)再循环至少一部分的所述中馏分物流，来用作第一加氢加工区中的工作流体；和(d)在第二加氢加工区中如下来加氢加工至少一部分的所述塔底物流：将该塔底物流与至少一种加氢加工催化剂在分子氢存在下，在催化加氢加工条件下接触，来将至少一部分的所述塔底物流转化成第二加氢加工产物。

所述多级构造提供了第二级(或者如果使用大于两个加氢加工级时是最后一级)加氢加工产物，其具有明显改进的粘度、密度和硫含量。该第二级加氢加工产物具有下面中的一种或多种：i)硫含量是1.5wt％或者更低，例如1.0wt％或者更低，或者0.5wt％或者更低；ii)在50℃的产物粘度是30cSt或者更低，优选在50℃时<20cSt或者在50℃时<15cSt；和iii)在15℃测量的密度<1.00g/cm³。

A.给料

所述给料包含焦油，例如≥10wt％的焦油烃，基于该给料的重量，并且可以包括>15wt％，>20wt％，>30wt％或者高至大约50wt％的焦油烃。具体地，所述给料中的焦油是热解焦油。

所述给料中的热解焦油可以如下来生产：将含烃的供料暴露于热解条件来产生热解流出物，该热解流出物是包含未反应的供料，在热解过程中由供料产生的不饱和烃，和热解焦油的混合物。例如将包含基于热解给料重量≥10wt％的烃的热解给料进行热解来产生热解流出物，其通常包含热解焦油和≥1.0wt％的C₂不饱和物，基于该热解流出物的重量。所述热解焦油通常包含≥90wt％的热解流出物的分子，其常压沸点≥290℃。因此，从所述热解流出物中分离至少一部分的所述热解焦油，来产生用于本文所述的多级烃转化中的给料，其中所述给料包含≥90wt％的常压沸点≥290℃的热解流出物的分子。除了烃之外，所述热解给料任选地进一步包含稀释剂，例如氮、水等中的一种或多种。例如所述热解给料可以进一步包含≥1.0wt％的稀释剂，基于该供料的重量，例如≥25.0wt％。当所述稀释剂包括可评价量的蒸汽时，所述热解被称作蒸汽裂解。就本说明书和所附的权利要求书的目的而言，定义了下面的术语。

术语“热解焦油”表示(a)具有一种或多种芳族组分的烃，和任选的(b)非芳族和/或非烃分子的混合物，所述混合物来源于烃热解，其中至少70％的所述混合物的常压沸点≥大约550°F(290℃)。某些热解焦油的初沸点≥200℃。对于某些热解焦油，≥90.0wt％的热解焦油的常压沸点≥550°F(290℃)。热解焦油可以包含基于该热解焦油的重量为例如>50.0wt％，例如>75.0wt％，例如>90.0wt％的烃分子(包括其混合物和聚集体)，其具有(i)一种或多种芳族组分和(ii)碳原子数≥大约15。热解焦油通常的金属含量≤1.0x10³ppmw，基于该热解焦油的重量，其是远小于相同的平均粘度的原油(或者原油组分)中发现的金属的量。“SCT”表示获自蒸汽裂解的热解焦油，也称作蒸汽裂解器焦油。“生物质热解焦油”表示获自生物质热裂解的热解焦油。“煤热解焦油”表示获自衍生自煤的烃的热裂解的热解焦油。

“焦油重质物”(TH)表示烃热解产物，该TH的常压沸点≥565℃和包含≥5.0wt％的具有多个芳族核的分子，基于所述产物的重量。该TH在25.0℃通常是固体，并且通常包括这样的SCT馏分，其在25.0℃不溶于5：1(体积：体积)的正戊烷：SCT中。TH通常包括沥青质和其他高分子量分子。

在各个方面，所述热解焦油可以是来自于热解流出物的含SCT的焦油物流(“焦油物流”)。这样的焦油物流通常包含≥90wt％的SCT，基于该焦油物流的重量，例如≥95wt％，例如≥99wt％，并且所述焦油流的余量例如是颗粒物。热解流出物SCT通常包含≥10wt％(基于重量)的热解流出物的TH。

在某些实施方案中，SCT包含≥50wt％的热解流出物的TH，基于该热解流出物的TH的重量。例如所述SCT可以包含≥90wt％的热解流出物的TH，基于该热解流出物的TH的重量。所述SCT可以具有例如：(i)硫含量是0.5wt％-7.0wt％，基于该SCT的重量；(ii)TH含量是5.0wt％-40.0wt％，基于该SCT的重量；(iii)在15℃的密度是1.01g/cm³-1.15g/cm³，例如1.07g/cm³-1.20g/cm³；和(iv)在50℃粘度是200cSt-1.0x10⁷ cSt。SCT中烯烃的量通常≤10.0wt％，例如≤5.0wt％，例如≤2.0wt％，基于该SCT的重量。更具体地，(i)SCT中的乙烯基芳族化合物和/或(ii)SCT中的聚集体(其并入了乙烯基芳族化合物)的量通常≤5.0wt％，例如≤3.0wt％，例如≤2.0wt％，基于该SCT的重量。

在某些方面，所述热解给料的烃组分包含≥一种或多种的石脑油，瓦斯油，真空瓦斯油，含蜡残油，常压残油，残油混合物或者原油；其包括含有≥大约0.1wt％沥青质的那些。例如所述热解给料的烃组分包含≥10.0wt％，例如≥50.0wt％，例如≥90.0wt％(基于该烃的重量)的一种或多种的石脑油，瓦斯油，真空瓦斯油，含蜡残油，常压残油，残油混合物或者原油；包括含有≥大约0.1wt％沥青质的那些。当所述烃包括原油和/或其一种或多种馏分时，所述原油在包括于热解给料之前任选地脱盐。用于所述热解给料的原油馏分的实例是通过从原油中分离常压管式蒸馏釜(atmospheric pipestill，“APS”)底部物，随后通过真空管式蒸馏釜(vacuum pipestill，“VPS”)处理所述APS底部物来生产的。

合适的原油包括例如高硫直馏(virgin)原油，例如富含多环芳族化合物的那些。例如所述热解给料的烃可以包括≥90.0wt％的一种或多种原油和/或一种或多种原油馏分，例如获自常压APS和/或VPS的那些；含蜡残油；常压残油；被原油污染的石脑油；各种残油混合物；和SCT。

