DE2715624A1 - Reaktor und verwendung desselben zum katalytischen hydrieren von festem kohlenstoffhaltigem ausgangsgut - Google Patents

Reaktor und verwendung desselben zum katalytischen hydrieren von festem kohlenstoffhaltigem ausgangsgut

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DE2715624A1
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Donald Charles Cronauer
Harold Eugene Swift
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

DR. KURT JACOBSOHN PATENTANWALT
D - 8042 OBERSCHLEISSHEIM Freisinger Straße 29 ■ Postfach / P.O.B. 58
7. April 1977
3 QI
GULF RESEARCH & DEVELOPMENT COMPANY
Pittsburgh, Pennsylvania, USA
Reaktor und Verwendung desselben zum katalytischen Hydrieren von festem kohlenstoffhaltigem Ausgangsgut
Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 12. Juli 1976 aus der USA-Patentanaeldung Serial No. 704 352 in Anspruch genommen.
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Die Erfindung betrifft eine neuartige katalytische Reaktionskammer und katalytische Elemente aus Aluminiumoxid und einem Hydrierkatalysator, die vertikal in der Reaktionskammer angeordnet sind, sowie die Verwendung eines solchen Reaktors zum Hydrieren.
Die Hydrierung eines Ausgangsgutes, das feste Bestandteile enthält, wie einer Kohleaufschlämmung, durch Hindurchleiten durch ein Bett eines Hydrierkatalysators ist mit Schwierigkeiten verbunden, weil das Katalysatorbett sich in verhältnismässig kurzer Zeit mit den festen Bestandteilen, den bei der Reaktion entstehenden Zersetzungsprodukten usw. verstopft, so dass der Arbeitsvorgang erst fortgesetzt werden kann, wenn der Katalysator gereinigt, regeneriert oder durch frischen Katalysator ersetzt worden ist. Die US-PS 1 934 023 beschreibt einen Versuch, diese Schwierigkeiten auf ein Minimum zu beschränken oder zu vermeiden; Jedoch werden gemäss dieser Patentschrift katalytische Elemente verwendet, die entweder aus Metall bestehen und eine geringe spezifische Oberfläche und mithin geringe katalytische Aktivität aufweisen, oder die aus einem Träger mit einem katalytischen Überzug bestehen, der bei der Verwendung leicht von dem Träger entfernt wird.
Es wurde nun gefunden, dass sich die oben genannten Schwierigkeiten vermeiden lassen und die Hydrierung des oben genannten Ausgangsgutes Über längere Zeiträume hinweg durchgeführt werden kann, wenn man sich eines neuen katalytischen Reaktors bedient, der aus einem langgestreckten vertikalen Reaktionsgefäss mit darin vertikal angeordneten, langgestreckten katalytischen Elementen besteht, die aus Aluminiumoxid und einem Hydrierkatalysator zusammengesetzt sind.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeich" nungen Bezug genommen, in denen Fig. I einen schematischen Auf-
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riss des neuen Reaktors darstellt, wobei Teile weggebrochen sind, um die innere Struktur zu zeigen, während Fig. Il einen Querschnitt durch den Reaktor in einer mittleren Höhe in Draufsicht auf die innere Struktur des Reaktors zeigt. Die Wand 2 des Reaktors 4 kann aus Jedem geeigneten Metall, z.B. rostfreiem Stahl, gefertigt sein. Die katalytischen Elemente 6 sind vertikal im Reaktor 4 räumlich getrennt voneinander angeordnet. Zur Aufrechterhaltung des Abstandes zwischen den katalytischen Elementen kann man sich jedes geeigneten Mittels bedienen. In den Zeichnungen wird dieser räumliche Abstand dadurch innegehalten, dass ein Spiraldraht 8 um eines oder mehrere der katalytischen Elemente herumgewickelt ist. Die katalytischen Elemente können auf beliebige Art in vertikaler Stellung gehalten werden. Dies kann z.B. erfolgen, indem die Enden derselben an einem horizontalen Organ befestigt sind, welches seinerseits an der Reaktorwand 4 befestigt ist, oder indem die katalytischen Elemente an ihren Enden an der Unterseite und der Oberseite des Reaktors befestigt sind; keine der letztgenannten AusfUhrungsformen ist in der Zeichnung dargestellt.
Die Zusammensetzung der katalytischen Elemente, ihre räumliche Anordnung im Reaktor und das Hohlraumvolumen im Reaktor sind ausschlaggebende Parameter für die Wirksamkeit des Hydrierreaktors. Die katalytischen Elemente bestehen aus Aluminiumoxid (AIpO,) und einem Hydrierkatalysator. Die Porengrösse des Aluminiumoxids ist derart, dass mindestens 60 Vol.% der Poren Durchmesser im Bereich von etwa 160 bis 600 Ä, vorzugsweise von etwa 200 bis 600 S, aufweisen, die spezifische Oberfläche liegt im Bereich von etwa 70 bis 150 m /g, vorzugsweise
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von etwa 80 bis 125 m /g, das Porenvolumen liegt im Bereich von etwa 0,4 bis 0,8 m /g, vorzugsweise von etwa 0,45 bis 0,70 m /g, und der mittlere Porendurchmesser beträgt etwa 100 bis 275 Äf vorzugsweise etwa 175 bis 250 S.
