JPS5968390A - 鉄含有触媒を使用する石炭液化法 - Google Patents
鉄含有触媒を使用する石炭液化法Info
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- JPS5968390A JPS5968390A JP57178546A JP17854682A JPS5968390A JP S5968390 A JPS5968390 A JP S5968390A JP 57178546 A JP57178546 A JP 57178546A JP 17854682 A JP17854682 A JP 17854682A JP S5968390 A JPS5968390 A JP S5968390A
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Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、溶剤と水素含有ガスと鉄含有触媒を用いる石
炭の液化方法において、高活性な触媒を使用することに
より、液化反応の効率を向上させる事を目的とする。
炭の液化方法において、高活性な触媒を使用することに
より、液化反応の効率を向上させる事を目的とする。
石炭の液化原理は古くから知られており、石炭に水素を
添加して、石炭をより水素含有量の高（、Ｎ常温液状油
に転化するものである。しかし、石炭に水素を添加する
反応は極めて緩慢であるために、通常４００〜５００℃
の高温下で、且つ、１００〜３００１勾ないしはそれ以
上の水素圧の条件下で反応を行なう必要があり、この液
化プロセスの経済性を向上させるためには、次の２点が
重要である。
添加して、石炭をより水素含有量の高（、Ｎ常温液状油
に転化するものである。しかし、石炭に水素を添加する
反応は極めて緩慢であるために、通常４００〜５００℃
の高温下で、且つ、１００〜３００１勾ないしはそれ以
上の水素圧の条件下で反応を行なう必要があり、この液
化プロセスの経済性を向上させるためには、次の２点が
重要である。
（１１できるだけ低温、低圧で反応させて、昇τ゛晶、
外用のための動力コストを低減させると共に、設備費を
１げる。
外用のための動力コストを低減させると共に、設備費を
１げる。
（２１石炭のｉｆヒ処理に必要な水素の価格が高いので
、できるだけ効率良く反応させて、カス、水の生成貞゛
と１こ浪費される水素消費を防ぐ。
、できるだけ効率良く反応させて、カス、水の生成貞゛
と１こ浪費される水素消費を防ぐ。
こυ）ため、水素の有効利用を図り、且つ、温度、圧力
等反応条件を緩和にするため、通常種々の触媒が用いら
れる。石炭の沿化触媒としては、Ｍｏ−Ｃｎ ＋Ｍｎ−
Ｎｉ ＋Ｗ−Ｎｉ等の高活性であるが高価な触媒、Ｚ
ｎ ＣＪ２ ＋ ８ ｎ Ｃ４等の塩化物、鉱石、赤泥
等の活性が低いが、安価な鉄系触媒が知られている。
等反応条件を緩和にするため、通常種々の触媒が用いら
れる。石炭の沿化触媒としては、Ｍｏ−Ｃｎ ＋Ｍｎ−
Ｎｉ ＋Ｗ−Ｎｉ等の高活性であるが高価な触媒、Ｚ
ｎ ＣＪ２ ＋ ８ ｎ Ｃ４等の塩化物、鉱石、赤泥
等の活性が低いが、安価な鉄系触媒が知られている。
このうちＭ（＋系は高活性であるが高価なため、液化反
応系のような回収使用が難しい系では経済的に引きあわ
ない。また、Ｚ ｎ Ｃ４等塩化物系は、利料腐食を起
こすため実用には不向である。そのため、安価な鉄系触
媒が最も有望である。例えば、西独１．０社で１９２０
年代に実用化されたベルギウス法はこのような発想に基
くものである。
応系のような回収使用が難しい系では経済的に引きあわ
ない。また、Ｚ ｎ Ｃ４等塩化物系は、利料腐食を起
こすため実用には不向である。そのため、安価な鉄系触
媒が最も有望である。例えば、西独１．０社で１９２０
年代に実用化されたベルギウス法はこのような発想に基
くものである。
公知の鉄系触媒としては、当初は、ＦｅＳＯ４゜Ｆｅｖ
Ｏｓ ＋ Ｓ等が使用されたが、現在では、アルミニ場
から生成するＦｓ４０３１ Ａノ、０．を主成分とした