在一些方面，所述热解流出物中的焦油(例如热解焦油)可以包含(i)≥10.0wt％的常压沸点≥大约565℃的分子，其不是沥青质，和(ii)≤大约1.0x10³ppmw金属。

供选择地，焦油物流可以例如获自蒸汽裂解器的初级分馏塔的蒸汽裂解的瓦斯油(“SCGO”)物流和/或塔底物流，获自闪蒸鼓底部物(例如位于热解炉下游和初级分馏塔上游的一个或多个闪蒸鼓的底部物)，或者其组合。例如所述焦油物流可以是初级分馏塔底部物和焦油分离鼓底部物的混合物。

本发明的实施方案包括一种焦油供料物流，其包含下面中的一种或多种：蒸汽裂解的焦油，煤热解焦油和生物质热解焦油。

在各个方面，所述给料中的焦油(例如热解焦油)的I_N≥80。例如所述给料中的焦油(例如热解焦油)的I_N可以≥85，I_N≥90，I_N≥100，I_N≥110，I_N≥120，I_N≥130或者I_N≥135。

此外，述给料中的焦油(例如热解焦油)的S_BN可以低到S_BN≥130，但是通常的S_BN≥140，S_BN≥145，S_BN≥150，S_BN≥160，S_BN≥170，S_BN≥175或者甚至S_BN≥180。在一些情况中，所述焦油可以是S_BN≥200，S_BN≥200，甚至S_BN是大约240的焦油。

此外，所述给料中的焦油(例如热解焦油)可以包括至多50wt％的C7不溶物。通常所述焦油可以具有至多15wt％的C7不溶物，或者至多25％的C7不溶物，或者至多30wt％的C7不溶物，或者至多45％的C7不溶物。因此，所述焦油可以包括15-50wt％的C7不溶物，或者30-50wt％的C7不溶物。

具体地，所述方法可以有利地应用于其的焦油是I_N为110-135，S_BN为180-240和C7不溶物含量为30-50wt％的热解焦油。

B.加氢加工

加氢加工是在加氢加工条件下进行的，例如在用于进行下面中的一种或多种的条件下进行的：加氢裂解(包括选择性加氢裂解)，加氢，加氢处理，加氢脱硫，加氢脱氮，加氢脱金属，加氢脱芳构化，加氢异构化或者加氢脱蜡。加氢加工是在至少两个串联的反应区中进行的。所述两个反应区通常处于两个反应器中，但是可以设置在单个反应器的两个部分中，只要在所述第一和第二区之间分离和除去所述中馏分就行。

所述加氢加工是在第一加氢加工区中如下来进行的：将所述给料与至少一种加氢加工催化剂在工作流体和分子氢存在下，在催化加氢加工条件下接触，来将至少一部分的给料转化成第一加氢加工产物。分离中馏分物流，其包含≥大约20wt％的所述第一加氢加工产物，并且沸点分布为大约120℃-大约480℃，其是根据ASTM D7500测量的。优选将所述中馏分再循环来用作第一加氢加工区中的工作流体。还分离了塔底物流，其包含≥大约20wt％的所述第一加氢加工产物。至少一部分的塔底物流是在第二加氢加工区中如下来加氢加工的：将该塔底物流与至少一种加氢加工催化剂在分子氢存在下，在催化加氢加工条件下接触，来将至少一部分的所述塔底物流转化成第二加氢加工产物。

所述多级方法能够由任何类型的焦油，通常是蒸汽裂解的焦油在不堵塞反应器的情况下反应器寿命的可持续时间(例如1年或者更长)内来生产合规的(on-spec)SATC产物(例如硫含量是1.5wt％或者更低，例如1.0wt％或者更低，或者0.5wt％或者更低；在50℃的产物粘度低到30cSt或者更低，优选在50℃粘度≤20cSt或者在50℃粘度≤15cSt；和密度≤1.00g/cm³)。

独立地，或者与不同的加氢加工区中催化剂的任何具体排列相组合，所述第一加氢加工区中的温度可以是大约200-450℃或者大约200-425℃，并且所述第二加氢加工区中的温度可以是大约300-450℃或者大约350-425℃，反之亦然。在一些情况中，所述第一加氢加工区中的温度可以高于第二加氢加工区中的温度，反之亦然。供选择地，所述第一和第二加氢加工区中的温度可以是相同的。

在所述方法的任何构造中，所述加氢加工条件可以包含大约600-2000psig，大约600-1900psig，大约800-1600psig，大约1000-1400psig，大约1000-1200psig，大约1100-1600psig或者大约1100-1300psig的压力。在一些方面，大约1000-1800psig的压力通常用于这样的方法中，在其中首先施用主要加氢处理方法，和其次施用主要加氢裂解方法。

在所述方法的任何构造中，氢气(“补充氢气”)可以以足够的速率加入供料或者急冷物流，来保持加氢加工区中的H₂分压是700psig-1500psig。

在所述方法的任何构造中，加氢加工区中的压力可以>2000psig。

在所述方法的任何构造中，所述给料中的焦油(例如热解焦油)的I_N可以≥100和(i)所述加氢处理是在加氢处理区中从第一时间t₁到第二时间t₂连续进行的，t₂≥(t₁+80天)，和(ii)在第二时间加氢处理区中的压力与第一时间的压力降相比增加了≤10.0％。

在各个方面，在所述给料在第一加氢加工区中加氢加工之前，将该给料加热。例如将所述给料与包含分子氢的处理气体混合，并且将该混合物例如在热交换器中加热。H₂：供料的比率通常是3000scfb，但是可以变化，例如在大约2000scfb-大约3500scfb，或者大约2500-3200scfb变化。

所述混合供料然后可以进一步加热，通常加热到200℃-425℃的温度，然后供入第一加氢加工区。将所述供料与催化剂在如本文所述的催化加氢加工条件下接触来产生第一加氢加工产物。

