PL108279B1

PL108279B1 - Sposob uwodorniania materialu weglowego method of hydrogenating coal material

Info

Publication number: PL108279B1
Application number: PL1977210981A
Authority: PL
Original assignee: Gulf Research & Development Company
Priority date: 1976-08-06
Filing date: 1977-08-03
Publication date: 1980-03-31
Also published as: PL200039A1; DE2715623A1; AU501885B2; AU2310177A; US4104200A; PL110987B1; ZA771750B; JPS5319190A; GB1525197A; CA1078363A

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób uwodornia¬ nia materialu weglowego przy uzyciu katalizato¬ ra zawierajacego metal uwodorniajacy naniesiony na spinel maignezowo-glinowy.Zastosowanie glinianu magnezu (MgAl204) jako nosnika metali o wlasnosciach katalitycznych, a takze stosowanie takiego katalizatora do uwodor¬ niania wegla omówiono w opisie patentowym Sta¬ nów Zjadnoczonych Am. nr 3 728 2'52. Poniewaz uwodornieniu wegla towarzyszy zwykle uboczne wydzielanie sie pierwiastkowego wegla, który ma tendencje do pokrywania powierzchni katalizatora powodujac jego dezaktywacje, pozadane Jest w takich procesach zmniejszenie odkladania sie we¬ gla na katalizatorze -uwodorniania, tak aby zacho¬ wac jego aktywnosc uwodorniajaca przez znaczny okres czasu.Stwierdzono, ze przy uwodornianiu stalego ma¬ terialu weglowego, takiego jak wegiel kamienny, w obecnosci katalizatora uwodornienia naniesio¬ nego na ispinel magnezowo-glinowy, ilosc wegla odkladajaca sie na nosniku mozna znacznie zmniej¬ szyc jesli uwodornianie prowadzi sie w obecnosci nowego katalizatora.Sposób wedlug wynalazku uwodorniania mate¬ rialu weglowego przez poddanie go reakcji z wo¬ dorem w warunkach uwodorniania w obecnosci .katalizatora polega na tym, ze uwodornianie pro¬ wadzi sie w obecnosci katalizatora zawierajacego spinel magnezowo-glinowy o deficycie magnezu o wzorze MgxAl203+x, w którym x oznacza liczbe zawarta w zakresie 0,10—0,40, korzystnie 0,20—0,30, z naniesionym nan co najmniej jednym metalem o wlasnosciach uwodorniajacych.Proces obejmuje mieszanie drobno zmielonego materialu weglowego z rozpuszczalnikiem celem wytworzenia zawiesiny. Zawiesine te wprowadza sie nastepnie wraz z wodorem do naczynia reak¬ cyjnego zawierajacego obmówiony wyzej katalizator uwodornienia. Po uwodornianiu pozostale ciala sta¬ le oddziela sie od strumienia piroduktów. Ze stru¬ mienia produktów odpedza sie rozpuszczalnik, któ¬ rego ilosc wystarcza po zawróceniu i zmieszaniu z dalszymi ilosciami materialu weglowego do wy¬ tworzenia zawiesiny.Reszte strumienia produktów, której nie zawra¬ ca sie do procesu, mozna poddac destylacji celem uzyskania produktów koncowych o róznych zakre¬ sach temperatur wrzenia. Niektóre z tych produk¬ tów mozna wykorzystac jako paliwa bez dalszej przeróbki. Pozostale natomiast mozna dalej prze¬ rabiac konwencjonalnymi sposobami stosowanymi przy przerobie ropy naftowej, takimi jak: krako-. warnie, hydrokrakowanie, hydroobróbka iitp.W sposobie wedlug wynalazku zawiesine stale¬ go materialu weglowego i rozpuszczalnika mozna poddac wstepnej obróbce wodorem bez kataliza¬ tora pod cisnieniem mniejszym niz cisnienie sto¬ sowane w czasie katalitycznego uwodornienia.Wstepna obróbka uwodorniajaca moze byc pro- 1082793 108279 4 wadzona równiez pod cisnieniem zasadniczo takim samym luib wiekszym od cisnienia stosowanego w pózniejszym uwodornianiu •katalitycznym-.