KR20130091325A - 탄화수소 공정 유닛에서의 플레이크 관리 - Google Patents

탄화수소 공정 유닛에서의 플레이크 관리 Download PDF

Info

Publication number
KR20130091325A
KR20130091325A KR1020137003196A KR20137003196A KR20130091325A KR 20130091325 A KR20130091325 A KR 20130091325A KR 1020137003196 A KR1020137003196 A KR 1020137003196A KR 20137003196 A KR20137003196 A KR 20137003196A KR 20130091325 A KR20130091325 A KR 20130091325A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
filtration
hydrocarbon feedstock
final
solid
Prior art date
Application number
KR1020137003196A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101822960B1 (ko
Inventor
까뗄 르 라닉 - 드로마르
실뱅 프룻
글로리아 벵드렐
Original Assignee
토탈 라피나쥬 마케팅
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 토탈 라피나쥬 마케팅 filed Critical 토탈 라피나쥬 마케팅
Publication of KR20130091325A publication Critical patent/KR20130091325A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101822960B1 publication Critical patent/KR101822960B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D37/00—Processes of filtration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/10—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles
    • C10G49/12—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/22—Separation of effluents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 탄화수소 공정 유닛, 특히 슬러리 반응기로부터의 플레이크 회수의 개선 방법 및 이의 수득된 슬러리 플레이크에 관한 것이다.

Description

탄화수소 공정 유닛에서의 플레이크 관리{FLAKES MANAGEMENT IN HYDROCARBON PROCESSING UNITS}
탄화수소 공정 유닛에서의 플레이크 관리. 본 발명은 탄화수소 공정 유닛, 특히 슬러리 반응기로부터의 플레이크 회수의 개선 방법 및 이의 수득된 슬러리 플레이크에 관한 것이다.
슬러리 반응기는 전형적으로, 통상의 진공 증류 잔류물(VR) 또는 진공 비스브로큰(visbroken) 잔류물(VVR)과 같은 중질 잔류물의 처리를 위한 탄화수소 정련 공정에 사용된다.
플레이크는 슬러리 공정으로부터의 최종 잔류물이다. 이들은 종종 고 비등점 종 및 초기 미정제 공급원료에 존재했던 대부분의 금속을 함유하는 매우 중질인 잔류물로 구성된다. 플레이크는 또한 금속 칼코게나이드(chalcogenide) 종으로 일반적으로 이루어진 소비된 슬러리 촉매를 함유한다(상기 금속은 전형적으로 몰리브덴, 텅스텐 또는 철임).
전형적으로, 슬러리 설비에서의 고체-액체 분리는(소위 플레이크라고 불리는)최종 진공 잔류물에서 일어난다. 상기 분리는 여과에 의해 수행된다. 통상적인 여과는 최종 진공 잔류물이 (i) 매우 점성이고, (ii) 입자 밀도가 분리하기에는 액체 밀도와 가깝기 때문에 어렵다.
모든 상기 이유를 위해, 플레이크는 슬러리 수소첨가전환(hydroconversion) 공정에 대해 관심사이다. 플레이크는 열 생산을 위해 대부분 연소된다.
수소 소비는 슬러리 설비에 중요하다. 수소의 결핍은 항상 열악하게 전환된 잔류물 및 낮은 품질 생성물을 야기한다.
고체-액체 분리가 유리하게는 최종 진공 잔류물이 생성되기 전에 실시될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 상기 관점에서, 더욱 적은 분리 시간 및 더욱 양호한 효율(예컨대 폐색 감소)이 달성된다. 여과, 및 바람직하게는 원심분리 여과와 같은 상이한 분리 기술이 사용될 수 있다.
본 발명의 첫번째 목적은 종국적(ultimate) 반응기에 종국적 촉매, 종국적 탄화수소 공급원료 및 종국적 수소 함유 기체가 공급되고, 반응 후에, 최종 분획화를 수행하기 전에 산출된 종국적인 처리된 탄화수소 공급원료에 액체-고체 여과를 진행하는, 산업적 유닛으로부터 발생된 고체 함유 처리된 탄화수소 공급원료에 함유된 고체의 분리 방법이다.
유리하게는, 반응 전 및 여과 전, 끝에서 두번째(penultimate)의 탄화수소 공급원료에 끝에서 두번째의 촉매 및/또는 종국적 촉매, 및 끝에서 두번째의 수소 함유 기체가 공급된 끝에서 두번째의 반응기에서 끝에서 두번째의 처리를 진행하여, 종국적 탄화수소 공급원료를 수득한다.
최종 분획화는 진공 분획화 또는 대기 분획화 이후 진공 분획화의 조합일 수 있다.
유리하게는, 산출된 종국적인 처리된 탄화수소 공급원료에 플래쉬 분리를 진행하여 액체-고체 여과 전에 기체종을 제거한다.
바람직하게는, 산업적 유닛은 슬러리 설비이다.
유리하게는, 여과는 종국적인 처리된 탄화수소 공급원료에 함유된 남아있는 고체 잔류물로부터 촉매의 분리를 가능하게 한다.
바람직하게는, 여과는 남아있는 고체 잔류물로부터 촉매를 구별해내도록 상이한 다공성을 갖는 적어도 2 개의 필터로 수행된다.
이러한 경우에, 촉매의 구별을 담당하는 필터는 두번째 필터로부터 발생된 폐수로 백-워싱(back-washed)될 수 있다.
회수된 촉매는 산업적 유닛에서 재활용되거나 또다른 유닛에서 재사용될 수 있다.
추가의 구현예에 따르면, 산업적 유닛으로부터 발생된 고체 함유 처리된 탄화수소 공급원료에 함유된 고체의 분리는 반응기에 촉매, 탄화수소 공급원료 및 수소 함유 기체가 공급되고, 반응 후에, 산출된 처리된 탄화수소 공급원료에 액체-고체 여과를 진행하는데, 여과는 촉매, 액체 및 남아있는 고체의 분리를 가능하게 하는 것을 특징으로 하는 방법을 사용하여 수행될 수 있다.
유리하게는, 여과 기술은 촉매 또는 다른 고체의 큰 입자를 분리하는데 충분한 다공성을 갖는 첫번째 필터를 사용하는 것, 및 각각 다른 고체 또는 촉매의 작은 입자를 분리하는데 충분한 다공성을 갖는 두번째 필터를 사용하는 것을 수반한다.
또다른 구현예에 따르면, 2개의 필터는 연속으로 위치하거나 또는 불연속될 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조하면, 첫번째 필터는 반응기(40)에서 사용된 첫번째 촉매를 제거하기 위해 첫번째 반응기(40)와 두번째 반응기(50) 사이에 위치할 수 있고, 액체는 상기 첫번째 필터를 통해 부가적으로 신선한 첫번째 촉매 및/또는 두번째 촉매가 공급되는 반응기(50)의 주입구 방향으로 통과하는 반면, 두번째 필터는 공급원료의 여과 및 전환의 용이함에 따라 반응기(50) 다운스트림 어느 곳에나 위치한다. 필터 및/또는 두번째 필터는 유리하게는 원심분리 필터이다.