C.工作流体

如上所述，已经发现具有与所述焦油(例如热解焦油)改进的相容性的工作流体可以有利地通过使用本文所述的至少两个加氢加工区来获得，同时还实现了这样的最终产物，其可以经历更深入的加氢来促进硫、密度和粘度降低。特别地，所述工作流体可以作为从第一加氢加工产物中分离的中馏分物流来获得。因此，本文提供的方法包括在一个或多个分离级中将第一加氢加工产物分离成塔顶物流，中馏分物流和塔底物流。例如所述第一加氢加工产物可以首先(例如在闪蒸鼓中)分离成气相部分和液相部分，和所述液相部分然后可以(例如在蒸馏塔中)分离成塔顶物流、中馏分物流和塔底物流。

在各个方面，所述塔顶物流包含≥大约1.0wt％(例如≥5.0wt％，或者≥10wt％等)的第一加氢加工产物，所述中馏分物流包含≥大约20wt％(例如≥30wt％，≥40wt％，≥50wt％等)的第一加氢加工产物，和所述塔底物流包含≥大约20wt％(例如≥30wt％，≥40wt％等)的第一加氢加工产物。例如所述塔顶物流包含大约1.0wt％-大约20wt％，大约5.0wt％-大约15wt％，或者大约5.0wt％-大约10wt％的第一加氢加工产物。所述中馏分物流包含大约20wt％-大约70wt％，大约30wt％-大约70wt，或者大约40wt％-大约60wt％的第一加氢加工产物。所述塔底物流包含大约10wt％-大约60wt％，大约20wt％-大约60wt％，或者大约30wt％-大约50wt％的第一加氢加工产物。

所述塔底物流可以任选地与新鲜处理气体(以上述方式)混合，并且如本文所述与至少一种加氢加工催化剂在催化加氢加工条件下接触，来将至少一部分的塔底物流转化成第二加氢加工产物。所述塔底物流，任选地与新鲜处理气体一起可以例如在热交换器中加热，和/或然后引入第二加氢加工区中，并且与至少加氢加工催化剂在催化加氢加工条件下接触，来将至少一部分的塔底物流转化成第二加氢加工产物。任选地，至少一部分的所述塔顶物流可以与该第二加氢加工产物共混。在各个方面，所述给料穿过第一加氢加工区和/或所述塔底物流穿过第二加氢加工区的重量时空速(WHSV)是大约0.5h^-1-大约4.0h^-1，优选大约0.7h^-1-大约4.0h^-1。

工作流体和焦油的相容性是基于将工作流体和焦油的混合物的S_BN与焦油的I_N比较。例如对于SCT，如果工作流体和SCT的混合物的S_BN值>SCT的I_N值，则工作流体可以被认为是与SCT相容的。换言之，如果SCT的I_N是80，则如果工作流体和SCT的混合物的S_BN>80，≥90，≥100，≥110或者≥120，则该工作流体和SCT的混合物将被认为是相容的。

但是，中馏分物流的S_BN会受到加氢加工条件的影响。例如当条件调节到(例如更高的压力，更低的WHSV)来改进产物品质时，所述中馏分物流可以获得进一步加氢，其会降低所述中馏分物流的S_BN。当与所述焦油共混时，中馏分物流降低的S_BN会是有问题的，因为较低的S_BN会使得中馏分物流与焦油不相容，其会导致反应器结垢和堵塞。

已经发现一种使用至少两个加氢加工区的方法(其中所述中馏分物流是从本文所述从第一加氢加工的区中分离的)，可以产生这样的中馏分物流，其组成和沸腾范围使得它特别可以用作各种烃转化方法例如加氢加工中的工作流体。特别地，所述中馏分物流有利地具有与给料中的焦油(例如热解焦油)增加的相容性。归因于与焦油增加的相容性，当所述中馏分物流在加氢加工过程中用作工作流体时，在加氢加工反应器和辅助设备中可以存在明显更少的结垢，其导致加氢加工运行周期的增加。在各个方面，所述中馏分物流的S_BN≥大约100，≥大约110，≥大约120，≥大约130，≥大约140，≥150或者≥160。

因此，至少一部分的所述中馏分物流然后再循环(即，级间再循环)来用作第一加氢加工区中的工作流体。例如≥大约20wt％，≥大约30wt％，≥大约40wt％，≥大约50wt％，≥大约60wt％，≥大约70wt％，≥大约80wt％的中馏分物流再循环来用作第一加氢加工区中的工作流体。

已经观察到在某些运行条件下可以需要补充工作流体，例如当开始所述方法(直到足够的工作流体可作为中馏分物流获自第一加氢加工产物)，或者当在较高的反应器压力运行时。

因此，补充工作流体例如溶剂，溶剂混合物，蒸汽裂解的石脑油(SCN)，蒸汽裂解的瓦斯油(SCGO)，或者包含芳族化合物(即，包含具有至少一个芳族核的分子)的流体可以任选地加入，例如来启动所述方法。在某些方面，所述补充工作流体包含≥50.0wt％，例如≥75.0wt％，例如≥90.0wt％的芳族化合物和/或非芳族化合物，基于该补充工作流体的重量。该补充工作流体的ASTM D86的10％蒸馏点可以≥60℃和90％蒸馏点可以≤350℃。任选地，所述工作流体(其可以是溶剂或者溶剂的混合物)的ASTM D86的10％蒸馏点≥120℃，例如≥140℃，例如≥150℃和/或ASTM D86的90％蒸馏点≤300℃。

任选地，所述补充工作流体包含基于该工作流体的重量≥90.0wt％的下面中的一种或多种：苯，乙基苯，三甲苯，二甲苯，甲苯，萘，烷基萘(例如甲基萘)，萘满(tetralin)，或者烷基萘满(例如甲基萘满)，例如≥95.0wt％，例如≥99.0wt％。通常期望地是所述补充工作流体基本上没有具有烯基官能度的分子，特别是在使用具有在这样的分子存在下焦炭形成趋势的加氢加工催化剂的方面更是如此。在某些方面，所述补充工作流体包含≤10.0wt％的环化合物，其具有含有烯基官能度的C₁-C₆侧链，基于该工作流体的重量。一种合适的补充工作流体是A200溶剂，其可作为Aromatic 200，CAS编号64742-94-5获自ExxonMobil Chemical Company(德克萨斯州休斯顿)。

