Przedmiotem wynalazku jest urzadzenie dd pro¬ wadzenia konwersji stalych materialów weglowych w postaci zawiesiny rozdrobnionych czastek* zwla¬ szcza wegla, W celu otrzymania produktów bar¬ dziej uszlachetnionych.Konwersja obejmuje procesy, W których staly material weglowy, zasadniczo o charakterze weglo¬ wodorowym zostaje przemieniony w sposób fi¬ zyczny i/lub chemiczny w inny produkt. Przykla¬ dem konwersji moze byc zachodzaca w wyniku uwodornienia przemiana Wegla w produkt ciekly.Produktem uszlachetnienia w wyniku obróbki sta¬ lego materialu weglowego moze byc równiez pro¬ dukt, w którym czesc materialu weglowego nie zo¬ stala Uplynniona, ale ma zmniejszona zawartosc popiolu, siarki i azotu, lub tez produkt, który sta¬ nowi bierz o zmniejszonej zawartosci siarki i azotu.Jednym z problemów wystepujacych przy kon¬ wersji stalego materialu weglowego jest tendencja do tworzenia sie i osadzania na katalizatorze osa¬ dów takich, jak koks i/lub popiól. Trudnosci na¬ stepuja równiez prsy oddzielaniu popiolu i nie- przereagowanego wegla przez filtracje, zwlaszcza przy oddzieleniu produktów cieklych o duzej lep¬ kosci uzyskiwanych przez obróbke termiczna za¬ wiesin wegla.Reakcje konwersji prowadzi sie w reaktorach ze zlozem stalym lub fluidalnym. Przy reakcji kon- wersji prowadzonej w reaktorze ze zlozem fluidal¬ nym uwidocznia sie brak wyraznych efektów w przerobie pozadanych cieklych produktów otrzy¬ manych przez kontaktowanie produktów obróbki termicznej, zawierajacych niewielkie ilosci popio¬ lu i nieprzereagowanego wegla z katalizatorem, poniewaz produkty uzyskane z takiego procesu poza popiolem i czastkami wegla zawieraja rów¬ niez staly material katalizatora zanieczyszczajacy produkt ciekly. Trudnosci wystepuja zwlaszcza przy oddzielaniu tych cial stalych od pozadanych pro¬ duktów, lecz byc moze najpowazniejszy problem dotyczy usuwania i odzysku katalizatora, zwlasz¬ cza rozdrobnionych jego czastek ze strumienia otrzymanego produktu cieklego oraz ze strumienia ciala stalego zawierajacego popiól.W reaktorach ze zlozem nieruchomym unika sie niewatpliwie problemów scierania sie katalizator^ oraz jego odzyskiwania, które maja miejsce, gdy proces prowadzi sie w reaktorze ze zlozem flu¬ idalnym, jednakze na skutek normalnej tendencji materialu weglowego do tworzenia osadów w cza¬ sie konwersji wiekszosc reaktorów ze zlozem nie¬ ruchomym bardzo szybko ulega zatkaniu w wy¬ niku czego nastepuje znaczny spadek cisnienia na zlozu i koniecznosc czestej wymiany badz rege¬ neracji katalizatora.W urzadzeniu wedlug wynalazku do prowadze¬ nia konwersji stalych materialów weglowych, Któ¬ re wykazuja tendencje do tworzenia osadów tslkich 98 28398 283 jak koks i/lub popiól, eliminuje sie niedogodnos¬ ci wystepujace w znanych urzadzeniach.Urzadzenie wedlug wynalazku do prowadzenia konwersji stalych materialów weglowych w po¬ staci zawiesiny rozdrobnionych czastek zawiera reaktor podzielony na wiele znajdujacych sie obok sielbie stref reakcji oddzielonych od siebie poro¬ watymi przegrodami nie przepuszczajacymi cza¬ stek stalego katalizatora, przy czym czesc stref re¬ akcji wypelniona jest stalym katalizatorem, na¬ tomiast pozostale tworza wolne iprtzejscia.Urzadzenie wedlug wynalazku przedstawione w przykladach wykonania na zalaczonych rysunkach, na których fig. 1 przedstawia schematycznie dia¬ gram procesu konwersji wraz z wielosegmento- wym reaktorem posiadajacym w przekroju po¬ przecznym segmenty przestrzeni reakcyjnych w postaci wycinków kola. Urzadzenie przedstawione na fig. l zaprojektowane zostalo dla obróbki su¬ rowego wegla, jednakze mozna w nim przerabiac kazdy staly material weglowy wykazujacy tenden¬ cje do tworzenia koksu i/lub popiolu w czasie konwersji, czesc stref reakcji wypelniona jest sta¬ lym ziarnistym katalizatorem, którego czastki nie przechodza przez porowata przegrode a pozostale strefy tworza w zasadzie puste kanalowe prze¬ strzenie. Proporcje objetosciowe pustych komór do stref zawierajacych katalizator wynosza korzyst¬ nie okolo 20 :1—1 :10. Porowate przegrody stano¬ wia sciany komory oddzielajace strefy z kataliza¬ torem od stref pustych, nie zawierajacych katali¬ zatora, przy czym otwory w tych scianach maja takie rozmiary, ze przepuszczaja plyn a zatrzymu¬ ja czastki katalizatora. Czastki stalego materialu weglowego, w zaleznosci od ich wielkosci i czasu prowadzenia procesu, moga przedostawac sie przez te otwory.Na fig 2—8 sa przedstawione schematycznie róz¬ ne uksztaltowania odpowiednich wieloczlonowych segmentów reaktora.W urzadzeniu wedlug wynalazku, przedstawio¬ nym na fig. 1 proces prowadzi sie tak, ze staly material weglowy, taki jak surowy wegiel, wpro¬ wadza sie do urzadzenia 10 do przygotowania we¬ gla przewodem 8. W aparacie 10 do przygotowa¬ nia wegla surowiec ten miele sie za pomoca od¬ powiedniego urzadzenia, takiego jak np. mlyn mlotkowy, do rozmiarów na przyklad takich, ze 50% wegla przechodzi przez sita o oczkach 0,42 mm. Czastki zmielonego wegla (podaje sie z apa¬ ratu 10 do przygotowania surowca przewodem 12 do aparatu do wytwarzania zawiesiny 14, gdzie wegiel zostaje zmieszany z rozpuszczalnikiem w stosunku wagowym rozpuszczalnika do wegla oko¬ lo 1 :.a—3 :1.Przy rozpoczynaniu rozruchu procesu, przewo¬ dem 16 wprowadza sie do urzadzenia mieszajace¬ go swiezy rozpuszczalnik, na przyklad olej antra¬ cenowy. W czasie ustalonego biegu procesu pow¬ staje odpowiednia ilosc oleju antracenowego, tak ze swiezy rozpuszczalnik zostaje stopniowo zasta¬ piony zawracanym olejem stanowiacym rozpusz¬ czalnik, który wprowadza sie do urzadzenia mie¬ szajacego 14 poprzez przewód 18. Jesli jest to po¬ zadane, to cala ilosc lub czesc (rozpuszczalnika mozna przeprowadzic przewodem 20 do przewodu 12 w celu ulatwienia transportu zmielonego wegla do urzadzenia 14 mieszajacego, gdzie wytwarza sie zawiesine skladajaca sie z czastek wegla i roz¬ puszczalnika. Zawiesina nastepnie jest podawana przewodem 22, w którym zostaje ona z^nieszana z wodorem doprowadzonym pod wyspknft cisnie¬ niem przewodem 26. Mieszanine wegla, oleju i wo¬ doru wprowadza sie do dolnej czesci reaktora 24.Jesli jest to pozadane, wówczas mieszanine oleju i wegla w przewodzie 22 mozna; przed wprowa¬ dzeniem mieszaniny do naczynia reakcyjnego 24 wstepnie ogrzac przy uzyciu odpowiednich urza¬ dzen do wymiany ciepla (nie (pokazanych)*' Mieszanine wegla, rozpuszczalnika i wodoru naj¬ czesciej wprowadza sie do dolnej czesci reaktora 24, w którym przeplyw skierowany jest ku górze.Mieszanine mozna równiez wprowadzac do górnej czesci reaktora 24 oraz stosowac przeplyw ku do¬ lowi. Korzystnie jest jednak: wprowadzac miesza¬ nine wegla, rozpuszczalnika i wodoru do dolnej czesci reaktora 24 z zachowaniem kierunku ku gó¬ rze oraz z zachowaniem ukladu reakcyjnego z za¬ lanym zlozem. Chociaz na fig. 1 pokazano, ze wo¬ dór wprowadza sie razem z weglem i rozpuszczal¬ nikiem do dolnej czesci reaktora 24, nalezy miec na uwadze, ze wodór mozna wprowadzac w wielu punktach reaktora. Podobnie mozna wprowadzac wegiel i rozpuszczalnik w wieiu punktach reak¬ tora.Wodór wprowadza sie do reaktora 24 w ilosci okolo 35—356 Nm3/100 litrów zawiesiny weglowej.Strumien gazowego wodoru korzystnie powinien zawierac 60% wodoru, zas reszte stanowic moga takie gazy jak azot, tlenek wegla, dwutlenek wegla i/lub weglowodory 0 niskim ciezarze czasteczko¬ wym, nip. imetan. Dokladny przebieg reakcji w reaktorze 24 zalezy od wielu czynników, na przy¬ klad od pozadanego stopnia uplynnienia, lecz na ogól proces prowadzi sie w temperaturze w za¬ kresie 260—490°C, zwykle okolo 400^470°C, oraz pod cisnieniem okolo 35—700 kG/cm2, zwykle okolo 105—280 kG/cm2. Wagowa szybkosc przestrzenna zawiesiny weglowej wynosi odpowiednio okolo 0,25 -^10, zazwyczaj okolo 0,5—20 jednostek wagowych surowca na jednostke wagowa katalizatora i go¬ dzine. Katalizatorem jak podano powyzej moze byc dowolny katalizator uwodornienia, lecz ko¬ rzystnie jest to trójskladnikowy katalizator meta¬ liczny zawierajacy molibden, nikiel i kobalt na¬ niesione na takim nosniku jak tlenek glinu. Wiel¬ kosc ziarn katalizatora zalezy od wielkosci reak¬ tora i od rozmiarów otworów w przegrodach po¬ rowatych w reaktorze. Czastki katalizatora sa na tyle duze, iz nie przechodza przez otwory w prze¬ grodach porowatych.Reaktor 24 moze zawierac jeden segmentowy kosz 28 lub tez moze zawierac wieksza liczbe ta¬ kich koszy ustawionych jeden nad drugim, tak ze przestrzenie puste 30 i regimenty zawierajace katalizator 32 sa w tym wariancie ulozone w re¬ aktorze wzdluz linii prostej. Kosz 28 ma ksztalt cylindryczny, przy