본 발명의 모든 상기 기재된 구현예는 조합될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 대부분 촉매, 코크스 및 침전물을 포함하는 고체는 플레이크에 남아있다.
특허 문헌 FR 2594137(IFP) 및 US 20090159505(Chevron)에는 멤브레인 여과가 언급된다. 그러나, 상기 기술은 기체-액체 분리에 더욱 적합하다. 플레이크는 멤브레인의 공극을 폐색시키기 쉬운 고 점도 액체이다.
특허 문헌 CA 2536557 및 CA 2579528(둘 다 Kobe)에는 경질 용매에 의해 TI(Toluene Insoluble: 톨루엔 불용성)를 선택적으로 제거하는 고체-액체 분리 및 고체-액체 분리를 위한 침강이 언급된다. 상기 방법이 폐색의 관점에서는 만족스러울지라도, 이것은 용매 첨가(톨루엔)를 필요로 한다.
슬러리 플레이크로부터 회수가능한 고체는 침강물, 코크스, 으깨진 광석, 및 신선한 또는 소비된 촉매이다. 상기 고체는 통상 수 마이크론 내지 약 500 마이크론 범위의 입자 크기를 갖는다. 상기 고체는 대략 100ppm 내지 슬러리 플레이크의 3%wt에 해당한다.
처리되는 슬러리는 코크스 첨가제를 함유할 수 있다. 이 경우에, 입도는 10 내지 1000 마이크론, 바람직하게는 300 내지 500 마이크론의 범위에 이른다. 코크스는 통상 수소첨가전환 촉매를 제조할 때 첨가된다. 코크스는 원하는 촉매 입자 크기를 수득하는 것을 돕는다. 다른 적용에서, 코크스는 공급원료(FR 2499584(Canmet))에 함유된 금속의 추출에 사용된다. 코크스 농도는 3%, 바람직하게는 1 내지 2%wt로 설정된다.
광석 촉매의 경우, 입도는 10 내지 500 마이크론, 바람직하게는 100 내지 200 마이크론의 범위이다. 농도는 1%wt로 설정된다.
지용성 또는 수용성 촉매 전구체가 사용되는 경우, 슬러리 중의 최종 고체 활성 촉매 농도는 1000ppm, 바람직하게는 100 내지 300ppm로 설정된다. 입자 크기는 5 내지 1000 마이크론의 범위일 수 있다. 바람직한 입자 크기는 5 내지 100 마이크론으로 설정된다.
본 발명의 목적은 슬러리 설비 내의 용매 첨가 또는 폐색을 피하면서 고체-액체 분리 방법을 제공하려는 것이다.
고체-액체 분리는 필터, 멤브레인 또는 원심분리 여과를 사용하여 수행될 수 있다.
필터는 저 고체 농도의 경우 단순 필터, 또는 백-워싱일 수 있다.
백-워싱은 기체 또는 플러쉬 오일(FCC 폐수, 공정에 의해 생성되는 스트림…)로 수행된다.
필터 메쉬는 고체 유형에 따라 조절될 것이다.
필터는 촉매 및 첨가제 유형에 따라, 특이적 다공성으로 디자인될 수 있다.
예를 들어, 철-기재 광석 촉매 전구체의 경우, 필터는 하기와 같이 디자인될 수 있다:
-액체 및 작은 입자는 통과해 흐르지만 반응 후 수소첨가전환 촉매를 제거하기 위해 150마이크론의 메쉬를 갖는 하나의 첫번째 필터.
-코크스 및 형성된 침강물을 제거하기 위해 작은 메쉬(100마이크론)를 갖는 두번째 필터.
이후 첫번째 필터 상에 가두어진 수소첨가전환 촉매는 두번째 필터의 배출구에서 수집된 침강물이 없는 폐수로의 백-워싱에 의해 제거된다.
평균 침강물/코크스보다 작은 입자 크기를 갖는 수소첨가전환 촉매의 경우, 오직 하나의 필터만이 침강물 및 코크스를 제거한다. 그렇지 않으면, 수소첨가전환 촉매 입자 크기가 침강물 또는 코크스보다 훨씬 작은 경우(예를 들어, 촉매 20 마이크론, 침강물 및 코크스 100-200 마이크론), 첫번째 100 마이크론 필터는 침강물 및 코크스를 함유할 것인 반면, 두번째 20 마이크론 필터는 촉매를 포획할 것이다.
원심분리 여과는 슬러리 설비에 의해 생성되는 또는 유입되는 중질유에 특히 적합하다.
원심분리 장치는 통상의 원심분리, 스크롤 원심분리 또는 연속 원심분리 단일 수 있다.
기재된 공정의 경우, 고체와 액체 사이의 중력 차이를 증가시키기 위해 용매를 첨가하지 않아도 된다(특히 여과가 공급원료의 진공 증류 전에 일어나는 경우). 폐수와 고체 밀도 사이의 차이는 분리에 충분하다(중력 차이가 클수록, 분리가 더욱 효과적이다): 평균 고체 밀도: >1.1. 전환율 및 효율에 따라, 폐수 밀도: 0.94 내지 0.99.
적합한 원심분리 분리 기술의 예에는 통상의 원심분리 디스크-스택 또는 노즐 디스크-스택 원심분리 기술이 포함된다.
플레이크 안정화가 기체화/부분 산화 공정(POX)을 사용하여 최적화될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 또다른 목적은 소비된 금속 함유 촉매 및/또는 금속 함유 잔류 탄화수소 공급원료가 본 발명에 따른 임의의 분리 방법을 사용하여 수집되고, 처리되어 일산화탄소, 수소 및 금속 함유 잔류물을 생성하는, 금속 함유 촉매를 사용하는 산업적 유닛으로부터 발생된 금속 함유 탄화수소 공급원료의 안정화 방법이다.
이러한 처리는 바람직하게는 하소이고, 가장 바람직하게는 부분 산화 조건 하에서 수행된다.
산업적 유닛은 유리하게는 슬러리 설비이고, 금속 함유 탄화수소 공급원료는 바람직하게는 산업적 유닛의 반응기로부터 발생된다.
기체화/부분 산화 공정은 금속 회수(공급원료에 함유된 촉매 및 금속) 및 수소 발생을 야기한다.
촉매 금속 회수에 대한 잠재력 절약이 추정될 수 있다. 예를 들어, 수소첨가전환 공정은 200ppm 몰리브덴 기재 촉매 농도에서 작동하는 유닛 25000 배럴/일로 일 당 800kg/Mo을 필요로 한다.
기체화/부분 산화는 공급원료에 함유된 잔류 니켈 및 바나듐과 함께 촉매 회수를 가능하게 한다.