加氢加工中所用的工作流体(例如中馏分物流，补充工作流体)和焦油流的相对量通常是大约20.0wt％-大约95.0wt％的焦油物流和大约5.0wt％-大约80.0wt％的工作流体，基于合并的工作流体和焦油物流的总重量。例如在加氢加工过程中工作流体(例如中馏分物流，补充工作流体)和焦油物流的相对量可以是(i)大约20.0wt％-大约90.0wt％的焦油物流和大约10.0wt％-大约80.0wt％的工作流体，或者(ii)大约40.0wt％-大约90.0wt％的焦油物流和大约10.0wt％-大约60.0wt％的工作流体。在一种实施方案中，所述工作流体(例如中馏分物流，补充工作流体)：焦油重量比可以≥0.01，例如0.05-4.0，例如0.1-3.0，或者0.3-1.1。

至少一部分的所述工作流体(例如中馏分物流，补充工作流体)可以与至少一部分的焦油物流在第一加氢加工容器或者第一加氢加工区中合并，但是这不是需要的，并且在一种或多种实施方案中，至少一部分的所述工作流体(例如中馏分物流，补充工作流体)和至少一部分的所述焦油物流是作为分别的物流供给的，并且在进入加氢加工级(y一个或多个)之前(例如在其上游)合并成一个供料物流。例如所述焦油物流和工作流体(例如中馏分物流，补充工作流体)可以合并来产生加氢加工级(例如第一加氢加工区)上游的给料，所述给料包含例如(i)大约20.0wt％-大约90.0wt％的焦油物流和大约10.0wt％-大约80.0wt％的工作流体(例如中馏分物流，补充工作流体)，或者(ii)大约40.0wt％-大约90.0wt％的焦油物流和大约10.0wt％-大约60.0wt％的工作流体(例如中馏分物流，补充工作流体)，所述重量百分比是基于给料的重量。

在一些实施方案中，工作流体(例如中馏分物流，补充工作流体)和热解焦油的混合物的S_BN值比热解焦油的I_N大了大约20个点。例如在这样的情况中，其中所述热解焦油的I_N>80，所述工作流体和热解焦油的混合物的S_BN至少≥100。特别地，所述工作流体(例如中馏分物流，补充工作流体)和热解焦油的混合物的S_BN值比热解焦油的I_N大了大约30个点，或者所述工作流体和热解焦油的混合物的S_BN值比热解焦油的I_N大了大约40个点。

在一些实施方案中，所述工作流体(例如中馏分物流，补充工作流体)和热解焦油的混合物的SBN≥110。因此，已经发现如果在合并后，所述工作流体(例如中馏分物流，补充工作流体)和焦油混合物的S_BN≥110，≥120或者≥130，则当加氢加工不溶性值(I_N)>80的热解焦油时，则存在着反应器堵塞的有益下降。此外，已经发现如果在合并后，所述工作流体(例如中馏分物流，补充工作流体)和焦油混合物的S_BN≥150，≥155，或者≥160，则当加氢加工I_N>110的热解焦油时，存在着反应器堵塞的有益下降。

D.催化剂

常规加氢加工催化剂可以用于在本文所述的至少两个加氢加工区中加氢加工本文所述的给料(例如热解焦油)。用于至少两个加氢加工区的合适的加氢加工催化剂包括那些，其包含(i)一种或多种本体金属和/或(ii)一种或多种在载体上的金属。所述金属可以处于元素形式或者处于化合物的形式。在一种或多种实施方案中，所述加氢加工催化剂包括来自元素周期表(如Periodic Chart of the Elements，The Merck Index，Merck&Co.，Inc.，1996那样制表)第5-10族任一族的至少一种金属。这样的催化金属的实例包括但不限于钒，铬，钼，钨，锰，锝，铼，铁，钴，镍，钌，钯，铑，锇，铱，铂或者其混合物。

在一种或多种实施方案中，所述催化剂的每克催化剂的第5-10族金属的总量是至少0.0001g，或者至少0.001g或者至少0.01g，其中克是基于元素来计算的。例如所述催化剂可以包含的第5-10族金属的总量是0.0001g-0.6g，或者0.001g-0.3g，或者0.005g-0.1g，或者0.01g-0.08g。在一种具体实施方案中，所述催化剂进一步包含至少一种第15族元素。优选的第15族元素的实例是磷。当使用第15族元素时，所述催化剂可以包括的第15族元素的总量是0.000001g-0.1g，或者0.00001g-0.06g，或者0.00005g-0.03g，或者0.0001g-0.001g，其中克是基于元素来计算的。

在一种实施方案中，所述催化剂包含至少一种第6族金属。优选的第6族金属的实例包括铬，钼和钨。所述催化剂可以包含的每克催化剂的第6族金属总量是至少0.00001g，或者至少0.01g，或者至少0.02g，其中克是基于元素来计算的。例如所述催化剂可以包含的每克催化剂的第6族金属的总量是0.0001g-0.6g，或者0.001g-0.3g，或者0.005g-0.1g，或者0.01g-0.08g，所述克数是基于元素来计算的。

在相关的实施方案中，所述催化剂包括至少一种第6族金属和进一步包括至少一种第5族，第7族，第8族，第9族或者第10族的金属。这样的催化剂可以包含例如第6族金属与第5族金属的摩尔比是0.1-20，1-10，或者2-5的金属的组合，其中所述比率是基于元素的。供选择地，所述催化剂可以包含第6族金属与第7-10族金属总量的摩尔比是0.1-20，1-10或者2-5的金属的组合，其中所述比率是基于元素的。

当所述催化剂包括至少一种第6族金属和一种或多种来自第9或者10族的金属，例如钼-钴和/或钨-镍时，这些金属可以例如以第6族金属与第9和10族金属的摩尔比是1-10，或者2-5存在，其中所述比率是基于元素的。当所述催化剂包括至少一种第5族金属和至少一种第10族金属时，这些金属可以例如以第5族金属与第10族金属摩尔比为1-10，或者2-5存在，其中所述比率是基于元素的。此外，所述催化剂可以进一步包含无机氧化物例如粘合剂和/或载体。例如所述催化剂可以包含(i)≥1.0wt％的选自周期表第6，8，9和10族的一种或多种金属，和(ii)≥1.0wt％的无机氧化物，所述重量百分比是基于该催化剂的重量。

