DE3204546C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von nicht­ destillierbaren Rückständen von gemischt- oder paraffin­ basischen Kohlenwasserstoff-Rohölen in destillierbare Vorpro­ dukte zur Herstellung von Treibstoffen und/oder petrol­ chemischen Produkten durch Donor-Solvent-Hydrovisbreaking in Anwesenheit eines innerhalb des Verfahrens erzeugten und im Kreislauf geführten Wasserstoff-Donor-Solvents in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von 380 bis 480°C und Drücken von 40 bis 200 bar und anschließende destillative Trennung der hydrierten flüssigen Kohlenwasserstoffe in ein­ zelne Fraktionen.
Es ist bekannt, schwere Kohlenwasserstoff-Öle mit hohen Antei­ len an nichtdestillierbaren Rückständen dadurch aufzubereiten, daß man das schwere Kohlenwasserstoff-Öl, auch in Anwesenheit eines dispergierten Feststoffes, molekularen Wasserstoffs und Wasserstoff-Donor-Kreislauf-Öles, einer Behandlung bei erhöh­ ter Temperatur und erhöhtem Druck unterwirft, hierbei ggf. einen bestimmten Anteil der am Feststoff adsorbierten Asphal­ tene verkokt, das Produkt dieser Donor-Solven-Hydrovis­ breakin (DSV) destilliert, das Destillat oder die Destillate katalytisch hydriert, den Visbreaker-Rückstand zur Wasser­ stofferzeugung bereitstellt und die hydrierten Produkte in Fraktionen zerlegt und dann zu Treibstoffen und/oder petrol­ chemischen Produkten weiterverarbeitet (DE-OS 29 20 415).
Es ist ferner bekannt, die Behandlung des Rohöles in der Nähe der Verkokungsgrenze in Anwesenheit von Wasserstoff-Donor-Kom­ ponenten, die aus dem Rohöl selbst, aus einem ähnlichen Rohöl oder aus dem Visbreaker-Destillat stammen, durchzuführen (DE-OS 29 49 935).
Mit diesen bekannten Verfahren gelingt es, ausgehend von naph­ thenischen Rohölen, ein Wasserstof-Donor-Solvent mit etwa der Zusammensetzung C (aliphatisch) max. 50%, C (naphthenisch) min. 35% und C (aromatisch) min. 15% und mit einem Siedebe­ reich von 200 bis 500°C stationär zu erzeugen. Dieses Pro­ dukt kann aufgrund der guten wasserstoffübertragenden Eigen­ schaften in den Hydrovisbreaker zurückgeführt werden. Das Was­ serstoff-Donor-Solvent hält nicht nur den kolloidal gelösten Zustand der Asphaltene im aufzuarbeitenden Rohstoff aufrecht oder verbessert ihn sogar, sondern stellt den Wasserstoff mit einem solchen Zeitverlauf unter den herrschenden Reaktions­ bedingungen zur Verfügung, der der Geschwindigkeit der Hydrie­ rung der Rohstoffes annähernd entspricht. Hierdurch wird die Rekombination der Wasserstoff-Radikale zu molekularem Wasser­ stoff niedrig gehalten. Aufgrund dieser Eigenschaften ermög­ licht die Rückführung des Wasserstoff-Donor-Solvents zum Hydrovisbreaking eine über 90% liegende Umsetzung des einge­ setzten Rückstandes, und das Mengenverhältnis des Donor-Sol­ vents zum eingesetzten Rohstoff kann niedrig gehalten werden, wodurch unerwünschte Isomerisierungen der wasserstoffüber­ tragenden Bestandteile vermieden werden.
