CN1318542C - 在合成反应器中进行液相加氢异构的淤浆烃合成 - Google Patents

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Abstract

一种淤浆Fischer-Tropsch烃合成方法，用于在合成反应器中从合成气合成液体烃，同时在浸入合成反应器淤浆体的一个或多个气升反应器中加氢异构包含浆液的合成烃液体。一种整料催化剂优选用于加氢异构化，至少部分由于加氢异构处理气的提升作用，使淤浆从周围淤浆体向上循环通过气升反应器。优选地，在淤浆接触催化剂前也需除去催化剂颗粒。加氢异构化与合成反应器产生烃同时进行，但并不干扰合成反应。减少气泡的降液管用于产生并将气泡减少的淤浆加入气升反应器中，因此产生有助于淤浆循环向上进出气升反应器的液压压头。

Description

在合成反应器中进行液相加氢异构的淤浆烃合成
公开背景
发明领域
本发明涉及在合成反应器中进行烃加氢异构的淤浆烃合成方法。更具体地说，本发明涉及淤浆Fischer-Tropsch烃合成方法，其中合成的烃浆液通过在整料加氢异构催化剂存在时与氢气反应，在合成反应器中被加氢异构，催化剂装在至少部分浸入淤浆的气体提升反应器中。
发明背景
淤浆Fischer-Tropsch烃合成方法无论是在专利还是技术文献中都已为人所熟知和证实。该法包括将含有H2和CO混合物的合成气通入热的反应淤浆中，该淤浆包括在合成反应条件下为液体的合成烃以及分散其中的粒状Fischer-Tropsch型催化剂。H2和CO在催化剂存在时反应生成烃。烃液体连续或间断地从合成反应器中抽出，通过管道进入下游的一个或多个改质操作。改质产品包括，例如合成原油、各种燃料和润滑油馏分以及蜡类。下游的改质包括分馏和转化操作，典型包括加氢异构，其中至少一些烃分子的部分分子结构发生改变。如果在合成反应器内，合成的烃浆液至少部分被加氢异构，使其倾点和熔点下降，更易用管道输送，然后再进入下游操作而不需要单独的加氢异构装置，这将是一个进步。
发明概述
本发明涉及淤浆Fischer-Tropsch烃合成方法，其中合成的烃浆液通过在一个或多个至少部分浸入合成淤浆的气体提升反应器中循环，在合成反应器中被加氢异构，在加氢异构催化剂及优选为整料加氢异构催化剂存在时与氢气反应，液体被加氢异构后，再回到合成反应器的淤浆体。包括在合成反应条件下为液体的合成烃的浆液包含大部分正构链烷烃，加氢异构化降低其倾点和熔点，从而使其更易用泵和管道输送。气体提升反应器(以下为“气升反应器”)是在合成反应器内浸入淤浆体的反应器，其中淤浆从周围的淤浆体循环进入其内部，再出来回到周围的淤浆体，这个过程全部或大部分通过进入其中的氢气处理气的提升作用来实现。在本发明的实施中浸入淤浆体指全部或大部分浸入其中。气升反应器包括基本垂直放置的中空的简易流体导管，例如顶端和底端有管口的管子，还包含其内部的加氢异构催化剂，以及将氢气处理气注入其中的装置。气升反应器可看作一种提升管或提升反应器。该法包括将来自淤浆体的热淤浆与除气泡、优选为既除气泡又除颗粒固体的装置接触，产生至少气泡减少的淤浆，然后和氢气处理气一起进入一个或多个气升反应器，淤浆烃液体在其中至少被部分加氢异构后回到淤浆体。气升反应器里的加氢异构催化剂包括加氢异构区域，它虽然被淤浆体包围，但不直接接触。这使得加氢异构浆液(i)在合成反应器内进行和(ii)虽然合成反应器产生烃，但不干扰烃合成反应。合成反应器中加氢异构烃液体的浓度不断提高，直到达到平衡。合成反应器达到平衡时，从中移出的浆液可能包括大部分倾点降低的加氢异构烃。从合成反应器出来的液体烃产品有时不需要进一步的加氢异构化。因此，本发明方法对合成反应器下游单独分离的加氢异构反应器及相关设备的需要减少，有时甚至消除。即使下游需要加氢异构反应器，其规模也比合成烃液体不经过至少部分加氢异构时小。虽然全部加氢异构烃液体典型地都返回周围的淤浆体与之混合，但在一些实施方案中，部分加氢异构液体通过气升反应器，直接从合成反应器出来，进入下游操作。