- Mozna tu stosowac cisnienie w zakresie okolo 7—350 kG/cm2 nadcisnienia, korzystnie okolo 70—281 kG/ /cm2 nadcisnienia.W czasie wstepnej obróbki wodorem utrzymuje sie temperature zasadniczo taka sama jak tempe¬ ratura uwodorniania katalitycznego, to jest okolo 260°—480°C, korzystnie okolo 370°^454°C. Szyb¬ kosc z "jaka doprowadza sie wodór w czasie wstep¬ nej obróbki zawiesiny jest zwykle mniejsza niz szybkosc stosowana w czasie uwodorniania kata¬ litycznego, lecz ^jest ona co najmniej wystarcza- i J^qa* do, u^zymywania pozadanego cisnienia. Na- I tomiast ilosc wprowadzanego wodoru moze byc j zasadniczo taka skma lub wiejksza niz ilosc stoso- i wana* w ? uwodornianiu katalitycznym. |^ l^raystna_szybkosc dodawania wodoru wynosi okoio* 17B—890 Nm3Aiis poddawanej obróbce zawie- ciny materialu weglowego. Szybkosc z jaka za¬ wiesine wprowadza sie do strefy obróbki wstep¬ nej moze uwodorniania katalitycznego. Szybkosc przestrzen¬ na w naczyniu do obróbki wstepnej moze wyno¬ sic okolo 0^1—10,0 objetosci zawiesiny na godzine na jednostkowa objetosc naczynia do obrftbki wstepnej. Zawiesina poddana takiej wstepnej ob¬ róbce stosowana jest nastepnie jako surowiec wprowadzany do naczynia reakcyjnego.Staly material weglowy, poddawany uwodornia¬ niu moze miec nastepujacy sklad w przeliczeniu na substancje sucha: % wagowe zakres najczesciej spotykany 60—92 4,0—6,0 3,0—25 0,75—2,5 0,5—6,0 Wegiel Wodór Tlen Azot Siarka zakres 45—95 2,5—7,0 2,0—45 0,75—2,5 0,3—10 Wegiel i wodór zawarty w materiale weglowym wystepuja zwykle w postaci zwiazków benzenu, wielopierscieniowych zwiazków aromatycznych, zwiazków heterocyklicznych itp. Przyjmuje sie, ze tlen i azot wystepuja przede wszystkim w pola¬ czeniach chemicznych ze zwiazkami aromatyczny¬ mi. Czesc siarki wystepuje, jak sie przypuszcza, w polaczeniu chemicznym ze zwiazkami aroma- tycznymi a czesc w polaczeniach chemicznych z pierwiastkami nieorganicznymi wystepujacymi w materiale, takimi jak na przyklad zelazo i wapn.Oprócz wymienionych tu skladników staly ma¬ terial weglowy poddawany .przeróbce moze rów¬ niez zawierac zwiazki .stale, przede wszystkim nie¬ organiczne, które nie daja sie przetworzyc w pro¬ dukty ciekle i które nazywane sa popiolem. Sa one przede wszystkim zlozone ze zwiajzków krze¬ mu, glinu, zelaza i wapnia, z mniejszymi iloscia¬ mi zwiazków magnezu, tytanu, sodu i potasu. Za¬ wartosc popiolu w materiale weglowym podda¬ wanym przeróbce sposobem wedlug wynalazku stanowi ponizej 50% wagowych w przeliczeniu na suchy material weglowy, lecz zwykle zawiera sie w granicach okolo 0,1—30% wagowych, najczesciej okolo 0,5—20% wagowych.Przykladami stalego materialu weglowego pod¬ dawanego przeróbce sposobem wedlug wynalazku na cenne produkty sa wegle anttracytowe, bitumicz¬ ne i pólfoitumiczne, materialy lignitowe i inne typy produktów weglowych wedlug amerykanskiej normy ASTM D-.388. Jezeli w procesie prowadzo¬ nym isposobem wedlug wynalazku stonuje sie su- io rowy wegiel, wówczas najlepsze wyniki' uzyskuje sie w przypadku gdy wegiel ten posiada zawar¬ tosc pierwiastkowego wegla w stanie suchym nie przekraczajaca 86%, zas zawartosc substancji lot¬ nych co najmniej 14% wagowych, w przeliczeniu na suchy material, wolny od popiolu. Przed ob¬ róbka 'sposobem wedlug wynalazku korzystnie jest wegiel rozdrobnic w odpowiednich urzadzeniach rozdrabniajacych, takich jak mlyn mlotkowy, do wielkosci ziarn dajacych 50% przesiew przez sito 40 mesh (wedlug norm USA).Zmielony wegiel rozpuszcza sie nastepnie lub za¬ wiesza w odpowiednim rozpuszczalniku. Przed wprowadzeniem do procesu staly material weglo¬ wy mozna ewemtualnie poddac7 odpowiedniej ob- róbce znanym sposobem dla usuniecia z niego ma¬ terialów, które nie daja sie przeprowadzic w stan plynny 'w~~warunkach reakcii.Jako rozpuszczalnik w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku stosuje sie dowolny ciekly zwiazek lub mieszanine takich zwiazków, posiadajacych wlasnosc przenoszenia wodoru. Tym niemniej najkorzystniejsze sa ciekle weglowodory aromatyczne. Przez wlasnosci przenoszenia wodo¬ ru rozumie sie, ze