czym zewnetrzna jego powierz- 40 45 50 55 605 chnia 34 moze byc stala, lecz korzystnie zawiera ona otwory dostatecznie duze, aby przeplywac mo¬ gly reagenty, w tym równiez czastki wegla oraz produkty, natomiast zatrzymywac sie powinny czastki katalizatora 36. Wewnetrzne sciany 38 prze¬ gród oddzielajacych segmenty katalityczne od przestrzeni pustych posiadaja otwory dostatecznie duze, aby mozliwy byl przeplyw reagentów, w tym czastek wegla oraz produktów, natomiast czastki katalizatora nie moga wychodzic przez te otwory z segmentów katalitycznych. Konfiguracja segmen¬ tów (fig. 1) w przekroju poprzecznym w koszu 28 stanowi sektory. Inne mozliwe konfiguracje wy¬ dluzonych stref reakcji, w których strefy te ma¬ ja zasadniczo pionowy kierunek w naczyniu re¬ akcyjnym, przedstawiono na fig. 2—5 oraz 7 i 8 i zostana omówione ponizej.Gazy z reaktora 24 usuwa sie przewodem 40 do instalacji odzyskiwania gazu 42. Instalacja 42 skla¬ da sie z odpowiednich urzadzen do oddzielania gazów od cieczy. Gazy oddzielone w instalacji 42 do odzyskiwania gazów przechodza przewodem 44 do instalacji wytwarzania wodoru 46, gdzie od¬ zyskuje sie wodór, a inne weglowodory o malym ciezarze czasteczkowym przerabia sie na wodór.Zaleznie od warunków ekonomicznych weglowo¬ dory o malym ciezarze czasteczkowym mozna od¬ zyskac jako produkt uboczny, a wodór wytwarzac w inny odpowiedni sposób, na przyklad przez ga¬ zyfikacje wegla lub przez przerób strumienia pro¬ duktów zawierajacych niepozadane materialy, ta¬ kie jak wysokowrzace smoly, lub odpady stale, które mozna wykorzystac jako zródlo wodoru. Wo¬ dór zawraca sie nastepnie przewodem 26 do re¬ aktora 24. Dowolny gaz uzupelniajacy, który ko¬ nieczny jest do dostarczania wodoru do instalacji wytwarzania wodoru wprowadza sie przewodem 48. Produkty ciekle zawierajace nieco ciala stale¬ go usuwa sie z reaktora 24 przewodem 50 do urza¬ dzenia 52 do oddzielania cial stalych. Jesli jest to pozadane, wówczas urzadzenie 52 do oddzie¬ lania cial stalych mozna zaopatrzyc w obejscie, na przyklad, gdy w zasadzie nie wystepuja sub¬ stancje stale w produkcie uplynnionym, w tym przypadku produkty ciekle usuwa sie z reaktora 24 kierujac je bezposrednio przewodem 51 do urzadzenia odbiorczego produktu oraz zawrotne¬ go 58. Urzadzenie 52 do oddzielania cial stalych zawiera odpowiednie elementy oddzielajace ciala stale od cieczy, takie jak ciagly filtr obrotowy, wirówka lub cyklon. Odpady materialów stalych usuwa sie z urzadzenia 52 przewodem 54. Jesli materialy stale usuwane przewodem 54 zawieraja nieco wyjsciowego materialu weglowego, jak to ma miejsce w przypadku, gdy pozadane jest nie- rozpuszczanie calego poczatkowego materialu we¬ glowego oraz stale substancje nieorganiczne, wów¬ czas to dwie grupy substancji mozna oddzielic od siebie znanymi sposobami. Staly material weglowy moze byc uszlachetniony, na przyklad przez zmniej¬ szenie zawartosci siarki w surowcu poczatkowym i dalej wykorzystywany jako paliwo.Substancje nieorganiczne, na przyklad popiól mozna wykorzystac jako takie lufo po kalcynacji, 2*3 6 same lub w polaczeniu z innymi katalizatorami uwodorniania rózniacymi sie od zastosowanego w zlozu katalizatora, jako dodatkowy katalizator i wprowadzane do ukladu wraz z surowcem prze- wodem 22. W takim przypadku puste, wolne od katalizatora przestrzenie wspomniane powyzej mo¬ ga takze zawierac katalizator w zakresie wynika¬ jacym z takiej domieszki. Produkt ciekly usuwa sie z urzadzenia 52 rozdzielajacego przewodem 56 do io jednostki 58 produktu odbieranego oraz zwrotne¬ go, skad ciekly produkt moze byc usuniety prze¬ wodem 60. Czesc produktu cieklego zawraca sie jako rozpuszczalnik przewodem 18, kierujac go do urzadzenia 14 do wytwarzania zawiesiny. Odbiera¬ li ny ciekly i zawracany produkt z jednostki 58 moze byc równiez przesylany przewodem 64 do zestawu kolumn destylacyjnych 66, gdzie mozna uzyskiwac rózne frakcje w wyniku destylacji pod zadanym cisnieniem, zwykle pod wyraznie obnizo- nym cisnieniem. Uzyskane odpowiednie frakcje mozna przesylac przewodem 68 do zespolu od¬ biorników frakcji 70. Rózne produkty mozna na¬ stepnie odbierac przewodem 72. W ten sposób mozna rozpuszczalnik oddestylowac i zawrócic ja- 23 ko rozpuszczalnik przewodem 74 do urzadzenia 14 wytwarzania zawiesiny. Powszechnie wiadomo, ze przez zmiane parametrów reakcji w reaktorze 24, w granicach podanych wyzej parametrów, moze zachodzic w wiekszym lub mniejszym stopniu hy- drokraking, który moze dawac mniej lub wiecej cieklych produktów i/luib mniej lub wiecej nizej wrzacych produktów kierowanych do destylacji w ciagu kolumn destylacyjnych 66. Równiez produkt zawierajacy ciala stale, przewodem 50 moze byc przesylany bezposrednio do ciagu kolumn desty¬ lacyjnych, gdzie poszczególne jego skladniki zo¬ staja rozdzielone na odpowiednie frakcje.Inne przykladowe konfiguracje wieloczlonowych 40 koszy posiadajacych przestrzenie puste i segmen¬ ty zawierajace katalizator przedstawiono na fig. 2—5.Przedstawiony na fig. 2 segmentowy kosz 76 ma ksztalt cylindryczny, którego zewnetrzna po- 45 wierzchnia 78 moze byc lita, lecz korzystnie posia¬ da otwory dostatecznie duze, aby umozliwic prze¬ chodzenie reagentów, w tym czastek wegla, oraz produktów, jednoczesnie zatrzymujac czastki ka¬ talizatora 82. Wewnetrzne sciany 80 'Oddzielajace W segmenty z katalizatorem 84 od pustych przestrze¬ ni 86 zaopatrzone sa w otwory dostatecznie duze, aby mozliwe foylo przechodzenie przez te otwory reagentów, wlaczajac w to czastki wegla i pro¬ duktów, jednoczesnie umozliwiajac wychodzenie 55 czastek katalizatora z segmentów zawierajacych katalizator. Puste przestrzenie 86 usytuowane sa równolegle do kierunku przeplywu surowca przez reaktor. Puste przestrzenie 86 wystepuja naprze- mian z segmentami zawierajacymi katalizator 84. w Pokazane na fig. 2 porowate przegrody sa plas¬ kimi plytami umieszczonymi pionowo w zasadni¬ czo równoleglych plaszczyznach. Przestrzen mie-r dzy plytami moze wynosic okolo 6,3—^12,7 mm lub wiecej, zaleznie od wielkosci reaktora. Plyty naj- w czesciej maja postac plaska, _ lub tez sa pofaktowa-7 M2|3 8 ne i wytwarzane sa z metalowych siatek drucia¬ nych.Na fig. 3 przedstawiono przegrody posiadajace uklad w szachownice lub podobny do trójwymia¬ rowego plastra miodu pszczelego, gdzie zlozony z * segmentów ko*z 88 jest ksztaltu cylindrycznego o zewnetrznej powloce 90, która moze byc lita, lecz fctóra korzystnie posiada otwory dostatecznie du- ie, afcy umozliwic przechodzenie reagentów, w tym drobin wegla i produktów, lecz zatrzymujaca czast- 10 ki katalizatora 92. Wewnetrzne sciany 94 przegród rozdzielajacych segmenty z katalizatorem 96 od przestrzeni pustych 98 posiadaja otwory dostatecz¬ nie diize, aby umozliwic przechodzenie reagentów, W tyni czastek wegla i produktów, natomiast nie ** pozwalaja na wydostanie sie czastek katalizatora z segmentów z katalizatorem. Puste przestrzenie 98 sa usytuowane równolegle do kierunku prze¬ plywu surowca przez reaktor. Puste przestrzenie 98 ulozone sa naprzemian z segmentami zawieraja- 20 cymi katalizator 96. Przegrody porowate pokazane na fig. 3 umieszczone sa w przecinajacych sie plaszczyznach, tak ze tworza strukture plastrowa, w której pozostawiono naprzemian ku górze prze¬ strzenie puste i strefy katalityczne. Odleglosc mie- ^ dzy przegrodami moze wynosic okolo 6,3—12,7 mm lub wiecej. Przegrody moga byc wykonane z siatki drucianej.Przedstawiony na fig. 4 uklad przegród sklada sie z szeregu koncentrycznych cylindrów, gdzie 30 wieloczesciowy kosz 100 ma ksztalt cylindryczny, przy czym zewnetrzna jego powierzchnia 102 moze byc lita, lecz korzystnie posiada otwory dostatecz¬ nie duze, aby umozliwic przechodzenie przez te otwory reagentów, w tym czastek wegla i produk- M tów, jednoczesnie zatrzymujac czastki katalizatora 104. Wewnetrzne sciany 106 cylindrycznych prze¬ gród oddzielajacych segmenty z katalizatorem 108 od pustych przestrzeni 110 zaopatrzone sa w otwo¬ ry dostatecznie duze, aby umozliwic przechodzenie *° reagentów, w tym czastek wegla i produktów, jed¬ noczesnie nie pozwalajace na wychodzenie czastek katalizatora z segmentów z katalizatorem 108. Po¬ rowate przegrody pokazane na fig. 4 maja ksztalt cylindryczny, zas przestrzen miedzy cylindrami wy- tf nosi okolo 6,3 mm — 12,7 mm lub wiecej, zalez¬ nie od wielkosci reaktora. Cylindry te wykonane sa z siatki z drutu metalowego i moga byc glad¬ kie lub pofaldowane.Na fig. 5 przedstawiono szereg porowatych rur 5° 112 ulozonych przypadkowo lub regularnie, umie¬ szczonych wewnatrz obudowy reaktora 114. Sciany rur