DE1808036A1

DE1808036A1 - Verfahren zur Wasserstoffbehandlung von Mineraloelrueckstaenden

Info

Publication number: DE1808036A1
Application number: DE19681808036
Authority: DE
Inventors: Decker William Harrison
Original assignee: Sinclair Oil Corp
Current assignee: Sinclair Oil Corp
Priority date: 1967-11-14
Filing date: 1968-11-09
Publication date: 1969-06-12
Also published as: GB1239064A; FR1591802A; US3505206A; BE723842A

Description

PATENTANWÄLTE DR. W. SCHALK · DIPL.-ING. P.WlRTH · DI PL.-l NG. G. DAN N EN BERG

DR.V.schmied-Kowarzik · DR.P.Weinhold 1808036

6 FRANKFURT AM MAIN .

01. IICNINHIIMlt ITI. I» SK/SK

• ' . · UPA5U

Sinclair Oil Corporation

600 Fifth Avenue

New York« N.Y. 10020 / USA Verfahren zur Wasserstoffbehandlung von Mineralö'lrückständen

Die vorliegende Erfindung besieht sich auf katalytische Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. Sie bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren sur katalytischen Unwandlung von Kohlenwasserstoffen, wobei die katalytische Wirksamkeit auf einem geeigneten Wert gehalten wird und die Verstopfung des Katalysatorbettee vermindert wird. Die vorliegende Erfindung besieht sich, weiterhin auf ein verbessertes Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffrttckstanden zur "Schaffung von Materialien mit geringerem Gehalt an Schwefel-, Stickstoff- und/oder netallischen -Verunreinigungen.

Ih katalytischen Umwandlungsverfahren bei hoher Temperatur unter Verwendung hoch siedender Kohlenwasseretoffbeechiekungen wird der Katalysator mindostens teilweise ziemlich schnell durch Kohlenstoff enthaltende Materialien deaktiviert, die sich auf den Katalysator abscheiden. Dieses Problem wird sehr schwerwiegend, wenn die Wasserstoff behandlung ("hydroconversion'¹) unter Entfernung ein . einer oder mehrerer Materialien, wie Stickstoff-, Schwefel- und metallischen Verunreinigungen von verschiedenen, schweren Kohlenwasserstoffen, wie reduiisrte Rohmaterialien ("crudes¹·), Asphalte, ganze oder behandelte Sohieferöle, Tcseraande oder andere, schwere Mineralölrüokstände, erfolgt. Während vieler Jahre wurden erhebliche Anstrengungen in Versuche gesteokt, derartige Kohlen-

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wasserstoffumwandlungsverfahren ("hydroconversion processes") in Reaktoren mit fixiertem Katalysatorbett (Festbet>) durchzuführen* inwelchen die Verschmut» zungsprobleme am scherst«! sind. Das Arbeiten mit fixiertem Bett ist grundsätzlich einfacher als die anderen Verfahren zur Behandlung solcher Materialien, obgleich letztere mindestens teilweise eine Verstopfung des Katalysatorbett·· und in gewissem Maß eine Deaktivierung des Katalysators vermeiden, Nachteile, die bisher den Verfahren in fixiertem Bett innewohnten. Andere Verfahren, wie z.B. solche mit sich bewegendem Bett oder Wirbelbett, Katalysatosaufschlänanungsverfahren usw., sind wesentlich komplexer und erfordern beträchliche Investitionen in kostspielige Anlagen.

Obgleich Verfahren mit fixiertem Bett zu bevorzugen sind, ist das System gegen eine Katalysatorverschmutzung wesentlich anfälliger als die anderen Verfahren, Eine schwer· Verstopfung des fixierten Katalysatorbettes erfolgt, wenn sich Materialien aus den hoch siedenden Fraktionen, wie z.B. die sog. Petroleumharze, Asphaltene, Carbene, Carboido usw., auf der Kaialysatoroberflächo ablagern« Von außen in die Beschickung eingeführte Materialien, wie z.B. Scnwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen und verschiedene Verbindungen von Metallen, wie Eisen, Nickel und Vanadium, erschweren das Problem. Wenn sich clisse Materialien auf den Katalysatoroberflächen ablagern, wird die katalytisch« Wirksamkeit fortschreitend beeinträchtigt, da diese Materialien die Reaktionsteilnehmer hindern, den Katalysator zu erreichen. Wenn sich größere Mengen ablagern, wird das Katalysatorbett allmählich so stark verstopft, daß die Kohlenwasserst off beschickung nicht mehr frei durch den Reaktor fließen kann.