廃棄物（赤泥と称される）等を用いた例や、鉄鉱石＋８
を用いた例がある。また、特開昭５３−１０５５０４号
や、特願昭５６−９９６４７号のように、転炉やガス化
炉より生成するダスト類を使用した例もある。
Ｏｓ ＋ Ｓ等が使用されたが、現在では、アルミニ場
から生成するＦｓ４０３１ Ａノ、０．を主成分とした
廃棄物（赤泥と称される）等を用いた例や、鉄鉱石＋８
を用いた例がある。また、特開昭５３−１０５５０４号
や、特願昭５６−９９６４７号のように、転炉やガス化
炉より生成するダスト類を使用した例もある。
しかし、これら鉄系触媒については、古くから用いてい
るにも拘らず、際立った活性を示す触媒が未だ見出され
ていないし、これらの触媒の活性向上法としても、定破
的に表現されている例は殆どない。
るにも拘らず、際立った活性を示す触媒が未だ見出され
ていないし、これらの触媒の活性向上法としても、定破
的に表現されている例は殆どない。
そこで、本発明者らは、多数の液化触媒の活性と物性の
関係について調査研究し、その結果、高活性鉄系液化触
媒の具備すべき性状について知見触媒を使用して石炭を
液化ずれば、従来の鉄系触媒に比べ、際立った高液収率
が得られる。すなわち、本発明によれば、同一の石炭、
温度、圧ツバ触媒、添加量で、従来の触媒で石炭あたり
４２％の液収率であったものが、約５０％に向上する事
が可能である。
関係について調査研究し、その結果、高活性鉄系液化触
媒の具備すべき性状について知見触媒を使用して石炭を
液化ずれば、従来の鉄系触媒に比べ、際立った高液収率
が得られる。すなわち、本発明によれば、同一の石炭、
温度、圧ツバ触媒、添加量で、従来の触媒で石炭あたり
４２％の液収率であったものが、約５０％に向上する事
が可能である。
本発明で使用する触媒の具備すべき性状を以下説明する
。具備すべき性状としては、細孔性状が特に重要である
。細孔のうち、 １００〜４００Ｘの孔径をもつ細孔の
容積が０．０２ｃｃ／／以ト、好ましくは、０．０５ｃ
ｃ／１以上あることが必要である。これは、石炭の液化
反応では、触媒の細孔内への反応関与物質の拡散が律速
であり、分子清数１００と言われる石炭の熱分解生成物
であるアスファルテンを触媒細孔内で効率良く、オイル
に転化させる触媒の最適孔径が存在するためである。全
細孔容積としては０．１５ｃｃ／夕以上、好ましくは、
０．２ ｅ ｃ７１以上あれば良い。この点は液化触媒
の具備すべき性状を考える場合、特に重要である。例え
ば、パイライトは細孔容積が高いが、細孔は主としてマ
クロポアからなっており、１００〜４００Ｘの範囲のミ
クロボアが殆どなく、そのままでは高液収率を与えない
。
。具備すべき性状としては、細孔性状が特に重要である
。細孔のうち、 １００〜４００Ｘの孔径をもつ細孔の
容積が０．０２ｃｃ／／以ト、好ましくは、０．０５ｃ
ｃ／１以上あることが必要である。これは、石炭の液化
反応では、触媒の細孔内への反応関与物質の拡散が律速
であり、分子清数１００と言われる石炭の熱分解生成物
であるアスファルテンを触媒細孔内で効率良く、オイル
に転化させる触媒の最適孔径が存在するためである。全
細孔容積としては０．１５ｃｃ／夕以上、好ましくは、
０．２ ｅ ｃ７１以上あれば良い。この点は液化触媒
の具備すべき性状を考える場合、特に重要である。例え
ば、パイライトは細孔容積が高いが、細孔は主としてマ
クロポアからなっており、１００〜４００Ｘの範囲のミ
クロボアが殆どなく、そのままでは高液収率を与えない
。
これら細孔容積は窒素を用いた気体の吸着、脱着法によ
り求められ、全細孔容積は、細孔内に満ちた窒素量より
求め、細孔径分布はケルビン式等を適用して求められる
。１００〜４００Ｘの範囲の細孔容積は、細孔径分布曲
線を１００〜４００Ｘの間、積分して求める。
り求められ、全細孔容積は、細孔内に満ちた窒素量より
求め、細孔径分布はケルビン式等を適用して求められる
。１００〜４００Ｘの範囲の細孔容積は、細孔径分布曲
線を１００〜４００Ｘの間、積分して求める。
触媒の粒径は小さいほど、触媒と水素ガスおよび石炭由
来の反応関与物質との接触が良くなる。