zwiazek, który w warunkach a reakcji absorbuje lub w inny sposób wiaze wodór nastepnie go uwalnia.Rozpuszczalnikiem wykazujacym szczególna przy¬ datnosc jako poczajtkowy rozpuszczalnik w proce¬ sie jest olej antracenowy, zdefiniowany w Cham- 40 ber Technical Dictionary, MacMillan, Wielka Bry¬ tania 1943, str. 40, w sposób nastepujacy: „frakcja smoly weglowej wrzaca w temjperaturze okolo 518°C zlozona z antracenu, fenanitrenu, chryzenu, karbazolu i innych olejów weglowodorowych". Z 45 powodzeniem mozna zastosowac równiez inne roz¬ puszczalniki, które stosuje sie zwykle w procesie Potta-Broche^. Przykladami takich rozpuszczalni¬ ków sa wielopierscieniowe weglowodory aromatycz¬ ne, takie jak naftalen i chryzen, oraz produkty 50 ich uwodorniania, takie jak tetralina (czterowo- doronaftalen), dekalina itp., badz tez jeden lub wieksza liczba tych zwiazków zmieszana ze zwiaz¬ kami typu fenoli, takich jak fenol lub krezol.Wybór rozpuszczalnika przy uruchamianiu pro- 55 ,cesu sposobem wedlug wynalazku nie ma istot¬ nego znaczenia, poniewaz frakcja ciekla otrzymy¬ wana w czasie przebiegu procesu sluzy jako szcze¬ gólnie dobry rozpuszczalnik dla stalego materialu weglowego. Frakcja ciekla bedaca uzytecznym roz- 60 puszczalnikiem dla stalego materialu weglowego, zwlaszcza wegla kamiennego powstajaca w czasie procesu, wytwarzana jest w ilosciach wiecej niz dostatecznych do zastapienia dowolnego rozpusz¬ czalnika, który ulega przetworzeniu w inne pro- os dukty lub tez jest tracony w czasie procesu. Tak108279 6 wiec czesc cieklych produktów wytwarzanych w procesie wedlug wynalazku korzystnie zawraca sie na poczatek procesu. Mozna stwierdzic, ze w cza¬ sie przebiegu procesu rozpuszczalnik zastosowany na poczatku .procesu zostaje stopniowo rozoieniczo- * ny przez rozpuszczalnik zawracany, tak ze wreszcie w zawracanym •rozpuszczalniku nie mozna stwier¬ dzic jego obecnosci.Jesli proces prowadzony jest w sposób pólciaigly, wówczas rozpuszczainikiem stosowanym na poczat- M ku kazdego nowego cyklu procesu moze byc pro¬ dukt otrzymywany w poprzednim cyklu. Na przy¬ klad ciecze wytwarzane z wegla kamiennego spo¬ sobem wedlug wynalazku sa zwiazkami airomaitycz- nymi i zwykle posiadaja zakres temperatur wrze- *5 nia okolo 148—7G0°C, gejstosc okolo 0,9^14 i sto¬ sunek molowy wegla do wodoru w zakresie okolo 1,3 : 1—0,66 : 1.Na przyklad olej rozpuszczalnikowy otrzymywa¬ ny z pólbitumicznego wegla, na przyklad wegla 2° z zaglebia Wyoming-Montana, stanowi olej sredni o typowym zakresie temperatur wrzenia okolo 190°—360°C. Tak wiec stosowany tu rozpuszczal¬ nik mozna zdefiniowac jako produkt otrzymany z uprzednio przeprowadzonej konwersji stalego ma- 25 terialu weglowego sposobem wedlug wynalazku.Chociaz stosuje sie okreslenie rozpuszczalnik, ale nalezy rozumiec, ze termin ten obejmuje, zarówno ciecze, w których rozpuszcza sie ciekle produkty otrzymane w podany sposób, jak równiez ciecze, *0 w których dysperguje sie staly material wyjscio¬ wy.Stosunek ilosciowy rozpuszczalnika do stalego materialu weglowego moze wahac sie w szerokich granicach, o ile ilosc rozpuszczalnika jest dosta- 38 teczna, aby zapewnic efektywne rozpuszczenie za¬ sadniczo calego stalego materialu weglowego w naczyniu reakcyjnym. O ile stosunek wagowy roz¬ puszczalnika do stalego materialu weglowego mo¬ ze zawierac sie w granicach okolo 0,6—4:1, to 4& jednak korzystnie jest prowadzic proces przy sto¬ sunku okolo 1: 1—3 : 1.Najlepsze wyniki otrzymuje sie przy stosunku wagowym rozpuszczalnika do stalego materialu weglowego okolo 2:1. Mozna równiez stosowac **. wyzsze stosunki rozpuszczalnika do stalego ma¬ terialu weglowego, lecz daje to jedynie niewielkie korzysci przy rozpuszczaniu lub zawieszaniu sta¬ lego materialu wegtfowego poddawanego przerobo¬ wi w procesie wedlug wynalazku. Nadmierna ilosc 50 rozpuszczalnika nie jest pozadana, gdyz zwieksza wydatki energii lulb pracy niezbednej na pózniej¬ sze wydzielenie rozpuszczalnika z ukladu.Nowy katalizator stosowany w sposobie wedlug wynalazku mozna wytwarzac znanymi metodami, 55 które zapewniaja obecnosc poszczególnych sklad¬ ników nosnika w zdefiniowanych powyzej ilosciach.Sposób konwencjonalny polega na rozpuszczaniu w wodzie soli magnezu i soli glinu w stosunku molowym metalicznego magnezu do metalicznego 60 glinu w zakresie okolo 0,10 : 2^0,40 : 2, korzystnie okolo 0,2 : 2—03 : 2.Przykladami soli magnezu, które mozna uzywac sa chlorek magnezu, azotan magnezu, siarczan ma¬ gnezu itp. Przykladami soli glinu znajdujacymi 65 zastosowanie sa chlorek glinu, azotan glinu, siar¬ czan glinu itp. Nastepnie wytwarza sie wolny od metali alkalicznych wodny roztwór zasady, przy uzyciu na przyklad wodorotlenku. amonowego lub weglanu amonowego, i posiadajacy pH okolo 9—14, korzystnie okolo 11—12. Te dwa roztwory, wpro¬ wadza sie oddzielnie w .sposób ciagly do naczynia zawierajacego wode, stale mieszajac. Oba. strumie¬ nie wprowadza sie do wody tak, aby utrzymywac pH wytwarznej mieszaniny w zakresie okolo 8,5— —10, korzystnie okolo 9—9,5. Dodawanie tych nozT tworów do wody prowadzi sie az do calkowitego wyczerpania roztworu soli magnezu i .glinu.Nastepnie mieszanine energicznie miesza sie przez dalsze 15—3G minut, celem zapewnienia pel¬ nego przebieglu pozadanej reakcji. Otrzymany pro¬ dukt odfiltrowuje sie, a placek filtracyjny prze¬ mywa woda, celem usuniecia z niego soli amono¬ wych. Placek filtracyjny suszy sie w* strumieniu powietrza w temperaturze okolo 110°C^130?C w celu usuniecia wody, a nastepnie poddaje sie kal- cynacji w powietrzu w temperaturze okolo 500°C— 550°C przez okires okolo 12—-20 godzin. Otrzymany w ten sposób material stanowi spinel magnezp- wo-glinowy o deficycie magnezu.Naniesienie metalu uwodarniajacego na spinel magnezowoHglimowy o deficycie magnezu, atnzyima- ny w opisany wyzej sposób mozna przeprowadzic w dowolny znany sposób. Na przyklad, jesli po¬ zadane jest naniesienie niklu, tytanu i molibdenu na nosnik spinelowy o deficycie magnezu, wów¬ czas skladniki te mozna kolejno nanosic na nosnik w nastepujacy sposób: najpierw nosnik impreg^ nuje sie roztworem soli molibdenu, na przyklad (NH4)6Mo7024,4H20, suszy w temperaturze ,121°C, a nastepnie kalcynuje w powietrzu w temperatu¬ rze 538°C w ciagu 10 godzin, tak otrzymany pro¬ dukt impregnuje sie sola niklu, na przyklad Ni(N03)2*6H20, suszy w temperaturze 121°C, a nar. stepnie kalcynuje w powietrzu w temperatuirize 538°C w ciagu 10 godzin, na koniec otrzymany produkt impregnuje sie sola tytanu, na przyklad TiGl4 w rozcienczonym roztworze amoniaku, suszy w temperaturze 121°C, a nastepnie kalcynuje w powietrzu w ciagu 10 godzin.Jesli na przyklad jako metal uwodarniajacy osa¬ dza sie nikiel, kobalt i molibden, wówczas spinel magnezowo-glinowy o deficycie magnezu mozna impregnowac sola molibdenu, na przyklald w spo¬ sób opisany wyzej, suszyc w temperaturze 121°C, impregnowac roztworem zawierajacym azotan ni¬ klu lulb azotan kobaltu, suszyc w temperaturze 121°C, a nastepnie kalcynowac w temperaturze 538°C, w ciagu 10 godzin. Materialy otrzymane w kazdym z tych przypadków beda stanowily nowe katalizatory.W katalizatorze mozna stosowac dowolny znany skladnik uwodorniajacy, lecz w korzystnym przy¬ padku katalizator zawiera co najmniej jeden iskladr. nik uwodorniajacy, wybrany z grupy obejmujacej metaile, siarczki metali i/lub tlenki metali sposród (a) kombinacji okolo 2—25tyo korzystnie okolo Ah- —46% wagowo moldibdenu i co najmniej dlwu