Hoch siedende oder als Rückstand erhaltene Mineralölfraktionen, insbesondere Schieferöle und Petroleumrückstände, enthalten wesentliche Mengen einer als Asphaltene bekannten Klasse von Verbindungen. Diese Materialien sind durch ein hohes Verhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff gekennzeichnet und unterliegen -außer unter äußerst scharfen Bedingungen -. keiner voll, ständig er. Hydrierung

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und/oder Krackung. Es gibt Anzeichen, dai3 eine vollständige Hydrierung dtr Aephalten© und verwandter Materialien niehtmöglieh ist. Unter schafren thermischen Bedingungen, mit oder ohne Katalysatoren, können die Asphalten© unter Bildung von Carbenen und Carboiden einer Kondensation unterliegen; diese Materialien haben jedoch ein noch höheres Verhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff und sind gegenüber einer Hydrierung und/oder Kracküng noch widerstandsfähiger als die Asphaltene selbst. Diese kondensierten Materialien sind so beschaffen, daß sie im Katalysatorbett verbleiben und als Matrix oder filmbildender Binder zur Zurückhaltung beschickungsfremder Materialien, wie Eisenreste oder -verunreinigungen und andere metallische Verunreinigungen usw., wirken, wodurch ein ' schwerer Druckabfall über das Reaktorbett erfolgt. Petroleumrückstände enthalten auch die sog. Petroleumharze, die dazu neigen, die Katalysatorteilchen zu überziehen, als Binder für einige der oben genannten Verbindungen wirken und einen Film bilden, der die Wirkung zwischen Katalysator, Wasserstoff und den Reaktionetcilnetenern verzögert.

Alle, diese abgeschiedenen Materialien wirken bei der Deaktivierung de· Kohl·»· wasssrstoffumwandlungekatalysators und beim Biookieren des Katalysatorbett·· tue amen, wodurch ein schwerer Druckabfall bewirkt wird. Die Petroleumhart· und eine bestimmte Menge an Öl zerfallen unter Bildung von Koks oder Kohl·, dl* sioh ebenfalls auf den Katalysator abscheiden, das Bett blockier·« und die Aktivität verringern. Wenn sioh solche Ablagerungen akkumulieren, wird der Druck· abfall über das Katalysatorbett allmählich erhöht, und di· katalytisch· Aictivit&t sinkt bis zur Unwirksamkeit ab; es ist übliche Praxis, den den verschmutzter. Katalysator enthaltenden Reaktor abzuschalten, die eingeschlossenen Reaktionsteilnßhmer zu entfernen und den Katalysator dann durch Einführung von Luft oder anderer, sauerstoffh&ltiger Gase bei hohor Temperatur zum Ab-

brennen der Ablagerungen zu regenerieren. Die Oxydation der Katalysatorablaif·- rangen ist teuer und zeitraubend und bei gewissen, wärmeempfindlichnn Katalytoren sehr nachteilig, Das verbrannte Material ist verloren, und da.? Regene-

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rationsvorfahren ist zur Entfernung von als Qifte wirkenden Metallen aus dem Katalysator nicht wirksam. Es ist daher äußerst wünschenswert, ein Waaserstoffbshandlungsverfahren für Mineralölrückstände zu schaffen, das ein verlängertes Arbeiten ohne übermäßige Verschmutzung des Katalysators ermöglicht und keine häufigen, oxyd&tiven Regenerationsverfahren erfordert, die teuer sind und für den KatalT»s.tcr schädlich sein können.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Wasserstoffbehsndlung von Mineralölrückständen aus Kohlenwasserstoffbeschikkungen in einem fixierten Katalysatorbett, wobei die Kohlenwasserstoffbehandlung weiterhin im fixierten Katalysatorbett in einer wirtschaftlich günstigen Zsit durchgeführt werden kann. Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren leur Kohlenwasseretoffbehändlung schwerer, hoch siedender Kohlenwasserstoffbegchik«. klingen ixa fixierten Katalysatorbett, ohne übermäßigen Druckabfall üb©*· d&e Bett und. ohne übermäßig© Blockierung und Verschmutzung des Bettes und ein^a

Verlust der Katalysatoraktivität geschaffen· -Diese und durch das im folgend«! beschriebene Verfahren erreicht.

St ward« gefunden,, daß die Ablagerungen, die auf dem Katal.73t.tor im Ealalysfttorbett bfti Wasssratofibehandlungen von Kohlenwasserstoffrückstände« ft«. bildet werden, wirksam entfernt werden können, indem man in situ mit geeigneten Lösungsmitteln unter Bedingungen wäscht, die eine Expansion dae Katalysator·- bett«« bewirken. Das erflndungsgeisäße Verfaiiren ist dadurch gekennieiehnet, daßman die WasserstoffbehandD.ung der Mineralölrückstände von Kohlenwasserstoff]»·»■' schicicur.gen zum Waschen des Katalysators mit einem Lösungsmittel zwecks Entfernung d«r Ablagerungen unterbricht, bevor diese in solchem MaQ kondamslemi,, daß übftrwMige Mengen von unlöslichem Koks gebildet werden. Es werden muah» LÖ9unj?»aittel verwandet, die den größten Teil der Bestandteile von Asphalt Die Lösungsmittel »ieden wesentlich unter etwa ^26⁰C. und sind vorsagst»Is* normalen Temperaturen flüssig. Während dem Waschen fließt das Lösungemittel