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Es kann jeder an sich bekannte Hydrierkatalysator verwendet werden; vorzugsweise arbeitet man jedoch mit einem Katalysator, der mindestens eine Hydrierkomponente aus der Gruppe der Metalle, Metallsulfide und/oder Metalloxide (a) einer Kombination von etwa 2 bis 25 (vorzugsweise etwa 4 bis 16) Gew.96 Molybdän mit mindestens zwei Eisenmetallen oder einem Eisenmetall und Titan, wobei die Eisenmetalle und das Titan in solchen Mengen vorliegen, dass das Atomverhältnis eines jeden Eisenmetalls oder des Titans zu Molybdän weniger als etwa 0,4 beträgt, oder (b) einer Kombination aus etwa 5 bis 40 (vorzugsweise etwa 10 bis 25) Gew.% Nickel und Wolfram bei einem Atomverhältnis von Wolfram zu Nickel von etwa 1:0,1 bis 5 (vorzugsweise etwa 1:0,3 bis 4) aufweist. Besonders bevorzugte hydrierend wirkende Metalle sind Nickel, Kobalt, Titan, Molybdän und Wolfram. Die Katalysatoren vom Typ "(a)" können Molybdän in den üblichen Mengen, d.h. in Mengen von etwa 2 bis 25 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators einschliesslich des porösen Trägers, enthalten. Man kann zwar auch geringere Mengen an Molybdän als etwa 2 % verwenden; hierdurch sinkt jedoch die Aktivität. Grössere Mengen als etwa 25 % Molybdän können ebenfalls verwendet werden, erhöhen aber die Aktivität nicht weiter und verursachen daher nur erhöhte Kosten. Vorzugsweise verwendet man einen Katalysator, der etwa 4 bis 16, insbesondere etwa 10 Gew.% Molybdän, etwa 2 bis 10, insbesondere etwa 2 Gew.% Nickel und etwa 1 bis 5, vorzugsweise etwa 1,5 Gew.% Kobalt enthält. Ein anderer bevorzugter Katalysator enthält etwa 4 bis 16, vorzugsweise etwa 6 bis 12 Gew.% Molybdän, etwa 1 bis 8, vorzugsweise etwa 2 bis 6 Gew.% Nickel und etwa 1 bis 10, vorzugsweise etwa 2 bis 6 Gew.% Titan. Obwohl ein drei Metallkomponenten enthaltender Katalysator, wie in "(a)",bevorzugt wird, kann man auch mit einem zwei Metallkomponenten enthaltenden Katalysator, wie in "(b)", arbeiten. Wenn man einen zwei Metallkomponenten enthaltenden Katalysator verwendet, ar-
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beltet man vorzugsweise mit einem solchen, der etwa 15 bis 25 (z.B. etwa 19) Gew.% Wolfram und etwa 2 bis 10 (z.B. etwa 6) Gew.?6 Nickel auf einem porösen Träger, wie Aluminiumoxid, enthält. Bei dem zwei Metallkomponenten aufweisenden Katalysator beträgt das Gewichtsverhältnis von Wolfram zu Nickel vorzugsweise etwa 2:1 bis 4:1. Die Mengen an Eisenmetallen und Titan können variieren, sofern sie nur innerhalb der oben angegebenen Mengenverhältnisse liegen. Bei den Katalysatoren vom Typ "(a)" verwendet man jedoch vorzugsweise ein Eisenmetall oder Titan in einem Atomverhältnis zu Molybdän von etwa 0,1 bis 0,2 und das andere Eisenmetall oder die anderen Eisenmetalle in einem Atomverhältnis zu Molybdän von weniger als etwa 0,1, insbesondere von etwa 0,05 bis 0,1.
Die oben beschriebenen katalytischen Elemente aus Aluminiumoxid und dem Hydrierkatalysator sind so beschaffen, dass das Aluminiumoxid und der Katalysator praktisch gleichmässig durch die ganze Masse verteilt sind. Die Herstellung der katalytischen Elemente bildet keinen Teil der Erfindung und kann auf Jede an sich bekannte Weise erfolgen. So kann man z.B. das Aluminiumoxid und das katalytische Metall homogen miteinander mischen und das Gemisch dann durch Strangpressen, Giessen, Verformen oder nach anderen Methoden in die gewünschte Form bringen. Man kann auch zunächst das Aluminiumoxid in die gewünschte Form bringen und es sodann mit einer Lösung von Salzen der genannten Metalle tränken, um die Lösung gleichmässig in der Masse des Aluminiumoxids zu verteilen, worauf man das getränkte Aluminiumoxid kalziniert, wie es an sich bekannt ist. Die Menge der in dem fertigen Katalysatorelement enthaltenen Hydrierkomponente kann, bezogen auf das Metall selbst, innerhalb eines weiten Bereichs variieren, liegt aber gewöhnlich im Bereich von etwa 0,5 bis 60 Gew.%, vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis 30 Gew.%.