在一种或多种实施方案中，所述催化剂(例如在第一和/或第二加氢加工区中)是本体多金属加氢加工催化剂，其具有或者不具有粘合剂。在一种实施方案中，所述催化剂是本体三金属催化剂，其包含两种第8族金属，优选Ni和Co和一种第6族金属，优选Mo。

本发明还包括在载体上并入(或者沉积)一种或者催化金属例如一种或多种第5-10族和/或第15族金属，来形成所述加氢加工催化剂。所述载体可以是多孔材料。例如所述载体可以包含一种或多种难熔氧化物，多孔碳基材料，沸石或者其组合。合适的难熔氧化物包括例如氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，氧化钛，氧化锆，氧化镁及其混合物。合适的多孔碳基材料包括活性炭和/或多孔石墨。沸石的实例包括例如Y沸石，β沸石，丝光沸石，ZSM-5沸石和镁碱沸石。载体材料另外的实例包括γ氧化铝，θ氧化铝，δ氧化铝，α氧化铝或者其组合。γ氧化铝，δ氧化铝，每克催化剂载体的α氧化铝或者其组合的量可以是0.0001g-0.99g，或者0.001g-0.5g，或者0.01g-0.1g，或者最多0.1g，其是通过x射线衍射法来测定的。在一种具体实施方案中，所述加氢加工催化剂(例如在第一和/或第二加氢加工区中)是负载的催化剂，和所述载体包含至少一种氧化铝例如θ氧化铝，其量是0.1g-0.99g，或者0.5g-0.9g，或者0.6g-0.8g，所述量是基于每克的载体。所述氧化铝的量可以使用例如x射线衍射法测定。在供选择的实施方案中，所述载体可以包含至少0.1g，或者至少0.3g，或者至少0.5g，或者至少0.8g的θ氧化铝。

当使用载体时，所述载体可以用期望的金属浸渍来形成加氢加工催化剂。在用金属浸渍之前，所述载体可以在400℃-1200℃，或者450℃-1000℃，或者600℃-900℃的温度热处理。在某些实施方案中，所述加氢加工催化剂可以通过将第5-10族金属加入或者并入到成形的热处理的载体混合物中来形成。这种类型的形成通常称作将金属覆盖在载体材料顶上。任选地，所述催化剂在载体与一种或多种的催化金属合并之后热处理，例如在150℃-750℃，或者200℃-740℃，或者400℃-730℃的温度热处理。任选地，所述催化剂在热空气和/或富氧空气存在下，在400℃-1000℃的温度热处理来除去挥发性物质，以使得至少一部分的第5-10族金属转化成它们相应的金属氧化物。在其他实施方案中，所述催化剂可以在氧气(例如空气)存在下在35℃-500℃，或者100℃-400℃，或者150℃-300℃的温度热处理。热处理可以进行1-3小时的时间来除去大部分的挥发性组分，而不将第5-10族金属转化成它们的金属氧化物形式。通过这样的方法制备的催化剂通常称作“未煅烧的”催化剂或者“干燥的”。这样的催化剂可以与硫化方法组合来制备，并且第5-10族金属基本上分散在载体中。当所述催化剂包含θ氧化铝载体和一种或多种第5-10族金属时，所述催化剂通常在≥400℃的温度热处理来形成加氢加工催化剂。通常，这样的热处理是在≤1200℃的温度进行的。

在一种或多种实施方案中，所述加氢加工催化剂通常包括分散在高表面积载体上的过渡金属硫化物。通常的加氢处理催化剂的结构是由3-15wt％的第6族金属氧化物和2-8wt％的第8族金属氧化物制成的，并且这些催化剂通常在使用之前进行硫化。

所述催化剂可以处于成形的形式，例如圆盘、粒料、挤出物等中的一种或多种，虽然这不是需要的。这样的成形的形式的非限制性实例包括具有圆柱对称性的那些，并且直径是大约0.79mm-大约3.2mm(1/32-1/8英寸)，大约1.3mm-大约2.5mm(1/20-1/10英寸)，或者大约1.3mm-大约1.6mm(1/20-1/16英寸)。类似的尺寸化的非圆柱形也涵盖在本文中，例如三叶形，四叶形等。任选地，所述催化剂的平板压碎强度是50-500N/cm，或者60-400N/cm，或者100-350N/cm，或者200-300N/cm，或者220-280N/cm。

多孔催化剂，包括具有常规孔特性的那些，处于本发明的范围中。当使用多孔催化剂时，所述催化剂可以具有孔结构，孔尺寸，孔体积，孔形状，孔表面积等，其处于常规加氢加工催化剂的特性范围，虽然本发明不限于此。因为给料(例如热解焦油)可以由相当大的分子组成，因此具有大孔尺寸的催化剂是优选的，特别是在所述催化剂和供料首次相遇的反应器位置。例如所述催化剂的中值孔尺寸对于加氢加工SCT分子是有效的，这样的催化剂的中值孔尺寸是

或者

或者

此外，更有利的是这样的催化剂，其具有双峰孔体系，具有

孔，并且载体中的供料(feeder)孔是

孔尺寸可以根据ASTM方法D4284-07压汞法来测定。

在一种具体实施方案中，所述加氢加工催化剂(例如在第一和/或第二加氢加工区中)的中值孔直径是

供选择地，所述加氢加工催化剂的中值孔直径是

或者

或者

在另一实施方案中，所述加氢加工催化剂的中值孔直径是

供选择地，所述加氢加工催化剂的中值孔直径是

或者

在再一供选择的方案中，使用具有较大的中值孔直径的加氢加工催化剂，例如中值孔直径是

或者

或者

的那些。

通常，所述加氢加工催化剂具有这样的孔尺寸分布，其不大到明显降低了催化剂活性或者选择性。例如所述加氢加工催化剂的孔尺寸分布可以是这样，其中至少60％的孔的孔直径在

或者

的中值孔直径内。在某些实施方案中，所述催化剂的中值孔直径是

或者

并且至少60％的孔的孔直径在

或者

的中值孔直径内。

当使用多孔催化剂时，所述催化剂的孔体积可以例如≥0.3cm³/g，例如≥0.7cm³/g，或者≥0.9cm³/g。在某些实施方案中，孔体积可以例如是0.3cm³/g-0.99cm³/g，0.4cm³/g-0.8cm³/g，或者0.5cm³/g-0.7cm³/g。