me¬ tali z grupy zelaza, gdzie metale grupy zelaza wy¬ stepuja w takich ilosciach, aby stosunek atomów/7 108279 8 kazdego z tych metali do molibdenu wynosil po¬ nizej okolo 0,4, lub (b) kombinacji okolo 5—40% korzystnie okolo 10—25% wagowych niklu i wol¬ framu, gdzie stosunek altomoiwy wolframu do ni¬ klu wynosi okolo 1: 0,1—5, korzystnie okolo 1 : 0,2— —d : 4, przy czym skladnik uwodorniajacy jest na¬ niesiony na porowate podloze. Korzystnymi me¬ talami uwodorniajacymi sa nikiel, kobalt, tytan, molibden i wolfram. Katalizatory typu (a) moga zawierac molibden w ilosci zwykle .stosowanej, to jest okolo 2—25% molibdenu w przeliczeniu na cala ilosc katalizatora, lacznie z porowatym nosni¬ kiem. Mozna równiez stosowac ilosci molibdenu mniejsze od 2%, lecz zmniejsza to aktywnosc ka¬ talizatora. Ilosci wieksze od 25% mozna równiez stosowac, lecz nie zwieksza to aktywnosci katali¬ zatora, a powoduje zbedne, dodatkowe koszty.Korzystnie stosuje isie katalizator zawierajacy okolo 4—16% wagowych molibdenu, najkorzyst¬ niej okolo 8%, okolo 2—10% wagowych niklu, naj¬ korzystniej okolo 3% i okolo 1—5% wagowych kobaltu, najkorzystniej 1,5%, lub tez okolo 2— —10% wagowych tytanu, najkorzystniej okolo 5%.Wprawdzie trójskladnikowy katalizator typu (a) jest korzysiniejszy, to jednak mozna równiez sto¬ sowac katalizatory typu (b) zlozone z dwóch sklad¬ ników metalicznych. W przypadku stosowania ka¬ talizatora dwuskladnikowego korzystnie stosuje sie katalizator zawierajacy okolo 15—25% na przyklad % wolframu i okolo 2—10% na przyklad okolo 6% niklu naniesionych na nonsik.W przypadku katalizatora dwuskladnikowego stosunek wagowy wolframu do niklu zawiera sie korzystnie w granicach okolo 2: 1—4 : 1. Ilosci me¬ tali grupy zelaza w katalizatorach (a) i (b) moga byc rózne, o ile zachowane sa wspomniane wyzej proporcje. Jednak w przypadku katalizatora (a) korzystniej jest stosowac jeden metal grupy zela¬ za w stosunku atomowym do molibdenu okolo 0,1—0,2 i sltosowac inny metal' lufo metale grupy zelaza w .stosunku atomowym do molibdenu (mniej¬ szym od 0,1 a zwlaszcza okolo 0,05—0,1. W kata¬ lizatorze moga wystepowac wszystkie metale gru¬ py zelaza, lecz korzystnie jest stosowac jedynie dwa.Ilosc skladnika uwodorniajacego w przeliczeniu na czysty metal moze wynosic odpowiednio okolo 0,5—60% wagowych calego katalizatora, wlaczajac w to nosnik, lecz zwykle zawiera sie ona w gra¬ nicach okolo 2—30% wagowych katalizatora wla¬ czajac nosnik. Wspomniane wyzej aktywne sklad¬ niki uwodorniajace moga równiez wystepowac w postaci mieszanin, z drugiej strony mozna równiez wykorzystac polaczenia chemiczne tlenków i siarcz¬ ków metali grupy zelaza z tlenkami i/lufo siarcz¬ kami (molibdenu.Opisany tutaj nosnik posiadla objetosc porów okolo 0,26—0,8 cm3/g, korzystnie okolo 0,45—0,8 cm8/g, przy przecietnej srednicy porów okolo 80— —430 A, korzyfstnie okolo 80—115 A i powierzchni wlasciwej okolo 70—360 m2/g, korzystnie okolo 260—300 rn^/g.Jak juz wspomniano wczesniej, stwierdzono, ze jeslli staly material weglowy, taki jak wegiel ka¬ mienny, poddaje sie uwodornianiu w obecnosci ka¬ talizatora uwodorniania naniesionego na nowy spi¬ nel magnezowo-glinowy o deficycie magnezu, wów¬ czas mniej wegla odklada sie na jednostke po¬ wierzchni katalizatora, niz jesli jako nosnik me- talu katalizujacego stosuje sie normalny spinel magnezowo-glinowy (MigAl204).Wynalazek zoistanie blizej wyjasniony w poniz¬ szych przykladach.Przyklad I. W 6 litrach wody destylowanej rozpuszczano 310 g Mig (N03)2-6H^O i osobno w 20 litrach wody destylowanej rozpuszczano 9000 g Al (N03)3*9H20. Do mieszalnika zawierajacego 10 litrów wody destylowanej dodano taka ilosc NH4OH, aby uzyskac pH 10,0. i* Roztwór soli magnezu