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Damit das katalytische Element durch seine ganze Masse hindurch als Hydrierkatalysator wirksam ist, muss seine Dicke im Bereich von etwa 0,8 bis 12,7 mm liegen; vorzugsweise liegt die Dicke im Bereich von etwa 1,6 bis 6,4 mm. Als "Dicke" wird hier die Abmessung längs der Linie bezeichnet, die von einer inneren Stelle des katalytischen Elements zu der dieser- Stelle am nächsten gelegenen äusseren Oberfläche führt. Ebenso ausschlaggebend für den ungehinderten Durchgang von Flüssigkeiten, Feststoffteilchen und Gasblasen (z.B. Wasserstoffblasen) durch den Reaktor ist der Abstand zwischen benachbarten katalytischen Elementen sowie zwischen den katalytischen Elementen und einer benachbarten Innenwand des Reaktors, der erfindungsgemäss aufrechterhalten werden muss. Der Abstand zwischen der Oberfläche benachbarter katalytischer Elemente sowie zwischen der Oberfläche eines katalytischen Elements und der Innenwand des Reaktionsgefässes muss mindestens etwa 0,8 mm betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 3,2 bis 127 mm. Kritisch für die wirksame Hydrierung und die Erleichterung des Materialdurchganges durch den Reaktor ist ferner das Hohlraumvolumen. Dieses muss etwa 40 bis 90 % betragen und beträgt vorzugsweise etwa 50 bis 80 %. Unter dem Hohlraumvolumen ist das Volumen des leeren Reaktors abzüglich des Gesamtvolumens der katalytischen Elemente, dividiert durch das Volumen des leeren Reaktors und multipliziert mit 100, zu verstehen.
In den Zeichnungen sind die katalytischen Elemente mit sternförmigem Querschnitt dargestellt, sie können jedoch auch andere Querschnittsformen haben, wie kreisförmig usw., sofern nur die obigen kritischen Bedingungen hinsichtlich der Abmessungen erfüllt sind.
In dem katalytischen Reaktor gemäss der Erfindung kann Jedes Ausgangsgut, eingesetzt werden, das hydriert werden muse· Ein besonders bevorzugtes Ausgangsgut für den katalytischen Reaktor sind Kohlenwasserstoffe, die feste Bestandteile ent-
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halten, wie z.B. festes kohlenstoffhaltiges Ausgangsgut der folgenden Zusammensetzung auf feuchtigkeitsfreier Basis:
Gew.%
Weiter Bereich Normaler Bereich
Kohlenstoff 45 -95 60 - 92
Wasserstoff 2,5 - 7,0 4,0 - 6,0
Sauerstoff 2,0-45 3,0-25
Stickstoff 0,75-2,5 0,75-2,5
Schwefel 0,3 - 10 0,5 - 6,0
Der Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt des kohlenstoffhaltigen Ausgangsgutes liegt hauptsächlich in Form von Benzolverbindungen, mehrkernigen aromatischen Verbindungen, heterocyclischen Verbindungen usw. vor. Sauerstoff und Stickstoff liegen wahrscheinlich in erster Linie in chemischer Verbindung mit den aromatischen Verbindungen vor. Der Schwefel liegt, wie angenommen wird, zum Teil in chemischer Verbindung mit den aromatischen Verbindungen und zum Teil in chemischer Verbindung mit anorganischen Elementen, z.B. Eisen und Calcium, vor.