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aufwärts durch den Katalysator, z.B. in Anwesenheit oder Abwesenheit eines anderen, fließbaren Materials, bei ausreichenden Geschwijidigkeiten zur Bewirkung einer Expansion das Bettes, z.B. um mindestens etwa 1, vorzugsweise mindestem? etwa 5 oder 10, Vol.-'ji. Gso-iwindigkeiten, die eine Bottexpansion von bis eu etwa 50 VoI*-$ ergeben, werden zur Verbesserung des Waschverfahrens bevorzugt; weiter bevorzugt werden Geschwindigkeiten von mindestens etwa 50 % über derjenigen, die zur anfanglichen Expansion des Bettes benötigt werden. Mit erhöhter Geschwindigkeit kann eine verbesserte Entfernung der Verunreinigungen au« dam Katalysatorbett erzielt oder die zur Entfernung einer gegebenen Menge notwisndige Zeit kann verringert werden, offenbar aufgrund einer erhöhten Bewegung de« Katalysators and einer besseren Entfernung der Feinteilchen vom Katalysatorbett. Wahrend des Waschen« ist das Lösungemittel unter seiner kritischen Temp·* j es kann jedoch auch oberhalb oder unterhalb seines kritischen Druckes Daß Lösungsmittel ist vorzugsweise in flüssiger Phase im Katalysatorbett« Die Temperatur während dee Waschens beträgt vorzugsweise etwa 33-26O⁰C.» wobei venig oder keine chemische Umwandlung des Waschlösungsmittels erfolgt. Erhöht« Waschdnicke werden bevorzugt, z.B. etwa 35-210 atü, die eine unnötige Druckentspannung des Reaktors wesentlich unter den Verfahrensdruck vermeiden; weiterhin ■wird so auch atoe seitweiliga Verminderung der K&talysator-aktivität vermieden, dia beim Waschen in der N'ahe von atmosphärischem Druck festgestellt wurde.

Zu den wirksamen, organischen Lösungsmitteln zur Entfernung der Ablagerungen VOBi Katalysatorbett gerhören aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, XyIcj.fs und andere, relativ reino Aromaten, Benzol wird als Lösungsmittel bevorzugt, «veit&r-.in wirksam sind hoch aromatische Kohlenwasserstoffmischungen, wi· Leicntole» cäe e„B. hauptsächlich zwischen etwa 204-3^3°C sieden, aromatisch·

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Extrakte aus Raffinaten, wie Kerosin, Dieseltreibstoff, Heizöl usw., die durch Behandlung mit Lösungsmitteln, wie SO₂, Furfural *sw., erhalten wurden. Solche aromatischen Mischungen enthalten oft etwa 20-95 Gew.-# Aromaten, vorzugsweise mindestens etwa 60 oder sogar mindestens etwa 90 #. Je höher die Aromatengehalt dieser Mischungen, umso stärker löslich sind gewöhdLich die Ablagerungen darin. Obgleich aromatische Lösungsmittel Koks oder metallische Bestandteile auf dem Katalysator nicht lösen, kann ein großer Anteil dieser Ablagerungen von der Kn.talysatoroberfläche und aus dem Reaktor durch die Wirkung des Losungsmittels • abgespült werden. Neben den aromatischen Lösungsmitteln können auch anders . verwendet werden, wie z.B. Schwefelkohlenstoff, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z*B. Tetrachlorkohlenstoff, Terpentine usw. Wesentliche Mengen an Olefinen im Lösungsmittel sollten vermieden werden, da sie bei erhöhten Temperaturen und Drucken im Katalysatorbett zu unerwünschten Feststoffen polymerisieren.

Die Zykluszeiten, d»h. die Länge der Behandlungs- und Waschzeiten, können von verschiedenen Faktoren abhängen, wie der Menge und Natur der kohlenstoffhaltigen und metallischen Verunreinigungen, die aufgrund der Eigenschaften der Kohlenwasserstoffbeschickung im Katalysatorbett abgelagert sind, der angewen» daten Behandlungs- und Waechtemperaturen und -drucke, der Art und Geschwindigkeit des Lösungsmittel^ und der zulässigen Verringerung der Katalysatoraktivität und der Erhöhung der Verstopfung des Bettes, die das Verfahren wirtschaftlich aushalten kann. Die BehandlungsZyklen sollten lange genug andauern, um eine wesentliche Ablagerung von Materialien im Katalysatorbett zu ergeben; aus Gründen üer Wirtschaftlichkeit scheinen Zeiten von mirdestens etwa 3 Tagen, vorzugsweise mindestens etwa 6 Tagen, zweckmäßig, während Waschzeitön von mindestens etwa 1 Stunde, vorzugsweise mindestens etwa 6 Stunden, für eine wesentliche bis praktisch vollständige Entfernung dsr Feinteilchen vom Katalysator bei Bettexpansionen um etwa 5-20 Vol.-# benötigt werden. Bei solcnen

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Verfahren können die gewaschenen Katalysatorteilchen noch Mstall- oder kohlenstoffhaltige Verunreinigungen enthalten, und in vielen Verfahren hat das V/aaefonedlum ksine merklichen Mengen an Katalysatorfeinteilchen enthalten.