除去气泡及优选为气泡和颗粒固体的装置也位于合成反应器的淤浆体中，包括相同的或独立的装置。虽然许多过滤装置可用于在进入加氢异构区域前从至少一部分催化剂和其它颗粒中分离出浆液，但在本发明的实施中采用已知的不用过滤的淤浆固体减少装置，以避免使用过滤装置。适于本发明采用、根据不同密度和重力操作的去除气泡和固体的简单装置已为人知，在例如专利US 5,866,621及5,962,537中公开，其公开内容在此引入作为参考。简单的气泡去除装置公开于US 5,382,748、5,811,468和5,817,702中，其公开在此引入作为参考。在这些专利中，去除气泡和固体的装置浸在淤浆体中，包括位于降液管顶端的淤浆入口，但简易的气泡去除装置位于降液管顶端和再生管底部，再生管为气升反应器形式。在‘468专利中，气泡减少的淤浆通过浸入淤浆中的降液管被向上送进气升反应器再生管。气泡的去除提高淤浆密度，使得从合成反应器中淤浆体出来进入气升反应器底部的气泡减少的淤浆密度大于周围淤浆体。这在一定程度上与氢气处理气进入气升反应器的提升作用相反。因此，有时优选地，气泡的去除在淤浆体中尽可能高的位置进行，以产生因密度差引起的水力驱动力，除非进入或注入加氢异构区域的氢气或氢气处理气的提升作用能够推动淤浆在气升反应器中循环进出。该装置靠近或位于降液管装置或导管的入口部分，后者将浓缩的、气泡或气泡和固体减少的淤浆送到气升反应器底部。加氢异构前除去气泡也降低CO和蒸汽含量，否则它们与加氢异构氢气反应，对加氢异构催化剂也有不利影响。整料加氢异构催化剂具有基本垂直的流体流动通道和与流体流动方向垂直的最小横截面积，使流体流过催化剂表面的压力降最小。从加氢异构区域上游除去催化剂及其它固体颗粒例如惰性热交换颗粒，可减少对整料催化剂的洗擦，减少加氢异构反应区域的堵塞，也降低液相粘度。
本发明包括淤浆Fischer-Tropsch烃合成方法，其中合成的烃浆液在烃合成期间，通过从合成反应器的淤浆体循环经过气升反应器的加氢异构区域，在合成反应器中被加氢异构化，气升反应器浸入淤浆体中，在加氢异构催化剂存在下，淤浆烃液体与氢气在其中反应。淤浆在降液管式反应器和淤浆体之间的循环通过将淤浆体中的部分淤浆与气泡去除装置接触以浓缩淤浆来实现。至少一部分浆液被加氢异构，使其倾点降低。加氢异构淤浆离开气升反应器，其全部或大部分再返回周围的淤浆体与之混合。优选地，加氢异构催化剂包括整料催化剂，在接触加氢异构催化剂前，将固体和气泡二者中至少一部分从淤浆中除去。更具体地说，本发明包括一种烃合成方法，它包括加氢异构合成反应产生的烃液体，而烃液体由合成气产生，该方法的步骤包括：
(a)将含有H2和CO混合物的合成气通入淤浆Fischer-Tropsch烃合成反应器的淤浆体，其中淤浆包括气泡和淤浆烃液体中的烃合成粒状催化剂；
(b)在催化剂存在时，在有效的反应条件下，H2和CO反应生成烃，其中一部分在反应条件下为液体，包括淤浆烃液体；
(c)将淤浆体中一部分淤浆与去除气泡的装置接触，形成气泡减少的淤浆；
(d)将氢气处理气和气泡减少的淤浆通入浸在合成反应器的淤浆体中的一个或多个气升反应器的加氢异构区域，氢气和烃浆液在优选为整料加氢异构催化剂存在时反应，形成倾点降低的烃液体，及
(e)将全部或一部分倾点降低的液体返回周围的淤浆体。
附图简述
图1为根据本发明中一个实施方案，包含加氢异构区域的烃合成反应器的简单示意流程图。
图2为中间试验管式反应器中整料加氢异构催化剂存在时十六烷转化率与温度的函数关系图。
图3是说明在中间试验管式反应器中整料加氢异构催化剂上十六烷加氢异构的选择性的变化曲线。
发明详述
反应器中合成的蜡状浆液典型地包括500_+烃，大多数的初始沸点为650-750_+。最终沸点至少为850_，优选为至少1050_，甚至更高(1050_+)。该液体也包括大部分(大于50wt％)，典型地大于90％，优选地大于95％，更优选地大于98％的链烷烃，其中大多数是正构链烷烃，特别是在烃合成催化剂包括钴催化组分时，这就是本发明上下文中“链烷烃的”所指。准确的沸程范围、烃组成等取决于合成所用催化剂和方法变量。它含有可以忽略的硫和氮化合物量(例如小于1wppm)。在本发明方法中使用的具有这些性质的浆液用淤浆Fischer-Tropsch法制得，其中催化剂含有钴催化组分。在本发明的实施中，淤浆Fischer-Tropsch烃合成催化剂优选包括钴或铁催化组分。优选地，合成反应具有至少0.90的Schulz-Floryα系数，在大多数情况下优选为更高分子量的烃。淤浆中的气泡包括合成气、蒸气以及合成反应的气体产物如C1-C4烃，特别是甲烷、CO2和水蒸气。加氢异构催化剂受水蒸气的不利影响。因此，除浓缩淤浆以外，去除气泡也利于下游的加氢异构催化剂。