Ausserdem kann das erfindungsgemäss zu behandelnde feste kohlenstoffhaltige Ausgangsgut auch feste, vorwiegend anorganische Verbindungen enthalten, die sich nicht in flüssiges Produkt umwandeln lassen und als "Asche" bezeichnet werden. Diese Verbindungen bestehen hauptsächlich aus Silicium, Aluminium, Eisen und Calcium sowie geringeren Mengen von Magnesium, Titan, Natrium und Kalium. Der Aschegehalt eines erfindungsgemäss zu behandelnden kohlenstoffhaltigen Ausgangsgutes kann z.B. weniger als 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des feuchtigkeitsfreien kohlenstoffhaltigen Ausgangsgutes, betragen, liegt aber im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 30, ge wöhnlich von etwa 0,5 bis 20 Gew.%
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Anthrazit, Steinkohle, Moorkohle, Braunkohle und andere Kohlearten, die in der ASTM-Norm D-388 beschrieben sind, sind Beispiele für festes kohlenstoffhaltiges Ausgangsgut, das im Sinne der Erfindung in vergütete Produkte umgewandelt werden kann. Wenn man Rohkohle als Ausgangsgut verwendet, erhält man die besten Ergebnisse, wenn die Kohle einen Gehalt an gebundenem Kohlenstoff auf Trockenbasis von nicht mehr als 86 Gew.96 und einen Gehalt an flüchtigen Stoffen auf Trockenbasis von mindestens 14 Gew.% aufweist, bestimmt auf aschefreier Basis. Vor der Verwendung bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird die Kohle vorzugsweise in einer geeigneten Zerkleinerungsmaschine, wie einer Hammermühle, auf eine solche Teilchengrösse vermählen, dass mindestens 50 % der Kohle durch ein Sieb mit Maschenweiten von 0,425 mm hindurchgeht. Die gemahlene Kohle wird dann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder aufgeschlämmt. Gegebenenfalls kann das feste kohlenstoffhaltige Ausgangsgut vor der Reaktion auf an sich bekannte Weise vorbehandelt werden, um ihm Bestandteile zu entziehen, die sich unter den Reaktionsbedingungen nicht in Flüssigkeit überführen lassen.
Als Lösungsmittel kann man alle flüssigen Verbindungen oder Gemische von Verbindungen verwenden, die Wasserstoffübertragungsvermögen aufweisen. Flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt. Unter "WasserstoffÜbertragungsvermögen" ist zu verstehen, dass die betreffende Verbindung unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff absorbiert oder aufnimmt und auch abgibt. Ein Lösungsmittel, das sich zum Anfahren als besonders geeignet erwiesen hat, ist Anthracenöl, das in Chamber's Technical Dictionary, Verlag MacMillan, Grossbritannien 1943, auf Seite 40 folgendermaßen definiert ist: "Eine Kohleteerfraktion, die oberhalb 270° C siedet und aus Anthracen, Phenanthren, Chrysen, Carbazol und anderen Kohlenwasser-
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stoffölen besteht." Andere Lösungsmittel, die in zufriedenstellender Weise verwendet werden können, sind diejenigen, die gewöhnlich bei dem Pott-Broche-Verfahren verwendet werden. Beispiele hierfür sind mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin und Chrysen, und deren Hydrierungsprodukte, wie Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin usw., oder eine oder mehrere dieser Verbindungen im Gemisch mit Phenolverbindungen, wie Phenol oder Kresol.
Die Auswahl eines besonderen Lösungsmittels zum Anfahren ist nicht besonders ausschlaggebend, da eine flüssige Fraktion, die bei der Umwandlung entsteht, ein besonders gutes Lösungsmittel für das feste kohlenstoffhaltige Ausgangsgut darstellt. Die flüssige Fraktion, die sich als Lösungsmittel für das feste kohlenstoffhaltige Ausgangsgut, besonders Kohle, eignet und sich während des Verfahrens bildet, entsteht in mehr als ausreichender Menge, um alles Lösungsmittel, das bei dem Verfahren in andere Produkte umgewandelt wird oder verlorengeht, zu ersetzen. Daher wird ein Teil des sich bei dem Verfahren gemäss der Erfindung bildenden flüssigen Produkts vorteilhaft zum Ausgangspunkt des Verfahrens im Kreislauf geführt. Wenn das Verfahren fortschreitet, wird das anfänglich verwendete Lösungsmittel immer mehr mit Kreislauflösungsmittel verdünnt, bis das dem Verfahren zugeführte Lösungsmittel sich nicht mehr von dem Kreislauflösungsmittel unterscheiden lässt. Wenn das Verfahren halbkontinuierlich durchgeführt wird, kann man zu Beginn jeder Arbeitsperiode das Lösungsmittel verwenden, welches bei einem vorhergehenden Arbeitsvorgang erhalten worden ist. Flüssigkeiten, die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung aus Kohle entstehen, sind z.B. aromatisch und haben im allgemeinen einen Siedebereich von etwa 150 bis 760 C, eine Dichte von etwa 0,9 bis 1,1 und ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff im Bereich von etwa 1,3:1 bis 0,66:1. Ein aus
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einer Moorkohle, wie Wyoming-Montanakohle, erhaltenes Lösungsmittel ist z.B. ein Öl mittlerer Siedelage mit einem typischen Siedebereich von etwa 190 bis 360 C. Daher kann das bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Lösungsmittel im weitesten Sinne als dasjenige bezeichnet werden, das bei einer vorhergehenden Umwandlung eines festen kohlenstoffhaltigen Ausgangsgutes bei dem Verfahren gemäss der Erfindung erhalten worden ist. Der hier verwendete Ausdruck "Lösungsmittel" umfasst die Flüssigkeit, in der das entstehende flüssige Produkt gelöst ist, sowie auch die Flüssigkeit, in d^er feste Stoffe dispergiert sind.