Obgleich im orfindungsgemäßen Verfahren die Kohlenwassefcstoffbehandlung fortgeaetst werden kann» bis ein wesentlicher Druckabfall im Katalysatorbett erfolgt ist, kann durch periodisches Waschen vor einem merklichen Druckabfall

dadurch eine höhere Gesanitwirksamkeit aufrechterhalten werden, und zwar möglicherweise/, φϋ weniger Katalysatorporen durch Kohleablagerungen verstopft sind; Das gesamte Katalysatorbett kann auch während des Waschens in solcher Weise bewegt werden, dai3 man eine zirkulierende Bewegung der Katalysatorteilchen vom Kopf zum Boden erhält. Die Bewegung des Bettes dient der beschleunigten Berührung zwischen dem Lösungsmittel und den Katalysatorteilchan. Weiterhin ertibt die Bewegung aufgrund der zufälligen Bewegung der Teilchen eine Scheuerwirkung, wodurch sie gegoneinandor und gegen die Reaktorwand gerieben werderu Diese Soheuerwirkang' dient dara Lösen und Entfernen der Ablagerungen vom Katalysator und unterstütst da» (chemische) Lösen und/oder Wegspülen dieser Materialien durch das Lösungsmittel. Auf diese Waise können sogar die schwersten und an wenigsten löslichen Ablagerungen vom Lösungsmittel raitgeführt und weggespült werden.

Zur Expansion des Katalyeatorbettes kann ein kontinuierlicher Aufwärtsstrotn des Lösungsmittels allein bei entsprechender Massengeschwindigkeit oder es kann gleichzeitig ein Gaafluß mtverwendet werden. Das Gas kann Wasserstoff sein, an daasau . Stelle können jedoch auch andere, Gase, wie z.B. Stickstoff, Kohlendioxid, Abgas uaw_ft verwandet ».!erden.

Die im erfindungsgenäßen "/gefahren vorwendeten Katalysatoren sind groböre Kcro&r ("nsäcrosize^:t) _t d-fcu mindestens von einem Druckmesser von etwa 0,^-13 ism oder mehr, vorzugsweise von «twa 1,6-6 mn Durchmesser. Die Länge der Katalynat&rteiJchsn kann von ähnlichen Dimensionen sein, kann eich jedoch auch bin ζυ

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etwa 2_t5 cw oder mehr erstrecken. Mit Vorteil können praktisch kugelförmige Teilchen oder solche mit Längen bis zu etwa dem Zweifachen des Durchmessers verwendet werden, da sie nach jeder Waschperiode leichter ein abgesetztes Behandlungsbett einheitlicher Größe bilden.

Die Behandlungszykeln, die der Waschstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gewöhnlich vorangehen und nachfolgen, verwenden ein abgesetztes Katalysatorbett und dienen der Umwandlung der verschiedenen Mineralölrückstände und ihrer Fraktionen in Anwesenheit einer freien oder molekularen Wasserstoffbeschickung zur Reaktionszone. Die Rückstandöle können "ganze" Öle oder destillierte Anteile derselben sein, sie können jedoch auch durch "Retortenbehandlung" oder andere Maßnahmen zur Abtrennung der Öle von Feststoffen erhalten werden, wio dies z.B. bei der Herstellung von Schieferölen der Fall ist. Die Temperaturen der Wasserstoffbehandlung sind erhöht, d.h. gewöhnlich zwischen etwa 260-538⁰C._f oft «wischen etwa 371-51O⁰C. Das Kohlenwasserstofföl kann gegebenonfalls während der Umwandlung einer wesentlichen Krackung unterliegen. So kann in typischen Hydrodeeulfurierungsverfahren eine Krackung zu lohlen-Wasserstoffen mit einem niedrigeren Siedepunkt als der anfängliche- Siedepunkt der Kohlenwasserstoff beschickung unter etwa 5 oder sogar unter etwa 2 Gew. -ja liegen» In einam zur Hydrokraekung bestimmten System kann das Produkt dagegen mindestens etwa ^O Gsv.»# Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt unter*dem anfänglichen Siedepunkt der Kohlenwasserstoffbeschickung enthalten. Das Maß dar bei allen diesen Verfahren erhaltenen Krackung kann den jeweiligen Wünschen entsprechen. Andere, in typischen Wasserstoffbehandlungssystemen durchgeführte Reaktionen umfassen die Denitrierung, Hydrierung und Dehydrierung. Geliilhrnliefr wurden bei den verschiedenen Wasserstoffbehandlungsverfahren erhöhte Drucke angewendet, z.B. etwa 21-350 atü, vorzugsweise etwa JJ5-210 atü, wobei die Wasserstoffgeschwindigkeit mindestens etwa 500, vorzugsweise etwa 1500-1? 000 Standard cubic feet pro Barrel (SCF/b) der Kohlenwasserstoffbe-