加氢异构催化剂既具有加氢/脱氢功能又具有酸加氢裂化功能，以使淤浆烃液体中正构链烷烃加氢异构化。催化剂的加氢裂化功能可使一些蜡状浆液转化为低沸点物质。加氢异构化的温度和压力与烃合成反应器基本相同，除非要用装置加热或冷却通过气升反应器的气体减少的淤浆。加氢异构区域的压力与合成反应器基本相同，大约80-600psig。专利US 5,268,344公开了调节浸入淤浆的垂直的催化剂再生通风管中温度的装置，这些装置也可用于调节本发明实施中气升反应器内部温度，其公开内容在此引入作为参考。但是，这意味着，淤浆合成反应器中用于排除合成反应放热的热交换装置也不得不排除一些加进加氢异构区域的热量，而加进这些热量是为了使加氢异构化温度高于合成温度。这是不可行或不希望的。因此，虽然加氢异构化在300-900_、优选为550-750_的反应温度下广泛实现，但淤浆烃合成反应器的温度和压力典型为320-600_及80-600psig。氢气处理气的流速为500-5000SCF/B，优选为2000-4000SCF/B。氢气处理气指全为氢气或者优选为至少约60vol％氢气加惰性稀释气如氩气或甲烷。在加氢异构时采用过量的氢气以确保足够的氢气分压，以及阻止任何残留在向上流动的淤浆中的CO对加氢异构反应和催化剂产生不利影响。加氢异构催化剂包括一种或多种负载在酸金属氧化物载体上的第VIII族催化金属组分，这样催化剂既有加氢功能又有酸功能以使烃加氢异构化。在相对较低的加氢异构温度，例如淤浆烃合成反应器的温度，催化金属组分典型包括第VIII族贵金属如Pt或Pd，优选为Pt。但是，如果在本发明的实施中用装置使加氢异构区域的温度提升到足够高的水平，则催化金属组分典型地优选包括一种或多种价格较低的第VIII族非贵金属如Co、Ni和Fe，也典型地包括第VIB族金属(如Mo或W)氧化物助剂。不管用哪种第VIII族金属组分，催化剂也都含有第IB族金属如铜作为氢解抑制剂。这里的族指Sargent-Welch ScientificCompany于1968年出版的Sargent-Welch元素周期表中的族。正如所知，催化剂的裂化和加氢活性取决于其种类组成。在优选的实施方案中催化活性金属包括钴和钼。酸性氧化物载体包括硅石、氧化铝、硅石-氧化铝、硅石-氧化铝-磷酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化钒和其它第II、IV、V或VI族的氧化物，以及Y分子筛如超稳Y分子筛。优选的载体包括硅石、氧化铝和硅石-氧化铝，更优选为硅石-氧化铝，其中硅石在载体体相(相对于表面硅石)中含量小于约50wt％，优选小于35wt％，更优选为15-30wt％。较低的加氢异构温度要求更活泼的催化剂，因此比较高温度时要求更具酸性的载体。在这种情况，例如传统的硅石-氧化铝载体组成没有足够的酸度时，结晶的氧化铝-硅石就为优选，例如β分子筛，其硅铝比为＜50∶1～＜20∶1。正如所知，如果载体是氧化铝，经常掺入少量氟或氯以增加其酸功能。但是，本发明的方法避免在催化剂中使用卤素以免对烃合成催化剂造成可能的损害。
如果气升反应器使用的温度高于合成反应器，本发明实施特别优选的非贵金属加氢异构催化剂包括负载在无定形低硅氧化铝-硅石载体上的钴和钼两种催化组分，更优选地，其中先将钴组分沉积于载体上，焙烧后再加入钼组分。该催化剂含有10-20wt％MoO3和2-5wt％CoO，无定形低硅氧化铝-硅石载体中硅石含量为载体的20-30wt％。该催化剂具有优良的选择性稳定性，能阻止Fischer-Tropsch产生的蜡状原料中典型具有的氧化引起的失活。铜组分的加入抑制氢解。该催化剂的制备有公开，例如专利US 5,757,920和5,750,819，其公开内容在此引入作为参考。
通过在降液管式反应器的至少一个加氢异构区域中使用含贵金属的催化剂以及在降液管式反应器的另外至少一个加氢异构区域中使用含非贵金属的催化剂，能够增强加氢异构化。