Das Verhältnis von Lösungsmittel zu festem kohlenstoffhaltigem Ausgangsgut kann variieren, sofern nur genügend Lösungsmittel angewandt wird, um im wesentlichen alles feste kohlenstoffhaltige Ausgangsgut im Reaktionsgefäss in Lösung zu bringen. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu festem kohlenstoffhaltigem Ausgangsgut kann im Bereich von etwa 0,6:1 bis 4:1 liegen; ein Bereich von etwa 1:1 bis 3:1 wird jedoch bevorzugt. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu festem kohlenstoffhaltigem Ausgangsgut etwa 2:1 beträgt. Verhältnisse von Lösungsmittel zu festem kohlenstoffhaltigem Ausgangsgut von mehr als etwa 4:1 können zwar angewandt werden, bieten aber kaum noch einen nennenswerten Vorteil hinsichtlich des Lösens oder Aufschlämmens von festem kohlenstoffhaltigem Material bei dem Verfahren gemäss der Erfindung. Eine übermässige Menge von Lösungsmittel ist unerwünscht, da sie zusätzliche Energie und Arbeit für das nachfolgende Abtrennen des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch bedingt.
Gemäss der Erfindung wird die Aufschlämmung zusammen mit Wasserstoff, z.B. aufwärts, in den Reaktor 4 eingeleitet und in demselben auf einer Temperatur zwischen etwa 260 und 482° C,
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vorzugsweise von etwa 34-3 bis 468 C, unter einem Überdruck
von etwa 35 bis 700 kg/cm und vorzugsweise von etwa 105 bis 280 kg/cm bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 0,25 bis 50 kg festen kohlenstoffhaltigen Ausgangsgutes Je kg Katalysator Je Stunde und einer Wasserstoffzufuhr von etwa 356 bis 3560 Nm Je m Aufschlämmung gehalten. Die genauen Bedingungen richten sich z.B. nach dem Katalysator, dem Jeweiligen Ausgangsgut und dem gewünschten Umwandlungsgrad. Nach Möglichkeit arbeitet man bei der niedrigsten Temperatur, bei der noch das gewünschte Ergebnis erzielt wird, weil manche Hydrierkatalysatoren bei niedrigeren Reaktionstemperaturen einen höheren Aktivitätsgrad aufweisen. Die Kreislaufgeschwindigkeit des Wasserstoffs ändert sich bei verschiedenartigem Ausgangsgut nicht wesentlich und soll vorzugsweise zwischen etwa 356
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und 1780 Nm Je m Aufschlämmung liegen.
Der katalytische Reaktor gemäss der Erfindung kann auch zur Umwandlung von feststoffhaltigen flüssigen Kohlenwasserstoffölen verwendet werden, besonders solchen, die aus Kohle, ölschiefer oder Teersanden gewonnen worden sind. Unter "flüssigen Kohlenwasserstoffölen" sind die flüssigen Kohlenwasserstoffe zu verstehen, die durch physikalische und/oder chemische Behandlung aus Kohle, ölschiefer und Teersanden gewonnen werden.
Flüssige Kohlenwasserstofföle können Feststoffe enthalten, die die nachfolgende Verarbeitung stören. Diese Feststoffe können bei der Herstellung, Lagerung oder Verarbeitung in die flüssigen Kohlenwasserstofföle gelangen. Feststoffhaltige Kohlenwasserstofföle, die vorzugsweise erfindungsgemäss behandelt werden, leiten sich von Kohle, Ölschiefer und Teersanden ab.
Diese flüssigen Kohlenwasserstofföle sind an sich bekannt und können auf verschiedenste Weise gewonnen werden; vgl.
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"Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 2.Auflage, 1969, Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York, Band 5, Seite 606-678, in bezug auf flüssige Kohlenwasserstofföle, die aus Kohle gewonnen werden, Band 18, Seite 1-20, in bezug auf flüssige Kohlenwasserstofföle, die aus Ölschiefer gewonnen werden, und Band 19, Seite 682-732, in bezug auf flüssige Kohlenwasserstofföle, die aus Teersanden gewonnen werden.