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Schickung (119 bzw. 357-2856 nr/nr) beträgt. Geeignete Raumgeschwindigkeiten liegen zwischen etwa 0,1-15» vorzugsweise etwa 0,5-8, WHSV.

Bei dar Wasserstoffbehandlung können verschiedene, gegen Schwefel beständige Katalysatoren verwendet werden, die oft bei der Behandlung schwerer Petroleumöle üblich sind und auch als Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren bezeichnet werden. Geeignete» kafcalytische Metallkomponenten umfassen z.B. die Mitglieder der Metalle von Gruppe VIB des Periodischen Systems, d.h. Chrom, Molybdän und Wolfram; Vanadium; und Metalle der Eisengruppe, d.h. Gruppe VIII, insbesondere Kobalt und Wickel. Gewöhnlich befinden sich diese Metalle auf einem Träger, K.B, auf üblichen, feuerfesten Oxyd-Katalysatorträgem, wie Tonerde, Kieselsäure, Hagnesia_t Zirkonerde usw. und Mischungen derselben, und die Metalle sind in- katalytisch wirksamen Mengen, z.B. von etwa 2-30'Gew.-#, in Form der Oxyde, Sulfide oder anderer Verbindungen, anwesend. Es können Mischungen dieser Materialien oder Verbindungen von zwei oder mehreren der Oxyde oder Sulfide verwendet werden; z.B. sind Miechungen der Verbindungen von Metalloxyden oder -sulfi· den dor Gruppe VIII mit den Oxyden oder Sulfiden der Gruppe VIB sehr zufriedenstellende Katalysatoren. Beispiele solcher Mischungen oder Verbindungen sind Nickelmolybdat, -wolfraraat oder -chromat (oder -thiomolybdat_s -thiowolframat oder-thiochromat) oder Mischungen der Nickel- und/oder Kobaltoxyde mit Molybdän-, Wolfram- oder Chromoxyden. Bekanntlich werden diese katatytischen Beetandteile gewöhnlich auf einem geeigneten festen, feuerfesten Träger, z.B. einer vorh*rrachend calcinierten oder aktivierten Tonerde oder Kieselsäure/Tonerde, die hauptsächlich aus Kxe3elsäur« bestehen kann, verwendet. Die üblicherweise verw endeten Katalysatoren enthalten etwa 1-10 # eines Metalles der Gruppe VIII und 2-25 % einos Hetal3.es der Gruppe VIB (berechnet als daa Oxyd).

Das Griir.clunfjsKenäßs. Verfahren ist nicht auf ein einziges Reaktorsystera beschränkt, vmd e- k&iirt sine Vielzahl von Reaktoren in jeder gewünschten Weise, 7.,'A. alternierend, in Reihe, als "Schwing*-Reaktoren, sog. "guard"-Reaktoren

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oder' Kombinationen derselben verwendet werden. Die Reaktoren sind in der großtechnischen Verwendung aufgrund verschiedener mechanischer Einschränkungen gewährend auf eine maximale Höhe von etwa 30 » begrenzt. Ss kann «weokaäßig sein, oin Verhältnis von Länge tu Durchmesser i» Bereich von etwa 2:25, vorzugsweise 10t20, für die wirksamsten Brgebniase elncuhalten. Di« Reaktoren können auch zui' Regeneration des Katalysators durch Kohleverbrennung ausgestattet sein*

•Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Ein schwerer Petroluemrückstand wurde mit nach unten fließendem (absteigenden) Wasserstoff über einem fixierten Bett von 2,5 cm Durchmesser und 38 cm abgesetzter Tiöfe eines handelsüblichen Katalysators von 1,6-4,8 mm stranggepreßtem Kobalt-Molybdat aus etwa 3 Gew.-^ Kobalt und etwa 12 Gew.-# McCU auf einem Träger aus aktivierter Tonerde bei 70 atü, 1 WHSV, 399°C. und 4000 SC?/B Wasser-stoff behandelt. Die Analyse des Reaktorausflusses nach 62 und 350 Stunden Behandlung war wie folgt:

Versuchsdauerj std 62 \ 350

Schwefelwasserstoff & Ammoniak; Gew.-£ 1,10 0,95

trockenes Gas (C₂ minus); Gew.-# 0,29 0,1-9

Propan; Gew.-$ 0,07 0,0?

