DE69737286T2

DE69737286T2 - Herstellung von Benzol, Toluol und Xylol aus Kracknaphtha

Info

Publication number: DE69737286T2
Application number: DE69737286T
Authority: DE
Inventors: Philip Jay Woodbury Angevine; Hye Kyung Cho Woodbury Timken
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1997-07-25
Filing date: 1997-07-25
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2017-07-26
Also published as: DE69737286D1

Description

Diese Erfindung steht mit der älteren Anmeldung, Seriennr. 08/850,106, am 12. März 1992 eingereicht, nunmehr US-Patent Nr. 5,409,596, sowie mit der älteren Anmeldung, Seriennr. 07/745,311, am 15. August 1991 eingereicht, nunmehr US-Patent Nr. 5,346,609 in Zusammenhang.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Qualitätsverbesserung von Kohlenwasserstoffströmen. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Qualitätsverbesserung von Erdölfraktionen, die im Siedebereich von Rohbenzin liegen und wesentliche Anteile von Schwefelverunreinigungen enthalten, um Benzol, Toluol und Xylol (BTX) mit chemischer Qualität herzustellen.
Benzol, Toluol und Xylol (BTX) sind sehr wichtige petrochemische Ausgangsmaterialien für die Polymersynthese und andere petrochemische Synthesen. Der weltweite Bedarf nach BTX hat ständig zugenommen. BTX kann durch eine Anzahl unterschiedlicher Verfahren hergestellt werden, z.B. durch die Synthese aus C₂- und C₃-Olefinen oder in einer Raffinerie durch Destillation und Extraktion aus einem Raffineriestrom, typischerweise von einem Reformer. Viele Raffininerien in den Vereinigten Staaten haben nun die Möglichkeit der BTX-Extraktion, um den geforderten Höchstwert von Benzol bei sauberen Brennstoffen und den Bedarf nach BTX teilweise zu erfüllen.
FCC-Rohbenzin bzw. Kracknaphtha enthält signifikante Mengen an Aromaten und Naphthenen, die Vorstufen für Aromaten sind. Durch Qualitätsverbesserung der Aromaten oder der aromatischen Vorläuferverbindungen in FCC-Rohbenzin könnte BTX hergestellt werden.
Das Problem besteht jedoch darin, daß signifikante Mengen von Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen im FCC-Rohbenzin dessen Verwendung für petrochemische Zwecke verhindert haben. Um diese Qualitätsverbesserung möglich zu machen, wäre das Entfernen von Schwefel und Stickstoff erforderlich, um ein Produkt mit chemischer Qualität herzustellen, und außerdem sollte die C₆-C₈-Fraktion für einen wirksamen Betrieb des Extraktors eine hohe BTX-Konzentration aufweisen. Das Nebenprodukt sollte auch als Mischungskomponente für Benzin interessant sein.
Obwohl FCC-Rohbenzin eine signifikante BTX-Menge enthält, ist die Verwendung von BTX für petrochemische Zwecke aufgrund des hohen Schwefel- und Olefingehalts des Rohbenzins undenkbar. Es wäre z.B. im Prinzip möglich, BTX direkt aus einem FCC-Rohbenzin zu extrahieren, das Schwefelproblem würde jedoch bestehen bleiben, selbst wenn die Ausbeute an BTX hoch sein könnte und das Nebenprodukt Benzin eine gute Octanzahl hätte. Die Hydroentschwefelung würde die Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen entfernen und es ermöglichen, BTX mit chemischer Qualität zu erhalten, das Nebenprodukt Benzin würde jedoch wegen seiner niedrigen Octanzahl als Folge des Entfernens der Olefine mit hoher Octanzahl während der Hydrierungsbehandlung keine gute Mischungskomponente darstellen.
Dieses Phänomen kann anhand einer Falluntersuchung bei einem typischen FCC-Rohbenzin verdeutlicht werden. Wenn das BTX direkt aus einer schmalen FCC-Rohbenzinfraktion, 77 bis 149°C (170 bis 300°F), extrahiert werden könnte, wäre es möglich, aus 10 TBD eines typischen FCC-Naphthas 1,34 TBD BTX (das Ethylbenzol, EB, einschließt) herzustellen, wobei der Rest mit 8,7 TBD eine Mischungskomponente für Benzin, typischerweise mit 84 Octan ((R + M)/2), ist.
Die Entschwefelung der Fraktion mit 77°C (170'°F) (7,8 TBD von 10 TBD) dieses typischen Rohbenzins, wie sie in 1 der beigefügten Zeichnungen dargestellt ist, würde zu 1,41 TBD BTX (60 bbl Benzol, 500 bbl Toluol und 850 bbl Xylol und EB) führen. Das Nebenprodukt Benzin, das die Fraktion mit 77°C (170°F) zusammen mit dem der Wasserstoffbehandlung unterzogenen Nebenprodukt (vom Fraktionieren und Extrahieren des Abflusses der Vorrichtung für die Wasserstoffbehandlung) umfaßt, bildet 8,7 TBD Benzin mit 73 Octan, wobei 2,2 TBD von der Fraktion mit 77°C (170°F) (OZ 90) und 6,5 TBD von der der Wasserstoffbehandlung unterzogenen Fraktion mit einer niedrigen Octanzahl (68 (R + M)/2) kommen. Obwohl sich diese Zahlen in Abhängigkeit von der Beschickung ändern, bleibt dieser Trend bestehen, so daß weiterhin das Problem der Erzeugung von BTX bei einem gleichzeitigen Erhalt einer akzeptablen Octanzahl für das Nebenprodukt Benzin besteht.
Die Aromatenmenge kann erhöht werden, wenn eine C₆-C₈-Fraktion des FCC-Rohbenzins über eine Reformer-Vorbehandlungseinrichtung einem Reformer zugeführt wird, wobei Schwefel im Rohbenzin entfernt werden muß, bevor dieses Schema praktisch ist. Die BTX-Ausbeuten waren denen vergleichbar, die nach dem bisherigen Behandlungsschema erreicht werden.
Das Problem der Verwendung von FCC- und anderen schwefelhaltigen Rohbenzinen für die BTX-Produktion besteht folglich darin, daß Schwefel entfernt werden muß, um BTX mit chemischer Qualität herzustellen, daß jedoch die Wasserstoffbehandlung, das bevorzugte Entschwefelungsverfahren, als Folge der Sättigung von Olefinen die Octanzahl des Nebenproduktes Benzin verringert. Es wäre folglich wünschenswert, ein Verfahren zur Qualitätsverbesserung von Rohbenzin zu entwickeln, das das Entfernen von Schwefel ermöglicht, während die Octanzahl erhalten bleibt.