zaopatrzone sa w otwory dostatecznie duze. aby umozliwic przechodzenie reagentów, w tym czastek wegla i produktów, lecz zatrzymujace czast- w ki katalizatora 116. Puste przestrzenie 118 sa rów¬ nolegle do kierunku przeplywu surowca przez re¬ aktor. Rury utrzymywane sa w swoim polozeniu za pomoca kolnierzy (nie przedstawionych na ry¬ sunku). Rury moga miec srednice okolo 6,3 mm do w 1Ó0 mm lub wiecej i moga byc wykonane z siat¬ ki drucianej.Wielosegmentowe reaktory typu cylindrycznego, sa najczesciej spotykane o ukladach przedstawio¬ nych na fig. 1—5. Ksztalt geometryczny przegród * reaktora nie jest najistotniejszy, mozna wiec sto¬ sowac uksztaltowania kwadratowe, prostokatne, osmiokatne, eliptyczne itp.Niezbedne jest jedynie, aby reaktor zawieral wiele blisko polozonych stref reakcji oddzielonych porowatymi przegrodami. Czesc stref reakcji przy¬ stosowana jest do wypelnienia stalym, ziarnistym katalizatorem, który nie przechodzi przez porowa¬ te przegrody. Inna czesc stref reakcji tworzy za¬ sadniczo puste kanalowe przestrzenie. Na przed¬ stawionych rysunkach puste przestrzenie tworza w naczyniu reakcyjnym naprzemienny symetryczny uklad ze strefami zawierajacymi katalizator. Cho¬ ciaz jest to korzystnym typem ukladu reakcyjne¬ go, to jednak symetrycznosc ukladu nie ma istot¬ nego znaczenia. Podobnie, nie jest istotne precy¬ zyjne trzymanie sie okreslonej liczby segmentów.Chociaz urzadzenie zilustrowano na przykladzie wielii polozonych obok siebie zasadniczo piono¬ wych stref reakcji oddzielonych porowatymi prze¬ grodami, to jednak zakres wynalazku obejmuje tak¬ ze urzadzenie z wykorzystaniem stref reakcji iden¬ tycznych do opisanych powyzej, lecz które sa ina¬ czej usytuowane przestrzennie w reaktorze. Na przyklad strefy reakcji moga byc zamontowane zasadniczo poziomo w reaktorze i opisana wyzej zawiesina bedzie nadal wchodzila i wychodzila do i z segmentów zawierajacych katalizator i bedzie przebiegac w tym ukladzie pozadana reakcja uwo¬ dornienia. Polozenie poziome stref reakcji w re¬ aktorze przedstawiono na fig 6, gdzie szereg poro¬ watych rur 120, podobnie zaprojektowano i roz¬ mieszczono jak porowate rury na 112 na fig 5.W drugim przypadku rury sa przymocowane za pomoca odpowiednich elementów do obudowy 122 w sposób pozwalajacy usuwac je z obudowy re¬ aktora 124; tworza one wiazke 126 zasadniczo po¬ lozona poziomo w obudowie reaktora 124. Jesli jest to pozadane, w naczyniu reakcyjnym mozna rozmiescic wiecej niz jedna taka wiazke rur 126, polozonych jedna nad druga.Segmenty z katalizatorem nie musza byc calkowi¬ cie zapelnione katalizatorem, aby uzyskac pozada¬ ne rezultaty. Jak przedstawiono na fig. 7, jesli stosuje sie porowate rury 112 pokazane na fig. 5, wówczas katalizator 116 wypelnia czesciowo rury 112 i utrzymywany jest na miejscu przez plyty 128. Kierunek ruchu materialu w takim przypad¬ ku zaznaczono strzalkami 130. Modyfikacje te przedstawiono blizej na fig. 8, gdzie zastosowano segmentowe ulozenie zloza z fig. 1. W tym przy¬ padku nieco katalizatora znajduje sie w kazdym z przyleglych segmentów 30 i 32, lecz katalizator nie wypelnia calkowicie zadnego z tych segmen¬ tów. Katalizator utrzymywany jest w swym polo¬ zeniu przez plyty 132, a ulozenie wzajemne jest takie, aby zachodzil pozadany ruch mieszaniny re¬ akcyjnej, wskazany strzalkami 134. Ilosc kataliza¬ tora stosowana w wariantach przedstawionych na fig. 7 i 8 odpowiada zasadniczo ilosci uzytej w od¬ powiednich wariantach przedstawionych na fig. i 1.Liczba segmentów z katalizatorem i pustych prze¬ strzeni w reaktorze moze zmieniac sie w szerokich granicach zaleznie od wielkosci naczynia. Oczywis-*9 98 283 cie ze wzrostem srednicy ^naczynia reakcyjnego wzrastac moze równiez liczba segmentów zawie¬ rajacych katalizator. Segmentów tych moze byc na przyklad okolo 4, ale z drugiej zas strony mo¬ ze ich byc az okolo 10000. Na przyklad, w reakto- * rze przemyslowym o srednicy 7,6 m zastosowac mozna okolo 200—2000 porowatych rur zawieraja¬ cych katalizator typu przedstawionego na fig. 5.W reaktorze o srednicy 50 m typu przedstawione¬ go na fig. 1 zastosowac mozna okolo czterech sek- 10 cyjnie uksztaltowanych segmentów zawierajacych katalizator.Na ogól calkowite pole przekroju segmentów katalitycznych powinno byc tak dobrane, aby ca- „. 19 la ilosc katalizatora mogla sie kontaktowac z ply¬ nem przechodzacym przez naczynie reakcyjne. Jesli pole iprzekiroiu poprzecznego dowolnego segmentu z katalizatorem jest zbyt duze, wówczas surowiec nie ma dostatecznego dostepu do segmentów z ka- talizatorem i mozliwosci ich opuszczania, wykazu¬ jac na skutek tego wieksza tendencje do kokso¬ wania i zatykania segmentów z katalizatorem. I tak, korzystnie jest, aby stosunek pola przekroju poprzecznego pojedynczego segmentu z katalizato- 2? rem do calkowitego pola przekroju poprzecznego wszystkich segmentów katalitycznych byl mozliwie maly.W praktyce istnieja ekonomiczne granice zwiek¬ szania liczby pojedynczych segmentów z kataliza- 3o torem. W przypadku mniejszych reaktorów, to jest o. srednicy okolo 5 cm stosunek pola przekroju poprzecznego jednego segmentu z katalizatorem do calkowitego pola przekroju wszystkich segmen¬ tów wynosi okolo 1 :4. W wiekszych naczyniach & reakcyjnych, to jest o srednicy okolo 3,1—4,6 m stosunek pola przekroju poprzecznego jednego se¬ gmentu z katalizatorem do calkowitego pola wszy¬ stkich segmentów moze byc rzedu co najmniej okolo 1:1, korzystnie zas 1:20—1:1000 lub wie- 40 cej.Póle przekroju poprzecznego dowolnego poje¬ dynczego segmentu z katalizatorem zalezy takze od wielkosci reaktora. I tak, pole powierzchni przekroju .poprzecznego pojedynczego segmentu 45 moze sie wahac w zakresie okolo 3,2 cm2 dla ma¬ lych reaktorów do okolo 323 cm2 dla wiekszych reaktorów. Ogólnie biorac, pole przekroju poprzecz¬ nego pojedynczego segmentu z. katalizatorem win¬ no wynosic okolo 6,4—194cm2. 50 Stosunek calkowitego pola przekroju poprzeczne¬ go wszystkich segmentów z katalizatorem do prze¬ kroju wszystkich pustych przestrzeni moze sie wa¬ hac w szerokim zakresie, zaleznie od wielkosci re¬ aktora. Na ogól, stosunek calkowitego pola prze- 55 krojów poprzecznych przestrzeni wolnych do cal¬ kowitego pola przekroju poprzecznego przestrzeni zajetych przez katalizator wynosi korzystnie 20 : 1 —1 :10. Poniewaz dlugosc segmentów z kataliza¬ torem i dlugosc wolnych .przestrzeni w dowolnym 60 danym reaktorze jest korzystnie taka sama, prze¬ to stosunek objetosciowy sumy wolnych .przestrze¬ ni do sumy przestrzeni z katalizatorem jest ko¬ rzystnie taki sam jak stosunki przekrojów po¬ przecznych i wynosi okolo 20 :1—1 :10. Stosunek es calkowitego pola przekroju poprzecznego przestrze¬ ni zajetych przez katalizator do sumy pól oo- wierzchni przekrojów calego naczynia reakcyjne¬ go (przestrzenie zajete i puste) wynosi korzystnie okolo 10 :1—1 :10, a zwlaszcza okolo 3 :1—1 :3.Jak stwierdzono powyzej, segmenty z kataliza¬ torem korzystnie maja ulozenie równolegle wzgle¬ dem siebie i wzgledem przestrzeni pustych, a tak¬ ze posiadaja jednakowe pola powierzchni przekro¬ ju poprzecznego w calym reaktorze. W urzadze¬ niu wedlug wynalazku mozna stosowac segmen¬ ty z katalizatorem o zmiennym polu powierzchni przekroju poprzecznego oraz segmenty z katali¬ zatorem nie równolegle wzgledem siebie. W przy¬ padku reaktora przedstawionego na fig. 5 mozna zastosowac rury o róznych rozmiarach.Wielkosc sektorów w przegrodach porowatych oddzielajacych segmenty z katalizatorem od prze¬ strzeni pustych moze byc rózna. Otwory te mu¬ sza byc dostatecznie duze, aby umozliwic prze¬ chodzenie drobin surowca i popiolu z przestrzeni pustych do segmentów z katalizatorem i w prze¬ ciwnym kierunku, do przestrzeni pustych. W swo¬ jej wedrówce wzdluz reaktora surowiec wychodzi z przestrzeni z katalizatorem do przestrzeni pustych nieokreslona liczbe razy. Otwory sa dostatecznie duze, aby umozliwic przechodzenie czastek wegla i popiolu, lecz nie na tyle duze aby umozliwic przechodzenie przez nie czastek katalizatora.Na ogól wielkosc otworów w przegrodach poro¬ watych wynosi okolo 12,7—0,42 mm, lecz zwykle otwory te maja wielkosc 6—20 mm — 3,36—0,84 mm. Jesli czastki katalizatora maja srednice 6,3& mm, wówczas wielkosc otworów w przegrodach jest nieco mniejsza od 6,35 mm. Rozmieszczenie otwo¬ rów nie ma znaczenia i podyktowane jest jedynie latwoscia wytwarzania takich przegród. Z powo¬ dzeniem stosowano do zatrzymania katalizatora przegrody tyipu sit, pozwalajace jednoczesnie na latwe przechodzenie zawiesiny cizastelk wegla do i z segmentów z katalizatorem.W jednym z