Butane; Gow,-# 0,14 0,09

Pentene; Gew.-$ 0,23 0,04

vom anfängl.Siedepunkt & schwerere; Gew.-# 98,91 99,12'

insgesamt 100,?4 100,45

Wasserstcffverbrauch; SCF/B ' 460 313

Druckabfall über den Reaktor; kg/cm² 0,07? 1,519

Die Analysen der Beschickung und des Produktes waren wie folgt:

Beschick. 62 350

Dichte; ⁰A?! GieSpunkt; C. Schwefel; Gew.-^ Stickstoff; Gew,-$ Wasserstoff; Gew.-^ Viskosität; SiS bei 50⁰C. flammpunkt (COC); ⁰C. Kqhlenickstand;

3 e i s ρ i β 1

10,7	13,6	13,2
-1	-7	-7
1,46	0,50?	C, 669
0,34	0,30	0,33
10,25	10,88	10,68
180,2	88,6	104,6
163	160	166
11,7?	8,1?	8,53

Unter Verwendung derselben Petroleumbesoickung und den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurde ein weiterer Versuch mit oineni zwischti.-.^Gschaltenen

ßAD ORlQJNAI.

Waschen des Katalysatorbett·* nit nach oben strömenden, flüssigen Benzol durch* geführt. Die Behendlungszyklen betrugen etwa 50-72 Stunden vor dem Waschen. Di* Waschungen erfolgten, indem man den Reaktor aus der Behandlung nahm und. den Katalysator 30 Minuten mit flüssigem Benzol und Stickstoff bei 38⁰G. und 70 atü bei Geschwindigkeiten von etwa 125 com/min N₂ und 0,25 l/min Benzol in Berührung brachte, worauf der Katalysator 2 Stunden bei 38°C und 7 atü bei derselben N₂ Fließgeschwindigkeit, jedoch bei 0,5 l/min Benzol gewaschen wurde, was eine Bettexpansion etwa van 5 Vol.-£ ergab. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse nach I¹K) und 396 Stunden durchgehender Behandlunsjszeit.

Behandlungszeit» ätd 140 396 Schwefelwasserstoff & Ammoniak; Gew.-^

trockenes Gas (C₂ minus); Gew.-^

Propan; Gew.-^t

Butane; Gew.-^ Pentane; G₈W.-^ vom anfängl.Siedepunkt & schwerere; Gew.-iji insgesamt

Wasserstoffverbrauch; SCF/B Durckabfall über den Reaktor; kg/cm Die Produktuntersußhung ergab folgende Wartet

Dichte; ⁰API Gießpunkt; ⁰C.

1,14	1,50
0,29	0,34
0,12	0,12
0,16	0,21
0,00	0,05
98.91	9S.39
ν . 100,62	100,61
410	400
0,091·	0,224
140	396
13.6	13.3
-9	-7
0,489	0,529
0,31	0,32
10,80	10,70
82,4	70.8
185	171
7.77	8,67

Schwefel;

Stickstoff; Oew.-Jt Wasserstoff; Gew.-£ Visk-o sittt; SFS bei 50⁰C. Flammpunkt ((X)C); ⁰C. Kohlerückstandj Gew.-^ '

Aus einen Vergleich der Daten von Beispiel 1 und 2 geht hervor, daß das Waschen de« Katalysatorsbettes einen geringeren Druckabfall, eine größere Fähigkeit txm Desulfurieren von Rückständen und eine Aufrechterhaltung der Katalysatorakti-ν it St bei einem höheren Gesamtwert für eine längere Zeitdauer ergibt.

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Beispiel 3

Asphalt wurde hydrogekrackt unter Verwendung eines Reaktors, der ein abgesetztes, fixiertes Katalysatorbett derselben Komponenten wie der Katalysator in Beispiel 1 enthielt. Der Reaktor wurde tür Behandlu-ng τοη abwärts fließendem Kohlen·» wasserstoff verwendet und dann einer Waschung mit aufarte flieOeiide« Ben sol unterworfen» wobei diese Vorgänge alternierend $oer viele Zyklen angewendet wurden. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

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Test Nr.