整料催化剂在汽车尾气以及下列的化学反应中为人熟知，例如Crynes等的文章，“Monolithic Froth Reactor：Development of a novelthree-Phase Catalytic System”，AIChE J，v.41，n.2，p.337-345(Feb.1995)。波纹型整料催化剂已被提出用于Fischer-Tropsch烃合成(GB2,322,633A)。基本上，整料催化剂包括所需形状的陶瓷或金属载体结构，催化剂附在其表面。整料可为金属泡沫或者由催化剂组分本身或催化剂载体如分子筛制得，催化金属则沉积在整料载体上。对后一种情况，整料磨损也不影响催化剂对加氢异构反应的作用。优选的整料通道尺寸为大于300μm到小于600μm。很高强度的整料催化剂可用金属基底制造，然后先后附上合适的陶瓷和催化剂。催化剂原料是最终形成的催化剂，它被压碎为小颗粒，在合适的液体如水或有机液体中形成淤浆，然后将淤浆附在整料载体表面，如同修补基面涂层，最后焙烧。也可能采用浸渍或初期润湿、然后干燥和焙烧的过程，将一种或多种催化前驱体原料附在陶瓷载体上。在本发明的实施中，在垂直于流体流动方向具有最小固体横截面积的整料催化剂为优选，这样可使流体流过催化剂表面的压降最小。这种催化剂不限于含有基本纵向的平行的流体流动通道。但是由于催化剂上的压降很重要，必须依予重视。微小的通道开口或者几个微米量级的开口对本申请来说不够大，但一般超过300微米的开口可以接受。产生低压降的合适的催化剂形状包括多孔的泡沫结构，也使用在垂直于流体的流动方向具有小横截面积的构造。这些形状包括例如外围边可有可无的拉长星形、纵向通道与流体流动方向平行的波纹构造、有许多基本平行于流体流动方向的端开口流动通道的蜂巢结构等。许多形状都是由糊状陶瓷前驱体挤出形成，干燥后烧成生坯或者完全烧成最终状态，用作催化剂材料的基底。用于加氢异构区域的全部或一些整料催化剂还可成型为低压降静态混合器形式，例如稍微扭曲或螺旋状金属条形式的Kenics牌静态混合器。制备这种形状的整料催化剂是将陶瓷附着在扭曲金属条上，然后在陶瓷上附着或形成催化剂。其优势在于使氢气和液体混合较彻底，避免在流过加氢异构区域时气体和液体分层流动。
在本发明的实施中，气升反应器的加氢异构区域优选包括在其中彼此垂直串联排列的整料。例如当气升反应器包括延伸的基本垂直的管道如管子时多个圆柱形整料在气升反应器管道中垂直排列形成加氢异构区域。垂直于流体流动方向的催化剂整料的横截面积典型地与管道内部接近。优选地，在至少一些整料之间，留出垂直方向的空间，以避免气体和液体在流过区域时分层。更具体地说，将低压降静态混合器例如Kenics牌静态混合器放置在至少一些整料排列之间的这些空间上，确保在流过区域时氢气处理气与浆液足够的混合或再混合。如上所述，一些或全部催化剂整料本身还可为低压降静态混合器形式，其保证混合较好和低压降。优选地，将氢气或氢气处理气通过多个沿加氢异构区域分开垂直分布的气体注入装置注入加氢异构区域。这有助于确保向上流动的氢气和烃混合较好。更优选地，将氢气注入加氢异构区域中一个或多个低压降静态混合器的上游空间，使注入的气体在每个气体注入点混入上流的液体中。下面参照附图，进一步了解本发明。
参见图1可见，淤浆烃合成反应器10包括圆柱形容器12，其底部有合成气进料管线14，顶部有气体产物管线16。包括H2和CO混合物的合成气通过管线14进入容器底部的增压空间22，然后通过简单地用虚线18表示的气体注入装置注进淤浆体20，淤浆体为三相淤浆，其中包括上升的合成气、蒸气和合成反应气体产物的气泡，以及烃浆液中Fischer-Tropsch催化剂固体颗粒，和烃浆液包括的在反应器温度和压力下为液体的合成烃。适合的气体注入装置包括多个横向跨置并伸过不透其它气体和液体的水平盘或板的气体注入器，正如在例如专利US 5,908,094中公开的，其公开内容在此引入作为参考。淤浆中H2和CO在颗粒催化剂存在下反应，主要生成链烷烃，其中大部分在反应条件下为液体，尤其在催化剂包括催化钴组分的情况下。未反应的合成气和烃合成反应的气体产物上升后，从淤浆顶部进入反应器顶部的气体收集空间24，由此通过管线16排出烃合成反应器，成为尾气。用长方形26简单表示的浸入淤浆中的过滤装置将反应器中烃液体与催化剂颗粒分离，合成及加氢异构烃液体通过管线28从反应器中抽出。过滤器26可用烧结金属、缠绕电线等制成，使淤浆中液体产物与颗粒固体分离，由管线28排出的浆液典型地送去进一步处理或作为倾点降低的高精制合成原油售出。图中没有标出上方的取出和更换过滤器的装置。内部气升反应器30为整个浸入周围淤浆体20的垂直中空管道，其顶部开口34刚好在淤浆体顶部，以使加氢异构尾气不致进入淤浆体。