来の反応関与物質との接触が良くなる。
Ｌ配紙孔性状を有する触媒においても、際立った液収率
を得るには、さらに、５０％平均粒径を２０μ以下にす
る事が必要である。この限界粒径が存在する理由は、２
０μ以下になると石炭由来物質の触媒表面への拡散の遅
れがなくなるためと推定される。
を得るには、さらに、５０％平均粒径を２０μ以下にす
る事が必要である。この限界粒径が存在する理由は、２
０μ以下になると石炭由来物質の触媒表面への拡散の遅
れがなくなるためと推定される。
なお、この５０係平均粒径は、標準フルイ、遠心沈降器
、その他の粒度分布測定器を使用して求めた粒径、積算
重量曲線において、５０チ重量に相当する粒径である。
、その他の粒度分布測定器を使用して求めた粒径、積算
重量曲線において、５０チ重量に相当する粒径である。
フルイ分けは、微粒子であるため粒子間の凝着があるの
で、湿式フルイで実施する方が良い。
で、湿式フルイで実施する方が良い。
上記卸ｊ化性状および粒径の範囲を尚たさぬ液化触媒に
ついては、触媒の却１孔容債を増加させたり、粒径を減
少させる等の調整が必要であろう具体的には、結合剤を
使用したり、熱処Ｐ１８をしたり、粒子を更に粉砕する
などしても良いし、水酸化アルミ、水酸化鉄等を添加し
て混練し、史に、蒸発。
ついては、触媒の却１孔容債を増加させたり、粒径を減
少させる等の調整が必要であろう具体的には、結合剤を
使用したり、熱処Ｐ１８をしたり、粒子を更に粉砕する
などしても良いし、水酸化アルミ、水酸化鉄等を添加し
て混練し、史に、蒸発。
焼結させることにより、ミクロ化を創出させても良いっ
また、鉄塩を含む水溶液をミクロ孔に富んだアルミナ等
の坦体に含浸させ製作しても良い。
また、鉄塩を含む水溶液をミクロ孔に富んだアルミナ等
の坦体に含浸させ製作しても良い。
さらに、鉄鉱石、赤泥等を粉砕した後、上記条件を満た
す粒子を分別して、触Ｗとすることもできる。粉砕法と
しては１例えば、油中粉砕１石炭と混合して粉砕する方
法、湿式粉砕等が使用できる。
す粒子を分別して、触Ｗとすることもできる。粉砕法と
しては１例えば、油中粉砕１石炭と混合して粉砕する方
法、湿式粉砕等が使用できる。
触媒の鉄含有量は、５％以上好ましくは１０％以上あれ
ば良く、金属状鉄、酸化鉄管いずれの形態でも良い。鉄
系以外の元素として、珪素、Ａノ、Ｍｇ％Ｃａ、炭素、
チタン、硫黄等が酸化物、元素状いずれの形態で存在し
ても良い。これらの細孔性状の改良方法きしては、そ第
１ぞれの触媒に適した方法があり、選択すれば良い。ダ
スト類については粉砕、鉱石類については熱処Ｆｌ！等
が考えられる。調製触媒については、担体の性質を変化
させれば良い、 触媒の添２）０教は、石炭に対して０１〜１０％程度、
好ましくは、０５〜５チ程度が良い。鉄系液化触媒は硫
化物の形態で作用する事が知られており、単体蝕黄と共
に添加しても良い。
ば良く、金属状鉄、酸化鉄管いずれの形態でも良い。鉄
系以外の元素として、珪素、Ａノ、Ｍｇ％Ｃａ、炭素、
チタン、硫黄等が酸化物、元素状いずれの形態で存在し
ても良い。これらの細孔性状の改良方法きしては、そ第
１ぞれの触媒に適した方法があり、選択すれば良い。ダ
スト類については粉砕、鉱石類については熱処Ｆｌ！等
が考えられる。調製触媒については、担体の性質を変化
させれば良い、 触媒の添２）０教は、石炭に対して０１〜１０％程度、
好ましくは、０５〜５チ程度が良い。鉄系液化触媒は硫
化物の形態で作用する事が知られており、単体蝕黄と共
に添加しても良い。
石炭の直接液化用には１通常石炭を連続的に送り込むた
め溶剤を使用する。工業的な液化では、石炭液化後の留
出物を使用すれば良い。一般的には、沸点１８０〜５５
０°Ｃ８度の中重質油や、゛−液化生成物を固液分離し
て固体を除去し、更に重質油を留去したのちの重質油が
良く使用される。また。
め溶剤を使用する。工業的な液化では、石炭液化後の留
出物を使用すれば良い。一般的には、沸点１８０〜５５
０°Ｃ８度の中重質油や、゛−液化生成物を固液分離し
て固体を除去し、更に重質油を留去したのちの重質油が
良く使用される。また。