(1) Gesamtstunden

a-n Ende der Testdauer

(2) TestdaBer (std; Proben,

der Testdauer

(3) std»seit vorheriger Wäsche (Beginn der Testperiode)

(4) Behandlungebedingungen Druck, atü H- Geschwindigkeit; SQ?/B

WHSV #HC/std/#Katalysator Temperatur; u»

(5) Ausbeuten

HJS, NH, und HJ); Gew.-*

~~ trockenes Gas (C₂ Minus); Gew.-*

^₅ Propan; Vol.-*

C₉ gesamte Butane; VoI.-*

toVe - 82 C, Benzin; Vol.-* ζ Ö2-188°C. Beniinj Vol.-*

_fc 188-343°C. leichtes Gasöl; Vol.-* -» 343-510 C. schweres Gasöl; Vol.-*

eo 510°C. + (nicht umgewand.Asphalt); Vol.-*

-+ Wasserstoffverbrauch ; SCF/B Umwandlung (510 C. ßinus); Vol.-*

(6) Untersuchung des Produktes Dichte; ⁰API Schwefel; Gew.-j6 Stickstoff; Gew."-* ,S au er-· stoff; Gew.-* Wasserstoff; Gew.-* Kohbnickstarjd; (kon.); Gew.-* Gieflpunkt; C. Viskosität; (Furol) bei il) bei 99°C. .

(gestripptes Produkt)

Beschick.	2	• 23	24	25	27
	175	1234	1258	1306	1402
	23	8	8	8	8
	90	24	48	96	192
	140	140	140	140 '	*14O
	4000	4000	4000	4000	4000
	1.36	I.34	1.38	0,48	0,52
	436	431,5	430,5	43I.O	431.5
	1.7.	1.6	1,5	1.7	1.8
	0,7	0,9	0,7	1.4	1.5 ·
	0,7	0,9	0,7	1,3	0.8
	0.9	1,0	0,7	1.4	2,0 £
	1.6	1.7	1.5	2.2	2.0 ,
	1.6	1,7	1.9	2,8	2,5
	9,8	12,5	8,9	17.3	16,6
	27,8	32,5	31,6	41,3	40,0
	60,1	52,7	56,9	38,4 ;· .	40,1
	435	534	437	683 ^N	592
	39.9	47,3	43.1	61,6	59.9
12,1	16,4	17,5	16,2	19,4 *	18,9 ·
1,69	0,735	0,674	0,774	0,461	0,523
0,41	0,33	0,33	0,35	Ö>35	0.37 _*
0.75	0,27	0,41	0,44	O>53	0,0900
11,06	11,55	11,66	11.55	■^; 11.88;	11,690
14,39	9,41	10,80	7,35	> 8,80	8,77 00
²⁷ (1)	-4	+1,5	+1,5	-1	+7 0
235.y '	292.8	169/4	337,5	58,1	*75, Z^*

Der Vergleich der Testdaten zeigt die Wirkung des Waschens des Katalysatorabettes bei unterschiedlichen Zeitabständen, wobei kürzere Waschzeiten weniger Schwefelprodukte, eine höhere Umwandlung und einen größeren Wasserstoffverbrauch bei praktisch denselben Verfahrensbedingungen ergeben. Gewöhnlich wird durch das Waschen des Katalysatorbettes auch die Produktverteilung verbessert, indem mehr leichte und schwere Gasöle gebildet wurden, obgleich in den Vorläufen und dem insgesamt gebildeten Benzin wenig Unterschiede auftraten.

Im System von -Beispiel 3 hatte das Katalysatorbett etwa 5 cm Durchmesser und 38 cm Tiefe. In den Waschstufen war das Arbeiten im wesentlichen wie folgt: Senkung der Behandlungstemperatur auf etwa 260 C. und des Druckes auf etwa 70 atü während noch im Betrieb^ Unterbrechung der ölbeschlckungv Durchspülen des Katalysators mit Wasserstoff) Durchspülen des Katalysators mit Stickstoff etwa bei den folgenden Bedingungen? 500 ccm/rain, 26O⁰C. und 70 atü; Einführung von Benzol für 3° Minuten bei einer Geschwindigkeit von etwa 1 l/min unter Aufrecht-, erhaltung ues Stickstoffflueses, der die Temperatur auf etwa 38⁰C.- verringert; Druckentspannung auf etwa 7 atü; Waschen mit Benzol bei einer Geschwindigkeit von etwa 2 l/min, und Stickstofffluß bei etwa 500 ccm/min bei etwa 38°C. und 7 atü für etwa 2 Stunden, wa3 eine Bettexpansion von etwa 5 Vol.-# ergibt; Verminderung der Benzolflieügeschwindigkeit auf etwa 1 l/min; Erhöhung der Temperatur auf etwa 2O4-26O°G. und des Druckes auf Behandlungsdruck; Unterbrechung der Benzolbeschickungi Durchspülen mit dem Stickstoff strom·, Unterbrechen des Stickstoffstromesi Beginn des Wasserstoffflusses* Beginn der ÖlbeschÜcung; und Temperaturerhöhung des Systems auf Arbeiteteraperatur. JSs wird bevorzugt, während des Waschens höhere Fli'eßgeschwindigkeiten zu verwenden, um eine Expansion des Katalysatorbettes von mindestens etwa 10 Vol.-jC zu erhalten_f aber die Begrenzungen bezüglich der verwendeten Anlage machten dies unmöglich.