如果需要，加氢异构反应尾气可分离回收或者直接进入管线16，正如专利US 5,811,363所公开，其公开内容在此引入作为参考。在显示的实施方案中，减少气泡的降液管40用于从淤浆中排出气泡，淤浆则通过降液管内壁与从淤浆中分离固体颗粒的过滤器装置42外壁之间的空隙流下。气泡的减少通过位于40顶部并浸在淤浆中的向上开口的杯状装置44实现。浆液可渗透过滤器装置的外壁，而淤浆中固体颗粒过不去。气泡及固体已减少的浆液通过可透液体的过滤器装置外壁进入其内部，成为滤出物，其中仍有一些气泡和很细的固体颗粒。然后，滤出物从装置42内部通过滤出物管道，向上进入气升反应器30。不是所有气泡减少的浆液都能进入过滤器内部成为滤出物。含有较高含量固体颗粒的剩余淤浆继续流下，从降液管40底部抽出，进入淤浆体20下部混合。气泡已减少的淤浆向下通过垂直降液管的流速可为基本量，但当用于将脱气浆液送进气升反应器时，由于注入气升反应器中加氢异构区域底部的氢气处理气的提升作用，就提高到相对较高的流速。有时这种降液管和氢气或氢气处理气的提升作用共同形成的较高流速既不需要也不期望。因此，降液管给气升反应器进料的作用为可选，任由使用者决定。专利US 5,382,748公开，在用30英尺高淤浆烃合成反应器的实验中，采用垂直的降液管管子顶部的简易气体分离杯，在3英寸降液管管子中形成12ft/sec的向下液体流速，60vol％气泡中只有一半被从中除去。气升反应器的液体进口32通过中空的流体管道38与在垂直降液管40内的固体过滤器42相连。虽然为方便起见，仅显示一个气升反应器及关联设备，但可在淤浆体中采用多个这样的反应器和降液管。中空杯44开口向上，整个浸入淤浆中，它包括从流进杯中淤浆里去除气泡的装置，之后淤浆向下流进降液管，它在上面提及的专利‘748和‘468中得到公开。装置44全部浸入淤浆体并位于淤浆上部以使气泡减少的淤浆进入40的液压压头最大，也因为淤浆体中催化剂浓度在顶部典型地最低。靠近但与40底部开口间隔的简易挡板46阻止气泡上升进入降液管及淤浆流过。虽然为简单起见，在降液管40顶部只显示简易的气泡去除装置44，但优选地，在淤浆向下通过40前，应从中把气泡和固体颗粒都除去。至于简易的气体和固体去除装置，例如在上述专利‘621和‘537中公开的，优选的装置例如传统过滤器、磁性或离心固体分离装置，原因在于它们不需要泵或者昂贵的设备。它们通过去除气泡而浓缩淤浆，也能产生因密度差引起的液压压头，使淤浆从周围淤浆体循环到降液管，再进入过滤器42，然后上升进气升反应器。如上所述，在44中形成的气体减少的、优选为气体和固体减少的淤浆向下通过管道40及固体过滤器装置42，从通过降液管内的淤浆中分离出固体(或者若固体减少装置靠近40顶部则分离出额外固体)。过滤器装置42为可选，如果通过上述的简易气泡及固体去除装置就从淤浆中除掉足够的固体则不需要。去除淤浆中气泡而形成的液压压头在使用降液管中固体过滤器时被消除。过滤器支架为金属杆48，它支撑着降液管中过滤器装置，并且通过管口或管道50可以维护和更换过滤器。可移动板54可拆卸地通过穿过法兰52的螺拴(未标出)与50相连。通过过滤器42的气体和固体已减少的淤浆进入输送管38，向上进入气升反应器30内部，在其中存在一个或多个、优选为多个单整料加氢异构催化剂分区或区域56时与氢气混合及反应，此处定义加氢异构区域。在下游的的各个串联催化剂区域的上游位置，氢气或氢气处理气通过多根氢气处理气管线58进入气升反应器内。典型而优选地，加氢异构区域包括多个整料催化剂分区或区域，为说明起见，图中显示三个。每个分区56包括一个或多个相互垂直叠放但彼此并不垂直相接的不连续部分，以使在每段上游注入的加氢异构氢气先与上流的液体混合，再与下游的催化剂块接触。氢气处理气产生的提升作用使上流的液体通过气升反应器。多点注入氢气处理气使得氢气与上流的液体在进入各个加氢异构阶段前都能混合，与在气升反应器一点注入全部氢气的情况相比，也减少了气/液分层现象。在加氢异构期间，一些氢气被消耗。图1也显示多个分离的低压降静态混合器68如Kenics牌静态混合器，它包括位于各个催化剂区域之间垂直空间的扭曲条状金属片。一个或多个这样的静态混合器位于各个氢气注入点的下游和下一个串联催化剂区域的上游，以使氢气进入下一个催化剂区域前与上流的淤浆混合及再混合。加氢异构的淤浆从30顶部34处出来，未反应的处理气和气体反应产物在此处与液体和任何颗粒固体分离，液体和固体往下进入淤浆体20，与之混合。催化剂区域和静态混合器的支架用金属杆60表示，它支撑着在提升反应器30的加氢异构区域中的催化剂块和静态混合器，通过管口或管道62，可将它们取出进行维护和更换。可移动板64可拆卸地通过穿过法兰66的螺拴(未标出)与62相连。每一循环的烃液体加氢异构程度随着催化剂类型、催化剂表面积大小、反应条件、氢气和烃液体流速、残留在液体中的水及CO含量(如果存在)、烃液体中正构链烷烃组分含量等变化。抽出加氢异构反应区域的烃液体包括正构链烷烃与倾点降低的加氢异构组分的混合物。如果需要，一部分上流的加氢异构淤浆可用未标出的装置从30中排出，由合成反应器进入下游设备，进行处理。
已知在Fischer-Tropsch烃合成方法中，液体和气体烃产物通过包括H2和CO混合物的合成气与Fischer-Tropsch催化剂接触而形成，其中H2和CO在转移或非转移条件、优选为非转移条件下反应生成烃，在非转移条件下很少或不发生水气转移反应，特别在催化金属包括Co、Ru或其混合物的情况。合适的Fischer-Tropsch反应的催化剂包括例如一种或多种第VIII族催化金属如Fe、Ni、Co和Ru。在一个实施例中催化剂包括负载于适合无机载体材料，优选包括一种或多种耐火金属氧化物的载体材料上具有催化效果含量的Co及Ru、Fe、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg和La中一种或几种。含Co催化剂的优选载体包括氧化钛，特别在淤浆烃合成方法中期望得到较大分子量的主要为链烷烃的液体烃产物时。有效的催化剂及其制备方法已为人知并有说明，但并不限于发现的这些，例如专利US 4,568,663；4,663,305；4,542,122；4,621,072及5,545,674。固定床、流化床和淤浆烃合成方法已为人熟知，在文献中有成文描述。在所有这些方法中，合成气都是在适合Fischer-Tropsch型烃合成催化剂存在时，在有效的反应条件下形成烃。在25℃、latm的标准室温条件下这些烃中一些为液体，一些为固体(如蜡)，一些为气体，特别在使用含催化钴组分的催化剂时。经常优选采用淤浆Fischer-Tropsch烃合成方法，因为它在用钴催化剂时能产生较大分子量的链烷烃。
在淤浆烃合成方法，优选为本发明实施采用的非转移条件下使用的情况下，合成气中H2和CO的摩尔比为约0.5-4的宽范围，但计量消耗摩尔比典型为约2.1/1。包括H2和CO混合物的合成气被注入或者鼓泡进入合成反应器中淤浆体底部，在浆液中粒状Fischer-Tropsch烃合成催化剂存在时H2和CO进行反应，在有效反应条件下生成烃，其中一部分在反应条件下为液体，它包括烃浆液。合成的烃液体通过装置如简易过滤与催化剂颗粒分离成为滤出物，也可采用其它分离装置。一些合成烃为蒸气，从合成反应器出来成为顶部产物或者与未反应的合成气及气体反应产物一起成为尾气。典型地，一些顶部烃蒸气浓缩变为液体，与烃液体滤出物合在一起。因此滤出物的初始沸点视一些浓缩烃蒸气是否合在一起而不同。淤浆烃合成方法的条件一定程度上随催化剂和期望产物的不同而改变。在淤浆烃合成方法使用包括负载钴组分的催化剂时，生成的烃包括大部分C5+链烷烃(如C5+-C200)、优选为C10+链烷烃的典型有效条件包括如温度、压力和气体空速，各约为320-600_、80-600psig和100-40,000V/hr/V，后者表示每单位体积催化剂上每小时通过的气相CO和H2混合物的标准体积(60_，latm)。
在合成反应条件下为液体并包括按本发明实施所加氢异构的烃液体的烃典型地要进行精馏，形成的馏分中一种或多种要进行一种或多种另外的转化操作。转化是指一种或多种操作，其中至少一部分烃的分子结构发生改变，包括非催化过程(例如蒸气裂解)和馏分与适合催化剂接触的催化过程，氢气或其它共反应物可有可无。如果氢气是反应物，这种处理过程典型地称为加氢转化，包括例如进一步加氢异构、加氢裂化、加氢精制和被称为加氢处理的更强烈的加氢精制。举例说明但并不限于这些例子，改质产生的适合的产物包括一种或多种合成原油、液体燃料、烯烃、溶剂、润滑油、工业用油或药用油、石蜡烃、氮气和含氧化合物等。液体燃料包括一种或多种马达汽油、柴油、喷气发动机燃料和煤油。润滑油又包括例如汽车、飞机、涡轮和金属加工用油。工业用油包括钻井流体、农业用油、热交换流体等。
下面参照实施例进一步理解本发明。
实施例
实施例1
四种双功能整料加氢异构催化剂都以商业上圆柱形多孔α氧化铝泡沫作为整料载体，每种都由酸裂解组分和加氢/脱氢金属组分组成。每个氧化铝泡沫圆柱的直径为0.5英寸，长为1英寸。使用两种不同孔单元，一种为每英寸有20孔(ppi)，另一种为65ppi。平均孔尺寸大约1000μm和300μm。使用两种不同的分子筛作为酸组分以制备两种不同的加氢异构催化剂。它们是LZY-82及β分子筛。每种分子筛都先采用初始润湿技术浸渍0.5wt％Pt，干燥后400℃焙烧4小时。将分子筛料在水/醋酸(5％)中打成淤浆，然后采用多次浸渍焙烧(600℃，2h)法将它如涂层状附着在α氧化铝泡沫上。四种最终的整料催化剂列于表1。
表1
  催化剂描述   整料体积in.3     平均负载量g/in.3
  Pt/beta(20ppi)   0.196     1.82
  Pt/beta(65ppi)   0.196     1.78
  Pt/LZY-82(20ppi)   0.196     1.35
  Pt/LZY-82(65ppi)   0.196     1.67
实施例2
以十六烷(n-C16H38)代表Fischer-Tropsch合成的烃液体原料，评价这四种催化剂的重质石蜡链烷烃加氢转化效果。加氢转化试验在小型上流式中间试验装置上进行，氢气压力及额定处理速率分别为750psig和2500SCF/B，重时空速(WHSV)为2.3-3.1。转化程度随温度在400-550_之间调节而改变。每个反应器装有5个圆柱形催化整料系列，在反应区域前后α氧化铝泡沫的ppi率相同。每个试验的反应器条件列于表2。
表2
   原料     十六烷     十六烷    十六烷    十六烷
   催化剂描述     0.5wt％Pt/beta(20ppi)     0.5wt％Pt/beta(65ppi)    0.5wt％Pt/LZY(20ppi)    0.5wt％Pt/LZY(20ppi)
   条件WHSV，g/hr/g温度，_H2流速，SCF原料，grs/hr
    2.3     2.4    3.1    2.5
                            400-500
                            2500
                            4.1
试验结果示于图2和3中。图2为Pt/beta催化剂上十六烷转化率与温度的函数关系图。图3为Pt/beta催化剂上十六烷转化为C16异构烷的选择性与反应器温度的函数关系图，其中C16异构烷用气相色谱测得。催化剂Pt/LZY-82的结果未显示，因为它即使在550_的较高温度下也基本无活性。图3显示的Pt/beta催化剂的结果清楚地证明了十六烷转化为异构链烷烃的转化率。虽然催化剂的裂解活性比期望的大，但结果仍然证明了整料加氢异构催化剂上正构链烷烃加氢异构化为异构链烷烃的效果。
应当理解，在上述本发明的范畴和精神内，按本发明实施的其它各种实施例及变化对本领域的普通技术人员来说都是显而易见的，都很容易做到。因此，所附权利要求的范畴并不意欲限制在上述精确的描述中，却应当解释为包含本发明中可取得专利的创新点的全部特征，包括被本发明所属领域的普通技术人员看作等同情况的所有特征和实施例。

Claims (27)

1、一种加氢异构化淤浆烃合成反应器中产生的淤浆烃液体的方法，同时反应器由合成气生成所述的液体，其中在所述合成反应器中所述的淤浆为包括所述液体中气泡和催化剂颗粒的淤浆体，所述方法包括：
(a)将所述淤浆体中的一部分所述淤浆与去除气泡的装置接触，形成气泡减少的淤浆；
(b)将氢处理气和所述气泡减少的淤浆进入并向上通过所述合成反应器中，至少部分浸入所述淤浆体的一个或多个气升反应器的加氢异构区域，其中每个所述的气升反应器包含加氢异构催化剂，由此形成加氢异构区域；
(c)在所述的加氢异构催化剂存在下，使所述气泡减少的淤浆和氢气在有效反应条件下反应，使至少一部分所述液体加氢异构化，产生加氢异构化的液体，及
(d)将全部或一部分所述的加氢异构的烃液体返回所述淤浆体。
2、按权利要求1所述方法，其中有不止一个气升反应器。
3、按权利要求2所述方法，其中至少一个气升反应器包括含有贵金属的加氢异构催化剂，至少一个其他的气升反应器包含非贵金属的加氢异构催化剂。
4、按权利要求1所述方法，其中所述气泡减少的淤浆向上通过所述的一个或多个气升反应器的循环至少部分是由于所述处理气的提升作用引起的。
5、按权利要求4所述方法，其中所述淤浆烃液体作为所述合成反应器的液体产物，被间断或连续地抽出，同时其产生所述烃浆液。
6、按权利要求5所述方法，其中在所述淤浆通入所述加氢异构区域前，除了去除气泡外，至少还要从中去除一部分所述的催化剂颗粒。
7、按权利要求6所述方法，其中所述加氢异构催化剂包括整料催化剂。
8、按权利要求7所述方法，其中所述加氢异构催化剂为整料形式。
9、按权利要求7所述方法，其中所述整料催化剂包括在所述区域中垂直排列的多个整料催化剂块。
10、按权利要求9所述方法，其中从所述合成反应器移出的至少一部分所述的浆液通入至少一种改质操作中，所述操作至少包括精馏和/或一种或多种转化操作。
11、按权利要求10所述方法，其中所述气泡去除装置浸在所述淤浆体中。
12、按权利要求11所述方法，其中至少一部分所述整料催化剂块垂直间隔地位于所述加氢异构区域中。
13、按权利要求12所述方法，其中所述氢处理气通入至少两个独立的气体注入装置进入所述的区域中，所述的注入装置沿所述区域垂直间隔地分布每一个位于所述整料催化剂块的上游。
14、按权利要求13所述方法，其中静态混合装置位于整料催化剂块之间的至少一部分所述空间中。
15、按权利要求14所述方法，其中在至少一个所述混合装置的上游，将至少一部分所述氢气注入所述的加氢异构区域。
16、按权利要求15所述方法，其中通过浸入在所述合成反应器所述淤浆的气泡及固体去除装置，去除所述的气泡和颗粒固体。
17、按权利要求16所述方法，其中所述的气泡减少的淤浆通过所述淤浆体中的降液管装置通入所述的气升反应器中。
18、按权利要求17所述方法，其中所述的气泡减少的淤浆通过所述淤浆体中的降液管装置通入所述的气升反应器中。
19、一种淤浆烃合成的方法，其包括在至少部分浸入所述合成反应器淤浆体中的一个或多个气升反应器中加氢异构淤浆烃合成反应器中产生的烃液体，同时所述的反应器由合成气生成所述的液体，其中所述合成反应器中所述的淤浆体包括所述液体中的气泡和烃合成催化剂颗粒，该法包括：
(a)将包括H2和CO混合物的合成气通入所述淤浆体中；
(b)在所述烃合成催化剂存在下，使所述H2和CO在有效反应条件下反应生成烃，其中一部分在所述反应条件下为液体，包括所述浆液；
(c)将所述淤浆体中的一部分所述淤浆与去除气泡的装置接触，形成气泡减少的淤浆；
(d)将氢处理气和所述气泡减少的淤浆进入并向上通入在一个或多个气升反应器中的加氢异构区域，其中在整料加氢异构催化剂存在下它们进行反应，形成倾点降低的加氢异构的烃液体，其中至少部分由于所述处理气的提升作用，使所述气体减少的淤浆向上通入所述的一个或多个气升反应器中，及
(e)将至少一部分所述的加氢异构的烃液体返回所述淤浆体中与其混合。
20、按权利要求19所述方法，其中所述的淤浆烃液体作为所述合成反应器的液体产物，间断或连续地抽出，同时其产生所述的烃浆液，其中至少一部分所述的液体产物进入至少一种改质操作中，所述的操作至少包括精馏和/或一种或多种转化操作。
21、按权利要求20所述方法，其中所述的去除气泡的装置至少部分浸入所述的淤浆体中。
22、按权利要求21所述方法，其中所述的整料加氢异构催化剂包括多个垂直放置的整料催化剂块，其中至少一部分垂直间隔地分开。
23、按权利要求22所述方法，其中所述氢处理气通过至少两个独立的气体注入装置进入所述的区域中，所述的气体注入装置沿所述的区域垂直间隔地分布，每一个位于整料催化剂块的上游。
24、按权利要求23所述方法，其中在所述浆液接触所述加氢异构催化剂之前，也要将固体颗粒从淤浆中除去，其中从所述淤浆中去除气泡及颗粒固体由至少部分浸在所述淤浆体中的所述气泡及固体去除装置完成。
25、按权利要求24所述方法，其中静态混合装置位于所述催化剂块之间的至少一部分所述的空间中。
26、按权利要求25所述方法，其中在所述反应器中生成而且加氢异构化的至少一部分浆液通入至少一个改质操作中。
27、按权利要求26所述方法，其中所述的改质包括精馏和/或一个或多个转化操作。
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