在某些实施方案中，相对大的表面积可以是令人期望的。作为实例，所述加氢加工催化剂的表面积可以≥60m²/g，或者≥100m²/g，或者≥120m²/g，或者≥170m²/g，或者≥220m²/g，或者≥270m²/g；例如是100m²/g-300m²/g，或者120m²/g-270m²/g，或者130m²/g-250m²/g，或者170m²/g-220m²/g。

可以使用用于加氢加工区的常规加氢加工催化剂，但是本发明不限于此。在某些实施方案中，所述催化剂包括下面中的一种或多种：KF860，其可获自德克萨斯州休斯顿的Albemarle Catalysts Company LP；

催化剂，例如

20，其可获自相同来源；

催化剂，其可获自德克萨斯州休斯顿的Criterion Catalysts andTechnologies，例如下面中的一种或多种：DC-2618，DN-2630，DC-2635和DN-3636；

催化剂，其可获自相同来源，例如下面中的一种或多种：DC-2532，DC-2534和DN-3531；和FCC预处理催化剂例如DN3651和/或DN3551，其可获自相同来源。但是，本发明不仅限于这些催化剂。

使用规定的加氢加工催化剂和规定的工作流体加氢加工规定量的焦油物流和工作流体导致改进了催化剂寿命，例如允许所述加氢加工级在不更换加氢加工或者接触区中的所述催化剂的情况下运行至少3个月，或者至少6个月，或者至少1年。催化剂寿命通常是不使用工作流体的情况的>10倍，例如≥100倍，例如≥1000倍。

在一种具体实施方案中，第一加氢加工区中的催化剂可以是这样的催化剂，其包含Ni，Mo，W，Pd和Pt中的一种或多种，其负载于无定形Al₂O₃和/或SiO₂(ASA)上。用于加氢加工区的示例性催化剂(该加氢加工可以是施用到所述给料焦油的第一处理)，是Ni-Co-Mo/Al₂O₃类型催化剂，或者Pt-Pd/Al₂O_3-SiO₂，Ni-W/Al₂O₃，Ni-Mo/Al₂O₃，或者负载于非酸性载体例如炭黑或者炭黑复合材料上的Fe，Fe-Mo，或者负载于非酸性载体例如TiO₂或者Al₂O₃/TiO₂上的Mo。

第二加氢加工区中的催化剂可以是这样的催化剂，其主要包含一种或多种的沸石或者负载于ASA和/或沸石上的Co，Mo，P，Ni，Pd。用于第二加氢加工区的示例性催化剂是USY或者VUSY沸石Y，Co-Mo/Al₂O₃，Ni-Co-Mo/Al₂O₃，Pd/ASA-沸石Y。用于每个加氢加工区的催化剂可以独立于用于任何其他加氢加工区中的催化剂进行选择；例如RT-228催化剂可以用于第一加氢加工区，和RT-621催化剂可以用于第二加氢加工区。

在一些方面，如果供料的S和N含量过高并且某些催化剂用于加氢加工区(例如沸石)，需要包含廉价的和容易获得的催化剂例如Co-Mo/Al₂O₃的保护床，随后除去H₂S和NH₃。但是，当沸石催化剂用于第二反应器时，所述保护床可以不是必要的，因为第一反应器中的硫和氮水平已经减少。如果期望，用于NH₃和H₂S分离的步骤可以仍然施用于第一加氢加工区和第二加氢加工区二者的产物。

在另一具体的实施方案中，第一加氢加工区中的催化剂可以是这样的催化剂，其主要包含一种或多种的沸石或者负载于ASA和/或沸石上的Co，Mo，P，Ni，Pd，和第二加氢加工区中的催化剂可以是这样的催化剂，其包含一种或多种的负载于无定形Al₂O₃和/或SiO₂(ASA)的Ni，Mo，W，Pd和Pt。在这种构造中，用于第一加氢加工区的示例性催化剂是USY或者VUSY沸石Y，Co-Mo/Al₂O₃，Ni-Co-Mo/Al₂O₃，Pd/ASA-沸石Y，和用于第二加氢加工区的示例性催化剂是Ni-Co-Mo/Al₂O₃类型催化剂，或者Pt-Pd/Al₂O_3-SiO₂，Ni-W/Al₂O₃，Ni-Mo/Al₂O₃，或者负载于非酸性载体例如炭黑或者炭黑复合材料上的Fe，Fe-Mo，或者负载于非酸性载体例如TiO₂或者Al₂O₃/TiO₂上的Mo。用于每个加氢加工区的催化剂可以独立地于用于任何其他加氢加工区的催化剂进行选择；例如RT-621催化剂可以用于第一加氢加工区，和RT-228催化剂可以用于第二加氢加工区。

在另一实施方案中，第一加氢加工区中的催化剂可以是与第二加氢加工区中的催化剂相同的催化剂或者表现出类似的功能。

E.图1多级实施方案

现在参见图1，描述了一种多级加氢加工方法的实施方案，其中将中馏分物流再循环来用作第一级中的工作流体。

多级加氢加工方法70包括包含焦油(例如热解焦油，例如SCT)的给料物流20，其与工作流体(其可以是中馏分再循环物60)进行合并。将该合并的给料提供到第一加氢加工反应器40。该合并的给料物流任选地可以首先在第一热交换器37中加热来产生加热的给料物流11。在加热之后，该加热的给料物流11在第一级处理气体物流13例如分子氢存在下，可以提供到预处理反应器36来产生预处理的给料物流19。该预处理的给料物流19任选地可以在第二热交换器38和第三热交换器39中进一步加热来分别产生加热的预处理给料物流10和12。所加热的预处理的给料物流12在第一加氢加工反应器40中在所述工作流体、处理气体和一种或多种的规定的加氢加工催化剂存在下加氢加工，来产生第一加氢加工产物流21。该加氢加工催化剂配置到第一加氢加工反应器40内至少一个催化剂床中。如果期望，任选地使用处理气体的中间急冷物流14，16，和18可以提供在床之间。