진공 잔류물 중의 금속 농도는 Ni의 경우 5 내지 150ppm, 바나듐의 경우 20 내지 400ppm의 범위이다. 명백히, 슬러리 수소첨가전환 공정에서 안정화될 가장 흥미로운 공급원료는 가장 무거운 것이고, 그러므로 금속이 가장 풍부하다.
기체화/부분 산화는 고도의 수소-소비 수소첨가전환 공정에 부분적으로 공급하기 위해 유리하게는 수소를 발생할 합성기체 제조를 야기한다. 탄화수소 적재물(슬러리 플레이크)은 수소 및 일산화탄소를 제조하기 위한 대략 1300℃의, 물 및 산소 하의 전용 용광로에서 연소된다.
유리하게는, 본 발명의 안정화 방법에 의해 생성된 수소는 금속 함유 탄화수소 공급원료의 수소첨가전환을 위해, 바람직하게는 슬러리 반응기 내의 금속 함유 탄화수소 공급원료의 수소첨가전환을 위해 사용될 수 있다.
슬러리 공정 내의 수소의 소비는 처리된 공급원료 및 수행 표적에 따라 공급원료(및 더욱 고정층 수소첨가처리와 조합되는 경우)에 대해 3-4%wt로 증가될 수 있다.
기체화/POX 유닛은 슬러리 수소첨가전환 공정에 대해 전용이 되거나 존재하는 유닛과 공유될 수 있다(동시-공급).
액체 공급원료(예: 직진 실행 진공 잔류물, 비스브로큰 진공 잔류물)상에서 실행되는 시판 POX 유닛은 공급원료와 함께 혼합된 (또는 공급원료에 용해된) 고체를 관리할 수 있다. 예를 들어, VVR 전용 POX 유닛 내의 검댕은 1.5%wt까지 동시공정될(coprocessed) 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 처리 방법에 의해 생성되는 금속 함유 잔류물은, 바람직하게는 그 안에 함유된 금속을 회수하기 위해, 예를 들어 신선한 금속 함유 촉매를 생성하기 위해 재활용될 것이다.
1.3%wt 검댕을 함유하는 50677kg/h 공급원료 스트림을 전환하는 POX 유닛은 대략 677kg/h의 금속 잔류물을 생성한다.
금속 함유 탄화수소 공급원료에 함유된 금속 함유 촉매 및 금속은 각각 알루미늄, 주석, 전이 금속 및 이의 조합 중에서 독립적으로 선택될 수 있다.
바람직하게는, 금속 함유 촉매에 함유된 금속은 알루미늄, 철, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 코발트 및 이의 조합 중에서 선택된다.
바람직하게는, 금속 함유 탄화수소 공급원료에 함유된 금속은 바나듐, 니켈, 코발트, 철, 및 이의 조합 중에서 선택된다.
플레이크는 고 점도를 갖는다. 슬러리 수소첨가전환 공정의 배출구에서 이들의 펌프능을 개선하기 위해, 이들은 동시공정 공급물과 혼합되고 기체화로 송부될 수 있다. 순수한 플레이크 상에서 실시되는 전용 POX 유닛의 경우, 순수한 플레이크는 수송을 위해 용매(예, 톨루엔)에 희석될 수 있다. 이후 용매는 기체화 전 증발에 의해 제거될 것이다. 바람직한 구현예에 따르면, 플레이크는 소량의 슬러리 공급원료로 희석된다.
소비된 촉매 및/또는 금속 함유 탄화수소 공급원료에 연속적으로 (i) 탄소 함유 물질을 제거하기 위한 하소, (ii) 물로의 세정, (iii) 분리되는 산성수 및 첫번째 침전물을 수득하기 위한 황산으로의 산성화, (iv) 분리되는 알칼리 수 및 두번째 침전물을 수득하기 위한 수산화나트륨으로의 상기 산성수의 알칼리화를 진행하는, 소비된 촉매 및/또는 금속 함유 탄화수소 공급원료에 함유된, 금속, 바람직하게는 몰리브덴, 바나듐 및 니켈의 재활용 방법이 또한 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 하소는 일산화탄소 및 수소를 수집하도록 수행된다.
유리하게는, (FeCl(SO4))가 단계 (iii) 및 (iv)에 첨가된다.
바람직하게는, 재활용 방법은 알칼리 수를 산으로 추가로 중화하는 추가의 단계 (v)를 겪는다.
바나듐 펜톡시드(V2O5) 및 철-몰리브덴-니켈 합금은 단계 (iii) (iv)의 첫번째 및/또는 두번째 침전물의 용융된 철 내로의 도입에 의해 수득될 수 있다.
상기 재활용 방법의 구현예는 하기 상세화된다.
기체화 반응기의 배출구에서 냉각시킨 후, 산출된 원료 기체를 순환수로 세정하여 검댕을 제거한다. 검댕 처리 유닛은 검댕을 추출하고, 이것은 폐수로부터 재활용된다(동시-공급물 또는 용매).
폐수 스트림은 모든 금속 및 중금속 입자, 예컨대 바나듐, 니켈, 황, 산화가능 성분 및 촉매 금속을 함유한다.
폐수는 응집 첨가제의 첨가로 산성 및 알칼리성 pH에서 각각 반응-침전-분리의 2단계 화학적 탈금속화(demetallizing) 처리를 겪는다. 임의로 촉매 금속을 함유하는 혼합된 V/Ni-슬러지가 슬러지 완충액 탱크에서 회수된다. 슬러지는 이후 여과에 의해 25-35%의 잔류 습도로 탈수하여 케이크를 수득하다. 이러한 폐수 공정 방법은 하기 도 5와 관련하여 상세히 기재된다.
산출되는 케이크는 건식금속공학(pyrometallurgical) 금속 재활용이 선택되는 경우 추가로 건조된다. 이 경우, 케이크는 강철 제조자에게 귀중한 환원된 철-몰리브덴-니켈 합금, 및 제거되는 디바나듐 펜톡시드(V2O5)로 구성된 상부 층을 수득하기 위해 용융된 철 내로 로딩된다. V2O5는 정련 방법 및 예상되는 생성물 사양에 따라, 바나듐-철 합금 또는 순수 바나듐을 수득하기 위해 표준 금속공학을 사용하여 공정될 수 있다.
습식금속공학(Hydrometallurgical) 및 전기화학적 방법이 또한 케이크의 금속 구성성분의 단리에 유용할 수 있다. M. Marafi 및 A. Stanislaus{Resources , Conservation and Recycling 53 (2008), 1-26} 및 이에 언급된 참조에 기재된 방법이 상기 목적에 적합하다. 상기 언급된 문헌 및 그곳에 언급된 참조문헌은 참조로서 본원에 인용된다.
몰리브덴 및 니켈, 또는 몰리브덴 및 바나듐은 슬러리 수소첨가전환을 위한 술피드로서 사용될 수 있다. 상기 조합은 공급원료에 따라, 슬러리 공정 내에서 예를 들어, 탈황산 또는 아르센 제거의 관점에서 장점을 가질 수 있다. 상기 측면에서, 미정제 케이크를 사용하고, 니켈 및 바나듐 중 오직 하나만을 제거하고, 나머지 원소, 즉 몰리브덴에 조정을 가할 수 있다.