ＨＤｌ’ｌ法のように中重質油に、Ｍｎ−Ｎｉ系触媒を
使用して水素化した後、使用する例もある。本発明では
、醇剤の沸点範囲を特に限定するものではなく、炭種、
希望する製品等に応じて、種々変化しうる。
使用して水素化した後、使用する例もある。本発明では
、醇剤の沸点範囲を特に限定するものではなく、炭種、
希望する製品等に応じて、種々変化しうる。
また、水素含有ガスとしては、高純度の水素ガスに限ら
ず、水素と一酸化炭素からなる合成ガス。
ず、水素と一酸化炭素からなる合成ガス。
水素上炭酸ガスとの混合ガス等の周知の水素含有ガスを
使用できる。
使用できる。
次に、実施例によって、本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
各種の性状を持つ多孔性アルミナに、Ｆｅ （Ｎ０ｓ）
ｓ１５％水溶液を含浸させ、ついて、アンモニア水を添
加して得られた細比内に水酸化鉄の生成したアルミナを
５８０℃で２４時間焼成した。ついて。
ｓ１５％水溶液を含浸させ、ついて、アンモニア水を添
加して得られた細比内に水酸化鉄の生成したアルミナを
５８０℃で２４時間焼成した。ついて。
これを神々の粒度を持つように粉砕し、表３に性状を示
す秩系液体触媒向１〜Ｎへ１０を得た。これらの触媒５
重量％（無氷炭に対し）と単体硫黄２重量％（無氷炭に
対し）を表１に示す石炭に添わりして１表２に示す液化
条件で液化実験を行った。
す秩系液体触媒向１〜Ｎへ１０を得た。これらの触媒５
重量％（無氷炭に対し）と単体硫黄２重量％（無氷炭に
対し）を表１に示す石炭に添わりして１表２に示す液化
条件で液化実験を行った。
表１
表２ 液化条件
石炭、触媒、溶剤を混合後、）（、を封入し 反応温度
まで昇温、一定時間保持後急冷し、ガス分析のためガス
リーンプリングした後、内容物を覗出し全駿単蒸留にか
りた。５３８°Ｃまての留出物を採取し、その採取縫か
ら初期酢剤量を差し引き、無水石炭計て割る事により、
液収率を求めた。なお。
まで昇温、一定時間保持後急冷し、ガス分析のためガス
リーンプリングした後、内容物を覗出し全駿単蒸留にか
りた。５３８°Ｃまての留出物を採取し、その採取縫か
ら初期酢剤量を差し引き、無水石炭計て割る事により、
液収率を求めた。なお。
サップリンクロスはすべて、カス、水、液に均等にふり
分けた。結果を表３に示す。
分けた。結果を表３に示す。
表３ 触媒性状己液収率
表３より明らかなように、５０％平均粒径が２０μ以下
である触媒のうち、１００〜４００人の細孔容積が（１
，（１２ｃ ｃ／夕以上の触媒の活性が高く、０、０５
ｃ ｃ／１以上ある触媒Ｎａ８、嵐１０は％特に高い
活性を示すっ （実施例２） 表１の石炭と表５に示す性状を有する赤泥（アルミニ場
の廃棄物）を使用して、スラリー処理陣４ノ／ｌｌｒ規
模の連続式液化装置を使用して表４の液化条件、２４時
間連続操業で液化実験を行った。
である触媒のうち、１００〜４００人の細孔容積が（１
，（１２ｃ ｃ／夕以上の触媒の活性が高く、０、０５
ｃ ｃ／１以上ある触媒Ｎａ８、嵐１０は％特に高い
活性を示すっ （実施例２） 表１の石炭と表５に示す性状を有する赤泥（アルミニ場
の廃棄物）を使用して、スラリー処理陣４ノ／ｌｌｒ規
模の連続式液化装置を使用して表４の液化条件、２４時
間連続操業で液化実験を行った。
溶剤りしては、液化生成物のうち、１８０〜４５０℃の
範囲の留分をきり出し、循環した。生成した反応′１ミ
成物は実施例１と同様の方法で評価した。結果をｆｒハ
媒注状きあわせて表５に示す。表５から明らかなように
、５０噛平均粒径が２０μ以下で、１００−４００にの
細孔容積が０．０２ｃｃ／１以上の赤泥の活性は高＜、
０．０５ｃｃ／り以北の赤泥では際立った活性を示
す。また、粉砕による活性向上の傾向が見られる。この
実施例より明らかなように、液化触媒の活性発現には％
細孔性状１粒径の両要素が重要であると考えられる。
範囲の留分をきり出し、循環した。生成した反応′１ミ
成物は実施例１と同様の方法で評価した。結果をｆｒハ
媒注状きあわせて表５に示す。表５から明らかなように