In US-Patenten Nr. 5,346,609 und 5,409,596 haben wir ein Verfahren zum wirksamen Entschwefeln von katalytisch gecrackten Rohbenzi nen, wie FCC-Rohbenzin beschrieben, wobei eine hohe Octanzahl erhalten bleibt. Kurz zusammengefaßt umfaßt das Verfahren einen ersten Hydroentschwefelungsschritt, der den Schwefel auf einen akzeptablen Wert verringert, obwohl zu Lasten der Octanzahl, die im nachfolgenden Schritt durch Behandlung über einem sauren Katalysator, wie einem auf ZSM-5 basierenden, wie er in US-Patenten Nr. 5,346,609 und 5,409,596 beschrieben ist, Zeolith Beta, wie er in der Seriennr. 07/891,124 (nunmehr US-Patent Nr. 5,413,696) beschrieben ist, oder MCM-22, wie er in US-Patent Nr. 5,352,354 beschrieben ist, wiederhergestellt wird. Die Verwendung eines Molybdän enthaltenden Katalysators ZSM-5 ist in den Seriennr. 08/133,403 und 08/133,942 beschrieben. Für eine ausführliche Beschreibung der Probleme der Entschwefelung von gecracktem Rohbenzin sowie auch der Entschwefelungsverfahren mit einem Erhalt der Octanzahl, die in diesen Patenten beschrieben sind, wird auf diese Beschreibungen Bezug genommen.
Andere stark ungesättigte Fraktionen, die im Siedebereich von Benzin sieden, die in einigen Raffinerien oder petrochemischen Anlagen hergestellt werden, schließen Pyrolysebenzin und Rohbenzin vom Verkoker ein. Rohbenzin vom Verkoker ist eine Fraktion, die durch ein Verkokungsverfahren, entweder verzögertes Verkoken, Wirbelschichtverkoken oder Kontaktverkoken, erzeugt wird, die jeweils in der Erdölraffinerieindustrie allgemein bekannte Verfahren darstellen. Siehe z.B. Modern Petroleum Technology, Hobson und Pohl (Herausg.), Applied Science Publ. Ltd., 1973, ISBN 085334 487 6, S. 283-288 und Advances in Petroleum Chemistry and Refining, Kobe und McKetta, Interscience, N.Y., 1959, Bd. II, S. 357-433, worauf für eine Beschreibung dieser Verfahren Bezug genommen wird.
Rohbenzin vom Verkoker, das durch das Verkoken von Einsatzmaterialien in Form von Rückständen erzeugt wird, hat einen hohen Schwefelgehalt, typischerweise mindestens 1000 ppmw (0,1 Gew.-%) oder sogar höher, z.B. 5000 bis 10000 ppmw (0,5 bis 1,0 %), und eine niedrige Octanzahl, typischerweise nicht mehr als 70. Es ist auch instabil und neigt zur Gummibildung durch Polymerisation von Diolefinen und anderen ungesättigten Spezies, die in diesen thermisch gecrackten Produkten vorliegen. Obwohl der Gehalt an ungesättigten Verbindungen mit Bromzahlen, die typischerweise im Bereich von 50 bis 80 liegen, hoch ist, gibt es keinen positiven Beitrag der ungesättigten Verbindungen zur Octanzahl, da sie Komponenten mit einer niedrigen Octanzahl sind. Rohbenzin vom Verkoker enthält Naphthene, die Vorläuferverbindungen für Aromaten sind, die einer Qualitätsverbesserung zu BTX unterzogen werden können. Die Kombination aus hohem Schwefelgehalt und niedriger Octanzahl macht Rohbenzin vom Verkoker zu einem wenig versprechenden Kandidaten für die Behandlung durch die in den vorstehend genannten Patenten beschriebenen Verfahren, besonders wenn die Octanzahl des Nebenproduktes Benzin in Betracht gezogen wird, ein Problem, das durch die großen Schwefelmengen verstärkt wird.
Die Veröffentlichung WO 96/07714 beschreibt die Herstellung von schwefelarmem Benzin mit hoher Octanzahl aus gecrackten schwefelhaltigen olefinischen Rohbenzinen. Sie offenbart jedoch weder die Extraktion von BTX noch eine dieser vorausgehenden Fraktionierung.
US-Patent 4,246,094 offenbart ein Verfahren zur Wasserstoffbehandlung, zum Fraktionieren und Reformieren, gefolgt vom Extrahieren der Aromaten, es offenbart jedoch keine Destillation des Reformats vor der Extraktion der Aromaten.
Wir haben jedoch nunmehr festgestellt, daß das in US-Patenten Nr. 5,346,609 und 5,409,596 beschriebene Verfahren für die Herstellung von BTX (mit EB) angewendet werden kann, wobei eine akzeptable Octanzahl für das Nebenprodukt Benzin erhalten bleibt, das dem Benzinpool der Raffinerie zugeführt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren kann die gewünschten Aufgaben der Erzeugung von BTX und Benzin bei einem minimalen Ausbeuteverlust von Benzin lösen. Eine Raffinerie, die aufgrund der vorgeschriebenen Zuführung von Sauerstoff enthaltenden Produkten Benzin mit einem Octanüberschuß erzeugt, und/oder eine Raffinerie, bei der die Möglichkeit zum Extrahieren von BTX besteht, würde aus der Wahl dieses Verfahrens den größten Vorteil ziehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann aus FCC-Rohbenzin, einer völlig neuen Quelle von BTX in einer Raffinerie, eine signifikante BTX-Menge erzeugen, wobei die BTX-Ausbeute deutlich erhöht werden kann. In einigen Fällen kann das Verfahren die BTX-Ausbeute in einer Raffinerie nahezu verdoppeln. Die Kombination aus Hydrofinishing von Benzin, Aromatisierung/Erhalt der Octanzahl mit einem sauren Zeolithkatalysator und der BTX-Extraktion maximiert die BTX-Ausbeute; mit Zeolithkatalysatoren mit mittleren und großen Poren können Aromaten mit zwei Ringen in Materialien mit einem Ring überführt werden, wodurch die BTX-Ausbeute erhöht wird. Naphthene und Paraffine können ebenfalls zu Aromaten dehydriert werden und die BTX-Ausbeute erhöhen. Das Verfahren gilt auch für thermisch gecrackte Beschickungen, wie Rohbenzin vom Verkoker, und andere Beschickungen, die Aromaten und aromatische Vorläuferverbindungen enthalten, wie die Naphthene im Rohbenzin vom Verkoker, obwohl die Octanzahl des Nebenproduktes in diesen Fällen nicht so günstig wie bei FCC-Rohbenzinbeschickungen sein kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung von BTX mit chemischer Qualität (das EB einschließt) mit der Erzeugung von Benzin mit Mischqualität, das für das Einmischen in den Benzinpool der Raffinerie geeignet ist, das katalytische Hydroentschwefeln einer gecrackten Erdölfraktion im Siedebereich von Benzin, insbesondere FCC-Rohbenzin, Rohbenzin vom Verkoker oder Pyrolysebenzin, damit Schwefel bis zu akzeptablen Werten entfernt wird. Das der Wasserstoffbehandlung unterzogene Zwischenprodukt wird dann in einer zweiten Stufe durch Kontakt mit einem Katalysator mit saurer Funktionalität bei Bedingungen behandelt, die die der Wasserstoffbehandlung unterzogene Zwischenproduktfraktion zu BTX (Benzol, Toluol und C₈-Aromaten, einschließlich Xylol) sowie auch einer Nebenproduktfraktion im Siedebereich von Benzin umwandeln. Dieses Produkt ist als Komponente geeignet, die im Mischbereich von Benzin liegt. Bei vorteilhaften Bedingungen kann eine Octanzahl erreicht werden, die nicht niedriger als die der Beschickung (oder der Fraktion mit dem gleichen Siedebereich aus der Beschickung) ist. Der Schwefelgehalt des Benzinnebenproduktes kann auf Werte von nicht mehr als 100 ppmw oder sogar weniger, z.B. 50 ppmw, verringert werden.