순수 산화몰리브덴, 산화철 또는 산화텅스텐이 슬러리 촉매의 제조에 사용될 수 있다. 대안적으로는, 다른 Mo, Fe 또는 W 공급원은 미정제 오일과 같은 액체 탄화수소 매질 중의 금속 종의 가용성을 향상시킬 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 디시클로펜타디에닐 철 또는 디시클로펜타디에닐 몰리브덴 디클로라이드가 미분된 황화철 또는 황화몰리브덴의 제조에 적합하다.
통상, 가용성 금속 종은 원소 황 또는 H2S 또는 임의의 적합한 황 공급원, 예컨대 디메틸디술피드(DMDS), 디에틸디술피드(DEDS) 또는 메르캅타이드, 예컨대 메틸 메르캅탄 또는 에틸 메르캅탄을 사용하여 황화된다.
유리하게는, 촉매는 정련 스트림으로부터 배출되는 H2S 함유 기체, 예컨대 (i) 연료 기체 또는 (ii) 황 회수 유닛(SRU)(예, Claus 유닛)의 공급 전용인 H2S 풍부 기체를 사용하여 제조될 수 있다.
임의의 경우, 유기 또는 수성 매질 내의 균질 금속 종의 황화가 정의된 입도를 가진 미분된 황화금속 입자를 야기하는 것이 바람직하다. 입도는 교반, 반응 용기 온도 및 황화 반응물 또는 금속 종 도입 속도를 달리하면서 조절될 수 있다.
광석 촉매(예, MoS2 = 몰리브데나이트)의 경우, 입도는 10 내지 500 마이크론, 바람직하게는 100 내지 200 마이크론이다. 농도는 슬러리 반응기가 작동하는 경우 1%wt 이하이다.
지용성 또는 수용성 전구체(예를 들어, 디시클로펜타디에닐 몰리브덴 디클로라이드 또는 디시클로펜타디에닐 철)의 경우, 작동 중의 슬러리 반응기 중의 각각 제조된 황화몰리브덴(MoS2) 및 황화철(FeS)의 농도는 1000ppm이하, 바람직하게는 100 내지 300ppm이다.
발생되는 POX 케이크 조성의 예:
실시예 1:
우랄(Ural) 비스브로큰 진공 잔류물(V:212ppm 및 Ni:71ppm). POX 설비 내 기체화 후의 평균 케이크 조성: 25-35%wt 바나듐, 8-15%wt 니켈, 10-22%wt 철, 유기 상+유기 물질 30-55%(물20-35%wt).
200ppm Mo로의 상기 언급된 우랄 비스브로큰 잔류물의 슬러리 수소첨가전환+ 기체화는 하기 평균 케이크 조성을 야기한다:
21-30%wt 몰리브덴, 23-32%wt 바나듐, 7-14%니켈, 9-20%철, 유기 상+유기 물질 9-32%(물18-32%)
실시예 2:
우랄 비스브로큰 진공 잔류물에, 350ppm Mo로의 슬러리 수소첨가전환, 50ppm V+기체화는 하기 평균 케이크 조성을 야기한다: 25-35%wt 몰리브덴, 15-21%wt 바나듐, 5-9%wt 니켈, 6-13%wt 철, 유기 상+유기 물질 6-21%wt(물12-21%wt).
실시예 3:
평균 진공 잔류물(V 함량: 20 내지 400ppm, Ni: 5 내지 150ppm)에, 200ppm Mo로의 슬러리 수소첨가전환+기체화는 하기 평균 케이크 조성을 야기한다:
27-38%wt 몰리브덴, 2-43%wt 바나듐, 7-27%wt 니켈, 7-14%wt 철, 유기 상+유기 물질 7-23%wt(물13-23%wt).
슬러리 유닛은 상이한 종류의 공급원료로 작동될 수 있다: 대기 및 진공 잔류물, 탈아스팔트화로부터 발생하는 피치(pitch), 탈아스팔트화 오일, 비스브로큰 폐수(열 크래킹), 혈암유, 바이오매스 전-열분해 및 전-수열 처리, 석탄 및, 적어도 이론적으로는, 지연된 코커(coker)로부터의 석유코크스(petcoke).
다른 공급원료가 또한 석유 잔류물: 타이어, 중합체, 도로 역청과 함께 동시공정될 수 있다.
공급원료 특징:
혈암유에는 불순물이 많다. 전형적인 혈암유는 하기 평균 특징을 갖는다:
Figure pct00001
시뮬레이션 증류 방법:
탄화수소가 기체 크로마토그래피 컬럼에 도입되고, 이들의 비등점 및 정지상과의 친화성에 따라 분리한다. 컬럼 온도를 증가시킨다. 비등점은 공지된 탄화수소 혼합물로의 동일한 작동 조건에서 수득된, 보정 곡선으로부터 추정한다.
사용된 컬럼은 Simdis HT 750(Analytical Controls 사제); 길이 = 5 m ; 필름 = 0.09 μm; 내부 직경 = 0.53 mm(AC partno.: 24001.065)이다. 보정 혼합물로서 하기를 사용할 수 있다:
1. C5-C28 혼합물(Analytical Controls 사제)(AC partno.: 59.50.101A),
2. C30-C120 혼합물(Analytical Controls 사제)(Ac partno.: 59.50.100B).
IP는 초기 증류점(Initial distillation Point)을 의미한다: 전체 크로마토그램 영역의 0.5%의 곡선 영역에 상응하는 온도.
FP는 최종 증류점(Final distillation Point)을 의미한다: 전체 크로마토그램 영역의 99.5%의 곡선 영역에 상응하는 온도.
혈암유는 아르신(AsH3)과 같은 촉매 독인 일부 불순물을 함유한다. 아르신은 수소공정(hydroprocessing) 촉매(NiMo, CoMo)의 최악의 독이다. 혈암유 정련을 위한 대안적인 공정은 아르신의 존재에 의해 방해되는데, 이것은 이들의 촉매 기능에 나쁜 영향을 준다. 수처리 동안, 아르신은 촉매 상에 침적되고, 니켈 아르세나이드로서 포획된다. 바람직하게는, 신선한 촉매가 지속적으로 첨가되어 촉매 중독이 슬러리 히드로공정 성능 또는 폐수 품질에 영향을 주지 않도록 한다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
이제 슬러리 파일롯(pilot) 특징 및 작동을 기재한다:
중질 공급원료, 예를 들어, 진공 잔류물을 이의 점도를 감소시키기 위해 가열하고, 수소-풍부 기체(바람직하게는 촉매의 활성을 악화시킬 수 있는 오염물이 없는 수소), 및 분산된 촉매와 혼합하였다.