i rozwór soli gilinu sta¬ rannie wymieszano i tak otrzymana mieszanine dodawano powoli do roztworu wodorotlenku amo¬ nowego, jednoczesnie energicznie mieszajac i do¬ dajac dodatkowe ilosci NH4OH w postaci oddzie- lnego strumienia, z szybkoscia tak dobrana, aby utrzymywac wartosc pH na poziomie 10,0. Po zakonczeniu dodawania mieszanie kontynuowano przez 45 minut, a nastepnie mieszanine przesaczo¬ no. Placek filtracyjny przemyto na filtrze 63 litra- mi wody i wysuszono w temperaturze 121°C. Su¬ chy placek filtracyjny rozdrobniono do ziarn 14— —30 mesh i kaleynowano w temperaturze 538°C w ciagu 10 godzin. Próbke 68,55 g tak wytworzo¬ nego placka filtracyjnego zaimpregnowano za po- moca 13,1 g (NH4)6Mo7024*24H20, wysuszono w tem¬ peraturze 121°C i kaleynowano w temperaturze 538°C w ciagu 10 godzin. Nikiel wprowadzono na drodze impregnacji za pomoca 13,44 g Nli((N03)2* •6H20, wysuszenia w temperaturze 121°C, a na- & stepnie kalcynacji w temperaturze 538°C w ciagu godzin.Tytan dodano przez impregnacje za pomoca 41,3 g TiCl4 w rozcienczonym roztworze NH4OH i podukt wysuszono w temperaturze 121°C, a na- 40 stepnie kaleynowano w temperaturze 538°C. Kon¬ cowym produktem byl spinel magnezowo-glinowy o deficycie magnezu, majacy wzór Mgo,iAll«03,i, na który naniesiono nikiel w ilosci 3% wagowych, ty¬ tan w ilosci 5% wagowych i molibden w ilosci 8f/o 45 wagowych.Przyklad II. Powtórzono postepowanie we¬ dlug przykladu I, z tym, ze uzyto roztworu 1500 g A1 i 512 g Mg(N03)2 • 6H20 w 4 litrach wody desty- ° lowanej. Otrzymano jako katalizator glinian ma¬ gnezowy MgAl204, zawierajacy 3% wagowych ni¬ klu, 59/o wagowych tytanu i 8% wagowych mo¬ libdenu.Przyklad III. W czasie energicznego miesza- 55 nia polaczono roztwory zawierajace 1500 g A1'(N03)3 • 9H20 w 5 litrach wody destylowanej i 128 g Mg(N03)2 • 6H20 w 1 litrze wody destylo¬ wanej. Nastepnie w 3 litrach wody destylowanej rozpuszczono 600 g weglanu amonu i, po ogrzaniu 60 do temperatury 75°C celem uzyskania klarownego roztworu i pózniejszym ochlodzeniu, doprowadzono pH roztworu do wartosci 10 przez dodanie NH4OH.Do mieszalnika wprowadzono 3,5 litra wody i rH doprowadzono do wartosci 9,0 dodajac odpowied- 65 nia ilosc NH4OH.9 10827* Rozltwór soli glinowej i magnezowej oraz roztwór weglanu anionu dodawano do mie¬ szalnika przy energicznym mieszaniu utrzy¬ mujac pH = 9,0. Po przesaczeniu placek filtracyjny poddano obróbce takiej jak w przykladzie I, a na- tepnie wprowadzono nikiel, tyttan i molibden. Kon¬ cowym produktem byl spinel magnezowo-glinowy o deficycie magnezu wyrazony wzorem Migo,25Al203,25, z naniesionymi 3% wagowymi niklu, °/o wagowymi tytanu i 8% wagowymi molibdenu.Przyklad IV. Postepowano tak jak w przy¬ kladzie III, stosujac roztwór zawierajacy 1500 g Ali(N03)3 • 9H2O w 3,5 litrach wody destylowanej i roztwór zawierajacy 256 g Mig(N03)2 • 6H2O w 3 litrach wody. Jako koncowy produkt otrzymano spinel magnezowo-glinowy o deficycie magnezu Migo,5Al2C3,5 z naniesionymi 3°/o wagowymi niklu, % wagowymi tytanu i 8% wagowymi molibde¬ nu.Przyklad V. Postepowano wedlug przykladu I, z tym, ze otrzymanego produktu nie poddawa¬ no kaicynowaniu po impregnacji soda molibdenu, a jedynie suszono w temperaturze 121°C. Jednak¬ ze nastepnie podobnie jak w przykladzie I, prowa¬ dzono impregnacje za pomoca soli niklu i tytanu.Otrzymany produkt koncowy stanowil spinel magnezowo-glinowy o deficycie magnezu, majacy wzór Mgo,iAa203,i z naniesionymi 3% wagowymi niklu, 5% wagowymi tytanu i 8% wagowymi mo¬ libdenu.Przyklad VI. Postepowano jak w przykla¬ dzie I, ale modyfikowano impregnacje sola me¬ tali. 145,8 g próbke wstepnie impregnowano za pomoca roztworu zawierajacego 24,67 g (NH4)6Mor024 • 4H2O, a nastepnie impregnowany