Bei der Umsetzung von nichtdestillierbaren Rückständen von gemischt- oder paraffinischen Kohlenwasserstoff-Rohölen können jedoch die wünschenswerte Zusammensetzung und damit die vor­ teilhaften Eigenschaften des im eigenen Verfahren anfallenden und im Kreislauf geführten Wasserstoff-Donor-Solvents nicht erreicht werden, da die stationären Aromaten- und Naphthen- Konzentrationen zu klein und die Aliphaten-Konzentration zu hoch sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. Es soll eine ent­ sprechende minimale Aromaten- und Naphthen-Konzentration gewährleistet und so ein Wasserstoff-Donor-Solvent hoher Qualität erhalten werden, das, in den Hydrovisbreaking- Prozeß zurückgeführt, einen optimalen Umsatz von nichtdestil­ lierbaren Rückständen von gemischt- oder paraffinbasischen Kohlenwasserstoff-Rohölen zu nützlichen Vorprodukten zur Energieversorgung oder Rohstoffgewinnung ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Wasserstoff-Donor-Solvent dadurch gewinnt, daß man einen Teil des Destillats des Hydrovisbreaking als Seitenstrom abzieht und einer katalytischen Behandlung in Gegenwart von molekularem Wasserstoff unterwirft, wobei man durch selek­ tive katalytische Hydrierung Aromaten in Naphthene und durch selektive katalytische Spaltung Paraffine in unter dem Siedebereich des Wasserstoff-Donor-Solvents siedende Naphtha-Fraktionen umwandelt.
Nach einer Ausgestaltung der Erfindung setzt man als selektiv hydrierende Katalysatoren solche aus Ni und Mo auf einem Al₂O₃-Träger und als selektiv spaltende Katalysa­ toren Molekularsiebe ein.
Als Molekularsiebe setzt man bevorzugt solche mit Abmessung­ gen den Porenöffnungen zwischen 4 und 7 Angström, enthaltend Komponenten zur Erhöhung der Spaltaktivität, ein.
In einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung setzt man als Molekularsiebe Zeolithe des Typs ZSM-5- oder UHP-Y, ins­ besondere in Verbindung mit einer Al₂O₃-haltigen Matrix, ein.
Im Rahmen der Erfindung sind auch Molekularsiebe des Typs Silicalite mit oder ohne Al₂O₃-haltige Matrix geeignet.
Bevorzugt führt man die katalytische Behandlung in mehreren Stufen unter hydrierenden Bedingungen durch.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung führt man die Behandlung in zwei Stufen durch, wobei man in der ersten Stufe einen Katalysator aus Ni und Mo auf einem Al₂O₃-Träger und in der zweiten Stufe einen Katalysator aus Ni und Mo auf einem Al₂O₃-Matrix enthaltenden Molekularsieb einsetzt.
Solche Katalysatoren sind an sich bekannt und z. B. in DE-OS 30 10 094, US-PS 40 61 724 und EP-Anmeldung Nr. 80 304 036 (Veröffentlichungs-Nr. 00 28 938) beschrieben.
In der zweiten Stufe werden durch den Einsatz eines Katalysators aus Ni und Mo auf einem Träger, bestehend aus einem Molekularsieb und aus einer Al₂O₃-haltigen Matrix, d. h. eines Mehrfunktionskatalysators, sowohl die Paraffine gespalten als auch die Hydrierung vervollständigt.
Die beiden Stufen können nach der Erfindung in einem gemeinsamen Hydrierreaktor zusammengefaßt werden.
Bevorzugt wendet man in der ersten katalytischen Stufe eine Temperatur von 360 bis 430°C und in der zweiten Stufe eine Temperatur von 340 bis 420°C an, wobei der Gesamtdruck in beiden Stufen gleich hoch und beispielsweise bei 50 bis 180 bar liegen kann.
Es ist jedoch auch möglich, die Gesamtdrücke in den beiden Stufen verschieden zu wählen. So kann beispielsweise der Gesamtdruck in der ersten Stufe bei 100 bis 150 und in der zweiten Stufe bei 40 bis 80 bar liegen.
Zweckmäßig bemißt man das Gas-Flüssig-Verhältnis im Rahmen der Erfindung auf 400 bis 800 Nm³/t Flüssig-Einsatz, während man die Raumgeschwindigkeit des Flüssig-Einsatzes vorteilhafterweise auf 0,5 bis 1,5 kg/l · h bemißt.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile gegenüber bekannten Vorschlägen, z. B. nach US-PS 31 47 206, liegen insbesondere darin, daß die selektive katalytische Spaltung der Paraffine, insbesondere der n-Paraffine, in die selektive katalytische Hydrierung der Aromaten zu Naphthenen integriert werden kann. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die von der Art des eingesetzten zu behandelnden Rohstoffes abhängigen Einschränkungen in der Leistungsfähigkeit des Donor-Solvent-Hydrovisbreaking aufgehoben werden und der Wirkungsgrad der Wasserstoffübertragung wesentlich verbessert ist.
Die Erfindung ist anhand der Zeichnung schematisch und beispielsweise dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben.
Zur besseren Übersicht sind in der Zeichnung für den Fachmann selbstverständliche oder naheliegende Einrichtungen oder Apparateteile, wie Pumpen oder andere Fördereinrichtungen, Gas-Flüssig-Trennungen, Gaskreisläufe, Wärmeaustauscher usw., weggelassen. Desgleichen schließt die Erfindung andere Kombinationen oder eine andere Reihenfolge der genannten Apparate oder Einrichtungsteile nicht aus.
Der Rohöl-Rückstand 1 wird mit Donor-Solvent 2 und rückgeführtem Rückstand 3 in Anwesenheit von Wasserstoff 4 in den Hydrovisbreaker 5 geführt. Das Flüssig-Produkt 6 des Hydrovisbreaking 5 wird in der Destillation 7 auf Naphtha 200°C- 8, Mittel- und Vakuumdestillat 200-500°C 9 und Hydrovisbreaker-Rückstand 10 aufgetrennt. Ein Teil des Hydrovisbreaker-Destillats mit dem Siedebereich von 200 bis 500°C 11 dient als Einsatz für das herzustellende Wasserstoff-Donor-Solvent. Zu diesem Zweck wird dieser Teil einer selektiven katalytischen Hydrierung 12 und anschließend einer selektiven katalytischen Paraffinspaltung 13 bzw. einer Paraffinspaltung und Vervollständigung der Hydrierung mit einem Mehrfunktions-Katalysator unterworfen. Die Stufen 12 und 13 werden zweckmäßigerweise in einem Hydrierreaktor zusammengefaßt, wobei über 14 molekularer Wasserstoff zugeführt wird.
Die Bedingungen in der Katalysatorstufe 12 beispielsweise lauten:
Katalysator:
Ni-Mo (Sulfide) auf Al₂O₃
Temperatur: 380 bis 410°C
Gesamtdruck: 70 bis 140 bar
Raumgeschwindigkeit (Flüssig-Einsatz): 0,5 bis 1,0 kg/l · h
Gas-Flüssig-Verhältnis: 400 bis 600 Nm³/t
Neben der selektiven katalytischen Hydrierung der Aromaten wird eine Olefinsättigung und eine weitgehende Heteroatomentfernung erreicht.
Die Bedingungen in 13 beispielsweise lauten:
Katalysator:
Molekularsieb (Silicalite) mit Al₂O₃-Matrix als Träger und Ni-Mo (Sulfide)
als Hydrierkomponente (Mehrfunktionskatalysator)
Temperatur: 360 bis 400°C
Gesamtdruck: 70 bis 140 bar (wie in 12)
Raumgeschwindigkeit (Flüssig-Einsatz): 0,5 bis 1,5 kg/l · h
Gas-Flüssig-Verhältnis: 400 bis 600 Nm³/t (wie in 12)
Hierbei werden die Paraffine selektiv gespalten, gleichzeitig wird die selektive Hydrierung der Aromaten vervollständigt.
Der Gasstrom 14 kann zweckmäßigerweise nach Abtrennung von Flüssig-Produkt 15 als Frisch-Wasserstoff 4 zum Hydrovisbreaker 5 verwendet werden, wobei der Gaskreislauf für die Stufen 12 und 13 entfällt.
Das Flüssig-Produkt 15 wird in der Destillation 16 auf einen Naphthastrom 17 und Donor-Solvent 2 aufgetrennt. Strom 17 kann, mit dem Hydrovisbreaker Naphtha 8 vereinigt, als Fahrbenzin-Komponente in der Raffinerie 18 weiterverarbeitet oder, mit Vorteil getrennt, für Äthylenerzeugung verwendet werden. Der Hauptstrom 19 der 200 bis 500°C-Destillate kann nach Abzweigung des Donor-Solvent-Kreislaufstromes 11 in bekannter Weise zu marktüblichen Raffinerieprodukten 19 bis 22 weiterverarbeitet werden. Der Rückstand 10 wird teilweise 3 in das Hydrovisbreaking 5 zurückgeführt, teilweise als Konzentrat der Metall- und anderer anorganischer Verunreinigungen des Rohöls abgegeben 23.
Beispiel 1
Zur Verarbeitung gelangt ein Vakuumrückstand 1 von arabischem Leicht-Rohöl mit einer Siedetemperatur von über 500°C. Der Rückstand 1 wird mit Wasserstoff-Donor-Solvent 2 und rückgeführtem Rückstand 3 in Anwesenheit von wasserstoffhaltigem Kreislaufgas 4 bei einer Temperatur von 430°C und bei einem Gesamtdruck von 140 bar im Hydrovisbreaker 5 behandelt. Das abgezogene hydrierte Flüssig-Produkt 6 wird in 7 destilliert. Das Hydrovisbreaker-Destillat 9 hat folgende Eigenschaften:
Siedebereich:
200 bis 500°C
Dichte (g/ml): 0,9070 bei 20°C
Elementaranalyse (Gew.-%): H 11,80
C 85,4
S 2,4
Molekulargewicht (g/mol): 280
Bromzahl (g/100 g): 16
Konstitution (%): C (Aliphaten) 56
C (Naphthene) 19
C (Aromaten) 25
Ein Teil dieses Destillats wird als Strom 11 in die Donor-Solvent-Erzeugung geführt. In 12 (erste Hydrierstufe) werden folgende Bedingungen eingestellt:
Katalysator:
Ni-Mo (Sulfid) auf Al₂O₃
Temperatur (maximal): 410°C
Gesamtdruck: 140 bar
Raumgeschwindigkeit: 1 kg/l · h
Wasserstoff: 400 Nl/kg Flüssig-Einsatz
Das flüssige Effluent dieser Hydrierstufe enthält 7 Gew.-% Naphtha 17, unter 200°C siedend. Die bei 200 bis 500°C siedende Fraktion hat folgende Eigenschaften:
Dichte (g/ml):
0,8530 (20°C)
Elementaranalyse (Gew.-%): H 13,10
C 86,6
S 0,001
Molekulargewicht (g/mol): 270
Bromzahl (g/100 g): 1
Konstitution (%): C (Aliphaten) 59
C (Naphthene) 30
C (Aromaten) 11
Das gesamte flüssige Effluent wird in 13 (zweite Hydrierstufe) eingeführt unter folgenden Bedingungen:
Katalysator:
Molekularsieb (Silicalite) mit Al₂O₃ als Matrix und Ni-Mo (Sulfide)
als Hydrierkomponente (Mehrfunktionskatalysator)
Temperatur: 390°C
Gesamtdruck: 140 bar
Raumgeschwindigkeit: 1 kg/l · h
Wasserstoff: 300 Nl/kg Flüssig-Einsatz
Das Effluent, Strom Nr. 15, enthält 25 Gew.-Teile Naphtha, unter 200°C siedend. Die 200 bis 500°C-Fraktion 2 (Donor-Solvent) hat folgende Eigenschaften:
Dichte (g/ml):
0,8610 (20°C)
Elementaranalyse (Gew.-%): H 13,05
C 86,4
S 0,001
Molekulargewicht (g/mol): 290
Bromzahl (g/100 g): 1
Konstitution (%): C (Aliphaten) 45
C (Naphthene) 40
C (Aromaten) 15
Beispiel 2
Man verfährt wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die erste Hydrierstufe 12 mit 140 bar Gesamtdruck, die zweite Hydrierstufe 13 mit 70 bar Gesamtdruck betrieben wird. Das gewonnene Donor-Solvent hat folgende Eigenschaften:
Siedebereich:
200 bis 500°C
Dichte (g/ml): 0,8630 (20°C)
Elementaranalyse (Gew.-%): H 12,9
C 86,5
S 0,0005
Molekulargewicht (g/mol): 295
Bromzahl (g/100 g): 1
Konstitution (%): C (Aliphaten) 41
C (Naphthene) 43
C (Aromaten) 16
Der Naphtha-Anteil (200°C-) 17 beträgt 28 Gew.-%, bezogen auf Strom Nr. 11.
Beispiel 3
Im Gesamtverfahren wird der Vakuumrückstand eines Arabian Light-Rohöles eingesetzt 1. Die Mengenverhältnisse im Einsatz zum Hydrovisbreaker 5 werden eingestellt wie folgt:
Vakuumrückstand 1:
100 Gew.-Teile
Wasserstoff-Donor-Solvent 2: 25 Gew.-Teile
Vakuumrückstand 3: 20 Gew.-Teile
Die Donor-Solvent-Erzeugung wird unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt.
Das Gesamtverfahren liefert in stationärem Zustand 80% Umsatz des eingesetzten Vakuumrückstandes in unter 500°C siedenden Anteilen in folgender Aufteilung:
Anorganische Gase:
4,0 Gew.-% des Einsatzes
C₁ . . . C₄ Kohlenwasserstoffe: 4,8 Gew.-% des Einsatzes
Fraktion C₅ - 200°C: 18,0 Gew.-% des Einsatzes
Fraktion 200-500°C: 55,8 Gew.-% des Einsatzes
Rückstand 500°C⁺: 19,4 Gew.-% des Einsatzes

Claims (13)

1. Verfahren zur Umsetzung von nichtdestillierbaren Rückständen von gemischt- oder paraffinbasischen Kohlenwasserstoff-Rohölen in destillierbare Vorprodukte zur Herstellung von Treibstoffen und/oder petrolchemischen Produkten durch Donor-Solvent-Hydrovisbreaking in Anwesenheit eines innerhalb des Verfahrens erzeugten und im Kreislauf geführten Wasserstoff-Donor-Solvents in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von 380 bis 480°C und Drücken von 40 bis 200 bar und anschließende destillative Trennung der hydrierten flüssigen Kohlenwasserstoffe in einzelne Fraktionen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoff-Donor-Solvent dadurch gewinnt, daß man einen Teil des Destillats des Hydrovisbreaking als Seitenstrom abzieht und einer katalytischen Behandlung in Gegenwart von molekularem Wasserstoff unterwirft, wobei man durch selektive katalytische Hydrierung Aromaten in Naphthene und durch selektive katalytische Spaltung Paraffine in unter dem Siedebereich des Wasserstoff-Donor-Solvents siedende Naphtha-Fraktionen umwandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als selektiv hydrierende Katalysatoren solche aus Ni und Mo auf einem Al₂O₃-Träger und als selektiv spaltende Katalysatoren Molekularsiebe einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Molekularsiebe solche mit Abmessungen der Porenöffnungen zwischen 4 und 7 Angström, enthaltend Komponenten zur Erhöhung der Spaltaktivität, einsetzt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Molekularsiebe Zeolithe des Typs ZSM-5 oder UHP-Y, insbesondere in Verbindung mit einer Al₂O₃-haltigen Matrix, einsetzt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Molekularsiebe solche des Typs Silicalite mit oder ohne Al₂O₃-haltige Matrix einsetzt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Behandlung in mehreren Stufen unter hydrierenden Bedingungen durchführt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in zwei Stufen durchführt und in der ersten Stufe einen Katalysator aus Ni und Mo auf einem Al₂O₃-Träger und in der zweiten Stufe einen Katalysator aus Ni und Mo auf einem Al₂O₃-Matrix enthaltenden Molekularsieb einsetzt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden Stufen in einem gemeinsamen Hydrierreaktor zusammenfaßt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten katalytischen Stufe eine Temperatur von 360 bis 430 und in der zweiten Stufe eine Temperatur von 340 bis 420°C anwendet.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten und in der zweiten Stufe einen Gesamtdruck von 50 bis 180 bar anwendet.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe einen Gesamtdruck von 100 bis 150 und in der zweiten Stufe einen Gesamtdruck von 40 bis 80 bar anwendet.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas-Flüssig-Verhältnis auf 400 bis 800 Nm³/t Flüssig-Einsatz bemißt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Raumgeschwindigkeit des Flüssig-Einsatzes auf 0,5 bis 1,5 kg/l · h bemißt.
DE19823204546 1982-02-10 1982-02-10 Verfahren zur umsetzung von nichtdestillierbaren rueckstaenden von gemischt- oder paraffinbasischen kohlenwasserstoff-rohoelen Granted DE3204546A1 (de)

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