분산된 촉매는 하기 절차에 따라, 교반된 용기에서 촉매 전구체의 활성화에 의해 슬러리 파일롯 유닛 내에서 제조된다. 촉매 전구체는 황화제와 함께, 결국 용매 및/또는 분산제와 함께, 교반된 용기 내에 주입된다. 혼합물은 황화제 및 촉매 전구체에 따라 임의로 프로그래밍될 수 있는 작동 조건(온도, 압력, 황화제의 농도, 잔류 시간) 하에서 가열될 수 있다.
슬러리 유닛에는 2개의 이러한 교반된 용기가 장착되어, 하나의 용기에서 촉매가 제조되면서, 다른 용기의 내용물이 파일롯으로 공급되도록 한다.
공급원료, 촉매 및 수소는 함께 혼합되고 반응 섹션으로 송부된다. 상기 섹션은 적어도 하나, 바람직하게는 2개 이상의 반응기를 포함한다. 여러 개의 반응기를 사용하여 처리되는 공급원료 및 최종 생성물 사양 예상에 따라, 상이한 반응 조건 및 촉매의 사용이 가능하다.
폐수는 분리기, 스트리퍼, 필터 및 진공 컬럼을 사용하여 분획화된다.
유닛은 남아있는 대기 또는 진공 잔류물을 재활용할 수 있다.
적용된 작동 조건은 반응기에서 200bars 및 480℃까지 도달할 수 있다.
통상의 슬러리 설비는 US 6,190,542에 따라 디자인될 수 있다.
개선된 슬러리 파일롯 설비 뿐 아니라 이의 작동은 이하에 첨부된 도 1-5를 참조로 하여 기재되는데, 상기 도면은 중질 공급원료의 업그레이드를 위한 그리고 그로부터 발생되는 금속 함유 잔류물에 함유된 금속의 재활용을 위한 비-제한적인 유닛을 묘사한다.
도 1은 플레이크 및 여과액의 분리 및 조합된 플레이크 및 여과액 흐름 재활용을 포함하는 슬러리 파일롯의 도식이고;
도 2는 첫번째 부분에 고체-액체 분리를 포함하는 슬러리 파일롯의 도식이고;
도 3은 두번째 부분에 고체-액체 분리를 포함하는 슬러리 파일롯의 도식이고;
도 4는 세번째 부분에 고체-액체 분리를 포함하는 슬러리 파일롯의 도식이고;
도 5는 도 1에 묘사된 슬러리 파일롯으로부터 발생된 금속 함유 잔류물의 기체화/부분 산화 공정으로부터 발생된 폐수에 함유된 금속 재활용을 위한 폐수 처리 유닛을 나타낸다.
공급원료는 3가지 주요 섹션: 첨가제 및 공급원료 준비(10), (20), 반응 (40), (50), 및 분리(55), (60), (70)에 따라 진행된다. 부가적인 임의의 고체-액체 분리 (80)가 첨가될 수 있다. 각각의 섹션은 상이한 부분으로 제조될 수 있다:
1-첨가제 및 공급원료 준비: 전구체 활성화, 수소, 촉매 및 공급원료 혼합물, 가열.
2-반응: 예를 들어, 황, 질소, 산소 및 임의로 아르신 및 인의 제거를 위한 일련의 하나 이상의 반응기(바람직하게는 3개 이하).
3-분리: 분리기, 대기 분획화 D1, (60), 진공 분획화 D2, (70), 여과(80), 열 교환(30).
1-첨가제 및 공급원료 준비:
촉매 첨가제를 이의 특성(반응성, 특이성, 작동 조건(온도, 압력)…)에 따라 상이한 농도로 첨가한다.
수소첨가전환에 활성인 황화 금속은 10 내지 100000ppm, 바람직하게는 100 내지 10000ppm, 더욱 바람직하게는 200 내지 1000ppm의 농도로 첨가된다.
수소첨가전환에 활성인 금속은 전이 금속 및 주석이다. 바람직한 금속은 Mo, Ni, Co, W, Cr, V, Fe, Sn 및 이의 조합 중에서 선택된다.
촉매 전구체는 앞으로의 황화 조건에 따라, 수용성, 유용성 또는 미분 고체로서 취급될 수 있다.
황화는 황화제(15), (25), (예컨대 DMDS), H2S 또는 공급물에 함유된 황을 사용하여 수행될 수 있다.
첨가제 분산을 개선하고 기포형성을 제한하기 위해, 파쇄된 고체 또는 다른 첨가제(14, 24)가 첨가될 수 있다(예를 들어, 파쇄된 코크스 2%wt, 입도 300 내지 500마이크론; 알루미나; 티오실리케이트; 술포네이트 또는 탄산칼슘; 뿐 아니라 US 5,954,945에 기재된 것과 같은 임의의 다른 적합한 첨가제.
액체 탄화수소(스트림(11), (21))(용매, 처리하기 위한 공급원료, 증류액…)는 첨가제의 유형에 따라 적합한 농도 하에서 상기 첨가제와 혼합될 수 있다.
수소 또는 수소-풍부 기체 또는 수소와 H2S의 혼합물(12), (22)이 적합한 흐름으로 첨가된다. 수소-풍부 기체(22)의 일부는 용광로 코킹(coking)을 제한하기 위해, 공급물과 함께 예열기(30)의 업스트림에 주입된다. 남아있는 H2는 첫번째 반응 섹션(42), 및 가능하게는 두번째 반응 섹션(52)의 업스트림에 첨가된다.
촉매 첨가제 활성화는 전용 용기(10), (20)에서 달성될 수 있다.
촉매 첨가제 활성화 조건은 처리하기 위한 촉매 첨가제 유형 및 공급원료 조성(11), (21): 온도 (종종 단을 포함), 압력, 황화제 비율(15), (25), 교반에 따라 상이하다.
2개(또는 이상) 용기(10), (20)는 동시에 배열될 수 있어, 2개의 상이한 촉매 첨가제가 활성화될 수 있다. 이와 같이, 수소첨가전환은 상이한 촉매 첨가제의 시너지 효과에 유익할 수 있다. 반응 조건이 가까운 범위까지(최적 온도, 압력(수소, 다른 기체), 임의로 반응 시간), 2개의 상이한 촉매가 동일한 반응기(40), (50)에 첨가될 수 있다. 반응 시간이 촉매 간에 상이한 경우, 동일한 반응기 중의 이들의 농도가 따라서 조정될 수 있다. 본 계획 2에서, 용기 (20)로부터 발생된 촉매 첨가제는 공급 라인(26)을 통해 예열기 (30)의 상부 앞부분에 도입될 수 있다.
작동 조건이 크게 상이한 경우, 상이한 촉매 첨가제가 별도의 반응기(40), (50)에 첨가되는 것이 바람직하다. 보충적 상이한 촉매 또는 반응 조건이 필요한 경우 목적에 따라 추가의 반응기가 첨가된다.
용기(20)로부터 발생된 촉매 첨가제는 또한 공급 라인(27)을 통해 별도의 반응기(50) 내로 직접 첨가될 수 있다. 공급 라인(27)에는 예열된 섹션(도면에는 제시되지 않음)이 구비될 수 있다.