Diese flüssigen Kohlenwasserstofföle schwanken zwar sehr in ihrer Zusammensetzung; hauptsächlich bestehen sie jedoch aus ein- und mehrkernigen aromatischen Verbindungen, von denen einige auch chemisch gebundenen Schwefel, Stickstoff und/oder Sauerstoff enthalten können. Ihre ungefähre Zusammensetzung auf feuchtigkeitsfreier und feststofffreier Basis ist im allgemeinen die folgende:
Gew.% Weiter Bereich Normaler Bereich
Kohlenstoff 80 - 95 83 - 92
Wasserstoff 5-15 5-13
Stickstoff 0,1 - 4 0,1-3
Sauerstoff 0,1 - 4 0,1 - 2,5
Schwefel 0,1 - 10 0,1 - 5
Die Feststoffe, die mit den oben beschriebenen flüssigen Kohlenwasserstoffölen zusammen vorkommen können, enthalten mehr als 50 Gew.%, im allgemeinen etwa 60 bis 98 Gew.%, anorganische Bestandteile. Im allgemeinen sind diese anorganischen Bestandteile z.B. Eisenverbindungen, wie Eisen(lll)-sulfid, Siliciumdioxid enthaltende Verbindungen, wie Quarz, Kaolin, Glimmer, Montmorillonit und Zeolithe, Metallcarbonate, wie Calcit, Dolomit und Nahlcolit, usw. Bezogen auf das Gewicht des flüssigen Kohlenwasserstofföls, liegt der Feststoffgehalt desselben im Bereich von etwa 0,1 bis 20 Gew.%, im allgemeinen von etwa 0,1 bis 5 Gew.%.
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Das hier beschriebene Verfahren kann angewandt werden, um die physikalischen Eigenschaften der flüssigen Kohlenwasserstofföle zu verbessern, z.B. um ihr spezifisches Gewicht, ihren Stockpunkt und/oder ihre Viscosität herabzusetzen und/oder die chemischen Eigenschaften des flüssigen Kohlenwasserstofföls zu verbessern, z.B. den Schwefel- und/oder Stickstoffgehalt zu vermindern.
Wenn man diese Öle verwendet, besteht das Verfahren im allgemeinen darin, dass man das feststoffhaltige flüssige Kohlenwasserstofföl zusammen mit Wasserstoff in das oben beschriebene Reaktionsgefäss einleitet. In dem Reaktor kommt das feststoffhaltige flüssige Kohlenwasserstofföl in Gegenwart eines Hydrierkatalysators bei Temperaturen von etwa 260 bis 482 C, vorzugsweise von etwa 343 bis 478 C, und einem Überdruck von etwa 35 bis 700 kg/cm , vorzugsweise von etwa 105 bis 280 kg/
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cm , bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit auf Gewichtsbasis von etwa 0,25 bis 50 kg flüssiges Kohlenwasserstofföl je kg Katalysator je Stunde mit Wasserstoff in Berührung, wobei die Wasserstoffzufuhr zwischen etwa 356 und 3560 Nm je m des feststoffhaltigen flüssigen KohlenwasserstoffÖls beträgt. Die genauen Bedingungen richten sich nach dem Katalysator, dem jeweiligen Ausgangsgut, dem gewünschten Grad der physikalischen und/oder chemischen Umwandlung usw. Man arbeitet bei der niedrigstmöglichen Temperatur, bei der noch die gewünschten Ergebnisse erzielt werden, weil einige Hydrierkatalysatoren bei niedrigeren Reaktionstemperaturen eine höhere Aktivität aufweisen. Die Kreislaufgeschwindigkeit des Wasserstoffs ändert sich bei verschiedenartigem Ausgangsgut nicht wesentlich und soll vorzugsweise im Bereich von etwa 356 bis 1780 Nm je m des feststoffhaltigen flüssigen Kohlenwasserstofföls liegen.
Wenn die Reaktion beendet ist, wird das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor 4, vorzugsweise vom oberen Ende desselben, ab-
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gezogen und kann dann weiterverarbeitet werden, z.B. um ihm etwaige feste Bestandteile zu entziehen und die flüssigen Bestandteile in Fraktionen zu zerlegen. Gemäss einem bevorzugten Verfahren werden die Gase von dem Reaktionsprodukt getrennt, und der daraus zurückgewonnene Wasserstoff wird im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt. Der Rest der Reaktionsprodukte wird dann, falls erforderlich, in eine Feststoffabtrennanlage, z.B. ein kontinuierliches rotierendes Filter, eine Zentrifuge oder dergleichen, geleitet, um die Feststoffe daraus abzutrennen, und das verbleibende Produkt ist dann das gewünschte Endprodukt. Unter Umständen kann man das Endprodukt einer Destillieranlage zuführen, in der verschiedene Fraktionen unter einem gewünschten Druck, gewöhnlich unter Vakuum, gewonnen werden.
Der hier beschriebene katalytische Reaktor liefert ungewöhnliche und überraschende Ergebnisse, besonders wenn er zum Hydrieren von flüssigen Kohlenwasserstoffen verwendet wird, die feste Bestandteile enthalten. Da die katalytischen Elemente in dem Reaktor vertikal angeordnet sind und sich voneinander sowie von den Innenwänden des Reaktors in einem kritischen Abstand befinden, so dass unbehinderte Durchgangskanäle durch den Reaktor vorhanden sind, besteht kaum eine Gefahr der Verstopfung. Trotzdem bleibt das flüssige Ausgangsgut in Berührung mit den katalytischen Komponenten an der Oberfläche und in den Poren des Aluminiumoxids der katalytischen Elemente, so dass ständig eine wirksame Hydrierung stattfindet. Selbst wenn eine gewisse Neigung zur Ablagerung von Feststoffen auf der äusseren Oberfläche der katalytischen Elemente und in den Poren des Aluminiumoxids in der Nähe der Oberfläche der katalytischen Elemente besteht, haben die katalytischen Elemente die Neigung, sich selbst zu reinigen und zu regenerieren, da die Oberfläche der katalytischen Elemente durch die Abriebwlr-
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kung der Feststoffe in der Beschickung ständig abgetragen wird, so dass sich immer eine reine katalytische Oberfläche bildet. Die Menge, die auf diese Weise von den katalytischen Elementen abgetragen wird, ist aber so gering, dass deren Lebensdauer dadurch nicht wesentlich verkürzt wird. In Anbetracht dieser Vorteile ist es möglich, die Hydrierungsreaktion in dem kata lytischen Reaktor gemäss der Erfindung über lange Zeiträume hinweg ohne Regenerierung durchzuführen und dabei das ge wünschte Hydrierungsprodukt zu gewinnen.
Beispiele
Katalytische Elemente werden folgendermaßen hergestellt: Acht Monolithe von sternförmigem Querschnitt, wie sie in der Zeichnung dargestellt sind, aus Aluminiumoxid haben ein Gewicht von 682,49 g. Jeder Monolith ist 112 cm lang und jeder der sechs Flügel 1,6 mm dick. Der Durchmesser eines jeden Monolithen (Gesamtbreite zweier in einer Richtung verlaufender Flügel) beträgt 24,5 mm. Das Aluminiumoxid, in den Monolithen ist γ-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 105,9 m /g, einem Porenvolumen von 0,58 cm /g und einem mittleren Porendurchmesser von 218,2 Ä.
Eine Lösung von Ammoniummolybdat wird hergestellt, indem man 744 g Ammoniummolybdat in einem Gemisch aus 325 cm konzentriertem Ammoniumhydroxid in Wasser löst. Das Volumen der Lösung beträgt 4164 ml. Die Monolithe werden eine Stunde bei Raumtemperatur unter gelindem Rühren mit der Lösung getränkt, bis sie 414 cm Lösung absorbiert haben; dann werden sie übernacht bei 120° C getrocknet und Übernacht bei 538° C kalzi niert. Die Gewichtszunahme der Monolithe beträgt 55,07 g.
Die so behandelten Monolithe werden dann in einer Lösung von Nickelnitrat und Titantetrachlorid getränkt, die 941 g Nickeinitrat-hexahydrat und 1697 g einer Titanlösung enthält,
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deren Titangehalt 18,74 Gew.% TiO2 entspricht. Das gesamte Volumen der Lösung beträgt 3500 ml. Das Tränken erfolgt unter gelindem Rühren bei Raumtemperatur und dauert eine Stunde. Die Monolithe werden ablaufen gelassen, Übernacht bei 120 C getrocknet und übernacht bei 538 C kalziniert.
Die Analyse der fertigen Katalysatorelemente zeigt, dass sie 3,1 Gew.% Nickel, 3,41 Gew.% Titan und 7,6 Gew.% Molybdän, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorelemente, enthal ten. Die spezifische Oberfläche dieses Katalysators beträgt 107,5 m /g, das Porenvolumen 0,46 cm /g und der mittlere Porendurchmesser 171,2 S.
Eine Aufschlämmung aus Anthracenöl und einer Big Horn-Kohle, die so klassiert worden ist, dass sie zu 100 % durch ein Sieb mit Maschenweiten von 0,425 mm hindurchgeht, mit einem Gewichtsverhältnis von Anthracenöl zu Kohle von 1,5:1,0 wird zusammen mit Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 3,52 kg/h und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,72 g Kohle je g Katalysator je Stunde kontinuierlich von unten nach oben durch den in den Zeichnungen dargestellten Reaktor geleitet. Die Wasserstoffzufuhr zu der Aufschlämmung beträgt 1781 Nm je m Aufschlämmung. In dem Reaktor wird ein Gesamtüberdruck von 246 kg/cm und eine Temperatur von 413 C innegehalten.
Die Elementaranalyse der Big Horn-Kohle, des Anthracenols und der Kohle-Ölaufschlämmung ergibt sich aus Tabelle I.
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Tabelle I
Elementaranalyse,
Gew.*
auf Trockenbasis 		Big Horn- Anthracen-
Kohle öl		 5 ,97 Aufschlämmung
Wasserstoff 5,22 1 ,03 5,71
Stickstoff 1,25 1 ,71 1,11
Sauerstoff 19,15 0 ,59 7,71
Schwefel 0,60 0 0,59
Metalle 3,49 II 1,20
'Die Ergebnisse sind in Tabelle zusammengestellt.