wariantów urzadzenia wedlug wy¬ nalazku czastki katalizatora o srednicy okolo 3,2 mm utrzymywane byly przez przegrody porowa¬ te wytworzone z siatki drucianej o kwadratowych otworach o boku 2 mm. Otwory w przegrodach moga byc kolowe, osmiokatne, kwadratowe lub do¬ wolnego innego ksztaltu. Stosunek pola otworów do pola miedzy otworami w przegrodzie porowa¬ tej korzystnie jest mozliwie wysoki, spelniajac je¬ dynie warunek dobrej trwalosci i zatrzymywania czastek katalizatora.W urzadzeniu wedlug wynalazku proces prowa¬ dzi sie przez praktycznie nieograniczony okres cza¬ su bez zatykania sie zloza katalizatora i nadal uzyskiwana konwersja jest zasadniczo porówny¬ walna z konwersja uzyskiwana konwencjonalnymi sposobami z wykorzystaniem zloza nieruchomego.Znacznie poprawia sie proces uwodornienia stalych materialów weglowych uzyskujac dobra wydaj:-osc produktów uszlachetnionych, a jednoczesnie unika sie nadmiernego spadku cisnienia w reaktorze.Konwersja prowadzona w urzadzeniu wedlug wy¬ nalazku korzystnie polega na wymieszaniu drobno zmielonego materialu weglowego z rozpuszczalni-98 283 ii kiem az do otrzymania zawiesiny. Zawiesine wpro¬ wadza sie nastepnie wraz z wodorem do reaktora, w którym znajduje sie konwencjonalny kataliza¬ tor uwodornienia i gdzie utrzymywane sa normal¬ nie stosowane parametry cisnienia i temperatury.Zawiesina wedruje w reaktorze przez puste kana¬ lowe przestrzenie w warunkach takich, ze przy uwodornianiu rozpuszczalnik i czesc stalego ma¬ terialu weglowego o dostatecznie malych czastkach przedostaje sie do i z segmentów z katalizatciem, które sa najkorzystniej równolegle do kierunku przeplywu zawiesiny. Po uwodornieniu cialo sta¬ le w zawiesinie mozna usunac ze strumienia pro¬ duktów. Nastepnie strumien produktów rozdziela sie na frakcje rozpuszczalnikowa, przy czym ilosc rozpuszczalnika tak oddestylowanego korzystnie za¬ wraca sie celem zmieszania z materialem weglo¬ wym i uzyskania zawiesiny. Nie zawracana resz¬ te strumienia produktów najczesciej poddaje sie destylacji w celu uzyskania produktów o róznych zakresach temperatur wrzenia. Niektóre z tych produktów sa bezposrednio uzyteczne jako paliwa.Reszte mozna dalej przerabiac konwencjonalnymi metodami stosowanymi w przerobie ropy, takimi jak kraking termiczny, kraking katalityczny, kra¬ king lekkich weglowodorów itp.W szczególnie korzystnym wariancie zawiesine stalych substancji weglowych i rozpuszczalnika poddaje sie wstepnej obróbce wodorem bez kata¬ lizatora i pod cisnieniem nizszym niz stosuje sie w czasie katalitycznego uwodornienia. Cisnienie wodoru w tej wstepnej obróbce moze byc jed¬ nak takie samo lub wieksze niz stosowane w czasie pózniejszego katalitycznego uwodorniania.Korzystne jest cisnienie okolo 7—350 kG/cm2.Temperatura stosowana w czasie wstepnej obrób¬ ki wodorem jest zasadniczo taka sama jak tempe¬ ratura w czasie katalitycznego uwodornienia, to jest wynosi 260—482°C. Szybkosc doprowadzania wodoru w czasie wstepnej obróbki zawiesiny jest zwykle mniejsza niz szybkosc w czasie uwodornia¬ nia katalitycznego, lecz jest co najmniej dostatecz¬ na do utrzymania zalozonego cisnienia. Ilosc wpro¬ wadzanego wodoru moze byc taka sama lub wiek¬ sza niz stosowana w uwodornieniu katalitycznym, korzystna szybkosc wprowadzania wodoru w cza¬ sie obróbki wstepnej wynosi okolo 17,8—89 Nm3/ 100 litrów surowej zawiesiny materialu weglo¬ wego.Szybkosc wprowadzania zawiesiny w czasie wstepnej obróbki moze byc zasadniczo taka sama jaka stosuje sie w uwodornianiu katalitycznym.Jednak moze byc ona równiez mniejsza lub wiek¬ sza niz w czasie katalitycznego uwodorniania.Szybkosc objetosciowa w aparacie do obróbki wstepnej moze wynosic okolo 0,1—10 objetosci za¬ wiesiny na godzine na objetosc naczynia reakcyj¬ nego. Wstepnie obrobiona zawiesina stosowana jest nastepnie jako surowiec wprowadzany do reak¬ tora.Staly material weglowy, który mozna stosowac przy obróbce w urzadzeniu wedlug wynalazku mo¬ ze miec nastepujacy sklad w przeliczeniu na ma¬ terial suchy: 45 80 wegiel wodór tlen azot siarka 12 % wagowe Zakres 45—95 2,5—7,0 2,0—45 0,75—2,5 0,3—10 Zakres normalnie ¦ ¦• - stosowany 60—92 4,0—6,0 3,0—25 0,75-r2,5 0,5—6,0 Wegiel i wodór zawarty w materiale weglowym bedzie wystepowal przede wszystkim w postaci zwiazków benzenowych, wielopierscieniowych zwiazków aromatycznych, zwiazków heterocyklicz¬ nych itp. Przyjmuje sie,, ze tlen i azot wystepuja przede wszystkim w polaczeniach chemicznych ze zwiazkami aromatycznymi. Czesc siarki przyjmu¬ je sie jako wystepujaca w polaczeniach chemicz¬ nych ze zwiazkami aromatycznymi, a czesc . w zwiazkach chemicznych z pierwiastkami nieorga¬ nicznymi, jak na przyklad zelazo i wapn.Ponadto poddawany obróbce staly material we¬ glowy moze równiez zawierac stale, zasadniczo nie¬ organiczne zwiazki, które nie daja sie przeprowa¬ dzic w produkty ciekle, a które nazywane sa tu popiolem i zlozone sa glównie ze zwiazków glinu, krzemu, zelaza i wapnia z mniejszymi ilosciami zwiazków magnezu, tytanu, sodu i potasu. Zawar¬ tosc popiolu w materiale weglowym poddawanym obróbce powinna byc mniejsza niz 50°/o wagowych W przeliczeniu na sucha mase substancji weglo¬ wej, lecz zwykle ilosc ta wynosi okolo 0,1—30% wagowych, najczesciej 0,5—20*/o wagowych.W urzadzeniu wedlug wynalazku mozna przera¬ biac wegle antracenowe, bitumiczne i subbitumicz- ne oraz materialy lignitowe i inne typy materia¬ lów weglowych, uzyskujac produkty uszlachetnio¬ ne. Jesli stosuje sie surowy wegiel, to wówczas najbardziej efektywne wyniki uzyskuje sie, gdy wegiel ma zawartosc pierwiastkowego wegla w suchej masie nie przekraczajaca 86°/o i zawartosc substancji lotnych w suchej masie co najmniej 14%, w przeliczeniu na pomniejszona o popiól ma¬ se. Wegiel przed jego zastosowaniem w urzadze¬ niu wedlug wynalazku korzystnie miele sie w od¬ powiednim urzadzeniu^ takim jak mlyn mlotowy, do takich rozmiarów, aby co najmniej 50% wegla przechodzilo przez sito o rozmiarach 40 meslh (0,4j2 mm) posiadajace 256 oczek/cm2. Zmielony wegiel rozpuszcza sie lub wyttwarza sie z niego zawiesine w odpowiednim rozpuszczalniku. S/taly material weglowy równiez mozna obrabiac przed omawiana tu reakcja przy uzyciu znanych, konwencjonalnych sposobów celem usuniecia z niego tych substancji, które nie daja sie przeprowadzic w ciecze w wa¬ runkach reakcji.Jako rozpuszczalnik mozna zastosowac dowolne zwiazki ciekle lub mieszaniny zwiazków posiadaja¬ cych zdolnosc przenoszenia wodoru. Jednak szcze¬ gólnie korzyisftne sa ciekle weglowodory aroma¬ tyczne. Pod pojeciem zdolnosc przenoszenia wodo¬ ru rozumiec nalezy, ze taki zwiazek moze w wa¬ runkach reakcji absorbowac lub w inny sposób wiazac wodór a nastepnie go uwalniac. Rozpusz¬ czalnikiem, kftóry okazal sie szczególnie uzyteczny13 98 283 14 jako rozpuszczalnik wyjsciowy jest olej antrace¬ nowy zdefiniowany w sposób nastepujacy: „Frak¬ cja simoly weglowej warzaca w temperaturze po¬ wyzej 270°C zawierajaca oleje antracenowy, fe- nantirenowy, chryzenowy, karfoazolowy i inne ole- je weglowodórowe".Innymi rozpuszczalnikami, które mozna stoso¬ wac z powodzeniem sa rozpuszczalniki powszchnie uzywane w procesie Pott-Broche'a. Przykladami tych rozpuszczalników sa wielopierscieniowe we¬ glowodory aromatyczne, takie jak naftalen i <3h*y- zen oraz produkty ich uwodornienia^ takie jak tetralina (czterowodoronaftalen), dekalina itp., lub jeden badz wieksza liczba tych zwiazków zmie¬ szane ze zwiazkami fenolowymi, takimi jak fenol lub krezol.Dobór odpowiedniego szczególnego rozpuszczalni¬ ka przy zapoczajttoowaniu procesu konwersji nie jesit szczególnie istotny, poniewaz frakcja ciekla otrzymana w omawianym procesie konwersji slu¬ zy jako szczególnie dobry rozpuszczalnik dla sta¬ lej substancji weglowej. Frakcja ciekla, która two¬ rzy sie w czasie procesu jest uzyteczna jako roz¬ puszczalnik dla stalego materialu weglowego, w szczególnosci wegla, powstajac w ilosciach wiek¬ szych niz wystarczajacych do zastapienia dowolnego rozpuszczalnika, przemieniajacego sie w inne pro¬ dukty, lub traconego w czasie procesu. Tak wiec czesc cieklych produktów powstajacych w procesie korzystnie jest ponownie zawracac na poczatek procesu. Okazuje sie, ze w czasie trwania procesu rozpuszczalnik zastosowany poczatkowo rozciencza sie znacznie rozpuszczalnikiem zawracanym, az do stanu, w którym rozpuszczalnik uzyty na poczatku nie jest odróznialny od rozpuszczalnika zawraca¬ nego. Jesli proces prowadzony jest pól-ciagle, wów¬ czas rozpuszczalnik zastosowany na poczatku fcaz- nego nowego okresu moze byc rozpuszczalnikiem otrzymanym w poprzedniej