2-반응
첨가제 혼합된 공급원료(31) 및 공급원료(32)는 혼련되고 예열기(30)로 송부된다. 예열된 스트림(41)은 필요한 수소(42)와 혼합된다.
공급원료 및 임의의 보충적 수소-풍부 기체(42)가 가압되고 히드로공정 반응 섹션으로 유입된다.
히드로공정은 슬러리 상 내의 수처리(HT) 반응기(HT1(40), HT2(50))에서 수행된다.
히드로공정 단 HT1(40)은 바람직하게는 360 내지 480℃, 바람직하게는 400 내지 440℃의 온도, 및 50 내지 300bar, 바람직하게는 100 내지 200bar의 압력하에서 유지된다.
반응기는 상향흐름 또는 하향흐름 스트림으로 작동될 수 있다.
폐수(51)는 가능하게는 두번째 반응기(50)에 송부된다. 필요한 경우, 폐수(51)는 HT1 내의 수소 소비를 보상하거나 수소 데크(deck)를 증가시키기 위해, 촉매 첨가제(27), 및/또는 (31)(도 2에 제시되지 않음) 및 부가적인 수소 또는 수소-풍부 기체 또는 수소와 H2S의 혼합물(52)과 함께 송부할 수 있다.
하이드로공정 단 HT2(50)는 바람직하게는 360 내지 480℃, 바람직하게는 380 내지 440℃의 온도, 및 50 내지 300bar, 바람직하게는 100 내지 200bar의 압력 하에 유지된다.
반응기는 상향흐름 또는 하향흐름 반응기에서 작동될 수 있다.
-분리
상기 섹션은 액체 폐수(51) 또는 (56)를 대기 분획화, 이후 진공 분획화로 송부하는 것을 특징으로 한다.
반응기 배출구에서, 폐수(51) 또는 (56)은 기체(57)를 제거하기 위해 전용 용기(55)에서 플래쉬된다. 액체 폐수(61)가 수집되고 대기 분획화 D1(60)로 송부된다.
기체 (57)는 탄화수소, H2 및 H2S를 함유한다. 탄화수소 제거 후, H2 및 H2S-함유 스트림은 재활용된다(스트림 (12)-(15) 및 (22)-(25)의 위치: 공정 소비에 대해서는 H2 및 촉매 전구체 활성화에 대해서는 H2S).
대기 분획화(60)는 통상의 증류 컬럼 또는 박막 증발 기술을 사용하여 수행될 수 있다.
대기 분획화 오버헤드(62), (64)는 통상의 대기 증류액으로서 축합되고 회수되고, 안정화된다.
대기 분획화 하부(63)는 진공 분획화 (70)로 송부된다.
옵션으로서, 대기 분획화 하부는 스트림(75)으로서 반응기(1) 및 (2) 업스트림 재활용될 수 있다.
진공 분획화(70)는 통상의 증류 컬럼 또는 박막 증발 기술을 사용하여 수행될 수 있다.
진공 분획화 오버헤드(71), (72)는 통상의 진공 증류액으로서 축합되고 회수되고, 안정화된다.
진공 분획화 하부(73)는 퍼지(74), 재활용(75) 또는 부가적인 처리, 예컨대 고체-액체 분리(80)로 송부되고, 이곳에서 고체(83)는 남아있는 잔류물(84)로부터 분리된다.
남아있는 진공 하부(73)는 퍼지될 수 있거나(74) 또는 첫번째 섹션(40)(스트림(76))으로 또는 두번째 섹션(50)(스트림(77)) 수소첨가전환 섹션으로 부분적으로 다시 재활용될 수 있다(재활용 비율: 0 내지 100%).
두번째 섹션(50)에서의 재활용은, 온화한 작동 조건 또는 다른 촉매가 사용되므로 유리할 수 있다. 명백하게는, 반응 섹션을 이미 통과한 남아있는 진공 하부(73)는 수전환하기에(특이적으로) 더욱 어려울 것이다.
분리 옵션:
두번째(또는 그 이상의) 반응기(50)는 대기 분획화(60) 후에 위치될 수 있다. 이 경우, 반응기(50)에 스트림(63)이 공급되고, (70)에는 스트림(56)이 공급된다. 이와 같이, 오직 대기 잔류물(63)만이 두번째 반응기 HT2(50)로 유입된다. 상기 두번째 반응기는 상이한 작동 조건(온화한 온도, 특이적 촉매 용기(20))하에서 공정될 수 있다.
고체 회수:
재활용하기 위한 남아있는 진공 하부(73-77)는 고체(촉매, 광석, 코크스, 침전물)를 함유한다. 상기 고체는 작동 동안 폐색 및 물질 악화에 기여할 수 있다.
촉매, 첨가제 또는 침전물/코크스를 포함하는 상기 고체는 액체/고체 분리를 사용하여 제거될 수 있다.
상이한 분리가 사용될 수 있다: 필터, 멤브레인 또는 원심분리 또는 등가물.
필터 크기는 촉매(13), (23) 및 첨가된 첨가제(14), (24)에 따라 다르다.
고체-액체 분리 어려움은 남아있는 진공 잔류물(73)(플레이크라고 불림)이 점성이고 제거되는 고체와 가까운 밀도를 갖는다는 사실로부터 기인한다.
멤브레인 및 필터는 폐색에 적용될 수 있다. 원심분리 효율은 분리되는 2개의 요소 사이의 밀도 차이에 따라 증가한다.
액체 제거 분리(84)에는 본질적으로 고체가 없거나 또는 분리 효율(예를 들어, 필터 다공성)에 따라 고체가 적어도 거의 없다.
고체는 스트림(83) 상에서 회수된다. 상기 고체는 이후 수소 생성 및 금속 재활용을 위해 POX로 또는 금속 재활용의 관점에서 임의의 다른 적합한 재처리 유닛(예를 들어, 가마)으로 송부된다.
고체-액체 분리 이슈는 하기에 의해 관리될 수 있다:
(1) 여과(흐름(83), (84) 및 고체-액체 분리(80)가 억제되는 도 1에 상응함)는 없이 그리고 배출 제거되는 부분적 또는 모든 흐름(74)이 있는(도 1, 제시된 바와 같음) 반응기(40) 및/또는 (50)의 주입구에서 진공 잔류물(73)의 재활용(도 1);
(2) 분리 위치에 상관없이 원심분리 분리 기술, 특히 원심분리 여과의 사용;
(3) 촉매와 잔류물 사이를 구별하도록 상이한 다공성을 갖는 2개의 필터의 사용;
(4) 상기 고체-액체 분리의 적합한 위치(80)의 선택(도 2-4):
- 진공 분획화의 다운스트림에 위치: 진공 잔류물 여과, 플레이크 생성(도 2, 고체-액체 분리 위치 1).
- 플래쉬된 폐수 상, 대기 분획화의 업스트림에 위치, 여과는 덜 점성이고 덜 빽빽한 액체 분획(도 3, 고체-액체 분리 위치 2)으로 수행된다.