nosnik suszono w temperaturze 121°C. Nastepnie prowadzono impregnacje za pomoca roztworu za¬ wierajacego 5,39 g azotanu niklu oraz 8,38 g azo¬ tanu kobaltu w proporcji jeden atom niklu na dwa atomy kobaltu, suszono w temperaturze 121°C i kalcynowano w powietrzu, w temperaturze 538°C przez 10 godzin.Otrzymany produkt koncowy stanowil spinel magnezowoHglinowy o deficycie magnezu o wzo- 40 rze Mgo,iAl203,i z naniesionymi 0,5°/o wagowymi niklu, 1% wagowym kobaltu i 8°/o wagowymi mo¬ libdenu.Przyklad VII. Do rurki termopary w dwu¬ litrowym autoklawie o ruchu wahadlowym przy¬ mocowano osiem pakietów z katalizatorem. Obu¬ dowe pakietów wykonano z siatki o oczkach 40 mesh, ze stali kwasoodpornej i tak uformowano, ze w kazdym pakiecie bylo 4 g katalizatora.W kazdym z szesciu takich pakietów umieszczono 4 g jednego z katalizatorów wytworzonych w opi¬ sany powyzej sposób.W sióidimym pakiecie umieszczono handlowy ka¬ talizator AJ2O3 z naniesionymi 0,49% wagowego niklu, 0,1% wagowego kobaltu i 8,1% wagowego molibdenu. W ósmym pakiecie umieszczono han¬ dlowy katalizator AI2O3 z naniesionymi 3,6% wa¬ gowego niklu, 5,2% wagowego tytanu i 8,0% wa¬ gowego molibdenu.W jednej serii doswiadczen w autoklawie u- mieszczono zawiesine zawierajaca 225 g wegla z zaglebia Big Horn rozdrobnionego do ziarn 40 mesh i wymieszanego z 450 g oleju antracenowe¬ go. Po zamknieciu autoklawu i sprawdzeniu jego szczelnosci za pomoca wodoru, przeplukiwano go wodorem o cisnieniu 14 kG/om2.Nastepnie autoklaw ogrzano do temperatury 427°C przez okres cztery i pól godziny, po czym wprowadzano odpowiednia ilosc wodoru do uzy¬ skania calkowitego cisnienia 246 kG/cm2 nad¬ cisnienia. Autoklaw utrzymywano w tej tempera¬ turze w ciagu 20 minut, a nastepnie ochlodzono do temperatury 55°C w ciagu jednej godziny.Zawartosc reaktora wyladowano i wyjeto kata¬ lizator, który przemyto nadmiarem octanu etylu, wysuszono w temperaturze 93°C w ciagu dwóch godzin w atmosferze azotu i przesiano celem usu¬ niecia przywierajacych don czastek wegla. Okre¬ slano zawartosc wegla i wodoru w zakoksowanych katalizatorach metoda spalania, mierzac ilosc dwu¬ tlenku wegla i wody. W czasie przebiegu procesu uwodorniania zasadniczo caly zaladowany wegiel zostal uplynniony.W drugiej serii doswiadczen powtórzono w za- Katalizator NiCoMo na AI2O3 NiCoMo na Mgo.iAlzOa,! NiTiMo na AI2O3 * NiTiMo na MG0iAl2O3li ** NiTiMo na Mgo.iAljOs.i NiTiMo na Mg0,25Al2O3,25 NiTiMo na Mgo.sA^s.s NiTiMo na MgAli04 Objetosc porów cm*/,g 0,55 0,52 0,43 0,43 0,47 0,59 0,37 0,28 T Prze¬ cietna srednica iporów A 113,8 107,2 96,0 106,6 91,8 86,8 97,2 96,4 . a b 1 i c a Po¬ wierzch¬ nia m2/g 194,5 194,3 179,2 163,0 203,6 272,1 152,7 116,7 ,98 18,35 16,72 17,68 18,80 21,03 16,13 8,85 Wegiel, •/ seria druga 18,29 21,45 19,24 17,61 18,64 ,20 14,85 12,40 d wagowe seria trze¬ cia ,07 32,24 ,12 28,93 ,33 26,57 ,87 19,95 katalizatora srednia ilosc wegla, g 23,11 24,01 22,03 21,40 22,59 1 22,60 18,95 13,73 1 stosu- I nek wegla do po¬ wierzch¬ ni 0,119 0,124 0,123 0,131 0,111 0,083 0,121 0,118 | * — katalizator z przykladu V ** :— katalizator z przykladu I108279 11 12 sadzie pierwsza serie, z tym, ze temperature au¬ toklawu Utrzymywano na poziomie 427°C przez okres 120 minut i po kazdych 30 minutach doda¬ wano odpowiednia ilosc wodoru, aby ponownie zwiekszyc cisnienie do 246 kG/cm2 nadcisnienia. 