operacji.Na przyklad, ciecze wytworzone z wegla maja charakter aromatyczny i zwykle posiadaja zakres temperatur wrzenia okolo 149—760°C gestosc od okolo 0,9 do okolo 1,1 i stosunek molowy wegla do wodoru w zakresie okolo 1,3 :1—0,66 :1. Olej roz¬ puszczalnikowy otrzymany z wegla suibbitiuimicz- nego, takiego jak wegiel ze zlóz Stanów Wyoming- -Montana zawiera olej sredni posiadajacy typowy zakres temperatur wrzenia okolo 191^3570C. Tak wiec dajacy sie tu stosowac rozpuszczalnik, mozna w sposób ogólny zdefiniowac jako uzyskany w wyniku uprzedniej kaoweacsji stalego materialu we¬ glowego. Stosowany termin rozpuszczalnik obejmu¬ je ciecze rozpuszczajace ciekle produkty otrzymy¬ wane w omawianym procesie, jak równiez ciecze dyspergujace stala substancje weglowa.Stosunek rozpuszczalnika do stalego materialu weglowego moze sie wahac w takim zakresie, aby zastosowana ilosc rozpuszczalnika powodowala roz¬ puszczenie zasadniczo calej ilosci substancji weglo¬ wej w reaktorze. Chociaz sitosunek wagowy roz¬ puszczalnika stalego materialu weglowego moze sie zawierac w granicach od okolo 0,6:1 do okolo 4:1, to jednak korzystny jest zakres 1:1^3:1.Najlepsze wyniki uzyskuje sie, gdy stosunek roz- 23 puszczalnika do stalego materialu weglowego wy¬ nosi okolo 2:1. Stosunki rozpuszczalnika do sta¬ lego materialu weglowego przewyzszajace okolo 4:1 mozna stosowac, lecz daja one niewielkie tylko poprawienie procesu, jednoczesnie rozcien¬ czajac roztwór lub zawiesine stalego materialw weglowego. Nadmierna ilosc rozpuszczalnika jest niepozadana, gdyz powoduje wzrost energii i pra¬ cochlonnosci niezbednej do pózniejszego wydzie- 19 lenia rozpuszczalnika z ukladu.W czasie procesu konwersji w urzadzeniu we¬ dlug wynalazku zawiesine i wodór utrzymuje sie w temperaturze okolo 260—482°C pod cisnieniem okolo* &5—700 kG/cm2, a najkorzystniej pod cis¬ nieniem okolo 105—280 kG/cm2, stosujac wagowa szybkosc przestrzenna okolo 0,25—50 kg stalego materialu weglowego na kg katalizatora na go¬ dzine, oraz wprowadzajac wodór w ilosciach oko¬ lo 35,6—356 N m3 na 100 litrów zawiesiny. Do- kladne warunki dobiera sie zaleznie na przyklad od katalizatora, charakteru obrabianego surowca, oraz pozadanego stopnia konwersji.Pozadane jest stosowanie mozliwie najnizszych temperatur, przy których uzyskuje sie jeszcze po¬ zadane wyniki. Wynika to z faktu, ze stopien ak¬ tywacji lub promotowania niektórych katalizato¬ rów uwodornienia zaznacza sie wyrazniej w niz¬ szych temperaturach reakcji. Szybkosc zawraca¬ nia wodoru nie zmienia sie znacznie przy róznych surowcach i najkorzystniej powinna wynosic oko¬ lo 35,6—178 N m3/100 litrów zawiesiny.W procesie stosowac mozna dowolny kataliza¬ tor uwodorniania, lecz korzystnie jest stosowac katalizator, który zawiera co najmniej jeden skladnik uwodorniajacy wybrany sposród grupy zlozonej z metali, i/lub tlenków metali: a) kombi¬ nacji okolo 2—25%, korzystnie okolo 4—16% wa¬ gowych molibdenu i co najmniej dwóch metali 40 grupy zelaza, gdzie metale tej grupy wystepuja w takich ilosciach, ze stosunki atomowe kazdego z metali grupy zelaza do molibdenu sa mniejsze niz okolo 0,4 oraz (b) kombinacji okolo 5—40%, korzystnie okolo 10—25% wagowych niklu i wol- tf framu, gdzie stosunek atomowy wolframu do nik¬ lu wynosi okolo 1 : 0,1—5, najkorzystniej okolo 1: o,3—4, przy czym ten skladnik uwodorniajacy nalozony jest na porowaty nosnik.Wsród metali dajacych efekt uwodorniania 50 szczególnie korzystne sa nikiel, kobalt, molibden i wolfram. Katalizatory typu libden w konwencjonalnie stosowanych ilosciach, to jest okolo 2—25% molibdenu w przeliczeniu na cala mase katalizatora, wliczajac w to mase 55 nosnika. Mozna stosowac mniejsze od 25% ilos¬ ci molibdenu, lecz powoduje to zmniejszenie ak^ tywnosci. Równiez mozna stosowac ilosci wieksze od 25%, lecz nie daje to wzrostu aktywnosci pod¬ noszac jedynie koszty.*•" Korzystnie jest stosowac katalizator zawierajacy okolo 4—16% wagowych molibdenu, korzystniej okolo 10%, okolo 2—10% wagowych niklu, ko¬ rzystnie okolo 2%; oraz okolo 1—5% wagowych kobaltu, korzystnie okolo 1,51%. Korzystne jest sto- w sowanie trójskladnikowego katalizatora metalicz-15 98 283 16 nego typu (a), ale mozna równiez z powodzeniem stosowac dwuskladnikowy katalizator metaliczny typu Przy uzyciu dwuskladnikowego katalizatora me¬ talicznego korzystny jest katalizator zawierajacy okolo 15—25*/a, na przyklad okolo 19*/o wolframu i okolo 2—10%,-na przyklad okolo 0% niklu na¬ niesionego na porowaty nosnik, taki jak tlenek glinu. W dwuskladnikowym katalizatorze stosunek wagowy wolframu do niklu korzystniej zawiera sie w granicach okolo 2:1—4:1. Ilosc metali gru- py zelaza w katalizatorach typu (a) i (b) moze byc zmienna, o ile zachowane sa podane wyzej proporcje. Jednak w katalizatorze typu (a) ko¬ rzystnie jest stosowac jeden metal grupy zelaza w stosunku atomowym okolo 0,1—0,2 i inny me¬ tal grupy zelaza lub metale grupy zelaza w sto-, sunku atomowym tego metalu do molibdenu mniejszym od 0,1, a zwlaszcza w zakresie okolo 0,05—0,1. W katalizatorze moga byc obecne wszy¬ stkie metale grupy zelaza, lecz korzystnie jest stosowac jedynie dwa. Ilosc skladnika uwodor¬ niajacego przeliczona na same sklddniki metalicz¬ ne moze odpowiednio wynosic okolo 0,5—0% wa¬ gowych calego katalizatora, wlaczajac porowaty nosnik, lecz zwykle zawiera sie w granicach oko¬ lo 2—30*/o wagowych katalizatora wraz z nosni¬ kiem.Aktywne skladniki uwodorniajace moga rów¬ niez wystepowac w postaci mieszanin. Z drugiej strony jako katalizator mozna wykorzystac pola¬ czenie chemiczne tlenków metali grupy zelaza lub siarczków z tlenkami i/lub siarczkiem molib¬ denu. Katalityczne skladniki uwodornienia mozna stosowac na róznych nosnikach wysoce porowa¬ tych, które ewentualnie moga wykazywac wlas¬ na aktywnosc katalityczna. Przykladami takich nosników sa tlenek glinu, boksyt, zel krzemionko¬ wy, ziemia okrzemkowa, tlenek toru, tlenek cyr¬ konu, sita molekularne lub inne zeolity, zarówno naturalne jak i syntetyczne lub mieszaniny wy¬ mienionych substancji, o ile nosnik katalityczny stosowany tutaj posiada odpowiednio duze pory, aby uniknac zbyt szybkiego ich zatykania w wy¬ niku odkladania sie popiolu i/lub skladników me¬ taloorganicznych wegla stosowanego jako suro¬ wiec.Pod pojeciem wysoce porowaty i pory odpo¬ wiednio duze rozumiec nalezy objetosc porów wy¬ noszaca 0,1—1 cms/g, korzystnie okolo 0,25—0,8 cm3/ g, powierzchnia wlasciwa okolo 50—450 m2/g, naj¬ korzystniej okolo 80^300 mVg i zakres srednicy po¬ rów okolo 10^300 A, ze srednia wielkoscia porów okolo 20—100 A.Sposoby wytwarzania takich katalizatorów lub kombinacji katalitycznych sa dobrze i ogólnie zna¬ ne; katalizatory takie i metody ich wytwarzanfa opisano w literaturze, na przyklad w opisie pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych nr 2880171.Wielkosc czastek zlozonych katalizatorów moze wynosic odpowiednio od okolo 0,70 mm srednicy do okolo 6,35 mm srednicy dla katalizatorów wy¬ tlaczanych lub od okolo 0,79 mm srednicy do 6,35 mm srednicy dla sferoidów. Korzystny rozmiar ziarn katalizatora zalezec bedzie od wielkosci po¬ rów w porowatych przegrodach w reaktorze i od wielkosci sekcji katalitycznych w przemyslowym reaktorze. Na ogól, im wieksze sa sekcje katali- tyczne w przemyslowym reaktorze, tym wieksze powinny byc ziarna katalizatora. Katalizator mo¬ ze miec równiez postac tabletek lub inna postac geometryczna, aby tylko czastki katalizatora nie przechodzily przez otwory, w przegrodach porowa- i° tych oddzielajacych zloze katalizatora od pustych przestrzeni.Przy obróbce materialu weglowego, takiego jak zawiesiny weglowe, przyjete jest kontynuowanie reakcji az do wyraznego zmniejszenia sie aktyw¬ nosci katalizatora na skutek odsadzania sie po¬ piolu i/lub innych substancji weglistych.W urzadzeniu wedlug wynalazku reakcje moz¬ na kontynuowac przez dlugi okres czasu zanim M konieczna bedzie regeneracja katalizatora* Gdy re¬ generacja taka stanie sie niezbedna, wówczas ka¬ talizator mozna regenerowac przez wypalanie, to jest przez kontaktowanie go z gazem zawieraja¬ cym tlen, jak powietrze, w podwyzszonych tem- peraturach, zwykle okolo 482°C, lub tez inna me¬ toda normalnie stosowana do regeneracji katali¬ zatorów uwodorniania.Korzysci wynikajace ze stosowania urzadzenia wedlug wynalazku zostana bardziej szczególowo wykazane w nastepujacych przykladach. Przyklad I—V i VII, zastosowanym materialem weglowym byl wegiel bitumiczny okreslony jako wegiel ze zlóz Pittsburghskich. W przykladzie V zastosowa¬ nym materialem weglowym byl bitumiczny wegiel o duzej zawartosci siarki <4,63°/» S) okreslony ja¬ ko wegiel z Kentucky. W przykladzie VI zastoso¬ wanym materialem weglowym byl subbitumiczny wegiel o malej zawartosci siarki i popiolu, okreslo¬ ny jako wegiel z Wyoming. W przykladzie VII 40 zastosowanym materialem weglowym byl lugmdt.W przykladach I i III—VI oraz VIII zawiesina we¬ gla w oleju 30/70, to jest 30?