- 진공 분획화의 업스트림: 대기 잔류물 여과(도 4, 고체-액체 분리 위치 3). 이 경우, 대기와 진공 증류 타워 사이의 높은 압력 차이로부터 이득을 얻을 수 있다.
도 2-4(동일한 참조 숫자를 사용하여 동일한 요소가 제시됨):
고체-액체 분리 위치 1(도 2)은 진공 증류(70) 다운스트림에 위치한 고체-액체 분리 유닛(80)을 보여준다. 플레이크(83)는 제거되거나(흐름(74)) 또는 재활용될(흐름(75)) 수 있는 액체(84)로부터 분리된다. 재활용(75)은 첫번째 수소첨가전환 반응기(40) 또는 두번째 수소첨가전환 반응기(50)에서 처리 라인으로 재유입될 수 있다.
고체-액체 분리 위치 2(도 3)는 대기 증류(60) 업스트림에 위치한 고체-액체 분리 유닛(80)을 보여준다. 플레이크(83)는 대기 증류(60)로 유입되는 액체(84)로부터 분리된다. 진공 증류(70)의 바닥으로부터 발생된 액체 흐름(73)은 제거되거나(흐름(74)) 또는 재활용된다(흐름(75)). 상기와 같이, 재활용(75)은 첫번째 수소첨가전환 반응기(40) 또는 두번째 수소첨가전환 반응기(50)에서 처리 라인으로 재유입될 수 있다.
고체-액체 분리 위치 3(도 4)은 대기 증류(60)와 진공 증류(70) 사이에 위치한 고체-액체 분리 유닛(80)을 보여준다. 플레이크(83)는 진공 증류(70)로 유입되는 액체(84)로부터 분리된다. 진공 증류(70)의 바닥으로부터 발생된 흐름(73)은 제거되거나(흐름(74)) 또는 재활용된다(흐름(75)). 상기와 같이, 재활용(75)은 첫번째 수소첨가전환 반응기(40) 또는 두번째 수소첨가전환 반응기(50)에서 처리 라인으로 재유입될 수 있다.
스트림(83) 상에서 회수된 고체는 유리하게는 POX 유닛에서 처리될 것인데, 여기서 이들은 물 및 산소의 존재 하에 1300℃로 연소되어 일산화탄소, 수소 및 금속 함유 잔류물을 생성한다.
상기 금속 함유 잔류물은 수집되고 하소되어 탄소 함유 물질을 제거한다. 산출된 기체는 순환하는 물로 세정하여 검댕을 제거한다.
폐수 공정 방법은 이제 도 5를 참조하여 기재된다.
폐수(91)는 수증기(92)의 존재 하에 기체 제거를 위해 스트리핑 컬럼(90)에서 처리된다. 이후 탈기된 물(101)이 첫번째 교반된 반응 용기(100)에 전달되고, 그 안에 철(III) 클로로술페이트 FeClSO4 용액(40wt%), 황산 H2SO4 용액(96wt%), 필요한 경우 수산화나트륨 NaOH 용액(23wt%), 뿐 아니라 고분자전해질 용액이 첨가된다.
FeClSO4 용량은 22 내지 27 L/h가 80 내지 120 m3/h의 폐수에 첨가되도록 조절된다. H2SO4-용량은 산 pH-값을 확보하도록 하는 주요한 첨가이다. pH-값은 4,5 내지 5,5로 설정된다. NaOH 용액은 필요하다면 pH-값을 조절하기 위해 첨가될 수 있다. 폐수 m3 당 약 300 내지 400mL의 고분자전해질 용액이, 형성된 고체 물질을 침강시키는 능력을 형상시키기 위해 반응 용기(100)와 응집 첨가제로서 정화 증점기 및 분리기(110) 사이에 첨가된다. 응집 첨가제(고분자전해질)의 예에는 중합체, 계면활성제 및 실리카의 혼합물이 포함된다.
정화 증점기 및 분리기(110)(기기: SEDIMAT- 강력 정화 증점기)는 고체 물질의 분리를 가능하게 한다. 고체 물질은 용기 바닥으로 천천히 가라앉고 슬러지로 두꺼워진다. 슬러지는 공정의 탈수 부분의 저장소인 슬러지 완충액 탱크로 흘러 첫번째 침전물(112)을 수득하는 반면; 남아있는 정화된 물(산성수 (121))은 반응 용기(120)로 흐른다.
반응 용기(120) 내에, 일부 응집 첨가제가 첨가되고(0,5 내지 2 L/h), FeClSO4의 첨가는 약 7,8 내지 8,5 사이의 염기성 pH-값을 조절한다(FeClSO4의 장점은 NaOH의 첨가를 최소화하는 것이다). 유사하게는, 일부 고분자전해질은 응집을 최적화한다. 여기서, 고분자전해질은 응집 및 침전, 그러므로 금속 회수를 향상시키는 양이온성 응집 첨가제이다.
반응 용기(120)로부터 발생된 알칼리 수(131)는 두번째 침전물(132)이 회수되는 두번째 분리기(130)로 전달된다.
분리된 정화된 물(알칼리 수(131))은 H2SO4 첨가에 의해 중화 용기(140)에서 추가로 중화되고, 정련 중 재활용을 위해 또는 추가의 정제를 위해 수집 대야(150)에 수집된다.
분리기(110) 및 (112)로부터 회수된 침전물(112) 및 (132)는 여과 또는 임의의 적합한 수단에 의해 탈수되어 케이크를 수득한다. 필터 프레스는 상기 목적에 적합한 수단이다. 잔류 습기는 필터 프레스의 필터 거름망 천 품질에 따라 다르고, 약 20 내지 35wt%이다. 상기 케이크는 상기 설명된 바와 같이 금속 회수를 위해 추가로 처리된다.