1 ist ein vereinfachtes Verfahrensschema, das die BTX- und Benzinausbeute eines Verfahrens zur Hydroentschwefelung von Rohbenzin zeigt;
2 ist ein vereinfachtes Verfahrensschema, das die BTX- und Benzinausbeute von einem Verfahren zur Hydroentschwefelung von Rohbenzin/Wiederherstellung der Octanzahl zeigt;
3 ist eine Reihe von graphischen Darstellungen der Octanzahl der behandelten Produktes aus der Behandlung von leichtem FCC-Rohbenzin unter Verwendung der Katalysatoren ZSM-5 und Zeolith Beta, wie es in den Beispielen beschrieben ist; und
4 und 5 sind graphische Darstellungen der erhaltenen BTX-Ausbeuten, wenn in der zweiten Stufe eines Behandlungsschemas metallhaltige Zeolithkatalysatoren verwendet werden, wie es in den Beispielen beschrieben ist.
Beschickung
Die Beschickung zu diesem Verfahren umfaßt schwefelhaltiges gecracktes Rohbenzin. Der Strom kann eine katalytisch gecrackte olefinische Fraktion, wie FCC-Rohbenzin, wie sie in US-Patenten Nr. 5,346,609 und 5,409,596 beschrieben ist, oder thermisch gecracktes Rohbenzin, wie Pyrolysebenzin oder Rohbenzin vom Verkoker, sein, wie es in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung, Seriennr. 08/427,512 beschrieben ist, die am 24. April 1995 eingereicht worden ist. Für Einzelheiten der verwendbaren Raffinerieströme wird auf diese Patente und auf diese Anmeldung Bezug genommen.
FCC-Rohbenzine können leichte Rohbenzine, typischerweise mit einem Siedebereich von C₆ bis 166°C (330°F), Rohbenzine im gesamten Bereich, typischerweise mit einem Siedebereich von C₅ bis 216°C (420°F) oder noch höher, z.B. bis zu 260°C (500°F), schwere Rohbenzinfraktionen sein, die im Bereich von 127 bis 260°C (260 bis 500°F), z.B. von 166 bis 260°C (330 bis 500°F), vorzugsweise von 166 bis 211°C (330 bis 412°F) sieden, wobei dies von der Betriebsart der FCC-Anlage und den Vorschriften der Raffinerie abhängt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit der gesamten Rohbenzinfraktion, die von der FCC-Anlage erhalten wird, oder alternativ mit einem Teil davon arbeiten.
Die bevorzugte thermisch gecrackte Rohölfraktion ist Rohbenzin vom Verkoker, obwohl auch andere thermisch gecrackte Beschickungen, wie Pyrolysebenzin, verwendet werden können. Rohbenzin vom Verkoker wird durch thermisches Cracken einer Rückstandsbeschickung in einem Verkoker erhalten. Wie vorstehend erwähnt, sind Verkokungsverfahren in der Erdölraffinerieindustrie allgemein anerkannt und werden verwendet, um Einsatzmaterialien in Form von Rückständen in höherwertige flüssige Produkte zu überführen. Das verzögerte Verkokungsverfahren hat in den Vereinigten Staaten eine umfangrei che Verwendung gefunden, wie es vorstehend erwähnt ist; Abänderungen der typischen verzögerten Verkokungsverfahren sind in US-Patenten Nr. 5,200,061, 5,258,115, 4,853,106, 4,661,241 und 4,404,092 beschrieben.
Rohbenzine vom Verkoker können leichte Rohbenzine, typischerweise mit einem Siedebereich von C₆ bis 166°C (330°F), Rohbenzine im gesamten Bereich, typischerweise mit einem Siedebereich von C₅ bis 216°C (420°F) oder noch höher, z.B. bis zu 260°C (500°F), schwere Rohbenzinfraktionen sein, die im Bereich von 127 bis 260°C (260 bis 500°F), vorzugsweise von 166 bis 211°C (330 bis 412°F) sieden, wobei dies von der Betriebsart der Fraktionierkolonne des Verkokers (Kombinationskolonne) und den Vorschriften der Raffinerie abhängt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit der gesamten Rohbenzinfraktion, die vom Verkoker erhalten wird, oder alternativ mit einem Teil davon durchgeführt werden.
Der Schwefelgehalt der Rohbenzine vom Verkoker hängt vom Schwefelgehalt der Beschickung zum Verkoker sowie auch vom Siedebereich der ausgewählten Fraktion ab, die in diesem Verfahren als Beschickung verwendet wird. Niedrigersiedende Fraktionen neigen z.B. zu einem geringeren Schwefelgehalt als die höhersiedenden Fraktionen. Als Erfahrungswert übersteigt der Schwefelgehalt normalerweise 500 oder 1000 ppmw und liegt gewöhnlich über 2000 ppmw und in den meisten Fällen über 5000 ppmw. Der Stickstoffgehalt ist für die Beschickung nicht so charakteristisch wie der Schwefelgehalt und liegt vorzugsweise nicht höher als 50 ppmw, obwohl in bestimmten Rohbenzinen höhere Stickstoffwerte, typischerweise bis zu 150 ppmw, festgestellt werden können. Wie vorstehend beschrieben sind die Rohbenzine vom Verkoker ungesättigte Fraktionen, die als Folge des thermischen Crackens signifikante Mengen von Diolefinen enthalten.
Wie in US-Patenten Nr. 5,346,609 und 5,409,596 beschrieben, kann das gesamte Rohbenzin oder ein Teil davon für die Herstellung von BTX nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden; das gleiche gilt auch für thermisch gecrackte Beschickungen, wie Rohbenzin vom Verkoker. Für die Herstellung von BTX mit chemischer Qualität ist es bevorzugt, für das Hydroentschwefeln/Aromatisieren/Wiederherstellen der Octanzahl eine C₆₊-Beschickungsfraktion zu verwenden. Dies entspricht einer Trenngrenze von 77°C (170°F), obwohl Trenngrenzen im Bereich von 65 bis 80°C (150 bis 180°F) geeignet sind.
Gestaltung des Verfahrens
Die katalytische Behandlung der Beschickung über den Hydroentschwefelung- und sauren Katalysatoren erfolgt in der Art und Weise, wie sie in US-Patenten Nr. 5,346,609 und 5,409,596 beschrieben sind, das gilt auch für die Verfahrensbedingungen und die Art der Katalysatoren, die verwendet werden können. Für Einzelheiten der Katalysatoren und der Verfahrensbedingungen wird auf die US-Patente Nr. 5,346,609 und 5,409,596 Bezug genommen. Kurz zusammengefaßt wird die Rohbenzinbeschickung in zwei Schritten behandelt, indem die Beschickung zuerst durch einen wirksamen Kontakt der Beschickung mit einem Katalysator für die Wasserstoffbehandlung, der geeigneterweise ein herkömmlicher Katalysator für die Wasserstoffbehandlung ist, wie eine Kombination eines Metalls der Gruppe VI und der Gruppe VIII auf einem geeigneten hitzebeständigen Träger, wie Aluminiumoxid, bei Wasserstoffbehandlungsbedingungen einer Wasserstoffbehandlung unterzogen. Bei diesen Bedingungen wird zumindest ein Teil des Schwefels von den Molekülen der Beschickung abgetrennt und in Schwefelwasserstoff überführt, wodurch ein der Wasserstoffbehandlung unterzogenes Zwischenprodukt erzeugt wird, das eine normalerweise flüssige Fraktion umfaßt, die im wesentlichen im gleichen Siedebereich wie die Beschickung siedet (Siedebereich von Benzin), die jedoch einen geringeren Schwefelgehalt als die Beschickung hat.