/o wagowych wegla i 70*/o wagowych oleju byla bezposredno wprowa¬ dzana do reaktora z katalizatorem uwodorniania, 45 przyklady I, II, IV i V sa przykladami obróbki o srednim okresie trwania wynoszacym 55—89 go¬ dzin. W przykladach III i VI proces prowadzono dlugi okres czasu tj. przez 245 godzin. W przy¬ kladzie II zawiesina wegla z olejem 30/70 byla so poddawana obróbce wodorem przed wprowadze niem do katalitycznego reaktora. Przyklady I— —III, V i VI oraz VIII przeprowadzono przy uzy¬ ciu swiezego katalizatora do uwodorniania o skla¬ dzie 1,0V© CO, 0,Wo Ni, 8,0f/# Mo nalozonego na 55 tlenek glinu. Przyklad IV przeprowadzono z udzia¬ lem katalizatora regenerowanego, otrzymanego przez utlenienie powietrzem mieszaniny przepra¬ cowanych katalizatorów z przykladów I—III. W przykladzie VIII dolna polowa reaktora byla cal- M kowicie wypelniona katalizatorem uwodorniania, to jest nie bylo tam wolnych przestrzeni.Stopien uplynnienia wegla podany w przypisach do tablic stanowi podsumowanie uzyskanych wy¬ ników w róznych przykladach i obliczany byl przy uzyciu nastepujacego równania;98 283 17 surowiec weglowy*) suchy placek filtracyj. *) surowiec weglowy *). 18 stopien uplynnienia — 100 X- wegla (•/©) *) przeliczone na mase sucha i wolna od popiolu.Przyklad I. Proces prowadzono w urzadze¬ niu przedstawionym na fig. 1. Wytworzono 30*/o zawiesine wegla bitumicznego z olejem rozpusz¬ czalnikowym przez zmieszanie 30 czesci wagowych (srednia wielkosc 200 mesh — 0,074 mm) wegla ze zlóz Pittsburghskich z 70 czesciami wagowymi oleju antracenowego. Do polozonych naprzemien¬ nie sekcyjnych segmentów w koszu zaladowano 804 g katalizatora uwodornienia, a kosz umiesz¬ czono w reaktorze o srednicy 50,8 mm i dlugosci 1,22 mm. Calkowita objetosc zaladowanego kata¬ lizatora wynosila okolo 1000 cm3. Calkowita obje¬ tosc reaktora wynosila 3600 cm3. Tak wiec stosunek zarówno objetosci, jak i pól przekroju poprzeczne¬ go calkowitego ladunku katalizatora do calej ob¬ jetosci reaktora lub jego przekroju poprzecznego wynosi okolo 1 :3.Tablica 1 j Analiza l elementar- | na, tyo \ wagowe Wegiel J Wodór :] Azot Tlen I Siarka Popiól Wegiel ze zlóz Pitt¬ sburgh¬ skich 76,84 ,06 1,61 8,19 1,49 8,28 Olej an¬ tracenowy 91,25 ,98 0,95 1,76 0,50 0,01 Zawiesina wegla z olejem (30/70) 86,93 ,70 1,15 3,69 0,80 2,49 2» Tablic Jako katalizator uzyto trójskladnikowego katali¬ zatora metalicznego o skladzie 10*/o Co, 0,5f/» Ni, 8j0f/t Mo nalozony na tlenek glinu o wielkosci ziarn 4—10 mesh (4,46—2,00 mm). Otwory w prze¬ grodach oddzielajacych przestrzenie puste od seg¬ mentów ze zlozem katalizatora mialy ksztalt kwa¬ dratowy (siatka 10 mesh) 2,00 mm. Zawiesine we¬ gla w oleju (30/70) wprowadzano do reaktora ze srednia szybkoscia 3000 cm3/godzine 3,5 kg/godzi¬ ne lub 4,35 kg zawiesiny/kg katalizatora/godzine).Wyniki analizy elementarnej wegla ze zlóz Pitt¬ sburghskich, oleju antracenowego i zawiesiny we¬ gla z olejem (30/70) podano w tablicy 1.Wodór wprowadzono do reaktora z szybkoscia 178 N m3/100 litrów zawiesiny. Reaktor utrzymy¬ wano w temperaturze 427°C, pod cisnieniem 245 kG/cm2. Reakcje prowadzono do wyraznej dezak¬ tywacji katalizatora. Odplyw z reaktora rozdzie¬ lano na strumien gazu i strumien cieczy. Stru¬ mien gazu zawieral zasadniczo, wodór. Strumien cieczy skladal sie z cieklych produktów uwodor¬ niania wraz z pewna iloscia cial stalych, to jest nieprzereagowanych wegla i popiolu. W celu okre¬ slenia postepu uwodornienia pobierano periodycz¬ nie próbki strumienia cieklych produktów, odpro¬ wadzono i filtrowano w celu oddzielenia czesci stalych od filtratu. Czesc stala próbki, czyli pla¬ cek filtracyjny, przemywano octanem etylu i su* szono. Wysuszona próbke placka filtracyjnego i próbke filtratu poddawano oddzielnie analizie ele¬ mentarnej. Czesc filtratu poddano dalszej ocenie destylujac go w periodycznym urzadzeniu desty¬ lacyjnym, przy czym destylacje konczono przy tem¬ peraturze w kotle destylacyjnym 399°C pod cisnie¬ niem 3 mm Hg. Zawartosc kotla okreslano jako po¬ zostalosc i poddawano analizie elementarnej. Desty¬ lat okreslano przez podanie jego sredniej tempera¬ tury destylacji (STD), która byla srednia tempe- a 2 1 Czas pobra- 1 nia próbki godziny —6 17—18 53—54 | 89 Stru¬ mien cieczy z reak¬ tora próbka calej zawiesi¬ ny °/o wa¬ gowe S 0,16 0,14 0,24 0,10 ilosc wa¬ gowe 6,4 6,1 7,1 ,5 6,7(a) Przyklad I Filtracja strumienia cieczy z reaktora suchy placek filtracyjny zawartosc, % wagowych C 47,98 52,95 49,23 52,08 H 3,29 3,42 3,34 3,36 S 1,73 1,48 1^00 2,00 sto¬ sunek C/H 11,12 11,17 11,84 11,60 filtrat zawartosc, °/§ wagowe H 8,00 8,00 7,59 7,80 N 0,50 0,57 0,72 0,61 O 0,78 0,90 1,22 1,00 S 0,05 0,05 0,11 0,08 Destylacja filtratu destylat °C 297 310 326 308 ilosc •/• wa¬ gowe 8,5 ,0 14,7 ,4 pozostalosc sto¬ sunek C/H 13,12 13,84 14,19 14,13 zawar¬ tosc, •/• wagowe H 6,88 6,54 6,25 6,17 S 0,22 0,23 0,32 0,23 1 - próbkach pobranych w ciagu 80 godzin.Odpowiada to stopniowi uplynnienia wegla (w przeliczeniu na wegiel bez popiolu) 84,5^/t.19 98 283 ratura odbieranych góra oparów notowana w od¬ stepach czasu odpowiadajacych 10% porcjom de¬ stylatu, to jest dla ilosci destylatu 20, 30, 40, 50, 60 i 70% objetosciowych. Dokladne zestawienie uzyskanych w przykladzie I wyników podano w tablicy 2.Z tablicy 1 i 2 wynika, ze przy prowadzeniu procesu w urzadzeniu wedlug wynalazku uzysku¬ je sie znaczne obnizenie zawartosci siarki. Wpro¬ wadzony strumien surowca zawieral 0,80% siarki.Strumien cieczy z reaktora po 89 godzinach pra¬ cy zawieral jedynie 0,19% wagowych siarki, któ¬ rej wiekszosc znajdowala sie w fazie stalej (po¬ piól). Po przesaczeniu strumienia cieczy z reakto¬ ra filtrat zawieral jeszcze mniej siarki, ito jest 0,08% wagowych po 89 godzinach. Stopien uplyn¬ nienia wegla w tym przykladzie wynosil 84,5%.Przyklad II. W przykladzie tym powtórzono postepowanie opisane w przykladzie I, z ta róz¬ nica, ze zawiesine wegla w oleju (30/70) poddano wstepnej obróbce wodorem przed wprowadzeniem jej do reaktora. Jedna czesc zawiesiny w oleju (30/70) poddano wstepnej obróbce przez kontak¬ towanie zawiesiny z wodorem w reaktorze o po¬ jemnosci 3500 cm3 w temperaturze 427°C i pod cisnieniem 140 kG/cm2, wprowadzajac wodór z szybkoscia 71,2 Nm8/100 litrów calego surowca i szybkosc wprowadzania zawiesiny ustalono na po¬ lo 2e 29 ziomie 2000 cm3/godzine 2,33 kg/godzine. Inna czes6 zawiesiny wegla w oleju (30/70) poddano wstepnej obróbce w tych samych warunkach, lecz szybkosc przeplywu zwiekszono do 5000 cm3/godzine/5,85 kg/ godzine. Tak wstepnie obrobione zawiesiny pola¬ czono i wprowadzono jako surowiec do naprze- mian polozonych sekcyjnych segmentów w reakto¬ rze sposobem opisanym w przykladzie I. Wyniki analizy elementarnej zawiesiny wegla w oleju (30/ 70) przed i po wstepnej obróbce zestawiono w tablicy 3.Tablica 3 Analiza elemen¬ tarna, % wago- i we Wegiel Wodór Azot Tlen Siarka 1 Popiól Zawiesina wegla z olejem 1 30/70 Przed wstepna obróbka 86,93 ,70 1,15 3,69 0,80 2,49 Po wstepnej obróbce 88,55 6,08 1,15 | 2,76 0,50 [ (2,49) 1 Dokladne zestawienie uzyskanych w przykladzie II wyników podano w tablicy 4.Tablica 4 Przyklad II 1: Czas pobra-- nia próbki godziny 4—5 14—15 44—45.. 75^77 Stru¬ mien cie^y z reak¬ tora próbka. calej zawie¬ siny % wa¬ gowe S 0,17 0,16 0,20 0,28 Filtracja strumienia cieczy z reaktora suchy placek filtracyjny ilosc % i wa¬ gowe 4,4 4,7 4,4 4,7 4,l(a) zawartosc, % wagowe C 54,51 51,29 50,23 50,68 11 3,35 3 30 2,84 2,92 S 2,65 2,31 2,97 4,19 sto¬ su¬ nek C/H 11,54 11,30 12,06 12;20 filtrat zawartosc, °/o wagowe H 7,04 8,01 7,5C 7,42 N 0,55 0,58 0,69 0,71 O 0,78 0,79 1,06 1,10 S 0,05 0,07 0,07 0,08 Destylacja filtratu destylat °C 307 296 302 308 pozostalosc [ ! t ilosc % wa¬ gowe 13,2 , 9,1. 