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BAD ORIGINAL

Claims

P a te η t an s ρ r ii C h e =

1,- Verfahren tür Wasserstoffbehandlung von Mineralöirückstanden, dadurch'
gekennzeichnet, daß man das Öl bei einer erhöhten Kohlenwasserstoffumwandlungstemperatur in Anwesenheit von Wasserstoff mit einen abgesetzten, fixierten Bett von gröberen Körnern eines WasserstoffUmwandlungskatalysators in Berührung bringt, die Wasserstoffbehandlung zur Ablagerung von Bestandteilen der Mineralölrückstände im Katalysatorbett fortsetzt, die Berührung des Katalysators und des Mineralölrüekstandes unterbricht, das erhaltene, verunreinigte Katalysatorbett mit einer nach oben strömenden, fließbaren, unterhalb etwa ' 427⁰C »iedenden Verbindung mit Lösungsfähigkeit für den Hauptteil der Bestand-P teile des Asphalts unter Bedingungen, die das Bett übeB sein abgesetztes

Volumen expandieren, und bei einer Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur der fließbaren Verbindung zur Entfernung der Verunreinigungen vom Katalysator behandelt, und die Wasserstoffbehandlung erneut in Berührung mit
einem abgesetzten Bett des erhaltenen Katalysators durchführt.

2.- Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß als fließbare Verbindung ein aromatifcher Kohlenwasserstoff verwendet wird.

3,- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, .daß ein normalerweise flüssiger, . aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird,

4.- Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß Benzol verwendet wird. ·

5,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasesrstoffbehandlung die Desulfurierung des Mineralölrüekstandes bewirkt, wobei in Kohlenwasserstoffprodukt weniger als etwa 5 Gew.-# Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigeren Siedepunkt als der anfängliche Siedepunkt.der Mineralölrückstandsbeschickung, vorliegen.

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^ßAD ORIGJjvj_Al

6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis k_t dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoff behandlung eine Hydro krackung ist, wobei im Kohlenwasserstoff produkt alndeetans etwa ^O Gew.-£ Kohlenwasserstoffmaterialien mit einem Siedepunkt unterhalb des anfänglichen Siedepunktes der Hineräölnickstandbeschickung vorliegen.

?.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorbett um etwa 5-50 Vol.-£ expandiert wird, wobei es zur Entfernung der Verunreinigungen dem aufsteigenden, fließbaren Material unterworfen wird.

8.- Verfahren zur Behandlung von Mineralölrückständen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Öl bei etwa 3?i-51O°C. und einem Druck von etwa 21-350 atü in Anwesenheit von .Wasserstoff mit einem abgesetzten, fixierten Bett eines grobkörnigen, gegen Schwefel· beständigen Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators für die Dauer von mindestens etwa 6 Tagen in Berührung bringt, den Kontakt von Kata-,lysator und Mineralölrückstand unterbricht, das Katalysatorbett mit einem aufsteigenden Strom eines normalerweise flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffes bei siner ^eaperaixr von etwa 38-260°C. unter Bedingungen, die das Katalysatorbett um mindestens et*«. 5 Vol.-j£ expandieren, zur Entfernung der Katalysatorbett verschmutzung, die aus der Behandlung de« Mineralölrückstandes stjunnt, wäscht und die Behandlung de· Mineralölrückstand·· in Berührung mit einem abgesetzten Bett des gewaschen« Katalysators wiederaufnimmt.

9.- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kohlenwasserstoff während des W&schens in flüssiger Phase vorliegt und da« Vvasehen für die Dauer von mindestens etwa einer Stunde durchgeführt wird.

10.~ Verfahiv: nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, daß als aromatischer" Kohlenwasserstoff Benzol verwendet wird.

lt.- Verfahren nach Anspruch i bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Bett um etwa 5-50 Vol.-5t während des Waschens expandiert wird.

12.- Vorführen nach Ansprach 3 biA 11, dadurch gekannzeichnet, daß während des

Wasc/.inr. fiu'i Druck von etwa 3!>~21ö atü angewendet v\? d.

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BAD ORlQlNAU

- ^1β.- 1808038

13·- Verfahren nach Anspruch 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoff behandlung die Dosulfurierung des Mineralölrückstandes bewirkt, wobei ta Kohlenwasserstoff produkt wager als etwa 5 Gew.-4 Kohlenwasserstoffe nit eine« Siedepunkt' unter dem anfänglichen Siedepunkt des Mineralölrückstandbeschickung vorliegen. ' ·

14.- Verfahren nach Anspruch 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser, stoffbehandlung eine Hydrokrackung ist, wobei im Kohlenwasserstoffprodukt mindestens etwa kO Gew.-^ der Kohlenwasserstoffmaterialien einen Siedepunkt unter dem anfänglichen Siedepunkt der Mineralölrückstandbeschiolcung haben.

Der Patentanwalt:

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