Tabelle II
Versuchsdauer, h 2k 60
Solvatisierung, Gew.% 80,0 78,6
Hydrierende Spaltung, % 56,9 56,8
Wasserstoffverbrauch,
kg/100 kg Kohle 8,20 7,68
Viscosität des Filtrats,
cSt bei 100° C 2,75 3,11
Analyse des gesamten flüssigen
Produkts, Gew.*
Wasserstoff 8,35 8,17
Stickstoff 0,51 0,62
Sauerstoff 1,43 1,35
Schwefel 0,04 0,13 Netalle 0 0
Der in der obigen Tabelle angegebene Solvatisierungsgrad wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
100 χ Kohlebeschickung MAF* - abfil-
Kohlesolvatisierung, %
Kohlebeschickung MAF*
♦ MAF ■ Auf feuchtigkeits- und aschefreier Basis.
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271562A
Die prozentuale hydrierende Spaltung ist gleich dem Prozentsatz der feuchtigkeits- und aschefreien Kohle, der in Gase und bei 399 C und 3 mm Quecksilbersäule destillierbare Flüssigkeiten umgewandelt worden ist.
Tabelle II zeigt, dass die Hydrierung von Kohle im Sinne der Erfindung zu einer ausgezeichneten Umwandlung der Kohle in ein gelöstes Produkt und zu einer ausgezeichneten hydrierenden Spaltung führt. Aus der Viscosität des Filtrats ergibt sich, dass das entstehende Produkt eine verhältnismässig niedrige Viscosität hat. Der Wasserstoffverbrauch ist ausgezeichnet, und ein Vergleich der Werte der Tabelle II mit denjenigen der Tabelle I zeigt, dass das Produkt einen wesentlich höheren Wasserstoffgehalt aufweist als das Ausgangsgut, und dass sein Gehalt an Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Metallen in vorteilhafter Weise herabgesetzt worden ist.
Ende der Beschreibung.
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Claims (7)

  1. Gulf Research & Development
    Company
    Patentansprüche
    Vi/ Reaktor zum katalytischen Hydrieren, bestehend aus einem langgestreckten vertikalen Gefäss und darin vertikal angeordneten, langgestreckten katalytischen Elementen, dadurch gekennzeichnet, dass die Elemente (6) aus Aluminiumoxid und einem im wesentlichen durch das Aluminiumoxid hindurch verteilten Hydrierkatalysator bestehen, wobei das Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von etwa 70 bis 150 m /g, eine solche Porengrösse, dass mindestens 60 Vol.% der Poren Durchmesser im Bereich von etwa 160 bis 600 α haben, ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,4 bis 0,8 cm /g und einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von etwa 100 bis 275 Ä aufweist und die katalytischen Elemente (6) eine Dicke von etwa 0,8 bis 12,7 mm haben und in dem Gefäss (4) in Abständen von mindestens 0,8 mm voneinander und von der Wand (2) des Gefässes (4) angeordnet sind, und das Hohlraumvolumen in dem Gefäss (4) im Bereich von etwa 40 bis 90 % liegt.
  2. 2. Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von etwa 80 bis 125 m /g, eine solche Porengrösse, dass mindestens etwa 60 Vol.96 der Poren Durchmesser im Bereich von etwa 200 bis 600 Ä aufweisen, ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,45 bis 0,70 cm /g und einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von etwa 175 bis 250 α aufweist, die katalytischen Elemente (6) eine Dicke von etwa 1,6 bis 6,4 mm aufweisen und in dem Gefäss (4) in Abständen von etwa 3,2 bis 127 mm voneinander und von
    7 0 9 8 8 3"/ 0 έΆ 3
    ORIGINAL INSPECTED
    der Innenwand (2) des Gefässes (4) angeordnet sind, und das Hohlraumvolumen in dem Gefäss (4) im Bereich von etwa 50 bis 80 % liegt.
  3. 3. Reaktor nach Anspruch 1 oder Z1 dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierkatalysator aus Nickel, Titan und Molybdän zusammengesetzt ist.
  4. 4. Verwendung eines Reaktors nach Anspruch 1 bis 3 zum Hydrieren von Feststoffe enthaltendem kohlenstoffhaltigem Ausgangsgut.
  5. 5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung an einer Kohleaufschlämmung durchgeführt wird, die aus Kohle und einem Lösungsmittel mit Wasserstoffübertragungsvermögen besteht.
  6. 6. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dasa die Hydrierung bei Temperaturen von etwa 260 bis 482 C und Überdrücken von etwa 35 bis 700 kg/cm durchgeführt wird.
  7. 7. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei Temperaturen von etwa 343 bis 468 C und Überdrücken von etwa 70 bis 280 kg/cm durchgeführt wird.
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