5 Trzecia seria doswiadczen byla identyczna z pierwsza, lecz cisnienie w czasie reakcji utrzy¬ mywane bylo na poziomie 141 kG/cm2 nadcisnie¬ nia.Uzyskane wyniki przedstawiono w tablicy. *o Dane z tajblicy przedstawiono równiez graficz¬ nie na fig. 1 i 2, gdzie wykreslono powierzchnie wlasciwa oraz stosunek zawartosci wegla do po¬ wierzchni wlasciwej w funkcji zawartoscimagnezu w katalizatorach posiadajacych jako nosniki AI2O3, 15 MigAHz04 oraz spinele magnezowongllinowe 0 defi¬ cycie magnezu. Nalezy zauwazyc, ze najwieksze odkladanie sie wegla zachodzi, gdy nosnik zbliza sie do skladu albo A1203, albo MigAlj04, lecz spada do immjimiuim, gdy jako nosnik stasuje sie spinel 20 maignezowo-igldnowy o deficycie magnezu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób uwodorniania materialu weglowego przez poddanie tego materialu reakcji z wodorem, w warunkach uwodorniania, w obecnosci kataliza¬ tora, znamienny tym, ze uwodornianie prowadzi sie w obecnosci katalizatora stanowiacego spinel magnezowo-^glinowy o deficycie magnezu, o wzo¬ rze MgxAl203+x, w którym x oznaicza liczbe za¬ warta w granicach 0,1—0,4, z naniesionym nan co najmniej jednym metalem o wlalsnosciach uwodor¬ niajacych. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy spinel o wzo¬ rze MgxAla03+x, w którym x oznacza liczbe za¬ warta w granicach 0,2—0,3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stouje sie katalizator zawierajacy metal uwodor¬ niajacy z grupy obejmujacej nikiel, kobalt, tytan, molibden i wolfram. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosiuje sie katalizator, który jako metal uwodor¬ niajacy zawiera nikiel, kobalt, molibden.. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, który jako meta! uwodor¬ niajacy zawiera nikiel, tytan i molibden. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako material weglowy konwersji poddaje sie we¬ giel kamienny. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces uwodornienia prowadzi sie w temperaturze 260—480°C pod cisnieniem 7^350 at. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze proces uwodornienia prowadzi sie w temperaturze 370—455°C, pod cisnieniem 70—280 at.108279 280 260 240 220 200 180 /GO 140 120 lOO mm T 7 I \ I i X\ —M~ 1 I f I I I s 0.0 OJ 0.2 (A/203) 0.4 0.6 XJN M9xAJ203+x 0.8 1.0 (MSAI204) & .15 J4 .13 J2 .// JO .09 .08 • T rv T ^J^-— I i • \ 1 I^\ L AJ?03 J=J&2 MgA/2 04 PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób uwodorniania materialu weglowego przez poddanie tego materialu reakcji z wodorem, w warunkach uwodorniania, w obecnosci kataliza¬ tora, znamienny tym, ze uwodornianie prowadzi 25 sie w obecnosci katalizatora stanowiacego spinel magnezowo-^glinowy o deficycie magnezu, o wzo¬ rze MgxAl203+x, w którym x oznaicza liczbe za¬ warta w granicach 0,1—0,4, z naniesionym nan co najmniej jednym metalem o wlalsnosciach uwodor¬ niajacych.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy spinel o wzo¬ rze MgxAla03+x, w którym x oznacza liczbe za¬ warta w granicach 0,2—0,3.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stouje sie katalizator zawierajacy metal uwodor¬ niajacy z grupy obejmujacej nikiel, kobalt, tytan, molibden i wolfram.
4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosiuje sie katalizator, który jako metal uwodor¬ niajacy zawiera nikiel, kobalt, molibden.
5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, który jako meta! uwodor¬ niajacy zawiera nikiel, tytan i molibden.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako material weglowy konwersji poddaje sie we¬ giel kamienny.
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces uwodornienia prowadzi sie w temperaturze 260—480°C pod cisnieniem 7^350 at.
8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze proces uwodornienia prowadzi sie w temperaturze 370—455°C, pod cisnieniem 70—280 at.108279 280 260 240 220 200 180 /GO 140 120 lOO mm T 7 I \ I i X\ —M~ 1 I f I I I s 0.0 OJ 0.2 (A/203) 0.4 0.6 XJN M9xAJ203+x 0.8 1.0 (MSAI204) & .15 J4 .13 J2 .// JO .
09 .08 • T rv T ^J^-— I i • \ 1 I^\ L AJ?03 J=J&2 MgA/2 04 PL