Dieses der Wasserstoffbehandlung unterzogene Zwischenprodukt, das ebenfalls im Siedebereich von Benzin siedet (und gewöhnlich einen Siedebereich hat, der nicht wesentlich höher als der Siedebereich der Beschickung ist) wird dann durch Kontakt mit einem sauren Katalysator bei Bedingungen behandelt, die zweites Produkt erzeugen, das eine Fraktion umfaßt, die im Siedebereich von Benzin siedet, die eine höhere Octanzahl als der Teil des der Wasserstoffbehandlung unterzogenen Zwischenproduktes hat, der diesem zweiten Schritt zugeführt wurde. Das Produkt von diesem zweiten Schritt hat einen geringeren Schwefelgehalt als die Beschickung zur Wasserstoffbehandlungsvorrichtung, wobei es als Ergebnis der Behandlung in der zweiten Stufe eine vergleichbare oder sogar höhere Octanzahl hat. Die Wiederherstellung der Octanzahl, die die Erzeugung von BTX-Aromaten begleitet, ermöglicht es, daß das Nebenprodukt Benzin, das nach der Extraktion von BTX zurückbleibt, in den Benzinpool der Raffinerie eingemischt werden kann.
Das Extrahieren von BTX mit chemischer Qualität (das EB einschließt) kann nach herkömmlichen Extraktionsverfahren erfolgen. Es wird eine erste Fraktionierung des Abflusses durchgeführt, um eine C₆-C₈-Fraktion, ungefähr 77 bis 149°C (170 bis 300°F), vom Abfluß aus dem zweiten Reaktor abzutrennen, danach wird das BTX (das EB einschließt) extrahiert, wodurch eine weitere Menge Benzinnebenprodukt zurückbleibt, das mit den anderen Benzinfraktionen gemischt werden soll, wie es in 2 der Zeichnungen gezeigt ist, die auf einem typischen FCC-Strom einer Raffinerie mit 10 TBD basiert. Wie in 2 gezeigt, erzeugt das erste Fraktionieren vor Hydroentschwefelung 2,2 TBD Benzin mit hoher Octanzahl ((R + M)/2 = 90, bei einer Streuung von 13 Zahlen, was auf das Vorhandensein von Olefinen hinweist). Die Fraktion aus dem Abfluß des zweiten Reaktors erzeugt 3,3 TBD der Fraktion mit 77 bis 140°C (170 bis 300°F), in der das BTX konzentriert ist, und 3,1 TBD Benzinnebenprodukt, das mit dem Benzinprodukt gemischt wird (1,0 TBD), das nach der Extraktion des BTX zurückbleibt, wodurch weitere 4,1 TBD Benzin mit einer Octanzahl von 86 ((R + M)/2, R/M-Streuung 10,5) erhalten werden. Das kombinierte Benzinnebenprodukt von dem ersten Fraktionier- und den abschließenden De stillations/Extraktions-Schritten beträgt 6,3 TBD Benzin mit einer Octanzahl von 87 ((R + M)/2).
Die Extraktion des Abflusses des zweiten Reaktors kann durch herkömmliche Verfahren zum Extrahieren von Aromaten durchgeführt werden, wobei ein für Aromaten selektives Lösungsmittel verwendet wird. Extraktionsverfahren, wie die Udex-Extraktion oder die Extraktion mit Sulfolan, sind allgemein bekannt und z.B. in "Chemicals from Petroleum", A. L. Waddams, 3. Aufl., John Wiley, N.Y. 1973; "Petrochemicals", P. Wiseman, UMIST Series in Science and Technology, Ellis Horwood Ltd. (Veröff.), 1986; "Trends in Petroleum Technology", A. M. Brownstein, Petroleum Publ. Co. 1976 beschrieben. Der Extraktion kann das Fraktionieren folgen, um Benzol, Toluol und die gemischten C₈-Komponenten der extrahierten Aromaten abzutrennen, so wie es herkömmlich ist.
Der Wasserstoffbehandlung unterzogenes FCC-Rohbenzin wird typischerweise in einer Raffinerie für Mischungskomponenten für Benzin und Diesel verwendet. Ein Produkt dieser Erfindung kann ähnlich wie eine Mischungskomponente für Benzin mit hoher Octanzahl behandelt werden. Bei einer Raffinerie mit der Möglichkeit zur Extraktion von BTX für einen Reformerstrom wird das behandelte Produkt jedoch besser einer Qualitätsverbesserung zu weiterem BTX unterzogen. Das restliche Produkt nach der BTX-Extraktion kann dem Benzinpool zugeführt werden. Die Qualität von Rohbenzin vom Verkoker wird in einer Raffinerie typischerweise in einer Vorbehandlungseinrichtung und einem Reformer verbessert. Durch die Qualitätsverbesserung des Rohbenzins vom Verkoker durch eine kombinierte Behandlung aus HDS/Zeolithkatalysator kann die Reformeranlage für andere Beschickungen frei bleiben und vor Problemen geschützt werden, die mit der Qualitätsverbesserung von Rohbenzin vom Verkoker verbunden sind.
Wasserstoffbehandlung
Die Temperatur des Wasserstoffbehandlungsschrittes beträgt geeigneterweise 260 bis 454°C (500 bis 850°F, vorzugsweise 260 bis 400°C (500 bis 750°F), wobei die genaue Auswahl von der für eine gegebene Beschickung erforderlichen Entschwefelung und dem Katalysator abhängt. Da die Hydrierungsreaktionen, die in dieser Stufe stattfinden, exotherm sind, kommt es entlang des Reaktors zu einem Temperaturanstieg; dies ist für das gesamte Verfahren tatsächlich von Vorteil, wenn es nach dem Kaskadenmodus durchgeführt wird, da der zweite Schritt einer ist, der das Cracken, eine endotherme Reaktion, beinhaltet. Deshalb sollten die Bedingungen im ersten Schritt in diesem Fall nicht nur so eingestellt werden, daß der gewünschte Entschwefelungsgrad der Rohbenzinbeschickung vom Verkoker erreicht wird, sondern daß auch die gewünschte Einlaßtemperatur für den zweiten Schritt des Verfahrens erzeugt wird, so daß die gewünschten formselektiven Crackreaktionen in diesem Schritt gefördert werden. Ein Temperaturanstieg von 11 bis 111°C (20 bis 200°F), der bei den meisten Wasserstoffbehandlungsbedingungen und bei Temperaturen am Einlaß des Reaktors im bevorzugten Bereich von 260 bis 427°C (500 bis 800°F) typisch ist, liefert normalerweise die erforderliche Anfangstemperatur für die Kaskadenführung zum zweiten Schritt dieser Reaktion.