12,3 13,0 sto¬ su¬ nek C/H 14,30 14,70 14,56 14,63 zawar- [ tosc, °/o [ wagowe H 6,23 6,13 6,21 6,09 S 0,20 0,09 0,18 [ 0,27 t (a) Sredni, w °/o wagowych udzial suchego placka filtracyjnego w strumieniu cieczy z reaktora oparty na. próbkach pobranych w ciagu 77 godzin. Odpowiada to stopniowi uplynnienia (w przeliczeniu na we¬ giel bez popiolu) 95,9%.98 283 21 Z danych przytoczonych w tablicy 3 i 4 wyni¬ ka, ze w urzadzeniu wedlug wynalazku uzysku¬ je sie znaczne odsiarczenie. Zlozony, wstepnie ob¬ robiony strumien surowca zawieral 0,50% wago¬ wych siarki. Strumien cieczy z reaktora po 77 go¬ dzinach pracy zawieral jedynie 0,28% wagowych siarki, z której wiekszosc znajdowala sie w fazie stalej (popiól). Po przesaczeniu strumienia cieczy z reaktora filtrat zawieral jeszcze mniej siarki, to jest 0,08% wagowych po 77 godzinach. Zastosowa¬ nie wstepnie obrobionej zawiesiny, jak w przy¬ kladzie II, w porównaniu z przykladem I, gdzie zawiesina nie byla poddana obróbce, wskazuje na nieco wieksze obnizenie zawartosci siarki w fil¬ tracie, to jest ponizej 0,05—0,08% przy uzyciu za¬ wiesiny wstepnie obrobionej w porównaniu z po¬ nizej 0,05—0,11, gdy zawiesina nie byla poddana obróbce wstepnej. Stopien uplynnienia wegla w tym przykladzie wynosil 95,9%. Dlatego tez w ce¬ lu zwiekszenia stopnia uplynnienia wegla wydaje sie korzystne stosowanie obróbki wstepnej.Przyklad III. W przykladzie tym powtórzo¬ no operacje opisane w przykladzie I, z ta róznica, ze proces prowadzono przez okres 245 godzin.Szczególowe omówienie uzyskanych w przykladzie III wyników podano w tablicy 5.Z danych w tablicy 5 wynika, ze uzyskuje sie znaczne odsiarczenie w okresie 245 godzin pracy.Zlozony strumien surowca zawieral 0,80% wago¬ wych siarki. Strumien cieczy z reaktora po 245 go¬ dzinach zawieral 0,48% wagowych siarki, której wiekszosc wystepowala w fazie stalej (popiól). Po przesaczeniu strumienia cieczy z reaktora filtrat zawieral jeszcze mniej siarki, to jest 0,37% wa¬ gowych po 245 godzinach. Stopien uplynnienia we¬ gla w tym przykladzie wynosil 87,7%.Przyklad IV. W przykladzie tym powtórzo¬ no postepowanie z przykladu I, z ta róznica, ze uzyto katalizator regenerowany. Katalizator rege¬ nerowany uzyskano przez poddanie mieszaniny przepracowanych katalizatorów z przykladów I, II i III utlenieniu za pomoca powietrza w tempera¬ turze 441—482°C. Poniewaz w tym przykladzie wytworzono zawiesine wegla w oleju (30/70) z in¬ nej próbki wegla ze zlóz Pittsburghskich. Wyniki analizy elementarnej zawiesiny wegla w oleju (30/70), stosowanej w tym przykladzie przedsta¬ wiono w tablicy 6.Tablica 5 Przyklad III Czas pobrania próbki godziny 4—5 44—45 104—105 124^125 164—165 244—245 1 Stru¬ mien cieczy z reak¬ tora próbka calej zawie¬ siny % wagowe S 0,10 0,20 0,22 0,32 0,48 Filtracja strumienia cieczy w reaktorze suchy placek filtracyjny ilosc % wa¬ gowe 2,0 2(b) 6,6 6,6 ,5 ,8 4,9 ,8(a) zawartosc, % wagowe 1 C 71,61 56,54 50,24 54,16 H ,42 3,46 3,09 3,16 S 1,86 1,83 2,58 2,30 2,66 filtrat sto¬ su¬ nek | C/H ,40 11,44 12,38 13,14 13,07 H 8,63 7,88 7,35 6,85 6,89 N 0,47 0,68 0.88 0,92 0,94 O 0,73 1,04 1,40 1,52 1,54 S 0,016 0,08 0,05 0,19 0,37 Destylacja filtratu Destylat °C 301 300 330 327 329 Ilosc % wa¬ gowe 9,3 ,7 ,7 16,7 19,8 Pozostalosc Sto¬ su¬ nek iC/H 12,07 13,95 14,48 14,56 14,62 Zawar¬ tosc % wa¬ gowe H 7,33 6,35 6,02 6,04 ,99 S 0,27 0,41 0,36 0,38 1 0,78 24 /próbkach pobranych w ciagu 245 godzin. Odpowiada to stopniowi uplynnienia wegla (w przeliczeniu na wegiel bez popiolu) 87,7%. 4b) Próbka wysuszonego placka zdawala sie byc czesciowo spalona (w suszarce obecne bylo powietrze).W czasie suszenia nastepnych placków w suszarce stosowano atmosfere azotu.98 283 23 Tablica 24 Analiza elementarna Vq wagowe Wegiel Wodór Azot Tlen Siarka Popiól Zawiesina wegla w oleju 30/70 87,64 ,66 1,14 2,97 0,85 2,07 Dokladne zestawienie uzyskanych w przykladzie IV wyników przy uzyciu regenerowanego katali¬ zatora przedstawiono w tablicy 7.Z danych przedstawionych w tablicy 7 wynika, ze uzyskano znaczne odsiarczenie w okresie 72 go¬ dzin pracy przy uzyciu katalizatora regenerowa¬ nego. Zlozony surowiec zawieral 0,85% wagowych siarki. Strumien ciekly z reaktora po 72 godzinach; pracy zawieral jedynie 0,28% wagowych siarki, której wiekszosc wystepowala w fazie stalej (po¬ piól). Po przesaczeniu cieklego strumienia produk¬ tów z reaktora filtrat zawieral jeszcze mniej siar- io ki, to jest 0,18°/o wagowych siarki po 72 godzi¬ nach pracy. Stopien uplynnienia wegla w tym przykladzie wynosil 89l0/e.Przyklad V. Obróbce poddano bitumiczny wegiel o duzej zawartosci siarki (4,63B/o) i powtó- 1 rzono postepowanie z przykladu I przy uzyciu we¬ gla z Kentucky. Wyniki analizy elementarnej we¬ gla z Kentucky, oleju antracenowego i zawiesiny wegla w oleju (30/70) przedstawiono w tablicy 8.Tablica 7 Przyklad IV Czas pobra¬ nia próbki godziny 4—5 12—13 45—46 68—69 1 71—72 ' . Stru-. mien cieczy z reak¬ tora Próbka calej za¬ wiesiny °/o wagowe S 0,19 0,24 0,24 0,24 0,28 Filtracjai strumienia cieczy Suchy placek filtracyjny Ilosc % wa¬ gowe ,7 7,3 4,1 3,5 3,2 ,27a) Zawartosc, °/o wagowe C 61,58 64,42 57,47 53,32 52,15 H 3,72 4,33 3,42 3,55 2,99 S 2,24 2,14 2,75 3,33 3,40 1 z reaktora Filtrat Sto¬ su¬ nek' C/H 11,33 11,91 11,53 12,75 H 7,94 7,63 7,86 7,06 Zawartosc, °/o wagowe N 0,65 0,67 0,65 ¦ O 0,92 1,46 0,97 1,27 " S 0,07 0,09 0,13 0,13 0,19 Destylacja filtratu Destylat °C 314 321 313 316 "l Ilosc % wa¬ gowa 12,8 16,6 ,0 13,6 Pozostalosc Sto¬ su¬ nek C/H 14,28 13,67 14,46 12 Zawar¬ tosc, °/o wa¬ gowe i H 1 S 6,25 6,52 6,07 ,80 " 0,15 1 0,27 0,05 0,34 (a) Sredni, w °/o wagowych, udzial suchego placka filtracyjnego w strumieniu cieczy z reaktora, oparty na 13 próbkach pobranych w ciagu 72 godzin. Odpowiada to stopniowi uplynnienia wegla (w przelicze¬ niu na wegiel wolny od popiolu) 89'°/o.W przykladzie tym zaladowano 890 g kataliza¬ tora uwodorniania opisanego w przykladzie I do reaktora z na przemian polozonymi sekcyjnymi se¬ gmentami. Calkowita objetosc katalizatora wyno¬ sila 1100 cm3. Calkowita objetosc reaktora wyno¬ sila 3500 cm3. Zawiesine wegla w oleju (30/70)! wprowadzono do reaktora ze srednia szybkoscia'. 3,9 kg/godzine katalizatora. Wodór wprowadzono do reaktora z szybkoscia 178 Nm3/100 litrów za¬ wiesiny. Reaktor utrzymywano w temperaturze 427°C pod cisnieniem 245 kG/cm2. Reakcje kon¬ tynuowano przez okres 55 godzin.Szczególowe wyniki uzyskane w przykladzie V zestawiono w tablicy 9.Analiza elementar¬ na °/o wagowe . Wegiel Wodór Azot Tlen Siarka Popiól Woda Tabl Wegiel z Kentucky 63,53 4,60 1,42 ,82 4,63 ,00 (1) ica 8 Olej an¬ tracenowy 91,25 ,98 0,95 1,76 0,50 0,01 a) Zawiesina wegla w oleju (30/70) 82,23 ,42 1,05 2,83 1,64 4,51 232 | 55 GO (1) Wyniki analiz przeliczono na substancje sucha. 6525 98 283 Tablica 9 Przyklad V 1 Czas I pobra- r] nia i próbki j godziny 1 5 45 55 1 ** 1 Stru¬ mien cieczy z reak¬ tor? Plróbka calej zawie¬ siny % wa¬ gowe S 0,53 ; 0,63 0,62 0,52 1 0,57 Filtracja strumienia S/uchy placek filtracyjny Ilosc % wa¬ gowe ,90 7,04 7,03 8,30 0,27 Zawartosc, % wagowe C 23,2 29,9 22,4 28,5 ,4 H 1,49 1,05 1,47 1,85 1,59 S 7,0 7,24 ,8 4,2 3,7 Sto¬ su¬ nek C/H — 11,86 11,87 — , 11,36 cieczy z reaktora Filtrat Zawartosc, % wagowe H; — 7^3 7,59 — 7,56 N —i. 0,66 0,78 — a,73 o —i. ljft 1,30 — 1,18 S 0,12 0,10 0,23 o,ia 0,10 Destylacja filtratu Destylat °c 3tt0 309 310 Ilosc wa¬ gowe f : 1&,5 13y9 13,2 Pozostalosc 'sto¬ su¬ nek C/H — 13,91 13,78 13,85 Zawar¬ tosc, % wa¬ gowe H —, 6,36 6,27 6,32 S —. 0,43 0,51 0,47 *<*) W tyim przykladzie uplymnienie wegla wynosilo 92%.(**) Srednia dla okresu 55 godzin. w W przykladzie tym do reaktora o sekcyjnych segmentach zaladowano okolo 800 g kajtaldzaibotra uwodornienia opasanego w przykladzie I. Calkowi- ta objetosc reaktora wynosila 3500 cm3. Zawiesine wegla w oleju (30/70) wprowadzono do reaktora ze srednia szybkoscia 4,7 kg/godzine/kg katalizato¬ ra. Wodór wprowadzano do reaktora z szybkoscia 178 KmV100 litrów zawiesiny. Reaktor utrzymy¬ wano w temperaturze 427°C pod cfisnieniem 245 toG/cim2. Reakcje prowadzono przez 245 godzin. 40 Szczególowe zestawienie wyników uzyskanych w przykladzie W przedstawiono w tabflicy 11.Z danych zawartych w tatoGicy 11 wynika, ze w urzadzeniu wedlug wynalazku uzyskuje sie znacz¬ ne odsiarczenie. Zlozony strumien surowca zawie- 45 ral 0,47% wagowych siaTki. Sitrumien cieczy z re¬ aktora po 245 godzinach pracy zawieral jedynie 0,19% wagowych siarki jPo przesaczeniu staimie- nia cieczy reaktora filtirat zawieral jedynie 0,16% wagowych siarki. Stwierdzic nalezy, ze w kazdym M z powyzszych przykladów nie tylko uzyskuje sie zmniejszenie zawartosci siarki w pozadanym pro¬ dukcie, lecz równiez zmniejszenie zawartosci azo¬ tu, przy czym proces prowadzic mozna bylo przez znacznie wydluzony okres czasu. 85 Przyklad VII. W celu zilustrowania pracy urzadzania w odniesieniu do lignitu przeprowadzo¬ no nastepuj ajce doswiadczenie. 