第一加氢加工产物流21可以在第二热交换器38中冷却(其中它用作加热介质来加热所述预处理的给料物流19)来产生冷却的第一加氢加工产物流9。在冷却之后，将该冷却的第一加氢加工产物流9导至第一分离器41来从第一加氢加工产物流21中分离第一级蒸气产物5(例如杂原子蒸气，气相裂解产物，未使用的处理气体等)和第一级液体流出物17。在一种实施方案中，该第一分离器41是闪蒸鼓。

第一级蒸气产物5任选地导至胺塔42(例如H₂S洗涤塔)来产生提质的处理气体物流2(例如氢气)，其基本上没有H₂S。新鲜胺4(例如单乙醇胺，甲基二乙醇胺，二乙醇胺等)提供到胺塔42，并且包含H₂S的富胺流7从胺塔42导离。至少一部分的提质的处理气体物流2任选地导离胺塔42，在压缩机43中压缩，和重新用于第一和/或第二级中的加氢加工过程中。如果需要，用于启动所述方法或者用于补充的处理气体例如分子氢可以获自供料处理气体物流1。轻质气体清扫物流3可以根据需要从提质的处理气体物流2中除去。

将第一级液体流出物17提供到第二分离器44(例如蒸馏塔)。分离塔顶物流8，其包含1.0wt％-20wt％的第一加氢加工产物。分离中馏分物流15，其包含20-70wt％的第一加氢加工产物。分离塔底物流22，其包含10-60wt％的第一加氢加工产物。在这个点，将中馏分物流15再循环来用作第一级中的工作流体60和/或作为分开的中馏分产物流61被带离。

塔底物流22经由泵45泵送到第二级，在这里它与第二级处理气体物流26合并和在第四热交换器46中加热来产生第二级预热的供料物流23。该第二级预热的供料物流23在第二加氢加工反应器47中在处理气体和一种或多种的规定的加氢加工催化剂存在下加氢加工来产生第二加氢加工产物流32。该加氢加工催化剂配置在第二加氢加工反应器47内至少一个催化剂床中。如果期望，任选地使用处理气体的中间急冷物流27，28和30可以提供在床之间。

将第二加氢加工产物流32导至第三分离器48来从第二加氢加工产物流32中分离第二级蒸气产物29(例如杂原子蒸气，气相裂解的产物，未使用的处理气体等)和第二级液体流出物34。该第二级蒸气产物29任选地在第五热交换器49中冷却来产生冷却的第二级蒸气产物流31。该冷却的第二级蒸气产物流31任选地可以在第四分离器50中经历进一步的分离，来分离第二级蒸气产物流6和另外回收的第二级液体产物33。该第二级蒸气产物流6任选地可以导至胺塔42和任选地与第一级蒸气产物流5合并。

第二级液体流出物34和另外回收的第二级液体产物33然后提供到第五分离器51(例如蒸馏塔)，在这里分离第二级产物塔顶物流24和第二级液体产物流35。该第二级液体产物流35可以用作燃料油例如重质燃料油。此外或者供选择地，该第二级液体产物流35任选地可以与第二烃例如重质烃，例如燃料油和/或重质燃料油共混。有利地，该第二级液体产物流35具有令人期望的共混特性，例如当与含沥青质的重质油共混时，所形成的共混物包含与具有相同的重质油的热解焦油供料相比较少的沉淀颗粒(例如较少的沉淀沥青质)。

实施例

在SATC方法的情况中，关键的是将氢施加到“正确的”分子来避免中馏分工作流体的溶剂能力的劣化。下面的实施例用于显示本发明的构造如何在商业上期望的运行周期保持中馏分溶剂能力和改进第二级产物性能二者。

实施例1-对比的两级方法，没有级间中馏分分离

测试了根据所述条件的两级方法，除了在第一和第二加氢加工级之间没有分离中馏分工作流体。代替地，对于这个实施例，中馏分工作流体取自第二级加氢加工产物。在大约75天的运行时间(on stream)之后观察到堵塞事件。在这个时间，分析了第二级产物，并且发现SBN/IN是97.5/97.5，处于不相容区。不受限于任何理论，据信为该第二级中馏分提供它的溶剂能力的分子是过度加氢的，这导致反应器堵塞。这是因为溶剂密度是材料的氢含量的函数。因此在SATC中馏分溶剂加氢时，它的密度和SBN都降低。

实施例2-单级对多级，具有级间中馏分再循环

图2显示了在单级加氢加工之后中馏分溶剂的SBN。调节加氢加工条件来将硫含量降低到低于燃料油硫规格(用垂直线表示)之一，降低所述中馏分溶剂的SBN。优选的是中馏分的SBN高于120来避免不相容性的可能性。因此图2的数据表明在单级构造中两个目标是互斥的。图2的大点(A)表示在单级加氢加工之后，取自加氢加工产物的中馏分的SBN足以将硫含量降低到第一级产物中的大约2700wpppm。所述大点(A)还代表了在第二级加氢加工之后，所述加氢加工产物的硫含量。这代表了一种优化的情况，其提供了中馏分溶剂中足够的SBN和最终(第二级)产物中期望的硫含量。

实施例3-多级，具有级间中馏分再循环

因为溶解能力(其需要较高密度，根据实施例1)和产物品质规格(其需要较低的密度来满足燃料油规格)之间的矛盾性质，提出了根据图1的预测加工构造。这种构造将第一级(其中可以发生热裂解和大部分的脱硫和脱氮)与第二级(其中产物的加氢可以最大化)解耦(decouple)。该第一级将设定在接近于等价等温温度(EIT)400℃来促进沸点处于或者高于1050oF的分子(包括一些重质焦油)的转化和促进脱硫。在第二级中，降低所述运行温度来促进该第一级的产物中存在的多环芳烃物质的加氢。

在目前测试的400℃和一(1.0)h^-1重量时空速(WHSV)的第一级运行条件，中馏分溶剂预期的SBN是大约125-130，基于实施例2所述的相当的单级结果。这种构造还受益于在进入第二级加氢加工之前，通过闪蒸回收机组(train)来除去第一级中产生的H₂S和NH₃。