Da die Beschickungen leicht entschwefelt werden, kann ein geringer bis mäßiger Druck angewendet werden, typischerweise 50 bis 1500 psig (445 bis 10443 kPa), vorzugsweise 300 bis 1000 psig (2170 bis 7000 kPa). Der Druck ist der gesamte Systemdruck, Reaktoreinlaß. Der Druck wird normalerweise so gewählt, daß die gewünschte Alterungsrate des verwendeten Katalysators erhalten bleibt. Die Raumgeschwindigkeit (Hydroentschwefelungsschritt) beträgt typischerweise 0,5 bis 10 LHSV (h^–1), vorzugsweise 1 bis 6 LHSV (h^–1). Das Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff in der Beschickung beträgt typischerweise 500 bis 5000 scf/bbl (90 bis 900 Nl/l), gewöhnlich 1000 bis 3000 scf/b (180 bis 535 Nl/l). Das Ausmaß der Entschwefelung hängt vom Schwefelgehalt der Beschickung und natürlich von den Vorgaben an das Produkt in Hinblick auf den Schwefel bei den entsprechend ausgewählten Reaktionsparametern ab. Es muß nicht zu sehr niedrigen Stickstoffwerten übergegangen werden, geringe Stickstoffwerte können jedoch die Aktivität des Katalysators im zweiten Schritt des Verfahrens verbessern. Die Denitrierung, die die Entschwefelung begleitet, führt normalerweise zu einem akzeptablen Gehalt an organischem Stickstoff in der Beschickung zum zweiten Schritt des Verfahrens; wenn es jedoch erforderlich ist, die Denitrierung zu verstärken, um den gewünschten Aktivitätswert im zweiten Schritt zu erreichen, können die Verfahrensbedingungen im ersten Schritt entsprechend eingestellt werden.
Der im Hydroentschwefelungsschritt verwendete Katalysator ist geeigneterweise ein herkömmlicher Entschwefelungskatalysator, der aus einem Metall der Gruppe VI und/oder der Gruppe VIII auf einem geeigneten Träger besteht, wie es in US-Patent Nr. 5,346,609 beschrieben ist. Das Metall der Gruppe VI ist vorzugsweise Molybdän oder Wolfram, und das Metall der Gruppe VIII ist gewöhnlich Nickel oder Cobalt.
Wiederherstellung der Octanzahl – Behandlung im zweiten Schritt
Nach dem Wasserstoffbehandlungsschritt wird das der Wasserstoffbehandlung unterzogene Zwischenprodukt zum zweiten Schritt des Ver fahrens geleitet, indem das Cracken in Gegenwart des sauer wirkenden Katalysators stattfindet. Der Abfluß aus dem Wasserstoffbehandlungsschritt kann einer Trennung zwischen den Stufen unterzogen werden, um den anorganischen Schwefel und Stickstoff als Schwefelwasserstoff und Ammoniak sowie auch den Nachlauf zu entfernen, es ist jedoch bevorzugt, das Produkt der ersten Stufe direkt in Kaskaden in die zweite Stufe einzuleiten, damit die Exotherme von der Wasserstoffbehandlung ausgenutzt wird, um die Enthalpie für die endotherme Behandlung der zweiten Stufe zu liefern.
Der in der zweiten Stufe dieses Verfahrens verwendete Katalysator hat eine signifikante saure Aktivität, und die meisten für diesen Zweck bevorzugten Materialien sind die kristallinen, hitzebeständigen Feststoffe mit einer mittleren effektiven Porengröße und der Topologie eines sich wie ein Zeolith verhaltenden Materials, das in der Aluminosilicatform einen Zwangsindex von 2 bis 12 hat. Eine Metallkomponente mit einer leichten Hydrierungsaktivität wird in diesem Katalysator vorzugsweise verwendet.
Die im zweiten Schritt des Verfahrens angewendeten Bedingungen sind jene, die zur Erzeugung von Aromaten sowie auch zu einem kontrollierten Grad des formselektiven Crackens des entschwefelten, der Wasserstoffbehandlung unterzogenen Abflusses von der ersten Stufe führen, um die Octanzahl des Benzinnebenproduktes zu verbessern. Die Reaktionen, die während des zweiten Schrittes stattfinden, sind hauptsächlich die Dehydrocyclisierung/Aromatisierung von Paraffinen zu Alkylbenzolen, die von der Aromatisierung von Olefinen begleitet wird; es findet auch das formselektive Cracken von Paraffinen mit einer niedrigen Octanzahl, wodurch Produkte mit einer höheren Octanzahl erzeugt werden, sowohl durch das selektive Cracken von hochsiedenden Paraffinen zu niedrigersiedenden Paraffinen als auch das Cracken von n-Paraffinen mit niedriger Octanzahl statt – in beiden Fällen mit der Erzeugung von Olefinen. Es kann auch eine gewisse Isomerisierung von n-Paraffinen zu verzweigten Paraffinen mit höherer Octanzahl stattfinden, was einen weiteren Beitrag zur Octanzahl des Benzinnebenproduktes leistet: die Octanzahl des Abflusses vom zweiten Schritt ist als Folge der in diesem Schritt über dem sauren Katalysator stattfindenden Reaktionen höher als die des Zwischenproduktes. Die Mechanismen für die BTX-Erzeugung mit Katalysatoren mit einer Hydrierungsfunktionalität, wie Mo/ZSM-5 und Mo/Beta, schließt anscheinend eine Dehydrocyclisierung/Aromatisierung von Paraffinen zu Alkylbenzolen ein. Die Umwandlung des Nachlaufs erzeugt ebenfalls BTX und verbessert die Octanzahl, besonders bei Molybdän auf Zeolith Beta. Die Beschickungen aus leichtem FCC-Rohbenzin und Rohbenzin vom Verkoker enthalten nicht viele hochsiedende Komponenten, folglich scheint die BTX-Synthese und die Verbesserung der Octanzahl durch Mo/Beta bei diesen Beschickungen weniger effektiv. Die Ergebnisse zeigen, daß die Aktivität des Katalysators und die BTX-Ausbeute gegenüber den Eigenschaften der Beschickung empfindlich sind. Das Mo im Mo/ZSM-5 und im Mo/Beta sättigt die Olefine in den gecrackten Zwischenprodukten von diesen Zeolithen. Folglich sollten andere Metalle nützlich sein, die eine Hydrierungsfunktion zeigen.
Die im zweiten Schritt angewendeten Bedingungen sind jene, die geeignet sind, um diese Kombination aus Crack- und Aromatisierungsreaktionen hervorzurufen. Die Temperatur des zweiten Schrittes beträgt typischerweise 260 bis 455°C (500 bis 850°F), vorzugsweise 315 bis 425°C (600 bis 800°F). Der Druck ist in der zweiten Reaktionszone nicht kritisch, da an dieser Stelle in dieser Sequenz keine Hydrierung erwünscht ist, obwohl ein geringerer Druck in dieser Stufe dazu neigt, die Olefinproduktion mit einem daraus folgenden vorteilhaften Einfluß auf die Octanzahl des Produktes zu begünstigen. Der Druck hängt folglich weitestgehend von der Zweckmäßigkeit des Verfahrens ab und ist typischerweise dem vergleichbar, der in der ersten Stufe angewendet wird, besonders wenn ein Kaskadenverfahren angewendet wird. Folglich beträgt der Druck typischerweise 50 bis 1500 psig (445 bis 10445 kPa), vorzugsweise 300 bis 1000 psig (2170 bis 7000 kPa), bei vergleichbaren Raumgeschwindigkeiten, typischerweise von 0,5 bis 10 LHSV (h^–1), normalerweise 1 bis 6 LHSV (h^–1). Es werden Verhältnisse zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff von typischerweise 0 bis 5000 scf/bbl (0 bis 890 Nl/l), vorzugsweise von 100 bis 2500 scf/bbl (18 bis 445 Nl/l) ausgewählt, um die Alterung des Katalysators zu minimieren.
Die Anwendung eines relativ geringeren Wasserstoffdrucks ist bevorzugt, wenn dies durch die Vorgaben in bezug auf die Alterung dieser beiden Katalysatoren ausgeglichen werden kann. Beim Kaskadenmodus kann der Druck im zweiten Schritt durch Vorgaben des ersten eingeschränkt werden, beim zweistufigen Modus erlaubt es jedoch die mögliche erneute Kompression, den geforderten Druck individuell auszuwählen, wodurch die Möglichkeit der Optimierung der Bedingungen in jeder Stufe erreicht wird.
Die Umwandlung zu Produkten, die unterhalb des Siedebereichs von Benzin (C₅_) sieden, während der zweiten Stufe wird bei einem Mindestwert gehalten, höhere Temperaturen können jedoch Aromatisierungsreaktionen für eine zunehmende Erzeugung von BTX begünstigen.
Der im zweiten Schritt des Verfahrens verwendete Katalysator besitzt eine ausreichende saure Funktionalität, um die gewünschten Crackreaktionen hervorzubringen, damit der Octanzahlverlust beim Wasserstoffbehandlungsschritt ausgeglichen wird. Die für diesen Zweck bevorzugten Katalysatoren sind die sich wie ein Zeolith verhaltenden katalytischen Materialien mit mittlerer Porengröße, wie z.B. jene sauer wirkenden Materialien mit der Topologie von Aluminosilicatzeolithen mit mittlerer Porengröße. Diese zeolithischen katalytischen Materialien sind z.B. jene, die in ihrer Aluminosilicatform einen Zwangsindex von 2 bis 12 hätten, wie ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50 oder MCM-22, wie es in US-Patent Nr. 5,346,609 beschrieben ist. Es können jedoch andere katalytische Materialien verwendet werden, die die geeignete saure Funktionalität haben. Eine bestimmte Klasse von katalytischen Materialien, die verwendet werden können, sind z.B. Zeolithmaterialien mit großen Poren, die (in der Aluminosilicatform) einen Zwangsindex (siehe US-Patent Nr. 4,016,218) von bis zu 2 haben. Zu Zeolithen dieses Typs gehören Mordenit, Zeolith Beta, Faujasite, wie Zeolith Y und ZSM-4, wobei Zeolith Beta für die Behandlung von Rohbenzinen vom Verkoker bevorzugt ist.
Die Aufnahme einer Hydrierungskomponente in diesem Katalysator ist erwünscht, wie es in der Seriennr. 08/133,403 beschrieben ist, worauf für Einzelheiten von Molybdän enthaltenden sauren Katalysatoren Bezug genommen wird. Molybdän stellt die bevorzugte Hydrierungskomponente dar, sie erzeugt sowohl mit ZSM-5 als auch Zeolith Beta gute Ergebnisse, wie es in den nachfolgenden Beispielen aufgeführt ist. Bei Rohbenzin vom Verkoker zeigt Mo/ZSM-5 eine gute Aktivität bei der Wiederherstellung der Octanzahl. Die Straßenoctanzahl des Produktes kann auf 75 erhöht werden, indem die Reaktortemperatur erhöht wird. Der Ausbeuteverlust pro Octanzahl ist jedoch ziemlich hoch. Mo/Beta hat eine geringere Aktivität für die Wiederherstellung der Octanzahl als Mo/ZSM-5, hat jedoch einen deutlichen Vorteil bei einer höheren Benzinausbeute.
Das Benzinnebenprodukt ist schwefelarm (weniger als 100 ppmw), es hat eine Octanzahl, die nicht niedriger als die der Beschickung ist. Die Octanzahl des Produktes ist normalerweise höher als die der Beschickung, obwohl die Extraktion von BTX diesen Wert etwas verringert. Bei der Verwendung von FCC-Rohbenzinbeschickungen (C₆₊-Fraktion zum HDS-Reaktor) beträgt die Octanzahl des Produktes mindestens 80 (R + M)/2 und kann höher sein, womit das Produkt dieses Verfahrens zu einer wertvollen Mischungskomponente wird.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Herstellung eines Katalysators H-ZSM-5
Ein physikalisches Gemisch aus 65 Teilen ZSM-5 und 35 Teilen Aluminiumoxidpulver Pseudoböhmit wurden gemahlen, um ein gleichmäßiges Gemisch zu erzeugen. Alle Komponenten wurden auf Gewichtsteile, auf der Basis von 100 % Feststoffen, bezogen vermischt. Es wurde ausreichend deionisiertes Wasser zugegeben, um eine extrudierbare Paste zu erzeugen. Das Gemisch wurde mit einer Schnecke zu 1/16 inch (1,6 mm) zylinderförmigen Extrudaten extrudiert und bei 127°C auf einem Bandtrockner getrocknet. Dann wurden die Extrudate 3 Stunden bei 480°C in Stickstoff kalziniert, darauf folgte ein 6-stündiges Kalzinieren bei 538°C in Luft. Dann wurde der Katalysator etwa 4 Stunden bei 480°C einer Dampfbehandlung mit 100 % Dampf unterzogen.
Die Eigenschaften des abschließenden Katalysators sind in Tabelle 1 aufgeführt, die auch die Eigenschaften des in diesen Beispielen verwendeten Katalysators für die Wasserstoffbehandlung aufführt.
Beispiel 2
Herstellung des Katalysators Mo/ZSM-5
Ein physikalisches Gemisch aus 80 Teilen ZSM-5 und 20 Teilen Aluminiumoxidpulver Pseudoböhmit (auf das Gewicht bezogen, Basis 100 % Feststoffe) wurde gemahlen, um ein gleichmäßiges Gemisch zu erzeugen, und mit einem üblichen Schneckenextruder zu 1/16 inch (1,6 mm) zylinderförmigen Extrudaten geformt. Die Extrudate wurden bei 127°C auf einem Bandtrockner getrocknet und dann 3 Stunden bei 480°C in Stickstoff kalziniert, gefolgt vom 6-stündigen Kalzinieren bei 538°C in Luft. Dann wurde der Katalysator etwa 5 Stunden bei 480°C einer Dampfbehandlung mit 100 % Dampf unterzogen.
Die der Dampfbehandlung unterzogenen Extrudate wurden unter Anwendung der Methode der beginnenden Feuchte mit einer Lösung von Ammoniumheptamolybdat und Phosphorsäure mit 4 Gew.-% Mo und 2 Gew.-% P imprägniert. Dann wurden die imprägnierten Extrudate über Nacht bei 120°C getrocknet und 3 Stunden bei 500°C kalziniert. Die Eigenschaften des abschließenden Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3
Herstellung eines Katalysators Mo/Zeolith Beta (I)
Ein physikalisches Gemisch aus 65 Teilen Zeolith Beta und 35 Teilen Aluminiumoxidpulver Pseudoböhmit (auf das Gewicht bezogen, Basis 100 % Feststoffe) wurde gemahlen, um ein gleichmäßiges Gemisch zu erzeugen, und mit einem üblichen Schneckenextruder zu 1/16 inch (1,6 mm) zylinderförmigen Extrudaten geformt. Die Extrudate wurden bei 127°C auf einem Bandtrockner getrocknet und dann 3 Stunden bei 480°C in Stickstoff kalziniert, gefolgt vom 6-stündigen Kalzinieren bei 538°C in Luft. Dann wurde der Katalysator etwa 4 Stunden bei 480°C einer Dampfbehandlung mit 100 % Dampf unterzogen.
Die der Dampfbehandlung unterzogenen Extrudate wurden unter Anwendung der Methode der beginnenden Feuchte mit einer Lösung von Ammoniumheptamolybdat und Phosphorsäure mit 4 Gew.-% Mo und 2 Gew.-% P imprägniert. Dann wurden die imprägnierten Extrudate über Nacht bei 120°C getrocknet und 3 Stunden bei 500°C kalziniert. Die Eigenschaften des abschließenden Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4
Herstellung eines Katalysators Mo/Zeolith Beta (II)
Ein physikalisches Gemisch von 65 Teilen Zeolith Beta und 35 Teilen Aluminiumoxidpulver Pseudoböhmit wurde mit einer Lösung von Ammoniumheptamolybdat und Phosphorsäure (auf das Gewicht bezogen, Basis 100 % Feststoffe, wobei das Metalloxid ausgenommen ist) gemahlen, wodurch ein gleichmäßiges extrudierbares Gemisch erzeugt wurde. Die Mo-Lösung wurde bis zu einem zu erzielenden Wert von 4 Gew.-% Mo und 2 Gew.-% P auf dem fertigen Katalysator hergestellt. Das Gemisch aus der Mahlvorrichtung wurde dann unter Verwendung eines üblichen Schneckenextruders zu 1/16 inch (1,6 mm) zylinderförmigen Extrudaten geformt. Die Extrudate wurden über Nacht bei 127°C getrocknet und dann 3 Stunden bei 480°C in Stickstoff kalziniert, gefolgt vom 6-stündigen Kalzinieren bei 538°C in Luft. Dann wurde der Katalysator 4 Stunden bei 480°C einer Dampfbehandlung mit 100 % Dampf unterzogen. Die Eigenschaften des fertigen Katalysators sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften der Katalysatoren

*: Vor dem Imprägnieren mit Mo
NA: Nicht zutreffend

Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert die BTX-Erzeugung durch die Qualitätsverbesserung von leichtem FCC-Rohbenzin mit Hydroentschwefelung, gefolgt von einer Behandlung über einem Zeolithkatalysator: H-ZSM-5 (Beispiel 1), Mo/ZSM-5 (Beispiel 2) und Mo/Beta (Beispiel 4). Zum Vergleich wurde auch eine Hydroentschwefelung nur mit dem HDS-Katalysator durchgeführt.
Die Eigenschaften des Beschickungsmaterials sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2 Eigenschaften von Rohbenzinbeschickungen
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Bemerkungen:

1: Das FCC-Rohbenzin im gesamten Bereich und das leichte FCC-Rohbenzin (Fraktion mit 170°F+) stammen aus der gleichen FCC-Rohbenzinquelle.
2: Eine Fraktion mit 360°F+ von einem anderen FCC-Rohbenzin.

Die Versuche wurden in einer Festbett-Pilotanlage durchgeführt, die einen handelsüblichen CoMo/Al₂O₃-Katalysator für die Hydroentschwefelung (HDS) (Tabelle 1) und einen Zeolithkatalysator verwendet. Jeder Katalysator wurde auf eine Größe von 14/28 US-mesh gebracht und in den Reaktor gefüllt. Die Pilotanlage arbeitete nach dem Kaskadenmodus, wobei der entschwefelte Abfluß aus der Wasserstoffbehandlungsstufe in Kaskaden direkt dem Zeolith enthaltenden Katalysator zugeführt wird, ohne daß Ammoniak, Schwefelwasserstoff und niedrigsiedende Kohlenwasserstoffgase entfernt werden. Die für diese Versuche angewendeten Bedingungen umfaßten Temperaturen von 260 bis 427°C (500 bis 800°F), 1,0 LHSV (bezogen auf die frische Beschickung, im Verhältnis zu den gesamten Katalysatoren), 3000 scf/bbl (534 Nl/l) Wasserstoffzirkulation bei einem Durchlauf und einem Druck am Einlaß von 600 psig (4240 kPa a.). Das Verhältnis zwischen dem Wasserstoffbehandlungskatalysator und dem Zeolithkatalysator (falls verwendet) beträgt 1/1 Vol./Vol. Die verwendete Beschickung war leichtes FCC-Rohbenzin mit 170°F+.
Tabelle 3 faßt die Ergebnisse zusammen. Die Verbesserung der Octanzahl (ohne BTX-Extraktion) ist in 3 gezeigt. Die BTX-Ausbeuten von Mo/ZSM-5 und Mo/Beta sind in den 4 und 5 als Funktion der Reaktortemperatur graphisch dargestellt.
Die in Tabelle 4 und den 3 und 4 enthaltenen Werte zeigen die Möglichkeit für die BTX-Erzeugung bei der gleichzeitigen Herstellung von Benzin mit diesem Verfahren. Die Kombination aus HDS- und Zeolithkatalysator erzeugt Benzin mit sehr wenig Schwefel (< 250 ppm) und Stickstoff (< 10 ppm). Nach der Hydroentschwefelung fällt die Octanzahl des FCC-Rohbenzins auf eine Straßenoctanzahl von 74. Mit der Behandlung über den Zeolithkatalysator wird die Octanzahl bei Reaktortemperaturen von 377 bis 410°C (710 bis 770°F) und einer Benzinausbeute von 90 % leicht auf die Octanzahl der Beschickung (Straßenoctanzahl 86,3) verbessert.
Bei niedrigen Reaktortemperaturen zeigt Mo/Beta eine bessere Aktivität bei der Verbesserung der Octanzahl, wohingegen Mo/ZSM-5 bei hohen Reaktortemperaturen eine bessere Aktivität bei der Verbesserung der Octanzahl zeigt (2).
Die Benzinprodukte enthalten signifikante BTX-Mengen (Tabelle 4, 3, 4). Wenn die Reaktortemperatur steigt, erhöht Mo/ZSM-5 die Ausbeuten von Benzol, Toluol und Xylol. Bei 427°C (800°F) erreicht die gesamte BTX-Ausbeute bei Mo/ZSM-5 31 %. Im Vergleich mit Mo/ZSM-5 zeigt Mo/Beta bei niedrigen Reaktortemperaturen eine bessere Aktivität bei der BTX-Synthese. Die BTX-Ausbeuten für Mo/Beta sind innerhalb des gesamten ausgewerteten Temperaturbereichs ziemlich konstant (20 bis 25 %).
Die gesamte BTX-Ausbeute war, wenn nur der handelsübliche HDS-Katalysator verwendet wurde, im Verhältnis zu den 18,9 Gew.-% in der Rohbenzinbeschickung, 19,5 Gew.-% höher als die 17,2 Gew.-%, die mit dem HZSM-5-Katalysator in der zweiten Stufe erreicht worden waren, jedoch deutlich unter den Ausbeuten, die mit den Molybdän enthaltenden Katalysatoren in der zweiten Stufe erzielt worden waren. Diese Ausbeuten (nur HDS wird als 60 bbl Benzol, 500 bbl Toluol und 850 bbl Xylol und Ethylbenzol von nominell 10 TBD des gesamten Rohbenzins deutlich.
Im Vergleich mit einem ähnlichen Schema, bei dem das BTX direkt aus einer C₆-C₈-FCC-Rohbenzinfraktion (10000 bbl) extrahiert wird, um 90 bbl Benzol, 450 bbl Toluol und 800 bbl C₈ ohne Hydroentschwefelung oder Behandlung über dem Zeolithkatalysator zu erzeugen, erzielt das erfindungsgemäße Verfahrensschema 210 bbl Benzol, 940 bbl Toluol und 1100 bbl Xylol und Ethylbenzol auf der gleichen FCC-Rohbenzinmenge. Außerdem werden die Schwefel-, Stickstoff- und Olefinmengen des FCC-Rohbenzins auf Mengen reduziert, die für den Betrieb des Extraktors geeignet sind.
Beispiel 6
Hydrofinishing von schwerem FCC-Rohbenzin für die BTX-Synthese
Dieses Beispiel zeigt die Leistung bei der Qualitätsverbesserung von schwerem FCC-Rohbenzin bei den Katalysatoren H-ZSM-5 (Beispiel 1), Mo/ZSM-5 (Beispiel 2) und Mo/Beta (Beispiel 3) bei der gleichzeitigen Erzeugung von schwefelarmem Benzin.
Die Eigenschaften des in diesem Beispiel verwendeten schweren FCC-Rohbenzinbeschickungsmaterials sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Behandlung erfolgte wie im vorstehenden Beispiel 5 beschrieben. Die nachfolgende Tabelle 4 faßt die Ergebnisse zusammen.
Tabelle 4 Hydrofinishing von schwerem FCC-Rohbenzin für die BTX-Synthese

* Bei dem Produkt gemessen, von dem H₂S abgetrennt worden ist.

Die in Tabelle 4 enthaltenen Werte zeigen die Verbesserung der Qualität des FCC-Rohbenzinproduktes bei diesem Verfahren. Die Kombination aus HDS und Zeolithkatalysator erzeugt Benzin mit sehr wenig Schwefel (< 250 ppm) und Stickstoff (< 10 ppm). Bei der Verwendung der Zeolithkatalysatoren wird die Octanzahl bei einer hohen Benzinausbeute (> 95 %) leicht auf die Octanzahl der Beschickung (Straßenoctanzahl 90,2) verbessert. Mo/Beta zeigt bei der Verbesserung der Octanzahl bei dieser Beschickung eine höhere Aktivität als ZSM-5 (Tabelle 5).
Die schwere FCC-Rohbenzinbeschickung enthält sehr wenig BTX (< 4 %), wird jedoch in ein Produkt überführt, das eine signifikante BTX-Menge enthält (Tabelle 4). Mo/ZSM-5 erzeugt z.B. bei 399°C (750°F) ~15 Gew.-% BTX, und Mo/Beta erzeugt bei 720°F 15 % BTX. Es sollte erwartet werden, daß die BTX-Ausbeute weiter zunimmt, wenn die Reaktortemperatur steigt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von BTX aus einer gecrackten, schwefelhaltigen Rohbenzin-Erdölfraktion, die im Siedebereich von Benzin siedet, wobei die Qualität der Beschickung verbessert wird, wodurch ein Vergaserkraftstoffgrundmaterial erzeugt wird, wobei das Verfahren umfaßt: (a) In Kontakt bringen der schwefelhaltigen Beschickungsfraktion mit einem Katalysator für die Hydroentschwefelung in einer ersten Reaktionszone bei einer Temperatur von 260 bis 427°C (500 bis 800°F), einem Druck 446 bis 10443 kPa (50 bis 1500 psig), einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 h^–1 LHSV und einem Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff von 0,0894 bis 0,894 m³ (500 bis 5000 standard cubic feet) Wasserstoff pro Liter (barrel) der Beschickung, wodurch ein Zwischenprodukt erzeugt wird, das eine normalerweise flüssige Fraktion umfaßt, die im Vergleich mit der Beschickung einen geringeren Schwefelgehalt und eine niedrigere Octanzahl aufweist; (b) In Kontakt bringen des Teils des Zwischenproduktes, der im Siedebereich von Benzin liegt, in einer zweiten Reaktionszone mit einem sauren Katalysator, der eine Metallkomponente einschließt, die eine Hydrierungsfunktionalität aufweist, bei einer Temperatur von 316 bis 454°C (600 bis 850°F), einem Druck von 446 bis 10443 kPa (50 bis 1500 psig), einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 h^–1 LHSV und einem Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff von 0 bis 0,894 m³ (0 bis 5000 standard cubic feet) Wasserstoff pro Liter (barrel) der Beschickung, um ihn in einen Abfluß zu überführen, der eine Fraktion umfaßt, die im Siedebereich von Benzin siedet, die eine höhere Octanzahl als die im Siedebereich von Benzin siedende Fraktion des Zwischenproduktes hat; (c) Durchführen des Fraktionierens des Abflusses der zweiten Reaktionszone, um eine C₆-C₈-Fraktion, etwa 77 bis 149°C (170 bis 300°F), abzutrennen, wodurch ein Nebenprodukt erzeugt wird; (d) Extrahieren von Benzol, Toluol und C₈-Aromaten aus der Fraktion, wodurch ein weiteres Nebenprodukt erzeugt wird; und (e) Kombinieren des Nebenprodukts vom Fraktionierschritt (c) und des Nebenproduktes vom Extraktionsschritt (d), womit ein Produkt im Siedebereich von Benzin erzeugt wird, das eine Octanzahl (R + M)/2 von mindestens 80 hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschickungsfraktion eine katalytisch gecrackte Erdölfraktion umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschickungsfraktion eine thermisch gecrackte Erdölfraktion umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die thermisch gecrackte Erdölfraktion Rohbenzin von Verkoker umfaßt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschickungsfraktion ein FCC-Rohbenzin mit einem Siedebereich von C₆ bis 166°C (330°F) umfaßt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschickungsfraktion eine FCC-Rohbenzinfraktion mit einem Siedebereich von C₅ bis 216°C (420°F) umfaßt. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschickungsfraktion eine FCC-Rohbenzinfraktion mit einem Siedebereich von 149 bis 260°C (300 bis 500°F) umfaßt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der saure Katalysator einen Zeolith mit mittlerer Porengröße umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Zeolith mit mittlerer Porengröße die Topologie von ZSM-5 hat.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei der Zeolith mit mittlerer Porengröße in der Aluminosilicatform vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Qualitätsverbesserung in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 343 bis 427°C (650 bis 800°F), einem Druck von 2170 bis 6996 kPa (300 bis 1000 psig), einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 3 h^–1 LHSV und einem Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff von 0,0178 bis 0,534 m³ (100 bis 3000 standard cubic feet) Wasserstoff pro Liter (barrel) der Beschickung durchgeführt wird.