40%-owa wagowo zawiesine lignitu w oleju rozpuszczalnikowym wy¬ tworzono przez zmieszanie 40 czesci wagowych w zmielonego (srednio 200 mesh 0,074 mm) lignitu i 60 czesci wagowych oleju antracenowego. Do dwóch rur o srednicy 19 mm i dlugosci 1,22 m zaladowano 737 g katalizatora uwodorniania. Ru¬ ry te nastepnie umieszczono w reaktorze o sredni- « cy 5 cm i dlugosci 1,22 m, podobnym do przed- Z danych przedstawionych w tablicy 9 zauwa¬ zyc mozna, ze w urzadzeniu wedlug wynalazku uzyskuje sie znaczne odsiarczenie. Zlozony stru¬ mien surowca zawieral 1,64% wagowych siarki. rStruimien cieczy z reatótora po 55 godzinach pra¬ cy zawieral jedynie 0,52% wagowych siarki, z której wiekszosc wystepowala w fazie stalej (po¬ piól). Po przesaczeniu cieklych reagentów z re¬ aktora filtrat zawieral jedynie 048% wagowych siarki.Przyklad VI. W urzadzeniu poddano prze¬ robowi subbitumiczny wegiel ze Stanu Wyoming o malej zawartosci siarki (0,54%) i maJej zawar¬ tosci popiolu (4,3%) i wykonano operacje opisane w przykladzie I. Wyniki analizy elementamiej we¬ gla z Wyoming, oleju antracenowego i zawiesiny w oleju (30/70) przedstawiono w tablicy 10.Tablica 10 Analiza elemen¬ tarna % wagowe Wegiel Wodór Azot Tlen Siarka Popiól Woda Wegiel z Wyoming 73,01 4,53 1,22 16,31 0*54 4,39 (1) Olej an¬ tracenowy 91,25 ,96 0,05 1*76 0,50 0,01 (1) Zawiesina wegla w oleju (30/70) 80,58 ,22 0,94 ,03 0,47 1,03 6,78 (1) Wyniki analiz podano w przeliczeniu na sub- :stancje sucha.27 98 283 Tablica 11 Przyklad VI Czas pobra¬ nia próbki godziny 55 135 175 245(a) Stru¬ mien cieczy z reak¬ tora Próbka calej zawie¬ smy % wag c we S — — 0,16 0,15 0,19 Filtracja strumienia cieczy z reakibora Suchy placek filtracyjny Ilosc % wa- goiwe 3,4 3,7 ,5 6,4 7,4 Zawartosc, °/o wagowe C 57,6 61,7 68,7 68,3 71,6 H 3,44 3,67 3,65 3,93 4,41 S 1,42 0,92 0,63 0,95 0,63 Filtra/t Sto¬ su¬ nek C/H 88,3 90,7 89,0 89,9 89,8 Zawartosc, % wagowe H 8,24 3,22 7,39 7,19 6,99 N | O | 0,34 0.48 0,67 0,7)1 0,71 0,67 0,83 1,31 0,79 1,67 S 0,05 0,05 0,13 0,09 0,16 Destylacja filtratu | Destylat °C 286 205 309 313 318 losc % wa¬ gowe 4,4 7,1 8,6 8,9 ,4 Pozostalosc Sto¬ su¬ nek C/H 89,5 89,5 88,2 88,0 87,4 Zawar¬ tosc, % wa¬ gowe H 748 6,61 ,90 ,70 ,70 S | 0,05 0,07 1 0,13 0,16 | 0,13 [ (a) Pod koniec 245 godzinnego okresu pracy stopien uplynnienia wegla wynosil 72,9%. stawionego na fig. 1. Calkowita objetosc kataliza¬ tora wynosila 1000 cm3, a calkowita objetosc re¬ aktora 3500 cm3. Tak wiec stosunek, zarówno obje¬ tosci, jak i pola przekroju poprzecznego, calkowi¬ tego ladunku katalizatora do calkowitej objetosci reaktora i pola przekroju poprzecznego wynosil 1:3. Jako katalizator zastosowano trójskladniko¬ wy katalizator metaliczny o skladzie 1,9% Co, 0,5% Ni i 8,0% Mo nalozony na wytlaczanych ksztalt¬ kach tlenku glinu o srednicy 3,17 mm. Otwory w rurach oddzielajacych puste przestrzenie od zloza katalizatora mialy ksztalt kwadratowy (sito 10 mesh, 2 mm). Zawiesine lignitu w oleju (40/60) wprowadzono do reaktora ze srednia szybkoscia okolo 1000 cm3/godzine, 1,07 kg/godzine. Wyniki analizy elementarnej lignitu, oleju antracenowego i zawiesiny lignitu w oleju (40/60) przedstawiono w tablicy 12.. Analiza elementar¬ na % wagowe Wegiel Wodór Azot Tlen Siarka Popiól Woda Tabl] Lignit 64,41 4,41 0,99 17,42 0,43 12,34 (1) ca 12 Olej an¬ tracenowy 91,06 ,93 1,03 1,50 0,47 0,01 (1) Zawiesina . lignitu w oleju 40/60 71,10 4,69 - 0,87 ,35 0,39 -3,16 14,44 45 50 55 00 Wodór wprowadzono do reaktora z szybkoscia 178 Nm3/100 litrów zawiesiny. Reaktor utrzymywa¬ no w temperaturze 427°C pod cisnieniem 245 kG/ cm2. Reakcje prowadzono przez okres 15 godzin.Strumien produktów z reaktora rozdzielono na strumien gazów i strumien cieczy. Strumien gazu zawieral zasadniczo wodór. Strumien cieczy sta¬ nowily zasadniczo ciekle produkty uwodorniania zawierajace nieco ciala stalego, to jest nieprzere- agowany wegiel i popiól.W celu okreslenia stopnia uwodornienia, pobie¬ rano periodycznie próbki strumienia cieklych pro¬ duktów i saczono je celem rozdzielenia na czesc stala i filtrat. Cialo stale, czyli placek filtracyjny przemywano octanem etylu i suszono. Wysuszony placek filtracyjny i próbke filtratu poddawano na¬ stepnie oddzielnie analizie elementarnej. Czesc fil¬ tratu poddawano dalszej ocenie przez destylowa¬ nie jej w periodycznej instalacji destylacyjnej,, przy czym destylacje konczono w temperaturze- kuba 399°C pod cisnieniem 3 mm Hg. Zawartosc- w kotle destylacyjnym po zakonczeniu destylacji - okreslano jako pozostalosc i poddawano analizie: elementarnej. Destylat identyfikowano srednia tem¬ peratura destylacji (STD) stanowiaca srednia z wartosci temperatury odchodzacych góra oparów, mierzonych przy 10% objetosciowo przyroscie de-! sitylatu, to jest dla poziomów ilosci destylatu 20,, , 40, 50, 60 i 70% objetosciowych. (1) Wynik analiz przeliczono na substancje su- Szczególowe wyniki uzyskane w przykladzie VII cha. C5 przedstawiono w tablicy 13.98 283 29 30 Czas pobra- 1 nia nia próbki godziny Stru¬ mien cieczy z reak¬ tora Próbka calej zawiei siny % wa¬ gowe S 0,09 0,11 - Tablica 13 Filtracja strumienia cieczy z reaktora suchy placek filtracyjny Ilosc % wagowe 3,08 ,0;3(a) 4,36 Zawartosc, % wagowe - C H 48,33 42,12 2,56 2,70 S 1,03 1,06 su- nek c/tr ,09 ,73 Filtrat V Zawartosc, % wagowe H 8,93 8,29 N 0,33 0,37 O 1,39 S 0,05 0,06 Destylacja filtratu Destylat °C 13 Ilosc •/• wa¬ gowe 6,2 Pozostalosc Sto¬ su¬ nek C/H ,01 Zawar¬ tosc, % wagowe H 6,11 S 1 0,06 (a) Srednia zawartosc w % wagowych, suchego placka filtracyjnego w strumieniu cieczy z reaktora prze¬ liczono dla 2 próbek. Odpowiada to stopniowi uiplyninienia lignitu 97% w przeliczeniu na material wol¬ ny od popiolu.Z danych przedstawionych w tablicach 12 i 13 wynika, ze mozliwe jest uzyskanie znacznego stop¬ nia odsiarczenia. Zlozony strumien surowców za¬ wieral 0,39% wagowych siarki. Strumien cieczy z reaktora po 30 godzinach pracy zawieral jedynie 0,11% wagowych siarki, której wiekszosc wyste¬ powala w fazie stalej (popiól). Po przesaczeniu strumienia cieczy z reaktora filtrat zawieral jesz¬ cze mniej siarki, to jest 0,06% wagowych po 30 godzinach pracy. Stopien uplynnienia lignitu wy¬ nosil 97%.Przyklad VIII. W przykladzie tym powtórzo¬ no postepowanie z przykladu VI, z ta róznica, ze katalizator wypelnial calkowicie dolna polowe re¬ aktora niepodzielonego na segmenty a surowiec przeprowadzano w kierunku ku górze. Filtrat ana¬ lizowany pod koniec okresu 25 godzinnego wyka¬ zal zawartosc 0,04% wagowych siarki i 0,48% wa¬ gowych azotu. Stopien uplynnienia wegla w tym przykladzie wynosil 82%.Mozna wiec zauwazyc, ze wyniki uzyskane w czasie pierwszego 55 godzinnego okresu w przy¬ kladzie VI, w którym uplynnienie wynosilo okolo 93%, sa w przyblizeniu równie dobre jak wyniki uzyskane w tym przykladzie. Jest to zaskakujace.Nalezalo oczekiwac, ze w przykladzie VI, reprezen¬ towanym dla zastrzeganego urzadzenia, gdzie na skutek przeplywu mieszaniny reakcyjnej przez za¬ sadniczo puste przestrzenie przy ruchu surowca przez strefe reakcji, moze wystapic znaczny efekt kanalowania, co powinno inhibitowac pozadane re¬ akcje, zmniejszajac zarówno uplynnienie, jak i oczyszczenie produktu, Przedstawione tu dane wskazuja jednak, ze nadal uzyskuje sie pozadane efekty. W rzeczywistosci opisane tu urzadzenie ma dodatkowa zalete, ze zmniejsza znacznie zjawiska zatykania sie reaktora cialami stalymi, badz to : stalym materialem weglowym, badz tez popiolem lub cialami stalymi powstajacymi w procesie. Pro¬ ces prowadzono bez znaczniejszego zatykania reafc- tora, podczas gdy w przykladzie VIII, przy pro¬ wadzeniu procesu przez dalsze 6 godzin z szybkos¬ cia wprowadzania zawiesiny 0,9 kg/godzine reaktor przestal byc drozny i reakcja ustala.Prowadzono równiez opisany proces przy stoso- wanej wyzej szybkosci wprowadzania surowca 0,9 kg/godzine i uzyskano wyniki zblizone do wyników z przykladu I bez zjawiska zatykania reaktora.Urzadzenie wedlug wynalazku ma wiele zalet.Proces prowadzic mozna przez dluzszy okres cza- 4o su bez zatykania reaktora, mimo stosowania ostrych warunków reakcji. Przy podanych warunkach pro¬ cesu wytwarza sie wysokiej jakosci produkt; re¬ gulowac mozna konwersje stalych substancji we¬ glowych na przyklad w kierunku tworzenia cie- *s klych produktów zawierajacych frakcje o róznych temperaturach wrzenia, jak równiez w kierunku stalych produktów weglowych o obnizonej tem¬ peraturze topnienia w porównaniu z surowcem wprowadzanym do procesu. Po odsaczeniu zawar- 50 tosc popiolu w produkcie mozna znacznie obnizyc; zanieczyszczenia wystepujace w stalym materiale weglowym poddawanym obróbce, na przyklad siar¬ ka, azot, tlen itp. mozna znacznie zmniejszyc. 55 PL