此外，将补充氢气引入第二级中来增加H₂分压从而促进加氢和另外地脱硫最终的产物来更好地满足燃料油规格。

对于允许这样的并入的所有辖区，本文引用的全部专利、测试程序和其他文件，包括优先权文件，通过引用完全并入，只要这样的公开内容是不矛盾的。虽然已经具体描述了本文公开的示例性形式，但是将理解在不背离本发明的精神和范围的情况下，各种其他改变将是显然可见的，并且可以由本领域技术人员容易地进行。因此，不意在将其所附的权利要求书的范围限制到本文所述的实施例和描述，而是将权利要求书解释为包括其中所存在的可专利的新颖性的全部特征，包括本发明所属领域的技术人员将作为其等价物来对待的全部的特征。当本文列出数值下限和数值上限时，涵盖了从任何下限到任何上限的范围。

Claims (29)

1.一种烃转化方法，其包括：

(a)在第一加氢加工区中如下来加氢加工包含热解焦油的给料：将所述给料与至少一种加氢加工催化剂在工作流体和分子氢存在下在催化加氢加工条件下接触，来将至少一部分的所述给料转化成第一加氢加工产物；

(b)在一个或多个分离级中分离所述第一加氢加工产物，来形成：

(i)塔顶物流，其包含≥1.0wt％的所述第一加氢加工产物；

(ii)中馏分物流，其包含≥20wt％的所述第一加氢加工产物和沸点分布是120℃-480℃，其是根据ASTM D7500测量的，其中所述中馏分物流的溶解度混合值S_BN≥110；和

(iii)塔底物流，其包含≥20wt％的所述第一加氢加工产物；

(c)再循环至少一部分的所述中馏分物流，来用作第一加氢加工区中的工作流体；和

(d)在第二加氢加工区中如下来加氢加工至少一部分的所述塔底物流：将所述塔底物流与至少一种加氢加工催化剂在分子氢存在下在催化加氢加工条件下接触，来将至少一部分的所述塔底物流转化成第二加氢加工产物。

2.权利要求1的方法，其中所述第二加氢加工产物具有下面中的一种或多种：i)硫含量是1.5wt％或者更低，基于该第二加氢加工产物的重量，ii)在50℃的产物粘度是30cSt或者更低，和iii)在15℃的密度≤1.00g/cm³。

3.权利要求1或者2的方法，其进一步包括：

热解包含基于热解给料的重量为≥10wt％烃的热解给料，来产生热解流出物，其包含焦油和≥1.0wt％的C₂不饱和物，基于该热解流出物的重量；和

从所述热解流出物分离至少一部分的焦油来产生加氢加工给料，其中所述加氢加工给料包含≥90wt％的热解流出物分子，其常压沸点≥290℃。

4.权利要求3的方法，其中所述热解流出物的焦油包含：

(i)≥10wt％的常压沸点≥565℃的分子，其不是沥青质；和

(ii)≤1.0x10³ppmw金属，该重量百分比是基于所述热解流出物的焦油的重量。

5.权利要求3的方法，其中所述热解给料的烃包含下面中的一种或多种：石脑油、瓦斯油、含蜡残油、常压残油或者原油。

6.权利要求5的方法，其中所述瓦斯油包括真空瓦斯油。

7.权利要求1或者2的方法，其中所述热解焦油包含下面中的一种或多种：蒸汽裂解器焦油、煤热解焦油和生物质热解焦油。

8.权利要求1或者2的方法，其进一步包括在第一加氢加工区中加氢加工所述给料之前，加热所述给料。

9.权利要求1或者2的方法，其中：

所述塔顶物流包含1.0wt％-20wt％的第一加氢加工产物；

所述中馏分物流包含20wt％-70wt％的第一加氢加工产物；和

所述塔底物流包含20wt％-60wt％的第一加氢加工产物。

10.权利要求9的方法，其中：

所述塔顶物流包含5.0wt％-10wt％的第一加氢加工产物。

11.权利要求9的方法，其中：

所述中馏分物流包含30wt％-70wt％的第一加氢加工产物。

12.权利要求9的方法，其中：

所述塔底物流包含30wt％-50wt％的第一加氢加工产物。

13.权利要求1或者2的方法，其中基于所述中馏分物流的重量，≥30wt％的该中馏分物流再循环来用作第一加氢加工区中的工作流体。

14.权利要求1或者2的方法，其中至少40wt％的该中馏分物流再循环来用作第一加氢加工区中的工作流体。

15.权利要求1或者2的方法，其中所述中馏分物流的S_BN≥120。

16.权利要求1或者2的方法，其中所述给料的S_BN≥140。

17.权利要求1或者2的方法，其中热解焦油的不溶性值I_N≥80。

18.权利要求1或者2的方法，其中热解焦油和中馏分物流的混合物的S_BN比热解焦油的I_N大了20个点。

19.权利要求1或者2的方法，其中热解焦油和中馏分物流的混合物的S_BN比热解焦油的I_N大了30个点。

20.权利要求1或者2的方法，其中在产生所述中馏分物流之前，所述工作流体包含补充工作流体，该补充工作流体包含芳族和非芳族环化合物，并且ASTM D86的10％蒸馏点≥60℃和90％蒸馏点≤350℃。

21.权利要求1或者2的方法，其中所述第一加氢加工区中的温度是200℃-450℃，和第二加氢加工区中的温度是300℃-450℃。

22.权利要求1或者2的方法，其中加氢加工条件包括600psig-1900psig的压力。

23.权利要求1或者2的方法，其中加氢加工条件包括800psig-1600psig的压力。

24.权利要求1或者2的方法，其中加氢加工条件包括1000psig-1400psig的压力。

25.权利要求1或者2的方法，其中所述给料穿过第一加氢加工区和/或所述塔底物流穿过第二加氢加工区的重量时空速(WHSV)是0.5h^-1-4.0h^-1。

26.权利要求1或者2的方法，其中所述给料穿过第一加氢加工区和/或所述塔底物流穿过第二加氢加工区的重量时空速(WHSV)是0.7h^-1-4.0h^-1。

27.权利要求1或者2的方法，其进一步包括将至少一部分的所述塔顶物流与所述第二加氢加工产物共混。

28.权利要求1的方法，其中所述给料的硫含量是0.5wt％-7.0wt％，基于所述给料的重量。

29.权利要求1的方法，其中步骤(a)中的加氢加工催化剂存在于固定床中和步骤(d)中的加氢加工催化剂存在于固定床中。

Images