、５０噛平均粒径が２０μ以下で、１００−４００にの
細孔容積が０．０２ｃｃ／１以上の赤泥の活性は高＜、
０．０５ｃｃ／り以北の赤泥では際立った活性を示
す。また、粉砕による活性向上の傾向が見られる。この
実施例より明らかなように、液化触媒の活性発現には％
細孔性状１粒径の両要素が重要であると考えられる。
表４ 液化条件
（実施例３）
Claims (1)
- （１） 石炭、溶剤、水素含有ガス、及び鉄含有触媒
を使用する石炭液化法において、触媒として、１００〜
４００Ｘの径を持つ細孔の容積が０．０２ ｃｃ ／
ｊ’以上あり、しかも、５０係平均粒径が２０μ以下で
ある触媒を使用することを特徴とする石炭液化法。 ＋２１ １００〜４００Ｘの径を持つ細孔の容積が００
５ｃ ｃ ／ ｊ’以上の触媒を使用する特許請求の範
囲第１項記載の石炭液化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57178546A JPS5968390A (ja) | 1982-10-13 | 1982-10-13 | 鉄含有触媒を使用する石炭液化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57178546A JPS5968390A (ja) | 1982-10-13 | 1982-10-13 | 鉄含有触媒を使用する石炭液化法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5968390A true JPS5968390A (ja) | 1984-04-18 |
Family
ID=16050368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57178546A Pending JPS5968390A (ja) | 1982-10-13 | 1982-10-13 | 鉄含有触媒を使用する石炭液化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5968390A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110257117A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-09-20 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 一种负载催化剂的煤液化油煤浆制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS539272A (en) * | 1976-07-12 | 1978-01-27 | Gulf Research Development Co | Method of hydrogenating carbon matter and catalytic reactor |
-
1982
- 1982-10-13 JP JP57178546A patent/JPS5968390A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS539272A (en) * | 1976-07-12 | 1978-01-27 | Gulf Research Development Co | Method of hydrogenating carbon matter and catalytic reactor |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110257117A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-09-20 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 一种负载催化剂的煤液化油煤浆制备方法 |
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