Claims (17)

  1. 산업적 유닛으로부터 발생된 고체 함유 처리된 탄화수소 공급원료에 함유된 고체의 분리 방법으로서,
    종국적(ultimate) 반응기에 종국적 촉매, 종국적 탄화수소 공급원료 및 종국적 수소 함유 기체가 공급되고,
    반응 이후에, 산출된 종국적인 처리된 탄화수소 공급원료에 액체-고체 여과를 진행하고 최종 분획화를 수행하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    반응 전 및 여과 전에, 끝에서 두번째(penultimate)의 탄화수소 공급원료에 끝에서 두번째의 촉매 및/또는 종국적 촉매, 및 끝에서 두번째의 수소 함유 기체가 공급된 끝에서 두번째의 반응기에서 끝에서 두번째의 처리를 진행하여, 종국적 탄화수소 공급원료를 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 최종 분획화가 진공 분획화인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 최종 분획화가 대기 분획화 이후 진공 분획화의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산출된 종국적인 처리된 탄화수소 공급원료에 플래쉬 분리를 진행하여 액체-고체 여과 이전에 기체종을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산업적 유닛은 슬러리 설비인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 여과가 종국적인 처리된 탄화수소 공급원료에 함유된 남아있는 고체 잔류물로부터 촉매를 분리시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 여과는 남아있는 고체 잔류물로부터 촉매를 구별하기 위해 다공성이 상이한 2개 이상의 필터로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 촉매가 재활용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 촉매가 재사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 여과는 단순 여과, 백-워싱(back-washed) 여과 및 원심분리 여과 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 여과는 원심분리 여과인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 금속 함유 촉매를 사용하는 산업적 유닛으로부터 발생된 금속 함유 탄화수소 공급원료의 안정화 방법으로서,
    소비된 금속 함유 촉매 및/또는 금속 함유 잔류 탄화수소 공급원료는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 분리 방법에 의해 수집되고, 처리되어 일산화탄소, 수소 및 금속 함유 잔류물을 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    수소가 금속 함유 탄화수소 공급원료의 수소첨가전환(hydroconversion)에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    금속 함유 잔류물이 재활용되어 신선한(fresh) 금속 함유 촉매를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 산업적 유닛으로부터 발생된 고체 함유 처리된 탄화수소 공급원료에 함유된 고체의 분리 방법으로서,
    반응기에 촉매, 탄화수소 공급원료 및 수소 함유 기체가 공급되고,
    반응 이후에, 산출된 처리된 탄화수소 공급원료에 액체-고체 여과를 진행하고, 상기 여과는 촉매, 액체 및 남아있는 고체를 분리시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    첫번째 필터는 촉매 또는 다른 고체의 대입자를 분리하는데 충분한 다공성을 가지고, 두번째 필터는 다른 고체 또는 촉매의 각각의 소입자를 분리하는데 충분한 다공성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020137003196A 2010-07-06 2011-06-29 탄화수소 공정 유닛에서의 플레이크 관리 KR101822960B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10305746A EP2404649A1 (en) 2010-07-06 2010-07-06 Flakes management in hydrocarbon processing units
EP10305746.9 2010-07-06
PCT/EP2011/060875 WO2012004167A1 (en) 2010-07-06 2011-06-29 Flakes management in hydrocarbon processing units

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130091325A true KR20130091325A (ko) 2013-08-16
KR101822960B1 KR101822960B1 (ko) 2018-01-29

Family

ID=43431085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137003196A KR101822960B1 (ko) 2010-07-06 2011-06-29 탄화수소 공정 유닛에서의 플레이크 관리

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9315744B2 (ko)
EP (2) EP2404649A1 (ko)
JP (1) JP6144197B2 (ko)
KR (1) KR101822960B1 (ko)
CN (1) CN103153428B (ko)
WO (1) WO2012004167A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114540078A (zh) * 2020-11-24 2022-05-27 何巨堂 一种固定床加氢反应过程烃原料的模拟沉积过滤方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1163222A (en) 1981-02-12 1984-03-06 Her Majesty The Queen, In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources Canada Simultaneous demetalization and hydrocracking of heavy hydrocarbon oils
JPS5822502B2 (ja) * 1981-06-29 1983-05-09 住友金属工業株式会社 石炭液化法
US4592827A (en) * 1983-01-28 1986-06-03 Intevep, S.A. Hydroconversion of heavy crudes with high metal and asphaltene content in the presence of soluble metallic compounds and water
GB2142930B (en) * 1983-03-19 1987-07-01 Asahi Chemical Ind A process for cracking a heavy hydrocarbon
FR2594137B1 (fr) * 1986-02-10 1989-02-17 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrotraitement d'hydrocarbures lourds en phase liquide en presence d'un catalyseur disperse
JPH01131297A (ja) 1987-08-03 1989-05-24 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> 重質油の処理方法
CA1312033C (en) * 1987-09-16 1992-12-29 Clarence M. Eidt, Jr. Combination coking and hydroconversion process
US4882036A (en) * 1987-09-16 1989-11-21 Exxon Research And Engineering Company Combination coking and hydroconversion process
US5298152A (en) * 1992-06-02 1994-03-29 Chevron Research And Technology Company Process to prevent catalyst deactivation in activated slurry hydroprocessing
JPH0790282A (ja) * 1993-09-27 1995-04-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 重質油分解・水素化処理方法
US6190542B1 (en) 1996-02-23 2001-02-20 Hydrocarbon Technologies, Inc. Catalytic multi-stage process for hydroconversion and refining hydrocarbon feeds
US5900159A (en) * 1996-02-29 1999-05-04 Shell Oil Company Method for separating liquid from a slurry
US5954945A (en) 1997-03-27 1999-09-21 Bp Amoco Corporation Fluid hydrocracking catalyst precursor and method
FR2791354B1 (fr) * 1999-03-25 2003-06-13 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de fractions lourdes petrolieres comprenant une etape d'hydroconversion en lits bouillonnants et une etape d'hydrotraitement
JP4523458B2 (ja) 2005-03-03 2010-08-11 株式会社神戸製鋼所 石油系重質油の水素化分解方法
JP4813933B2 (ja) 2006-03-16 2011-11-09 株式会社神戸製鋼所 石油系重質油の水素化分解方法
KR20070043736A (ko) * 2007-03-13 2007-04-25 김만주 석유의 탈황용 폐촉매에서 저온배소로 귀금속(바나듐,몰리브덴)을 98％이상 회수 분리하는 방법
US8080155B2 (en) 2007-12-20 2011-12-20 Chevron U.S.A. Inc. Heavy oil upgrade process including recovery of spent catalyst
US8022109B2 (en) * 2008-12-23 2011-09-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Product filtration system for slurry reactors
CN101601940B (zh) * 2009-07-09 2011-07-20 华南理工大学 用于油液过滤脱水的疏水与亲油微纳米涂层及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2590726A1 (en) 2013-05-15
CN103153428B (zh) 2015-07-15
JP2013540828A (ja) 2013-11-07
EP2404649A1 (en) 2012-01-11
US20130175157A1 (en) 2013-07-11
US9315744B2 (en) 2016-04-19
JP6144197B2 (ja) 2017-06-07
CN103153428A (zh) 2013-06-12
WO2012004167A1 (en) 2012-01-12
KR101822960B1 (ko) 2018-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101893432B1 (ko) 중질 탄화수소질 공급원료에 대한 수소첨가전환 방법
RU2455343C2 (ru) Способ полной конверсии тяжелого сырья в продукты перегонки
RU2352616C2 (ru) Способ переработки тяжелого сырья, такого как тяжелая сырая нефть и кубовые остатки
JP5896537B2 (ja) スラリー触媒およびスラリーフレークの再生の方法
US8440152B2 (en) Process for recovering metals from a stream rich in hydrocarbons and carbonaceous residues
CN101885982A (zh) 一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法
CN103265971A (zh) 一种非均相煤焦油悬浮床加氢方法
KR101822960B1 (ko) 탄화수소 공정 유닛에서의 플레이크 관리

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant